專利名稱：快速固化碳水化合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可在各種應(yīng)用中作為熱固性粘合劑的碳水化合物可固化組合物。 更具體來說，本發(fā)明涉及包含一種或多種無機(jī)酸的銨鹽以及至少一種碳水化合物的水性粘 合劑組合物，及其作為可固化粘合劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
過去，人們選擇的熱固性粘合劑樹脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛樹脂，這是因?yàn)檫@些 樹脂具有極佳的成本/性能比。但是，由于甲醛相關(guān)的健康和環(huán)境問題，目前在許多的產(chǎn)品 中，非常需要甲醛含量極少或不含甲醛的可固化組合物。目前已有大量關(guān)于甲醛樹脂的應(yīng) 用。這些應(yīng)用包括涂料、膠粘劑、無碳復(fù)印紙、模塑化合物、粘合和涂覆的磨料、摩擦材料、鑄 造樹脂、層疊材料、空氣和油的過濾器、木材粘合材料、纖維粘合材料、復(fù)合材料、球形填料 以及纖維。這些纖維可以是纖維素類，聚合物類(例如聚酯)或礦物纖維。所述礦物纖維 可以由熔融玻璃、礦渣或石棉組成。通常將這些纖維吹入成形室中，噴灑粘合劑，以網(wǎng)狀物 的形式沉積在傳送器上。將經(jīng)過涂覆的礦物纖維拉入固化烘箱中，成形制成各種建筑產(chǎn)品 和絕緣產(chǎn)品。對于絕緣產(chǎn)品，固化的礦物纖維粘合劑使得能夠壓縮絕緣材料，但是要求該絕 緣材料具有剛性，當(dāng)解除壓縮力的時(shí)候，所述壓縮的絕緣材料能夠基本上恢復(fù)其初始的形 狀。這允許例如所述絕緣材料以成卷的壓縮的狀態(tài)運(yùn)輸，在安裝之前展開而釋放壓縮，允許 安裝蓬松的熱絕緣的墊?，F(xiàn)有的商業(yè)無甲醛粘合劑通常包含多羧酸聚合物和多元醇，它們 在熱固化的時(shí)候會酯化形成熱固性材料。但是，已知這些粘合劑主要由石油原料得到，而石 油原料的供應(yīng)日漸緊缺，價(jià)格會發(fā)生很大的波動。人們需要由替代原料產(chǎn)生的不含甲醛的 粘合劑。國際專利公開第W0 2007/014236號中描述了一種石油的替代品，該專利揭示了 一些粘合劑，該粘合劑用來在未組裝或松散組裝的物質(zhì)中產(chǎn)生黏著力或者提高其中的黏著 力，其包含胺組分以及還原性糖或非碳水化合物羰基組分，所述胺組分是蛋白質(zhì)、多肽、氨 基酸或者多羧酸反應(yīng)物的銨鹽，其中認(rèn)為該粘合劑是通過梅拉德反應(yīng)固化的。但是，這些粘 合劑傾向于較硬，不適合用于撓性基材，固化過慢，不適用于實(shí)際的應(yīng)用。人們?nèi)匀恍枰軌蛟诠袒^程中較早地產(chǎn)生粘合強(qiáng)度的得自可再生材料的廉價(jià) 而無甲醛的熱固性粘合劑。為了提供得自可再生來源的快速固化熱固性粘合劑，本發(fā)明人 提供了本發(fā)明的無甲醛的粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了水性組合物，該組合物可以作為粘合劑，該組合物包含一種或多種 無機(jī)酸的銨鹽以及至少一種碳水化合物。較佳的是，所述碳水化合物是單糖或二糖。在一 個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水性粘合劑組合物另外還包含路易斯酸催化劑。更優(yōu)選的是，所 述組合物主要由不含以下組分的快速固化粘合劑組成蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、單體或聚合 的多羧酸的銨鹽、單體或聚合的(多)羥基(多)羧酸的銨鹽，或者它們的組合。
本發(fā)明提供了水性組合物，以固體重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性組合物包含 a) 25-92%的選自以下的一種或多種碳水化合物單糖、二糖、多糖、其衍生物，以及它們的 組合；以及b)至少8%的一種或多種鹽，所述鹽是無機(jī)酸的銨鹽。在一個實(shí)施方式中，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包含至少30%的單糖、二糖、 或其衍生物、或其組合。在另一個實(shí)施方式中，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包括至少 30%的右旋糖。在另一個實(shí)施方式中，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包括含有至少30%的右旋 糖的玉米糖漿。在另一個實(shí)施方式中，所述無機(jī)酸的銨鹽選自下組磷酸二氫銨(NH4)H2P04，磷酸 一氫銨(NH4)2HPO4，以及水溶性聚磷酸銨。在一個不同的實(shí)施方式中，所述水性組合物還包含路易斯酸。在另一個實(shí)施方式中，以組合物總固體含量為基準(zhǔn)，以聚合物固體重量計(jì)，所述水 性組合物還包含5-50重量％的乳液聚合物。在一個這樣的實(shí)施方式中，所述乳液聚合物包 含一種或多種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。另外，本發(fā)明提供了一種用所述水性粘合劑組合物處理基材的方法，任選隨后進(jìn) 行熱固化。盡管所述組合物可以在甚至不進(jìn)行任何固化、或者隨后進(jìn)行最小程度的固化的 情況下用作粘合劑，但是優(yōu)選對所述組合物進(jìn)行加熱以提供固化的粘合劑。對于本發(fā)明所述的各種組合物，在另外的實(shí)施方式中，所述水性組合物是粘合劑 組合物，所述組合物為復(fù)合材料或復(fù)合產(chǎn)品的形式。在本發(fā)明中，術(shù)語“復(fù)合材料”表示包 含以下組分的材料(a)基材，其選自纖維、長條、碎屑、微粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式 的組合；以及(b)所述實(shí)施方式的粘合劑組合物。因此，在另一個方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其選自纖 維、長條、碎屑、微粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式的組合；以及(b)固化的粘合劑組合物， 其源自一種水性組合物，以固體重量百分比計(jì)，所述水性組合物包含(i) 25-92%的選自以 下的一種或多種碳水化合物單糖、二糖、多糖、其衍生物，以及它們的組合；以及(ii)至少 8 %的一種或多種鹽，所述鹽是無機(jī)酸的銨鹽。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其選自纖維、長 條、碎屑、微粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式的組合；以及(b)固化的粘合劑組合物，其源 自一種水性組合物，以固體重量百分比計(jì)，所述水性組合物包含(i)25-87%的選自以下的 一種或多種碳水化合物單糖，二糖，多糖，或其衍生物；(ii)至少8%的一種或多種鹽，所 述鹽是無機(jī)酸的銨鹽；以及(iii)5-50%的一種或多種乳液聚合物。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其選自纖維、長 條、碎屑、微粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式的組合；以及(b) —種或多種氨基糖，或其衍 生物。在一個這樣的實(shí)施方式中，所述氨基糖是葡糖胺。
具體實(shí)施例方式在本文中，術(shù)語“烷基”表示包含一個或多個碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包 括正烷基、仲烷基、異烷基、叔烷基或脂環(huán)族烷基，所述脂環(huán)族烷基包含一個或多個五元、六 元或七元的環(huán)結(jié)構(gòu)。
4
在本發(fā)明中，術(shù)語“銨”包括但不限于+NH4，+NHJ1，+NH2R1R2，其中R1和R2各自獨(dú)立地 選擇，R1和R2選自烷基、環(huán)烷基、烯基，環(huán)烯基，雜環(huán)基，芳基和雜芳基。也即是說，術(shù)語“銨” 包括“烷基銨”。在本文中，術(shù)語“水性”或“水性溶劑”包括水以及主要由水和可與水混溶的溶劑 組成的混合物。在本文中，“重量％”或“重量百分?jǐn)?shù)”表示以固體為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。在本文中，術(shù)語“以粘合劑的固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)”或“占粘合劑的固體總重量的 重量百分?jǐn)?shù)”表示任意特定組分的重量與粘合劑中所有非水組分(例如碳水化合物、無機(jī)酸 鹽、路易斯酸鹽、乳液共聚物等)的總重量相比較。本發(fā)明的粘合劑組合物可以是水性的或 干的(任選地在對基材進(jìn)行施涂之前加入水)。在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合物”包括術(shù)語“共聚物”，除非另外說明，否則，術(shù)語“共聚 物”表示由任意兩種或更多種不同單體制備的聚合物，包括例如在聚合之后官能化的三元 共聚物、五元共聚物、均聚物等，使得產(chǎn)物共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、 及其任意混合物或組合中存在兩種或更多種不同的官能團(tuán)。(共聚)聚合物表示均聚物或 共聚物。在本文中，術(shù)語“乳液聚合物”表示通過乳液聚合反應(yīng)制得的聚合物。在本文中，術(shù)語"無甲醛組合物"表示基本不含加入的甲醛、而且不會由于干燥 和/或固化而放出大量甲醛的組合物。較佳的是，粘合劑或者結(jié)合粘合劑的材料在粘合劑 干燥和/或固化的時(shí)候放出的甲醛的量小于lOppm，更優(yōu)選小于lppm(以進(jìn)行甲醛釋放測量 的樣品重量為基準(zhǔn)計(jì)，甲醛釋放量為lOppm或lppm)。除非另外說明，否則，任何包括括號的術(shù)語表示不存在括號的完整術(shù)語情況，以及 不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的情況，以及這些情況的組合。因此，如本文所用，術(shù)語“(甲基)丙烯 酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，本文所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸 類”表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。類似的，術(shù)語“(多)糖”包括多糖或 一般術(shù)語“糖”(后者可以包括多糖、單糖或二糖)，或者上述情況的混合。在本文中，術(shù)語“(C3-C12)_”或“(C3-C6)_”等分別表示包含3-12個碳原子和3_6 個碳原子的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)部分。除非上下文明確有其它的說明，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的 指代物。除非另外說明，否則本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的含義相同。表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包括端值且可以獨(dú)立地組合。在本發(fā)明中，除非另外說明，否則，術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示通過差式 掃描量熱法(DSC)測得的Tg，測量時(shí)的加熱速率為10°C /分鐘，以熱流-溫度轉(zhuǎn)變處的中 點(diǎn)作為Tg值。除非另外的說明，否則，溫度和壓力條件是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力，也稱為“環(huán)境條件”。 這些組合物可以在不同于環(huán)境條件的條件下進(jìn)行干燥。在本文中，除非另外說明，否則，術(shù)語“分子量”表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)測 得的聚合物的重均分子量。凝膠滲透色譜法也被稱為尺寸排阻色譜法，實(shí)際上根據(jù)聚合物 鏈分布中的組成部分在溶液中的流體動力學(xué)尺寸而非摩爾質(zhì)量將它們分離。然后該系統(tǒng)用 已知分子量和組成的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，將洗脫時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)的詳細(xì)討論參見以下文獻(xiàn)《現(xiàn)代尺寸排阻色譜(Modern Size Exclusion Chromatography))). ff. ff. Yau. J. J Kirkland. D. D. Bly ；ffiley-Interscience. 1979，以及《材料表征和化學(xué)分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia ;VCH, 1988,第 81-84 頁。低分子量樣品(例如10000)的分子量信息可以通過例如本領(lǐng)域已知的質(zhì)譜或光 散射技術(shù)更精確地測定。在本發(fā)明中，較低的分子量(例如多糖的分子量)通過包括激光 散射的凝膠滲透色譜法測定。本發(fā)明的水性粘合劑組合物包含至少一種碳水化合物。術(shù)語碳水化合物表示多羥 基化的化合物，其中許多包含醛基或酮基，或者會在水解的時(shí)候產(chǎn)生這些基團(tuán)。簡單的碳水 化合物被稱為糖或糖類。根據(jù)互相連接的糖單元的數(shù)量，糖表示單糖、二糖或多糖。單糖經(jīng) 常由五個或六個碳原子組成，分別稱為戊糖和己糖。如果單糖包含醛，則將其稱為醛糖；如 果單糖包含酮，則將其稱為酮糖。所述水性粘合劑組合物可以包含一種或多種單糖或二糖 或多糖，或其降解產(chǎn)物。所述碳水化合物組分可以是醛糖或酮糖形式的單糖，包括丙糖，丁 糖，戊糖，己糖或庚糖；或者二糖；或者多糖；或者其組合。甘油醛和二羥基丙酮分別被看作 是丙醛糖和丙酮糖。丁醛糖的例子包括赤蘚糖和蘇糖；丁酮糖包括赤蘚酮糖。戊醛糖包括 核糖，阿拉伯糖，木糖和來蘇糖；戊酮糖包括核酮糖，阿拉伯酮糖，木酮糖和來蘇酮糖。己醛 糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖，阿卓糖，塔羅糖，古洛糖和艾 杜糖；己酮糖包括果糖，阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。這些碳水化 合物的其它天然或合成的立體異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體也可以用作所述水性粘合劑組合物的 碳水化合物組分。類似地，多糖(包括二糖)可以用于所述水性粘合劑組合物，例如蔗糖， 乳糖，麥芽糖，淀粉和纖維素。許多粉末狀或顆粒狀的糖或糖漿，包括玉米糖漿，高果糖玉米 糖漿等可以作為所述水性粘合劑組合物的碳水化合物組分的來源。所述水性粘合劑組合物的碳水化合物組分可以任選地被取代基取代，例如取代基 可以是羥基、商素、烷基、烷氧基或其它取代基?？捎糜诒景l(fā)明粘合劑中的高分子量多糖包括選自以下的那些淀粉、纖維素、樹膠 (例如瓜耳膠和黃原膠)、藻酸鹽、殼聚糖、果膠、結(jié)冷膠(gellan)以及通過以下處理提供的 它們的改性體或衍生物醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶處理。這些多糖可以源自天 然產(chǎn)品，包括植物、動物和微生物來源。多糖淀粉包括玉蜀黍或玉米淀粉、糯性玉蜀黍淀粉、 高直鏈玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉和小麥淀粉。其它淀粉包括各種大米、糯米、豌豆、 西米、燕麥、大麥、黑麥，莧菜，甘薯，以及可得自常規(guī)作物育種的雜交淀粉，例如直鏈淀粉含 量等于或大于40%的雜交高直鏈淀粉，例如高直鏈玉米淀粉。還可以使用常規(guī)加工處理的 淀粉，例如高直鏈馬鈴薯淀粉和支鏈馬鈴薯淀粉。所述多糖可通過以下方式改性或衍生，例如醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或 酶處理(例如使用a-淀粉酶、淀粉酶、支鏈淀粉酶、異淀粉酶或葡糖淀粉酶)，或生物
工程處理。用于本發(fā)明的粘合劑組合物的多糖的重均分子量可以大于10，000，或者大于 100，000 (例如高達(dá)1，000, 000,或者甚至高達(dá)10，000, 000)。但是優(yōu)選的是較低分子量的 (多)糖；所述(多)糖的重均分子量優(yōu)選小于10，000，或者甚至小于1，000。在一個實(shí)施 方式中，所述(多)糖的分子量優(yōu)選小于500。(多)糖的重均分子量通過利用包括激光散射的凝膠滲透色譜法測量。因此，最優(yōu)選所述(多)糖是單糖或二糖。發(fā)現(xiàn)右旋糖是特別合適的。在一個示 例性的實(shí)施方式中，使用高右旋糖含量的糖漿(包含大于30%的右旋糖)作為碳水化合物 組分。在此糖漿中，右旋糖的含量越高越好；右旋糖含量等于或大于97%的糖漿可以從市 場上購得，例如購自艾切丹尼爾斯米德蘭公司(Archer Daniels Midland Company)(美國 伊利諾伊州迪凱特市(Decatur, Illinois, USA))的ADM 97/71玉米糖漿。較佳的是，所述碳水化合物應(yīng)當(dāng)具有足夠的非揮發(fā)性，以盡可能提高其在粘合劑 組合物的加熱或固化過程中保留在該粘合劑組合物中的能力。以粘合劑中的固體總量為基準(zhǔn)，以固體重量計(jì)，所述(多)糖的含量可以為從 25 %，或從50 %，或從60 %，至最高92 %，或至最高90 % ；較佳的是，以粘合劑中的固體總量 為基準(zhǔn)，以固體重量計(jì)，所述(多)糖的含量可以為從70%，或從75%，或從80%，至最高 90%，或至最高85%，或至最高80% ；最優(yōu)選為75-85%或80-85%。所述水性粘合劑組合物包含至少一種無機(jī)酸的銨鹽，例如硫酸的銨鹽、或硝酸的 銨鹽、或鹽酸的銨鹽，或磷酸的銨鹽、或亞磷酸的銨鹽等。根據(jù)酸的區(qū)別，這些鹽可以是一元 的，二元的或多元的。例如，磷酸(H3PO4)包含三個潛在的酸性質(zhì)子。因此，例如磷酸二氫銨 (NH4) H2PO4,磷酸一氫銨(NH4) 2HPO4和磷酸三銨(NH4) 3PO4可以用于本發(fā)明的粘合劑組合物。 還考慮了磷酸的混合銨鹽，例如磷酸鈉銨(NH4) 2NaP04和磷酸氫鈉銨Na (NH4) HP04 ；以及鎢酸 的銨鹽，例如仲鎢酸銨和偏鎢酸銨。另外，還可以使用聚磷酸銨；優(yōu)選水溶性聚磷酸銨。其 它合適的銨鹽包括硝酸銨、硫酸銨和氯化銨。如前文所述，術(shù)語“銨”包括“烷基銨”。較佳 的是，所述水性粘合劑組合物處于堿性PH值(pH值等于或大于7)，以盡可能減少任何混合 設(shè)備或儲存設(shè)備或加工設(shè)備的腐蝕。在一個實(shí)施方式中，所述水性粘合劑組合物的PH值約 小于或等于10。以粘合劑中的固體總量為基準(zhǔn)計(jì)，以固體的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述銨鹽的含量可以 為8-75重量％。較佳的是，以粘合劑中固體總量為基準(zhǔn)計(jì)，以固體總量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述銨鹽 的含量為從10%，或從15%，至最高50%，或至最高30% ；最優(yōu)選含量為15-20%?？捎糜诒景l(fā)明的路易斯酸包括但不限于鈦酸鹽和鋯酸鹽，例如杜邦公司(DuPont) 銷售的商品名為Tyzor的有機(jī)鈦酸鹽和鋯酸鹽，例如但不限于水溶性Tyzor，如Tyzor LA, Tyzor 131, Tyzor 217和Tyzor 218 ；二月桂酸二丁基錫，其它有機(jī)錫鹽，無機(jī)錫鹽，例 如氯化錫(IV)以及相應(yīng)的硫酸鹽或硝酸鹽；A12(S04)3. xH20, MgCl2. 6H20, A1K(S04)2. 10H20, Al2Zn (S04) 4，以及化學(xué)式為MXn的路易斯酸，其中M是金屬，X是鹵原子或無機(jī)基團(tuán)或陰離子 (包括多原子基團(tuán)或陰離子，例如硫酸根、硝酸根等)，n是1-5的整數(shù)，例如BX3，AlX3，F(xiàn)eX3， GaX3,SbX3,SnX4,AsX5,ZnX2和HgX2。還可以使用路易斯酸催化劑的組合。較佳的是，所述路 易斯酸是水溶性的(在水中的溶解度大于1克/升)。較佳的是，所述路易斯酸催化劑選 自下組鋅、鋁、鋯、鐵、鎂、錫、鈦和硼的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、檸檬酸鹽、乳酸鹽和葡糖酸 鹽；以及它們的混合金屬鹽；有機(jī)錫化合物或鹽；以及醇或(多)羧酸的鈦酸鹽或鋯酸鹽。以粘合劑中的固體總量為基準(zhǔn)計(jì)，以固體的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述路易斯酸的含量 可以為2-15重量％。較佳的是，以粘合劑中固體總量為基準(zhǔn)計(jì)，以固體重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述 路易斯酸的含量為從3%，或從5%，至最高15%，或至最高12%，或至最高6% ；最優(yōu)選含 量為5-10%。
當(dāng)基于碳水化合物的粘合劑固化的時(shí)候，可以用于例如礦棉應(yīng)用，例如玻璃纖維 和石棉絕緣材料，以及隔音板。對于剛性粘合劑不適用的其他的應(yīng)用，例如，對于用于屋頂 鋪設(shè)的玻璃纖維薄墊或聚酯薄墊，必須用粘合劑(例如膠乳(共)聚合物)將墊結(jié)合在一 起，所述粘合劑在固化之后使得墊能夠顯著地?fù)锨?，使得所述墊能夠進(jìn)一步加工(例如將 墊制成屋頂鋪設(shè)材料)，使得包括所述墊的最終產(chǎn)品能夠在應(yīng)用中具有良好的撓性。例如， 在屋頂墊中，最終的屋頂鋪設(shè)用產(chǎn)品可以用浙青材料浸漬，或者層疊鋪設(shè)浙青材料，所得的 屋頂鋪設(shè)產(chǎn)品能夠保持撓性，使其能夠順應(yīng)屋頂?shù)男螤?例如，在突起的峰上彎曲，彎曲入 凹谷之內(nèi))，允許所述屋頂鋪設(shè)材料隨著溫度的浮動膨脹和收縮，同時(shí)墊本身不會由于過脆 和缺乏撓性而發(fā)生破裂。關(guān)于這一點(diǎn)需要可固化、無甲醛、“撓性”粘合劑的其它應(yīng)用包括紙 張、纖維素、聚酯、玻璃墊和玻璃紗罩。這些基材用于許多種應(yīng)用，包括地板襯底，過濾介質(zhì) 和建筑產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述水性粘合劑組合物還包含水乳液共聚物，以便 為粘合劑以及固化的熱固性產(chǎn)品提供更大的撓性和彈性。用于本發(fā)明這個實(shí)施方式的粘合 劑的乳液共聚物可以包含以下組分作為共聚單元帶有羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或其鹽或羥基 的羧基單體，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥乙酯。例如，所述乳液共聚物可以是 高酸含量聚合物，低酸含量聚合物，或者可以不含任何酸單體，這取決于最終粘合劑所需性 質(zhì)的平衡。例如，以乳液共聚物的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)，高酸含量聚合物可以包含5-40%，或 者5-30%，或者10-20%的帶有羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或其鹽的羧基單體，例如(甲基)丙烯 酸；以乳液共聚物的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)，低酸含量聚合物可以包含1_5%，或1-3%的帶有 羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或其鹽的羧基單體。烯鍵式不飽和羧酸單體包括例如甲基丙烯酸、丙烯 酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，亞甲基戊二酸， 馬來酸單烷基酯、以及富馬酸單烷基酯；烯鍵式不飽和酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯 酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它們的鹽。丙烯酸是優(yōu)選的羧基單體?？捎糜谒鋈橐汗簿畚锏南╂I式不飽和共聚單體包括(甲基)丙烯酸酯單體，例 如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙 基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，以及(甲基) 丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁 二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)苯乙烯-丙烯 酸類膠乳或全丙烯酸類膠乳非常適于目標(biāo)最終產(chǎn)物的性能要求。在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明的膠乳乳液共聚物包含以下的一種或多種共聚的多烯 鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、 二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、 丁二烯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中優(yōu)選的是ALMA、二乙烯基 苯(DVB)、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二丙烯酸-1，6-己二醇酯。 最優(yōu)選的是ALMA。所述多烯鍵式不飽和單體可以以以下含量有效地使用以所述共聚物的 重量為基準(zhǔn)計(jì)，低至0. 1重量％，優(yōu)選0. 1-10重量％，或者0. 1-5重量％，更優(yōu)選0. 1-4重 量％，或者0. 2-4重量％，最優(yōu)選0. 1-2重量％，或者0. 2-2重量％，或者0. 25-2重量％，或 者1.0-2重量％?？梢詫⒘虼?、聚硫醇和鹵素化合物之類的鏈轉(zhuǎn)移劑用于聚合混合物以調(diào)節(jié)共聚物組合物的分子量。一般來說，以乳液共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，可使用0-10重量％的(；-(2(|烷 基硫醇、巰基丙酸、或巰基丙酸酯。較佳的是，用于本身固有的伸長大于5%的未經(jīng)處理基材 例如紡粘聚酯的時(shí)候，用于本發(fā)明的乳液共聚物的Tg為0-35°C，優(yōu)選5-20°C ；當(dāng)用于本身 固有的伸長小于5%的未經(jīng)處理基材例如玻璃墊的時(shí)候，所述乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為35-70°C，所述Tg是根據(jù)ASTM 3418/82、通過差式掃描量熱法測量的中點(diǎn)溫度；使用銦 參比物進(jìn)行溫度和焓的單元校準(zhǔn)。用于本發(fā)明的乳液共聚物的重均分子量為5，000-2，000，000，優(yōu)選為 20，000-1，000，000。對于需要在升高的溫度下的高性能的應(yīng)用，所述乳液共聚物最優(yōu) 選重均分子量為100，000-1，000，000，但是對于一些室溫應(yīng)用，所述分子量最優(yōu)選為 30，000-600，000。以粘合劑中的總固體重量為基準(zhǔn)，以固體重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述乳液聚合物占所述 組合物的含量可以從5 %，或者從10 %，至最高80 %，或者最高50 %，或者最高30 %，優(yōu)選為 10-25%，或者最優(yōu)選為10-20%。在一個適合用于剛性粘合劑的優(yōu)選的實(shí)施方式中，以粘合劑固體總重量為基準(zhǔn) 計(jì)，所述水性粘合劑組合物包含約75-85重量％的糖，例如右旋糖，以及約15-25重量％的 無機(jī)酸的銨鹽，例如磷酸二氫銨(NH4)H2P04或磷酸一氫銨(NH4)2HP04。在一個特別優(yōu)選的實(shí) 施方式中，以組合物中其它組分的固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述組合物還包含約5-10重量％ 的路易斯酸催化劑，例如硫酸鋅。在一個適于撓性粘合劑的優(yōu)選實(shí)施方式中，以粘合劑的固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所 述水性粘合劑組合物還包含約10-20重量％的丙烯酸類或苯乙烯_丙烯酸類乳液聚合物。另外，本發(fā)明的粘合劑還可包含常規(guī)的處理組分，例如乳化劑；顏料；填料或 增量劑，例如粘土和滑石；抗遷移助劑；固化劑；聚結(jié)劑；表面活性劑，特別是非離子 型表面活性劑；鋪展劑；礦物油抑塵劑；殺生物劑；增塑劑；有機(jī)硅烷；消泡劑，例如二 甲基硅油和乳化的聚(二甲基硅油)，硅酮油和乙氧基化的非離子物質(zhì)；緩蝕劑，例如 硫脲，草酸鹽和鉻酸鹽；著色劑；抗靜電劑；潤滑劑；蠟；抗氧化劑；偶聯(lián)劑，例如硅烷， 特別是Si lqUest A-187 (位于美國康涅狄格州、威爾頓市的GE硅酮-OSi專門公司 (GESilicones—OSi Specialties,Wilton,CT,USA)生產(chǎn))；其它氨基硅烷；環(huán)氧基硅烷、乙 烯基硅烷和疏水性硅烷。其它添加劑可以包括非本發(fā)明的聚合物；以及硅酮和乳液聚合物 之類的防水劑，特別是疏水性乳液聚合物，包含大于30重量％ (以所述乳液聚合物的固體 重量為基準(zhǔn)計(jì))作為共聚的單元的含有C5或更大烷基的烯鍵式不飽和丙烯酸類單體。另外，本發(fā)明包括用來處理基材的方法，該方法包括形成濕的未固化的纖維網(wǎng)狀物，優(yōu)選將其轉(zhuǎn)移到移動的篩網(wǎng)，該篩網(wǎng)移動通過粘 合劑施涂站，在此施涂站將本發(fā)明的水性粘合劑施涂于所述墊。所述粘合劑可以通過任意 合適的方式施涂于所述結(jié)構(gòu)，包括例如空氣噴涂或無氣噴涂，浸軋、飽和、輥涂、幕涂、打漿 沉積、凝結(jié)或浸漬和擠壓施涂，所得的位于支承金屬絲網(wǎng)或篩網(wǎng)上的飽和的涂有粘合劑的 濕網(wǎng)狀物移動通過一個或多個真空箱，以除去足夠的粘合劑，使墊獲得所需的粘合劑含量。 本發(fā)明墊中的粘合劑含量可以約為從5重量％或從10重量％至35重量％ (以完成的干墊 重量計(jì))，優(yōu)選約為12-30重量％，最優(yōu)選約為15-25重量％，例如約為20+/-3重量％。所 述粘合劑組合物可通過施加熱量而固化，即所述粘合劑組合物是熱固性組合物。
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本發(fā)明的粘合劑可以用來粘合無紡網(wǎng)狀物等?！盁o紡網(wǎng)狀物”表示用天然纖維和 /或合成纖維形成的任意制品或片狀形式，其中所述纖維以隨機(jī)或半隨機(jī)(即不是故意有 序)的形式排列。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在網(wǎng)狀物形成過程中會形成一些有序的形式 (主要是沿加工方向)；但是這種有序的形式完全不同于常規(guī)的編織或針織過程產(chǎn)生的有 序形式。適合用來形成網(wǎng)狀物的纖維包括但不限于玻璃纖維、纖維素、改性纖維素(乙酸 纖維素)，棉，聚酯，人造絲，聚丙烯腈(PAN)，聚乳酸(PLA)，聚己內(nèi)酯(PCL)，聚烯烴以及包 含兩種或更多種成纖維聚合物的雙組分纖維(例如包含聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二酯) 等。適用于本發(fā)明的無紡網(wǎng)狀物的定義包括通過化學(xué)或機(jī)械加工作用制備的多孔膜(例如 穿孔膜)?？捎糜诒景l(fā)明目的的材料還可包括紙張和紙張產(chǎn)品。本發(fā)明可以使用任意的無 紡網(wǎng)狀物重量，這主要取決于特定應(yīng)用的要求。制造無紡網(wǎng)狀物的制造方法是本領(lǐng)域眾所 周知的。這些方法包括例如濕法成網(wǎng)，氣流成網(wǎng)(干法成網(wǎng))，紡粘，射流噴網(wǎng)法(水刺法， spimlace)，熔噴法和針刺法。特別合適的網(wǎng)狀物的基重(即進(jìn)行任何涂覆或處理之前的網(wǎng) 狀物重量)小于100克/平方米(gsm)。在另一個方面，所述網(wǎng)狀物的基重小于20gsm。不一定要在將粘合劑施涂到基材之前將所有的組成組分預(yù)先混合。例如可以將 一種或多種組分施涂到無紡織物基材，然后以水性或干態(tài)形式施涂本發(fā)明的其它粘合劑組 分。施涂之后，可通過將經(jīng)過涂覆的無紡織物加熱到足以使得粘合劑在基材上固化的溫度， 使得粘合劑固化。較佳的是，所述粘合劑組合物是不含甲醛的。為了盡可能減小水性組合物的甲醛 含量，優(yōu)選在制備所述包含聚合物的無甲醛可固化組合物的時(shí)候，使用聚合助劑和添加劑， 例如引發(fā)劑，還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，固化劑，殺生物劑，表面活性劑，乳化劑，偶聯(lián)劑，消泡劑，抑 塵劑，填料等，其本身不含甲醛，在聚合過程中不會產(chǎn)生甲醛，在處理耐熱性無紡織物的過 程中不會產(chǎn)生或放出甲醛。在對可固化組合物進(jìn)行干燥(如果以水性形式施用)和固化的時(shí)候，加熱的持 續(xù)時(shí)間和溫度會對所處理的基材的干燥速率、加工或操作的方便程度、以及所產(chǎn)生的性質(zhì) 造成影響。合適的熱處理可以是在等于或高于100°c、最高400°C的溫度下保持3秒至 15分鐘。較佳的是，熱處理溫度等于或高于150°C ；這種優(yōu)選的熱處理溫度可以最高達(dá) 225°C，或者更優(yōu)選最高達(dá)200°C，或最高達(dá)150°C。當(dāng)基材包括木材的時(shí)候，優(yōu)選的溫度是 100-220°C。如果需要，所述干燥和固化可以在兩個或更多個獨(dú)立的步驟中進(jìn)行。例如，所述可 固化組合物可以首先在一定的溫度下加熱一定的時(shí)間，所述溫度和時(shí)間足以使得組合物至 少部分干燥，但是未使得所述組合物完全固化，然后在較高的溫度加熱第二時(shí)間和/或加 熱較長的時(shí)間，以進(jìn)行固化。該過程被稱為分段法(B-staging)，可用來提供例如卷形式的 經(jīng)過粘合劑處理的無紡織物，其可以隨后固化，在進(jìn)行固化過程的同時(shí)通過成形或模塑而 形成特定的構(gòu)型，或者不進(jìn)行所述成形或模塑。合適的基材包括例如對熱敏感的基材，例如木材，包括實(shí)木，木材顆粒，纖維，碎 片，木材粉末，木漿，以及薄片；紙張和硬紙板；紡織物，包括棉，亞麻，毛，以及由聚酯、人造 絲或尼龍制成的合成織物，以及超強(qiáng)吸收纖維；植物纖維，例如黃麻，劍麻，亞麻，棉和動物 纖維；以及耐熱性基材，例如金屬；塑料；纖維，例如玻璃纖維和礦物纖維，芳族聚酰胺纖 維，陶瓷纖維，金屬纖維，碳纖維，聚酰亞胺纖維，以及由其制得的織造織物和無紡織物。耐熱性無紡織物還可包含本身不具有耐熱性的纖維，例如聚酯纖維、人造絲纖維、尼龍纖維， 以及超強(qiáng)吸收纖維，只要這些纖維的含量不會對基材的性能造成實(shí)質(zhì)性負(fù)面影響即可。無紡織物由纖維組成，這些纖維可以在形成無紡織物之前、過程中或之后通過以 下方式全部固結(jié)或部分固結(jié)機(jī)械法，例如通過針刺法進(jìn)行纏結(jié)，通過氣流成網(wǎng)法，以及通 過濕法成網(wǎng)法；化學(xué)法，例如用聚合物粘合劑進(jìn)行處理；或者通過機(jī)械法和化學(xué)法的結(jié)合。 一些無紡織物在高于環(huán)境溫度的溫度下使用，例如將含玻璃纖維的無紡織物在熱浙青組合 物中浸漬以制備屋頂板或屋頂鋪設(shè)卷材的情況。當(dāng)無紡織物在150-250°C的溫度下與熱浙 青組合物接觸的時(shí)候，所述無紡織物可能發(fā)生下垂、收縮或變形。因此，結(jié)合可固化組合物 的無紡織物應(yīng)當(dāng)基本能夠保持可固化水性組合物提供的性質(zhì)，例如抗張強(qiáng)度。另外，所述固 化的組合物應(yīng)當(dāng)不會使得無紡織物的主要特征顯著變差，例如所述固化的組合物在加工條 件下不能變得過硬或過脆、或者變粘。
實(shí)施例這些實(shí)施例說明了本發(fā)明的具體粘合劑組合物，以及用來與這些組合物進(jìn)行比較 的組合物。本發(fā)明的范圍不會受到這些實(shí)施例限制。除非另外說明，否則，制備和測試步驟 在室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。試劑/縮寫一水合右旋糖，CAS#5996-10-1 (Dex)乳糖，CAS#63-42-3檸檬酸，CAS#77-92_9(CA)氫氧化銨28-30%，CAS#1336-21-6, NH3. H20硫酸銨，CAS#7783_20_2，(NH4)2S04磷酸二氫銨，CAS#7722-76_1，(NH4)H2P04磷酸一氫銨，CAS#7783_28-0，(NH4)2HP04硝酸銨，CAS#6484-52_2，(NH4)N03磷酸氫二鈉，CAS#7558-79-4,Na2HP04七水合硫酸鋅，CAS#7446-20-0,ZnS04. 7H20Tyzor LA(美國，特拉華州，威名頓的杜邦公司(DuPont Company, Wilmington, DE, USA))鹽酸羥胺，CAS#5470-11_1，(NH4)OHD-葡糖胺，CAS#29031-19_4實(shí)施例1經(jīng)過處理的玻璃微纖維濾紙及其抗張測試表1中顯示了制備的可固化的水性制劑。對玻璃微纖維濾紙片(20. 3X25. 4厘 米，目錄號1820 866，英格蘭梅德斯通市的沃特曼國際有限公司(Whatman International Ltd.，Maidstone, England))進(jìn)行稱重，手動操作其通過槽而進(jìn)行浸涂，放置在兩片硬紙板 之間，以一定的速度和壓力通過輥軋機(jī)，使得增量(add-on)約為15重量％的粘合劑。測得 的涂覆后片材的增量為固化的粘合劑重量占濾紙重量的百分比。各片試樣在設(shè)定為90°C的 Mathis烘箱內(nèi)干燥90秒，在另一個Mathis烘箱中，在特定的溫度固化特定的時(shí)間。將固化后的片材切割成14個1英寸(與加工方向橫切的方向)X4英寸(加工方
11向)的條，在Thwing-Albert EJA Vantage Universal張力測試儀中測量其沿加工方向的 抗張強(qiáng)度。固定間隙為2英寸，牽拉速率為2英寸/分鐘，靈敏度為10磅。干態(tài)和濕熱狀 態(tài)下的張力數(shù)據(jù)都以七根測試條測試過程中的平均峰值作用力表示。測試條在“未處理態(tài)” 進(jìn)行測量(干張力)或在85°C的水中浸泡30分鐘之后立即測量。表2列出了濕熱張力數(shù) 據(jù)，表4列出了張力保持性百分比，其定義為(濕熱張力/干張力)X100%，工業(yè)中經(jīng)常給 出該參數(shù)。實(shí)施例2.熱固件組合物的早期強(qiáng)度產(chǎn)牛下表1顯示了本發(fā)明代表性的水性粘合劑組合物中配方組分的含量，單位為克。M 1.玉米糖漿是ADM 36/43 (美國伊利諾伊州迪凱特市艾切丹尼爾斯米德蘭公司)， 包含36%的右旋糖，固體含量為80%。 2. Tyzor LA(購自美國特拉華州威名頓的杜邦化學(xué)公司(DuPontChemicals, Wilmington, DE，USA))，乳酸的鈦酸鹽；以含50%的固體的溶液的形式提供。對于各種樣品，在本發(fā)明實(shí)施例A1-8以及比較例A1-A5中，使用臺式攪拌器將配 方組分簡單地在水溶液中混合。如實(shí)施例1(見上文)所述將粘合劑施涂在玻璃微纖維濾 紙片上并使其固化，然后測試其濕熱張力性質(zhì)(見下表2)。粘合劑增量約為15%?；谔?的粘合劑經(jīng)常具有可以接受的干抗張強(qiáng)度性質(zhì)，但是糖的可溶性總是會損害這些體系的濕 熱張力性質(zhì)，而這些性質(zhì)是很受看重的。表2在190°C固化之后的濕熱張力(碚) 表2的數(shù)據(jù)表明，相對于包含糖和有機(jī)酸(例如檸檬酸)的銨鹽的配方(例如見 比較例A2)，包含糖和無機(jī)酸的銨鹽的配方(例如實(shí)施例A1和實(shí)施例A2)固化得更快，機(jī) 械強(qiáng)度更大。通過加入硫酸鋅之類的路易斯酸，可以進(jìn)一步提高固化的速度和最終的強(qiáng)度 (例如將實(shí)施例A3與實(shí)施例A1相比較)。樣品比較例A5表明在粘合劑組合物中使用較少量的( 6% )磷酸二氫銨無法制 得具有任何顯著抗張強(qiáng)度的固化產(chǎn)物。似乎無機(jī)酸的銨鹽不是作為催化劑發(fā)揮作用。盡管表中未顯示，但是還通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)研究了固化的機(jī)理。通過DMA評價(jià)了交聯(lián)的程度(30-250°C，幅度4°C/分鐘)。在溫度升高的過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(從 而固化)，這一點(diǎn)通過動態(tài)儲能拉伸模量E’的顯著增大來顯示(例如參見L. E.Nielsen和 R. F. Landel 的“聚合物和復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)(Mechanical Properties of Polymers and Composites) ”，第 2 版，Marcel Dekker, 1994)。因此模量 E，(GPa)-溫度(°C )的 DMA 曲線 顯示顯著的向上傾斜，該傾斜在對應(yīng)于開始固化的溫度處開始，移動到新的最大值，將此處 作為最終固化溫度。比較組合物比較例A2(右旋糖+檸檬酸+氫氧化銨)顯示開始溫度為 152°C，最終固化在170°C。另一方面，本發(fā)明的包含右旋糖和磷酸二氫銨(33%)的組合物 或包含右旋糖和磷酸一氫銨(16%)的組合物都顯示約137°C的開始溫度，最終固化溫度在 大約152°C，這說明本發(fā)明的組合物可以更早完成固化，并且以較低的能耗完成固化。
表3顯示了本發(fā)明水性粘合劑配方的其它例子。 _4]表 3.
表4列出了張力保持性百分比，其定義為含有這些粘合劑配方的固化片材(粘合 劑增量15%)的(濕熱張力/干張力)X 100%。表4:張力保持件百分比 表4與表2類似，其中顯示了與包含糖和含羧酸基團(tuán)的有機(jī)酸的銨鹽的配方(例如見比較例B1)相比，包含糖和無機(jī)酸的銨鹽的配方(實(shí)施例B1-B5的樣品)具有更佳的 早期固化性質(zhì)，并且顯示出產(chǎn)生更佳的機(jī)械強(qiáng)度。另外，例如通過比較實(shí)施例B4和B2可以 看到，路易斯酸會加快固化速度，提高包含糖和無機(jī)酸的銨鹽的配方的機(jī)械性質(zhì)。實(shí)施例3 作為熱固件粘合劑的氨基糖的評價(jià)該實(shí)施例研究了使用市售葡糖胺作為熱固性粘合劑。該實(shí)施例還研究了將右旋糖 與羥胺結(jié)合用作熱固性粘合劑。代表性制劑如下表5所示。表5. 如實(shí)施例1所述(見上文)將粘合劑組合物施涂到玻璃微纖維濾紙片上并使其固 化；增量約為15%。如實(shí)施例1所述進(jìn)行濕熱張力測試(見下表6)，不同之處在于，將固化的片切割 成1英寸(與加工方向橫切的方向)X5英寸(加工方向)的條，在Thwing-Albert EJA Vantage Universal張力測試儀上測定沿加工方向的抗張強(qiáng)度。固定間隙為3英寸，夾鉗分 離速率為1英寸/分鐘，靈敏度為20磅。表6. ■細(xì)隨撤虎_垂碰碰(■ /射) 在樣品比較例C2中，右旋糖與羥胺反應(yīng)，但是在目前的干/固化條件情況下濕抗 張強(qiáng)度很差。樣品實(shí)施例C1顯示可以將葡糖胺之類的氨基糖直接用作熱固性粘合劑。如 上面的實(shí)施例2，通過加入無機(jī)酸的銨鹽(硫酸銨)和路易斯酸(硫酸鋅)似乎能夠加速這些體系中的固化(見樣品實(shí)施例C2)。表7顯示這些配方保留的抗張強(qiáng)度(15%粘合劑增量)。獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)研究了使用 木質(zhì)磺酸銨作為與右旋糖反應(yīng)的反應(yīng)物(包括使用路易斯酸即硫酸鋅或不使用該路易斯 酸即硫酸鋅的情況)。盡管這些系統(tǒng)具有良好的干抗張強(qiáng)度，但是對于濕熱抗張強(qiáng)度，則缺 乏該性能。表7.酣處誦趣艦儲白■長嚇(■/〒)％ 實(shí)施例4 熱固性組合物的強(qiáng)度和橈性該實(shí)施例的熱固性組合物如上所述配制，另外以10%和20%的水平混合膠乳乳 液聚合物(以固體重量計(jì)；聚合物固體占其它的組合物組分固體含量的百分比)。將所述 組合物施涂于玻璃纖維墊(表9)，或者聚酯紡粘墊(表10)，然后如前文所述固化。乳液聚 合物的制備過程如下乳液共聚物A的合成將340克去離子水和5.0克月桂基硫酸鈉(28%固體)加熱至90°C之后，加入 2. 4%的以下物質(zhì)的單體混合物199克水，7. 5克月桂基硫酸鈉(28% )，349克甲基丙烯酸 甲酯，100克丙烯酸丁酯，2. 28克甲基丙烯酸烯丙酯和4. 55克丙烯酰胺，然后加入5. 2克 過硫酸銨溶液(27. 3%固體)。該混合物在88°C保持5分鐘。然后將剩余的單體混合物與 19. 7克1. 6%的過硫酸銨水溶液一起逐步加入。將該反應(yīng)混合物冷卻至70°C，加入2. 0克 硫酸鐵溶液(0. 26%固體)。在70°C，逐漸加入13克13. 4%的氫過氧化叔丁基水溶液和26 克3. 8%的羥基甲磺酸單鈉鹽的水溶液，然后該混合物再冷卻至40°C，加入氨水，將pH值調(diào) 節(jié)到8. 5。產(chǎn)物通過100目和325目的篩網(wǎng)過濾。乳液共聚物B，C和D的合成向裝有槳葉攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的5升圓底燒瓶中加入876. 4 克去離子水，24. 2克一水合次磷酸鈉，28. 5克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%)，3. 1 克氫氧化鈉，以及0. 058克抑制劑。將該混合物加熱至88°C。對于各聚合物合成，使用以下物質(zhì)制備單體乳液459. 7克去離子水、89. 2克月桂 基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30% )，553. 9克丙烯酸丁酯，969. 7克苯乙烯以及268. 9克丙 烯酸。在攪拌條件下將97. 0克等分的該單體乳液加入該反應(yīng)燒瓶中，然后加入溶解于33. 3 克去離子水的7. 4克過硫酸銨的溶液。發(fā)生放熱，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在85°C，之后在130 分鐘的時(shí)間內(nèi)，將所述單體乳液和單獨(dú)的溶于156. 9克去離子水的7. 4克過硫酸銨的溶液 逐漸加入其中。加完之后，加入溶于397. 4克去離子水的42. 6克氫氧化鈉的溶液。向反應(yīng) 混合物中加入溶于4. 8克去離子水的0. 022克七水合硫酸亞鐵的溶液和溶于4. 8克去離子水的0. 022克乙二胺四乙酸四鈉鹽的溶液。向反應(yīng)混合物中逐漸加入用31. 2克去離子水 稀釋的7. 9克氫過氧化叔丁基水溶液(70% )，以及溶解于62. 8克去離子水的5. 3克亞硫 酸氫鈉的溶液。保持15分鐘之后，逐漸向該反應(yīng)混合物中加入用31. 2克去離子水稀釋的 7. 9克氫過氧化叔丁基水溶液(70% )以及溶于62. 8克去離子水的5. 3克亞硫酸氫鈉的溶 液。保持15分鐘之后，加入47. 6克去離子水，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。當(dāng)反應(yīng)混合物 冷卻至低于40°C時(shí)，加入殺生物劑，膠乳通過100目的篩網(wǎng)進(jìn)行過濾。乳液聚合物B，C和D 依照該步驟制備，但是使用如表8所示制備的單體乳液。所得的膠乳的固體含量約為46.0%。乳液共聚物B，C和D的Tg(DSC)分別為55°C， 10°C 和 10 °c。表8.乳液聚合物B、C和D的單體乳液配方 氨基樹脂例如脲甲醛樹脂(UF)是人們眾所周知的，可以廣泛地商業(yè)購得。它們通 過例如以下方式制得脲和甲醛反應(yīng)，形成包含羥甲基的化合物，然后在存在或不存在催化 劑的條件下進(jìn)行加熱，進(jìn)一步反應(yīng)或縮合，或固化，以形成聚合物。已知樹脂中的羥甲基能 夠與其它羥甲基之類的活性氫基團(tuán)反應(yīng)，以形成醚或亞甲基，從而形成聚合結(jié)構(gòu)。Rhoplex GL-618和Rhoplex HA-8 (均購自美國費(fèi)城羅門哈斯公司(Rohm and HaasCompany, Philadelphia,USA))是可以在市場上購得的丙烯酸類乳液聚合物，其包含羥甲基丙烯酰胺 以提供與所述氨基樹脂粘合劑交聯(lián)的位點(diǎn)。下表9和10顯示了包含乳液聚合物的這些糖熱固性組合物的機(jī)械性質(zhì)。玻璃墊制備過稈和測試過稈為了制備用于表9樣品的玻璃墊，使用Johns Manville 137 Standard, 3. 2 厘米(1%英寸)長的上膠玻璃切段制備玻璃纖維無紡抄片(glass fibernon-woven handsheet)，每個片使用約7. 6克玻璃纖維(0. 82千克/9. 3平方米；1. 8磅/100平方英 尺)。使用陰離子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFL0C A-1883RS (美國新澤西州西帕特森
19市的賽提克工業(yè)有限公司(Cyteclndustries Incorporated, West Paterson，NJ，USA))， 和乙氧基化的脂肪胺陽離子型分散劑RHODAMEEN VP-532 SPB(美國新澤西州的克蘭博瑞 市的羅迪亞化學(xué)公司(Rhodia Chemical Company, Cranbury, NJ, USA))，將玻璃纖維分散 在水中。抄片在Williams (美國紐約州，水鎮(zhèn)的威廉姆斯設(shè)備公司(Williams Apparatus Company, ffatertown, NY, USA))抄片模具中形成。將濕片轉(zhuǎn)移到真空站進(jìn)行脫水。在各種 情況下，將水性粘合劑組合物施涂于脫水的片材，蒸發(fā)除去多余的物料。這些片在強(qiáng)制通風(fēng) 烘箱中，在200°C干燥/固化分鐘。樣品上的粘合劑用量為17% L0I (灼減值)。L0I (灼減值)的測定切割出6. 4厘米X7.6厘米(2. 5英寸X3英寸)的經(jīng)過干燥/固化的玻璃纖維 墊的片材。對該樣品進(jìn)行稱重，然后放入馬弗爐中，在650°C加熱2分鐘。取出該樣品，再次 稱重。使用下式計(jì)算％ L0I % L0I =(燒制之前的重量_燒制之后的重量)X 100/燒制之前的重量?？箯垙?qiáng)度測試將抄片切割成2. 54厘米X 12. 7厘米(1英寸X 5英寸)的小條，用于抗張測試，切 割用于抗撕測試。使用Thwing-Albert EJA Vantage Universal張力測量儀(美國新澤西 州，西柏林的斯溫-艾爾伯特設(shè)備公司(Thwing-Albertlnstrument Co.，West Berlin,NJ, USA))對每個樣品在七個條上測量抗張強(qiáng)度，測量使用90. 7千克(200磅)的測力計(jì)，2. 54 厘米/分鐘(1英寸/分鐘)的夾具速度，20%靈敏度，以及7. 6厘米(3英寸)的間距。在 制備的條上進(jìn)行干張力測試。所有的張力值單位都為磅作用力。埃樂曼多夫(Elmendorf)抗撕強(qiáng)度測試在由經(jīng)過干燥/固化的抄片切割出的6. 4厘米X7.6厘米(2. 5英寸X3英寸) 的樣品上測定埃樂曼多夫抗撕強(qiáng)度。將單層樣品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert 撕裂測試儀中。用1.9厘米(0.75英寸)的切刀在樣品上留下切痕，然后釋放該臂。記錄 抗撕強(qiáng)度，單位為克(克作用力)。聚合物改性的粘合劑的配方如前文所述制備用于表9所示樣品的配方；比較例D1中加入175. 0克(干重 159. 1克)右旋糖，381. 6克水，28. 9克檸檬酸，以及25. 5克(干重7. 7克)氫氧化銨；表9 中其它的例子使用150. 0克(干重136. 3克)右旋糖，400. 8克水，40. 9克磷酸銨，(如果 使用硫酸鋅，則再加17. 7克硫酸鋅)，然后加入10重量％或20重量％ (以聚合物固體量占 配方中其它組分的固體總重量的百分比)的乳液聚合物(如果使用的話)。表9.位于玻璃纖維墊1上的包含乳液聚合物的糖熱固性組合物的機(jī)械性質(zhì) 1.粘合劑增量約為17%。表9中的數(shù)據(jù)顯示通過添加10%或20%的乳液聚合物會有益地影響這些糖粘合 劑體系中的性質(zhì)的平衡，但是在一些情況下可能會犧牲一些性能。聚酯紡粘墊的制備和測試步驟在聚酯紡粘墊上測試撓性更大的體系。將市售的聚酯紡粘墊(未經(jīng)處理的)切割 成15”X12”的片材。片材在測試粘合劑制劑中浸涂，浴固體含量11重量％。浸泡后的片 材以40psi的條件填塞，然后立刻在200°C固化3分鐘。粘合劑增量為20重量％。室溫測試聚酯紡粘墊的抗張強(qiáng)度和伸長使用裝有1千牛負(fù)荷的測力計(jì)的Instron 4201張力測試儀進(jìn)行室溫(RT)抗張強(qiáng) 度和伸長的測量。對于RT抗張強(qiáng)度和RT伸長測試，將固化的片材切割成1>/2" X 10"的條。通過以 下步驟對條進(jìn)行測試將它們置于所述張力測試儀的夾具內(nèi)，以8英寸/分鐘的十字頭速度 拉開，間隙為6英寸。測量最大RT抗張強(qiáng)度，單位為磅作用力。伸長(應(yīng)變)在最大RT抗 張強(qiáng)度處測量，表示為％的形式。表10.添加乳液聚合物對糖熱固件材料件質(zhì)的影響1 1.在紡粘聚酯墊(撓性基材)上；粘合劑增量約為20%。2.膠乳改性劑加入量為10重量％固體，所述含量是膠乳改性劑的固體量相對于 其它粘合劑組分的總固體重量的百分比。3.配方的比例如表9中的樣品所示。表10的數(shù)據(jù)顯示通過加入10%的乳液聚合物(聚合物固體相對于其它組成組分 的固體的百分比)可以改進(jìn)室溫抗張強(qiáng)度和伸長％性質(zhì)。因此本發(fā)明的組合物提供了能夠 在固化后同時(shí)保持撓性和強(qiáng)度的廉價(jià)、無甲醛的熱固性粘合劑。本發(fā)明的組合物主要源自 可再生資源，而非來自石油原料。
權(quán)利要求
一種水性組合物，以固體重量百分比計(jì)，該組合物包含a.25-92％的選自以下的一種或多種碳水化合物單糖，二糖，多糖，其衍生物，及其組合；b.至少8％的一種或多種鹽，所述鹽是無機(jī)酸的銨鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包 含至少30%的單糖、二糖、或其衍生物、或其組合。
3.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包 括至少30%的右旋糖。
4.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述無機(jī)酸的銨鹽選自磷酸二氫銨 (NH4) H2P04,磷酸一氫銨(NH4) 2HP04,以及水溶性聚磷酸銨。
5.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述組合物還包含路易斯酸。
6.如權(quán)利要求1或6所述的水性組合物，其特征在于，以組合物總固體含量為基準(zhǔn)，以 聚合物固體重量計(jì)，所述水性組合物還包含5-50重量％的乳液聚合物。
7.如權(quán)利要求8所述的水性組合物，其特征在于，所述乳液聚合物包含一種或多種多 烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。
8.一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其選自纖維、長條、碎屑、微粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式的組合；以及(b)固化的粘合劑組合物，該固化的粘合劑組合物源自水性組合物，以固體重量百分比 計(jì)，所述水性組合物包含i.25-92 %的選自以下的一種或多種碳水化合物單糖，二糖，多糖，其衍生物，及其組合；ii.至少8%的一種或多種鹽，所述鹽是無機(jī)酸的銨鹽。
9.一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其選自纖維、長條、碎屑、微粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式的組合；以及(b)固化的粘合劑組合物，該固化的粘合劑組合物源自水性組合物，以固體重量百分比 計(jì)，所述水性組合物包含i.25-87%的選自以下的一種或多種碳水化合物單糖、二糖、多糖、或其衍生物；ii.至少8%的一種或多種鹽，所述鹽是無機(jī)酸的銨鹽；iii.5-50%的一種或多種乳液聚合物。
10.一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其選自纖維、長條、碎屑、微粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式的組合；以及(b)一種或多種氨基糖，或其衍生物。
全文摘要
一種可固化粘合劑組合物，主要由一種或多種無機(jī)酸的銨鹽以及至少一種碳水化合物組成，以及該組合物作為熱固性粘合劑的應(yīng)用。本發(fā)明還描述了包含所述可固化粘合劑組合物的復(fù)合材料，以及其應(yīng)用方法。
文檔編號C08L33/08GK101864091SQ201010135189
公開日2010年10月20日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者B·維恩斯坦, J·布拉迪, M·D·凱利 申請人:羅門哈斯公司