專利名稱：一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水性涂料的制備，特別涉及一種可用于外墻乳膠涂料用的納米級 核殼型硅丙復合乳液的制備方法。
背景技術：
隨著能源的日漸緊俏以及人們對環(huán)保及安全的日益重視，建筑乳膠涂料近年來得 到了飛速發(fā)展。在建筑朝著大型化、規(guī)?；l(fā)展的今天，人們對建筑涂料的要求也越來越 高，尤其是在建筑涂料的耐候性、耐沾污性及耐水性等方面。與此同時，建筑涂料為了達到 高耐水性以及高耐沾污性等目的，其中的主要成膜物質(zhì)_聚丙烯酸酯大多朝著高硬度的方 向發(fā)展，這勢必影響涂膜的最低成膜溫度，使建筑涂料的施工嚴重受到地域和季節(jié)的約束， 從而制約了建筑涂料在外墻裝飾材料所占比重的進一步加大。采用“粒子設計”思想，合成一種具有“硬核軟殼”型乳膠粒子的乳液，能夠有效解 決涂膜硬度和最低成膜溫度的矛盾，同時可顯著提高乳液聚合物的力學性能、耐候性、抗污 性等，并可顯著改善聚合物乳液的施工性能，在一定程度上擴大了使用范圍。然而單純采用 “粒子設計”合成出的核殼型乳膠還很難滿足當今對乳膠涂料“三高一低”的要求，即高耐沾 污性、高耐候性和高保色性以及低污染性。在此種情況下，采用“粒子設計”并以有機硅對聚 丙烯酸酯進行改性就應運而生。由于在聚丙烯酸酯鏈上引入了鍵能較高的Si-O鍵，能使復 合樹脂對光、氧、熱以及氣候變化的穩(wěn)定性大大提高。此外有機硅的引入能夠降低復合樹脂 的最低成膜溫度，同時由于有機硅的低表面張力及特殊分子鏈結構，能夠進一步提高樹脂 的耐沾污性、耐候性、耐水性能及涂膜透汽性。因此近年來綜合“粒子設計”和“異相材料” 共同改性聚丙烯酸酯已逐漸被重視，成為乳液和涂料研究領域的熱點。通常核殼型硅丙復合乳液的制備大多采用由八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基四乙 烯基環(huán)四硅氧烷(Dv4)等單體開環(huán)聚合成硅烷低聚物作為種子，在此基礎上進行聚丙烯酸 酯的聚合形成殼層。此種方法合成的核殼型硅丙復合乳液一方面聚硅氧烷被聚丙烯酸酯包 埋，樹脂的性能提升有限，另一方面聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之間的結合方式為接枝型，兩種 樹脂的相容性比較差，容易產(chǎn)生相分離，難以達到預期改性效果。核殼型硅丙復合乳液的制 備也有采用聚丙烯酸酯作為核，聚硅氧烷作為殼的類型。這類制備方法除了上述缺點外，還 存在乳液穩(wěn)定性差以及容易產(chǎn)生聚丙烯酸酯和聚硅氧烷兩種乳膠粒子，所得樹脂很難兼顧 兩種樹脂的優(yōu)點，且制備過程復雜，難以真正實現(xiàn)成本與性能的統(tǒng)一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免核殼型硅丙乳液制備過程中產(chǎn)生聚硅氧烷和聚丙烯酸酯 的兩相分離，而提供一種穩(wěn)定的、能實現(xiàn)成本與性能統(tǒng)一且制備過程簡單的乳膠涂料用納 米級硅丙核殼型復合乳液的制備方法，為外墻乳膠涂料的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)成膜基材。為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為納米級核殼型硅丙復合乳液其乳液乳膠粒的核為聚丙烯酸酯，活性有機硅單體和(甲基)丙烯酸酯類單體共聚復合樹脂為殼。乳膠涂料用納米級核殼型硅丙復合乳液的制備方法，其原料的質(zhì)量分數(shù)組成范圍為丙烯酸酯類單體 (45 47) Wt %乳化劑(2 5) Wt %有機硅(5 10) Wt %引發(fā)劑(0. 4 0.8) wt %緩沖劑(0. 1 0. 3) wt %其余為去離子水；其制備方法為I、單體預乳化將三口燒瓶水浴加熱至(40 45) °C，加入乳化劑和水，待乳化溶解均勻后，以一 定的速率勻速滴加活性單體，滴加完畢后，高速攪拌一段時間后，再低速攪拌5min即停止， 操作完畢。II、種子乳液聚合將三口燒瓶水浴加熱至(50 55) °C，加入乳化劑和去離子水，待乳化溶解均勻 后，加入部分核層預乳化液，攪拌20min后加入引發(fā)劑水溶液(用量為引發(fā)劑總量的1/3)， 攪拌20min后，再將溫度調(diào)至(75 80) °C，待乳液泛蘭后，保溫30min后即為種子乳液。III、核層乳液聚合在種子乳液的基礎上，保持溫度恒定，以一定速率同時滴加剩余核層預乳化液和 部分引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至(80 85)°C后，保溫60min后即完成核層聚
I=I οIV、殼層乳液聚合在核層乳液的基礎上，保持溫度恒定，以一定速率同時滴加殼層預乳化液和剩余 弓丨發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至(85 90) V后，保溫60min后即完成核殼乳液的聚 合，隨后冷卻，調(diào)節(jié)乳液PH，控制在7. 5左右，最后過濾出料。上述核殼型硅丙復合乳液采用三步法進行，此外核層和殼層聚合都采用了預乳化 工藝，且在進行種子乳液聚合時，核層預乳化液的加入量為總核層預乳化液量的(30 40) wt% ；總體固含量為(45 48)wt%。上述核層和殼層聚合都采用預乳化工藝，其工藝參數(shù)為乳化劑用量為單體的 (0. 6 1) wt %，水用量為單體的(35 45) wt %，單體滴加速率為(1. 5 2. 0)g/min，高速 攪拌速率為(400 500) rpm，高速攪拌時間為(30 40)min。上述乳化劑為復配乳化劑，烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽為復配組分中的固定組 分，另一組分選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯 醚(OS系列)、OP系列以及Tween系列中的一種；所選兩種乳化劑復配質(zhì)量比為6 4至 4 6。上述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的任一種。緩沖劑為碳酸氫鈉， 碳酸鈉，醋酸鈉、磷酸氫鈉中的任一種。上述核殼型硅丙復合乳液的核殼組成為核層單體占總單體量的(40 50)wt%，單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯中的兩種或兩 種以上；殼層單體占總單體量的(50 60)wt%，單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、有機硅中的兩種或兩種以上；所述有機硅占殼層單體的 (10 20) wt %，為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一種或其混合物。上述進行核層和殼層乳液聚合時，預乳化液的加料速率根據(jù)乳化劑的補加速率來 控制，核層和殼層乳化劑補加速率分別為(ι. ο X 10_3 1. 50 X 10_3) g/min和(1. 30 X 10_3 1. 80X10’ g/min。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的優(yōu)點本發(fā)明特點之一為綜合采用單體預乳化法和半連續(xù)種子乳液聚合法合成了核殼 型硅丙復合乳液，整個聚合過程穩(wěn)定，凝聚率在0. 3wt %以下，能夠保證整個聚合過程順利 進行，極大地保證了高水平的收率；本發(fā)明特點之二在核層和殼層聚合時由于采用了預乳化工藝，過多乳化劑的補 加會使后續(xù)聚合產(chǎn)生新的乳膠粒子，難以形成核殼型硅丙復合乳液，本發(fā)明通過實測和計 算，得出了核層和殼層聚合時乳化劑的補加速率，保證了絕大部分乳膠粒子都為核殼型，從 而極大地保證了復合乳液的性能及合成的穩(wěn)定性和重復性；本發(fā)明特點之三通過此工藝方案所合成出來的乳膠粒粒徑都在納米級范圍之內(nèi) (IOOnm以下)，使涂膜的最低成膜溫度得以降低和涂膜的致密性得以提高，這有助于提高 建筑乳膠涂料的耐沾污、耐洗刷以及耐水性能；本發(fā)明特點之四本發(fā)明中有機硅是在殼層聚合過程中通過活性有機硅單體與 (甲基)丙烯酸酯類單體共聚而被引入的，且所合成乳液在成膜過程中具有自分層梯度功 能，一方面有機硅與丙烯酸酯類單體是通過共聚結合在一起的，從而保證了兩種樹脂的相 容性，使兩種樹脂的優(yōu)點得到充分共同體現(xiàn)；另一方面有機硅在殼層中引入且所合成乳液 具有自分層梯度功能，從而使得在有機硅用量不變的情況下，盡可能多的有機硅組分能夠 富集在涂膜表面，極大發(fā)揮有機硅的優(yōu)良性能，從而很好地實現(xiàn)了性能與成本間的統(tǒng)一，避 免了活性有機硅過早水解造成聚合不穩(wěn)定性，同時涂膜的粘結性能沒有因有機硅的引入而 下降。


圖1為本發(fā)明的乳膠形貌。
具體實施例方式通過下面實施例子，對本發(fā)明進一步詳細闡述，但并不作為本發(fā)明的限定實例。實施例1 I、單體預乳化將三口燒瓶水浴加熱至40°C，加入核層單體(占總單體的40wt%)或殼層單體用 量(占總單體的60wt% )0. 6襯％的乳化劑和核層單體或殼層單體用量35wt%的去離子水， 待乳化溶解均勻后，以1. 5g/min的速度勻速滴加活性單體，滴加完畢后，以400rpm的高速 攪拌30min后，再低速攪拌5min即停止，操作完畢，即得到核層或殼層的穩(wěn)定預乳化液。
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II、種子乳液聚合將三口燒瓶水浴加熱至50°C，加入全部剩余量的乳化劑和去離子水，待乳化溶解 均勻后，加入30襯％的核層預乳化液，攪拌20min后，加入引發(fā)劑總量的30wt%引發(fā)劑水溶 液，攪拌20min后，再將溫度調(diào)至75°C，待乳液泛蘭后，保溫30min后即得種子乳液。III、核層乳液聚合在種子乳液的基礎上，保持溫度恒定，按1. 0X10_3g/min的乳化劑補加速率同時 滴加剩余核層預乳化液和引發(fā)劑總量的20wt%引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至 80°C后，保溫60min后即完成核層聚合。IV、殼層乳液聚合在核層乳液的基礎上，保持溫度恒定，按1. 30XlOVmin的乳化劑補加速率同 時滴加殼層預乳化液和引發(fā)劑總量的50wt%引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至85°C 后，保溫60min后即完成核殼乳液的聚合，隨后冷卻，調(diào)節(jié)乳液pH，控制在7. 5左右，最后過 濾出料。實施例2 I、單體預乳化將三口燒瓶水浴加熱至42°C，加入核層單體(占總單體的43wt%)或殼層單體用 量(占總單體的57wt% )0. 7襯％的乳化劑和核層單體或殼層單體用量38wt%的去離子水， 待乳化溶解均勻后，以1. 5g/min的速度勻速滴加活性單體，滴加完畢后，以430rpm的高速 攪拌30min后，再低速攪拌5min即停止，操作完畢，即得到核層或殼層的穩(wěn)定預乳化液。II、種子乳液聚合將三口燒瓶水浴加熱至52°C，加入全部剩余用量的乳化劑和去離子水，待乳化溶 解均勻后，加入33襯％的核層預乳化液，攪拌20min后，加入引發(fā)劑總量的30襯％引發(fā)劑水 溶液，攪拌20min后，再將溫度調(diào)至77°C，待乳液泛蘭后，保溫30min后即得種子乳液。III、核層乳液聚合在種子乳液的基礎上，保持溫度恒定，按1. 2XlOVmin的乳化劑補加速率同時 滴加剩余核層預乳化液和引發(fā)劑總量的25wt%引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至 82°C后，保溫60min后即完成核層聚合。IV、殼層乳液聚合在核層乳液的基礎上，保持溫度恒定，按1. 50XlOVmin的乳化劑補加速率同 時滴加殼層預乳化液和引發(fā)劑總量的45wt%引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至87V 后，保溫60min后即完成核殼乳液的聚合，隨后冷卻，調(diào)節(jié)乳液pH，控制在7. 5左右，最后過 濾出料。實施例3 I、單體預乳化將三口燒瓶水浴加熱至44°C，加入核層單體(占總單體的46wt%)或殼層單體用 量(占總單體的54wt% )0. 8襯％的乳化劑和核層單體或殼層單體用量41wt%的去離子水， 待乳化溶解均勻后，以1. 5g/min的速度勻速滴加活性單體，滴加完畢后，以460rpm的高速 攪拌30min后，再低速攪拌5min即停止，操作完畢，即得到核層或殼層的穩(wěn)定預乳化液。II、種子乳液聚合
將三口燒瓶水浴加熱至54°C，加入全部剩余乳化劑和去離子水，待乳化溶解均勻 后，加入36襯％的核層預乳化液，攪拌20min后，加入引發(fā)劑總量的30襯％引發(fā)劑水溶液， 攪拌20min后，再升溫至79°C，待乳液泛蘭后，保溫30min后即得種子乳液。III、核層乳液聚合在種子乳液的基礎上，保持溫度恒定，按1. 4XlOVmin的乳化劑補加速率同時 滴加剩余核層預乳化液和引發(fā)劑總量的30wt%引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至 84°C后，保溫60min后即完成核層聚合。IV、殼層乳液聚合在核層乳液的基礎上，保持溫度恒定，按1. 70XlOVmin的乳化劑補加速率同 時滴加殼層預乳化液和引發(fā)劑總量的40wt%引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至89°C 后，保溫60min后即完成核殼乳液的聚合，隨后冷卻，調(diào)節(jié)乳液pH，控制在7. 5左右，最后過 濾出料。實施例4 I、單體預乳化將三口燒瓶水浴加熱至45°C，加入核層單體(占總單體的50wt% )或殼層單體用 量(占總單體的50wt% ) 1襯％的乳化劑和核層單體或殼層單體用量45襯％的去離子水，待 乳化溶解均勻后，以1. 5g/min的速度勻速滴加活性單體，滴加完畢后，以490rpm的高速攪 拌30min后，再低速攪拌5min即停止，操作完畢，即得到核層或殼層的穩(wěn)定預乳化液。II、種子乳液聚合將三口燒瓶水浴加熱至55°C，加入剩余全部乳化劑和去離子水，待乳化溶解均勻 后，加入40襯％的核層預乳化液，攪拌20min后，加入引發(fā)劑總量的30襯％引發(fā)劑水溶液， 攪拌20min后，再將溫度調(diào)至80°C，待乳液泛蘭后，保溫30min后即得種子乳液。III、核層乳液聚合在種子乳液的基礎上，保持溫度恒定，按1. 5XlOVmin的乳化劑補加速率同時 滴加剩余核層預乳化液和引發(fā)劑總量的35wt%引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至 85°C后，保溫60min后即完成核層聚合。IV、殼層乳液聚合在核層乳液的基礎上，保持溫度恒定，按1. SXlOVmin的乳化劑補加速率同時滴 加殼層預乳化液和引發(fā)劑總量的35wt%引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度調(diào)至90°C后，保 溫60min后即完成核殼乳液的聚合，隨后冷卻，調(diào)節(jié)乳液pH，控制在7. 5左右，最后過濾出料。參見圖1，圖1為本發(fā)明的乳膠形貌，下列為乳液具備的基本性能①、不揮發(fā)物的質(zhì)量分數(shù)46%以上②、ρΗ:7·5左右③、乳膠粒粒徑85nm左右④、凍融穩(wěn)定性(4次)無異常(國標3次)⑤、貯存穩(wěn)定性無硬塊，無絮凝⑥、稀釋穩(wěn)定性無分層⑦、鈣離子穩(wěn)定性(0. 5% CaCl2溶液):96h無分層，無沉淀、無絮凝(國標48h)。⑧、殘余單體總和小于0. 05% (國標為0. 1% )0
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權利要求
一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方法，其特征在于其原料的質(zhì)量分數(shù)組成范圍為丙烯酸酯類單體45～47wt％乳化劑2～5wt％有機硅5～10wt％引發(fā)劑0.4～0.8wt％緩沖劑0.1～0.3wt％其余為去離子水；其制備方法為I、單體預乳化將三口燒瓶水浴加熱至40～45℃，加入乳化劑和水，待乳化溶解均勻后，以一定的速率勻速滴加活性單體，滴加完畢后，高速攪拌一段時間，再低速攪拌5min即停止，操作完畢。II、種子乳液聚合將三口燒瓶水浴加熱至50～55℃，加入乳化劑和去離子水，待乳化溶解均勻后，加入部分核層預乳化液，攪拌20min后加入引發(fā)劑水溶液，用量為引發(fā)劑總量的1/3，攪拌20min后，再升溫至75～80℃，待乳液泛蘭后，保溫30mi n，即為種子乳液。III、核層乳液聚合 在種子乳液的基礎上，保持溫度恒定，以一定速率同時滴加剩余核層預乳化液和部分引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度升至80～85℃，保溫60min后即完成核層聚合。IV、殼層乳液聚合在核層乳液的基礎上，保持溫度恒定，以一定速率同時滴加殼層預乳化液和剩余引發(fā)劑水溶液，滴加完畢后，將溫度升至85～90℃，保溫60min后即完成核殼乳液的聚合，隨后冷卻，調(diào)節(jié)乳液pH，控制在7.5左右，最后過濾出料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方法，其 特征是核殼型硅丙復合乳液的聚合采用三步法，此外核層和殼層聚合都采用了預乳化工 藝，且在進行種子乳液聚合時，核層預乳化液的加入量為總核層預乳化液量的30 40wt % ； 總體固含量為45 48wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方法， 其特征是單體進行預乳化時，乳化劑用量為單體的0. 6 ，水用量為單體的35 45wt%，單體滴加速率為1. 5 2. Og/min，高速攪拌速率為400 500rpm，高速攪拌時間為 30 40min。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方法， 其特征是進行核層和殼層乳液聚合時，預乳化液的加料速度根據(jù)乳化劑的補加速率來 控制，核層和殼層乳化劑補加速率分別為1. 0X10—3 1. 50 X 10Vmin和1. 30 X IO"3 1. 80Xl(T3g/min。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方法，其 特征是所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉；所述緩沖劑選自碳酸氫鈉，碳 酸鈉，醋酸鈉或磷酸氫鈉。
6.根據(jù)權利要求1或3所述的一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方 法，其特征是所述乳化劑為復配乳化劑，乳化劑烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽為復配組分的 固定組分，另一組分選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚 氧乙烯醚、OP系列以及Tween系列中的種。
7.根據(jù)權利要求1或3所述的一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方 法，其特征是核層單體占總單體量的40 50wt%，單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯中的兩種或兩種以上；殼層單體占總單體量的50 60wt%，單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、有機 硅中的兩種或兩種以上；所述有機硅占殼層單體的10 2wt%，為乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、四甲基二 乙烯基二硅氧烷中的至少一種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乳膠涂料用納米級硅丙核殼型復合乳液的制備方法。普通乳液制成的乳膠涂料在耐水性、耐候性以及耐沾污性等性能方面還不足以滿足人們需求的問題，同時減少地域和時間季節(jié)范疇對乳膠施工的約束程度。本發(fā)明主要以活性有機硅和丙烯酸酯類單體為原料，采用單體預乳化工藝和種子半連續(xù)乳液聚合法合成了以聚丙烯酸酯為核，硅丙復合樹脂為殼的納米級核殼型硅丙復合乳液，聚合工藝穩(wěn)定，便于大生產(chǎn)化。將所合成乳液用于配制外墻乳膠涂料時，在能夠大幅度提高乳膠涂料各項性能的同時，又能夠很好地解決最低成膜溫度與涂膜硬度之間的矛盾，同時實現(xiàn)了成本與性能之間的統(tǒng)一。
文檔編號C08F220/18GK101921360SQ20101010267
公開日2010年12月22日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權日2010年1月27日
發(fā)明者呂斌, 王華金, 馬建中, 鮑艷 申請人:陜西科技大學