專利名稱：液晶聚酯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將由高耐熱液晶聚酯的芳香族羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長控制在0. 1 1這樣的極短范圍內(nèi)的技術(shù)以及利用該技術(shù)得到的液晶聚酯及其組合物、由它們制成的成形品。
背景技術(shù)：
液晶聚酯因其耐熱性、流動(dòng)性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性等優(yōu)良而在電氣、電子領(lǐng)域中被使用。近年來，對(duì)液晶聚酯的需求擴(kuò)大，尤其是對(duì)熱變形溫度顯示為300°C以上的被稱為 I型的高耐熱液晶聚酯的需要擴(kuò)大。對(duì)于液晶聚酯，已知將由對(duì)羥基苯甲酸或2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元作為介晶基元的液晶聚酯、將由2-羥基苯甲酸或2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元與芳香族二醇/芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯、或?qū)⒕蹖?duì)苯二甲酸亞烷基酯共聚而得的液晶聚酯等。其中，已知將2-羥基-6-萘甲酸作為介晶基元的液晶聚酯與將對(duì)羥基苯甲酸作為介晶基元的液晶聚酯相比，耐熱性差，但介電性能、尺寸穩(wěn)定性、耐光性優(yōu)異(例如，專利文獻(xiàn)1 6)。專利文獻(xiàn)1中記載了將2-羥基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯。但是，將2-羥基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯組合物熔點(diǎn)低、耐熱性不充分。專利文獻(xiàn)2中記載了在特定的單體中加入添加劑而得的液晶聚酯。但是，因添加劑的影響而導(dǎo)致耐熱性和抗絕緣擊穿性( 總縁《壊抵抗)的降低。專利文獻(xiàn)3 6中記載了將2-羥基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸共聚而得的液晶聚酯。但是，專利文獻(xiàn)3 6中，為了高分子量化而進(jìn)行固相聚合，聚合物的無規(guī)性降低，尺寸穩(wěn)定性和流動(dòng)性不充分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 專利文獻(xiàn)2 專利文獻(xiàn)3 專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)5 專利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明提供流動(dòng)性特別優(yōu)異，而且各向異性低，韌性、低氣體性、耐熱性優(yōu)異，抗絕緣擊穿性高的液晶聚酯及其制造方法、或其組合物、由它們制成的成形品。解決課題用的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過控制由2-羥基-6-萘甲
日本特開昭56-10562號(hào)公報(bào)日本特開2002-37869號(hào)公報(bào)日本特開2004-196930號(hào)公報(bào)日本特開2004-M4452號(hào)公報(bào)日本特開2005-213418號(hào)公報(bào)日本特開2007-100078號(hào)公報(bào)。
4酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈長，可得到具有特別改良的特性的液晶聚酯，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種液晶聚酯，其為具有總計(jì)100摩爾％的由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元38 74摩爾％、由4，4’- 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元13 31摩爾％、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元13 31摩爾％的液晶聚酯，其特征在于，由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元的 89摩爾％以上是由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元，該由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長為0. 1 1。發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明可提供流動(dòng)性特別優(yōu)異，而且各向異性低，韌性、低氣體性、耐熱性優(yōu)異，絕緣擊穿性高的液晶聚酯及其制造方法、或其組合物、由它們制成的成形品。


圖1表示由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈長的說明。圖2表示由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長的計(jì)算中所用的基于 1V-NMR的圖的模式圖。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的液晶聚酯(A)為具有總計(jì)100摩爾％的由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元38 74摩爾％、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元13 31摩爾％、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元13 31摩爾％的液晶聚酯，其中，由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元的89摩爾％以上是由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元，該由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長為0. 1 1。本發(fā)明中，液晶聚酯是指在熔融時(shí)顯示出光學(xué)各向異性的被稱為熱致液晶聚合物的聚酯。本發(fā)明中，包含由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元是指這些結(jié)構(gòu)單元形成酯鍵從而形成聚酯。本發(fā)明的液晶聚酯(A)中，對(duì)于由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元，作為羥基羧酸，可使用例如2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、1-羥基-4-萘甲酸、間羥基苯甲酸、4’-羥基-4-聯(lián)苯羧酸、4-羥基-2-苯基苯甲酸、3-叔丁基-4-羥基苯甲酸、3，5- 二叔丁基_4_羥基苯甲酸、4-羥基肉桂酸、它們的甲基酯衍生物作為原料。作為羥基羧酸最優(yōu)選2-羥基-6-萘甲酸。本發(fā)明的液晶聚酯㈧中，作為由4，4’-二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元，例如可使用 4，4’ - 二羥基聯(lián)苯作為原料。本發(fā)明的液晶聚酯㈧中，作為由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元，例如可使用由 2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸的酯形成衍生物得到的結(jié)構(gòu)單元作為原料。本發(fā)明的液晶聚酯(A)優(yōu)選具有甲氧基羰基作為端基。尤其是使用2，6-萘二甲酸二甲酯作為原料時(shí)，形成具有甲氧基羰基和/或羥基作為端基的液晶聚酯，可抑制乙酸氣和碳酸氣的發(fā)生，獲得氣體量降低的效果。對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，為了獲得流動(dòng)性優(yōu)異，而且低各向異性、韌性、低氣體性優(yōu)異，抗絕緣擊穿性得到改善等的特征，相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元總計(jì)100摩爾％，由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元為38 74摩爾％、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元為31 13摩爾％、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元為31 13摩爾％。對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，優(yōu)選的是由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元為40 44摩爾％、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元為觀 30摩爾％、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元為觀 30摩爾％。對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，優(yōu)選的是羥基羧酸為2-羥基-6-萘甲酸，并且包含由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元38 74摩爾％、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元13 31 摩爾％、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元13 31摩爾％。對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，進(jìn)一步優(yōu)選的是，羥基羧酸為2-羥基-6-萘甲酸，并且包含由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元40 44摩爾％、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元 28 30摩爾％、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元28 30摩爾％。此外，對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，以各向異性降低效果為目的時(shí)，優(yōu)選的是由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元中的89 99. 9摩爾％是由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元、由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元中的0. 1 11摩爾％是由3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元。對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，以各向異性降低效果為目的時(shí)，更優(yōu)選的是由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元中的95 98. 9摩爾％是由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元、由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元中的1. 1 5摩爾％是由3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元。使用由3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，由于3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸的介入而使2-羥基-6-萘甲酸與其它單體的聚合速度差異得到緩和，聚合反應(yīng)過程中體系的兩相化所致的爆沸等受到抑制，制造條件的范圍也變寬，并且所獲得的液晶聚酯的各向異性也得到改善，因而優(yōu)選。本發(fā)明的液晶聚酯(A)的結(jié)構(gòu)單元中，由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元與由 2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比優(yōu)選為0. 8 1. 2、更優(yōu)選為0. 9 1. 1、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0。由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元與由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0. 8 1. 2時(shí)，可獲得充分的縮聚速度，故優(yōu)選；為0. 9 1. 1時(shí)，氣體量變少故更優(yōu)選；為1.0時(shí)，可獲得具有特別優(yōu)異的流動(dòng)性、低各向異性、高耐熱性的液晶聚酯(A)，故最優(yōu)選。本發(fā)明的液晶聚酯㈧中，由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長為 0. 1 1。當(dāng)由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長為0. 1 1時(shí)，受到由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的分子鏈間相互作用和結(jié)晶部位的分布不均影響的流動(dòng)性、 各向異性和低韌性得到改善。由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長優(yōu)選為 0. 2 0. 8。由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長不足0. 1時(shí)，分子鏈中得自由 2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的介晶基元比率過低，因而不表現(xiàn)作為液晶聚酯的特性。此外，由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長大于1時(shí)，不能獲得本來應(yīng)得到的液晶聚酯的特性，尤其是導(dǎo)致流動(dòng)性降低、各向異性增大。對(duì)于本發(fā)明中的由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈長進(jìn)行說明。本發(fā)明的由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈長是表示由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元在不介入由其它單體得到的結(jié)構(gòu)單元的情形下而與多少個(gè)由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元形成酯鍵而鍵合的指標(biāo)。圖1表示由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈長的說明。圖1中，作為示例，對(duì)于包括由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元、由4，4-二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元、 由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的3種情形進(jìn)行了說明。2-羥基-6-萘甲酸與4，4’- 二羥基聯(lián)苯、2，6-萘二酚通過酯鍵鍵合時(shí)，鏈長為0 (圖1、i)。2-羥基-6-萘甲酸與2-羥基-6-萘甲酸以酯鍵連接，各自的另一端未與2-羥基-6-萘甲酸通過酯鍵鍵合時(shí)，鏈長為 1 (圖1、ii)。同樣地，三個(gè)2-羥基-6-萘甲酸通過酯鍵鍵合，并且其兩端未與2-羥基-6-萘甲酸通過酯鍵鍵合時(shí)，鏈長為2 (圖1、iii)。本發(fā)明中，由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長是液晶聚酯中由 2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈長的數(shù)平均值。平均鏈長是聚合物的中存在的所有由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈長的平均值，可以通過核磁共振(NMR)譜測定法來進(jìn)行測定。例如，利用13C-NMR,將聚合物溶解在五氟苯酚/氘代氯仿混合溶劑中，利用由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的2位碳的位移，將通過酯鍵鍵合于其它由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的6位的結(jié)構(gòu)(峰A)與鍵合于2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)(峰B) 分離，因而根據(jù)各自的峰面積(各個(gè)峰A面積(a)和峰B面積(b))按照由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長=a/b來算出。圖2表示由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長的計(jì)算中所用的基于 13C-NMR的圖的模式圖。a表示源于來自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元的2位碳原子的 13C-NMR峰A的峰強(qiáng)度，所述來自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元在2位的羥基與其它來自 2-羥基-6-萘甲酸的羧酸的結(jié)構(gòu)單元以酯鍵鍵合。b表示源于來自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元的2位碳原子的"C-NMR峰A的峰強(qiáng)度，所述來自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元在2位的羥基與來自2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的羧酸以酯鍵鍵合。平均鏈長的計(jì)算方法由末永等在Polymer Journal, 25 (3), 315 (1993)中示例。在利用末永等的方法得到的平均鏈長(Average sequence length)中，對(duì)氧基苯甲?；Y(jié)構(gòu)單元為1個(gè)時(shí)仍將未與對(duì)氧基苯甲?；Y(jié)構(gòu)單元以酯鍵鍵合的單體表示為平均鏈長=1， 但是由于單體未成鏈，因而在表示鏈長時(shí)將單體表示為鏈長1是不理想的，所以在本申請(qǐng)中將單體表示為平均鏈長0，采用由末永等的算式中減去1的算式。對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，由機(jī)械強(qiáng)度、成形性的觀點(diǎn)考慮，數(shù)均分子量優(yōu)選為 3，000 25，000、更優(yōu)選為5，000 20，000、進(jìn)一步優(yōu)選為8，000 18，000的范圍。數(shù)均分子量通過將液晶聚酯(A)溶解于能溶解它的溶劑、例如五氟苯酚溶劑中， 利用GPC-LS (凝膠滲透色譜-光散射)法來測定。由流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明液晶聚酯㈧的熔融粘度優(yōu)選為1 200Pa *s、更優(yōu)選為10 200 .S、特別優(yōu)選為10 IOOPa .S。熔融粘度是在液晶聚酯的熔點(diǎn)+ 20°C的條件下、在剪切速度l，000/s的條件下通過高化型流變儀測得的值。這里所說的熔點(diǎn)(Tm)是指在示差熱量測定中，由室溫開始以20°C /分鐘的升溫條件對(duì)聚合結(jié)束了的聚合物進(jìn)行測定時(shí)所觀測到的吸熱峰溫度(Tml)的觀測后，在Tml + 20°C的溫度下保持5分鐘后，一旦以20°C /分鐘的降溫條件冷卻至室溫后，再次以20°C / 分鐘的升溫條件進(jìn)行測定時(shí)所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)。
本發(fā)明的液晶聚酯(A)具有高韌性、低各向異性，為低氣體性，且抗絕緣擊穿性優(yōu)
已本發(fā)明的液晶聚酯(A)優(yōu)選在所得的液晶聚酯的(熔點(diǎn)+ 20) (熔點(diǎn)+ 400C ) 的溫度范圍內(nèi)熔融聚合而制造。通過在所得的液晶聚酯樹脂的(熔點(diǎn)+20) (熔點(diǎn)+ 400C )的溫度范圍內(nèi)熔融聚合而制造，可以為液晶聚酯均質(zhì)化提供足夠的熱量，并且不會(huì)發(fā)生因聚合物的熱分解進(jìn)行而導(dǎo)致的著色和物性的降低。對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，更優(yōu)選的是，通過在所得的液晶聚酯的(熔點(diǎn)+ 250C ) (熔點(diǎn)+ 350C )的溫度范圍內(nèi)熔融聚合，可得到特別均質(zhì)的、由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長為0. 1 1的各向異性低、流動(dòng)性、韌性也優(yōu)異的本發(fā)明的液晶聚酯㈧。所得液晶聚酯的熔點(diǎn)是取決于組成的值，其通過在從至少使產(chǎn)物完全熔融的溫度到390°C的范圍內(nèi)進(jìn)行液晶聚酯的熔融聚合，并對(duì)所得聚合物實(shí)施示差熱量測定而得到。本發(fā)明的液晶聚酯(A)的制造方法中，為了使2，6_萘二甲酸衍生物的反應(yīng)充分進(jìn)行，且不發(fā)生聚合物的熱分解，優(yōu)選的是使反應(yīng)體系在熔融聚合反應(yīng)時(shí)的最高到達(dá)溫度停留1 3小時(shí)，更優(yōu)選1. 2 2. 5小時(shí)。通過使反應(yīng)體系在熔融聚合反應(yīng)時(shí)的最高到達(dá)溫度停留1 3小時(shí)，從而可促進(jìn)聚合物的無規(guī)化，容易獲得具有本發(fā)明的平均鏈長的液晶聚酯㈧。本發(fā)明的液晶聚酯(A)的制造方法中，優(yōu)選的是，在熔融聚合反應(yīng)時(shí)的最高到達(dá)溫度下，在常壓、氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的液晶聚酯(A)的熔融聚合例如可通過如下所示的方法進(jìn)行。(1)由包括2-乙酰氧基-6-萘甲酸的乙酰氧基羧酸、4，4’ - 二乙酰氧基聯(lián)苯以及 2，6-萘二甲酸通過熔融脫乙酸縮聚反應(yīng)來制造液晶聚酯的方法。(2)使包括2-羥基-6-萘甲酸的羥基羧酸、4，4’- 二羥基聯(lián)苯以及2，6_萘二甲酸與乙酸酐反應(yīng)，使酚性羥基?；?。然后，通過熔融脫乙酸縮聚反應(yīng)來制造液晶聚酯的方法。(3)由包括2-羥基-6-萘甲酸的羥基羧酸的苯基酯、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯以及 2，6-萘二甲酸的二苯基酯通過熔融脫酚縮聚反應(yīng)來制造液晶聚酯的方法。(4)使包括2-羥基-6-萘甲酸的羥基羧酸和2，6_萘二甲酸與規(guī)定量的二苯基碳酸酯反應(yīng)，分別制為二苯基酯。然后加入4，4’ - 二羥基聯(lián)苯，通過熔融脫酚縮聚反應(yīng)來制造液晶聚酯的方法。(5)使包括2-羥基-6-萘甲酸的羥基羧酸和4，4’- 二羥基聯(lián)苯與乙酸酐反應(yīng)，使一部分酚式羥基?；?。然后，通過熔融脫乙酸縮聚來蒸餾除去乙酸，加入2，6-萘二甲酸二甲酯并通過與殘留的羥基的熔融脫甲醇縮聚反應(yīng)來制造液晶聚酯的方法。(6)使包括2-羥基-6-萘甲酸的羥基羧酸和4，4’- 二羥基聯(lián)苯與乙酸酐反應(yīng)，使酚式羥基酰化。然后，將產(chǎn)生的乙酸由體系內(nèi)除去，加入2，6-萘二甲酸二甲酯，通過熔融脫乙酸/ 乙酸甲酯縮聚反應(yīng)來制造液晶聚酯的方法。本發(fā)明中使用的液晶聚酯的熔融聚合方法中，如上述(5)、(6)，優(yōu)選采用組合兩種以上的工序來制造液晶聚酯，所述工序選自通過乙?；汪人岬拿撘宜峥s聚來進(jìn)行聚合的工序、通過甲氧基羰基和乙?；拿撘宜峒柞タs聚來進(jìn)行聚合的工序、以及通過甲氧基羰基和羥基的脫甲醇縮聚來進(jìn)行聚合的工序。如果組合兩種以上的工序來制造液晶聚酯，則作為末端結(jié)構(gòu)具有羥基和乙?；?甲氧基羰基和羧基等，作為末端結(jié)構(gòu)具有甲氧基羰基和/或羥基時(shí)，幾乎不具有乙?；┒?，因此乙酸氣的產(chǎn)生量顯著少，低氣體性優(yōu)異，其中所述工序選自通過乙?；汪人岬拿撘宜峥s聚來進(jìn)行聚合的工序、通過甲氧基羰基和乙?；拿撘宜峒柞タs聚來進(jìn)行聚合的工序、以及通過甲氧基羰基和羥基的脫甲醇縮聚來進(jìn)行聚合的工序。其中，尤其是通過下述制造方法制造的液晶聚酯，可獲得在末端至少具有羥基和甲氧基羰基、低氣體效果更高、耐熱性優(yōu)異的液晶聚酯，故更加優(yōu)選，所述制造方法包括通過甲氧基羰基和羥基的脫甲醇縮聚來進(jìn)行聚合的工序。作為包括通過甲氧基羰基和羥基的脫甲醇縮聚來進(jìn)行聚合的工序的制造方法，例如，將2-羥基-6-萘甲酸和4，4’ - 二羥基聯(lián)苯直接用于聚合，通過利用乙?；土u基的反應(yīng)性的差異，可得到優(yōu)先以羥基作為聚合物端基的液晶聚酯。對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，作為端基具有乙?；?、羥基、甲氧基羰基、羧基中的任一種，至于具有何種端基，可以通過將聚合物溶解在能溶解該聚合物的溶劑、例如五氟苯酚 /氘代氯仿=50/50混合溶劑中，采用1 H -NMR來測定，由所得的圖譜來進(jìn)行判定。此外，對(duì)于通過熔融聚合得到的鏈(〉一々工> 7 )被固定的液晶聚酯，例如，所得的粒料狀或用凍結(jié)粉碎機(jī)粉碎，在氮?dú)饬飨禄蛘邷p壓下，在液晶聚酯的(熔點(diǎn)_5°C) (熔點(diǎn)-50°C )(例如200 300°C )的范圍內(nèi)加熱1 50小時(shí)，進(jìn)行縮聚直至達(dá)到所需的聚合度，可以進(jìn)一步高粘度化。上述制造方法與現(xiàn)有的固相聚合法不同，在固相聚合前的階段通過熔融聚合法而得的液晶聚酯的鏈?zhǔn)譄o規(guī)化，因而在固相聚合后該鏈仍被保持，而不會(huì)產(chǎn)生由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈所致的不良影響。本發(fā)明的液晶聚酯㈧的制造方法中，為了控制由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長，可以在聚合時(shí)使用無規(guī)化催化劑。這里所說的無規(guī)化催化劑是指在聚合的后半期促進(jìn)交換反應(yīng)的催化劑，所述交換反應(yīng)是由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的鏈的酯鍵與2，6-萘二甲酸或4，4’- 二羥基聯(lián)苯的羥基或羧基、或者與由它們形成的酯基的交換反應(yīng)。無規(guī)化催化劑需要在300°C以上的高溫、酸性條件下等仍發(fā)揮作用，具體而言，可列舉乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋁、乙酸錳、乙酸錫、乙酸鉛、乙酸鈣等乙酸金屬鹽；磷酸鉀、磷酸鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、次磷酸鈉、次磷酸鈣、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀等磷系化合物的金屬鹽；氯化鉿、氯化鈧等路易斯酸性高的金屬鹵化物等。其中，對(duì)于次磷酸鈉、乙酸鈉、磷酸鉀，無規(guī)化效果高而優(yōu)選使用，尤其是次磷酸鈉和乙酸鈉，可一并獲得無規(guī)化效果和聚合的促進(jìn)效果，所得的液晶聚酯的各向異性也變低， 故優(yōu)選。無規(guī)化催化劑的添加量優(yōu)選為0. 001 1重量％，更優(yōu)選為0. 005 0. 08重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02 0. 05重量％。無規(guī)化催化劑的添加量為0. 001 1重量％時(shí)，耐熱性良好；無規(guī)化催化劑的添加量為0. 005 0. 08重量％時(shí)，耐熱性更優(yōu)異且可獲得充分的無規(guī)效果；無規(guī)化催化劑的添加量為0. 02 0. 05重量％時(shí)，聚合促進(jìn)效果和無規(guī)化效果的平衡良好，故更加優(yōu)選。液晶聚酯(A)的熔融縮聚反應(yīng)在無催化劑的條件下也進(jìn)行。作為能催化脫乙酸縮聚、脫乙酸甲酯縮聚、脫甲醇縮聚這3種縮聚的聚合催化劑， 可優(yōu)選使用二丁基氧化錫、鈦酸四丁酯、三氧化銻、金屬鎂等金屬化合物。作為催化劑，二丁基氧化錫、鈦酸四丁酯對(duì)3種縮聚的催化效果相等，故更優(yōu)選。尤其是二丁基氧化錫，對(duì)脫甲醇縮聚和脫乙酸甲酯縮聚的催化能力高。二丁基氧化錫在組合兩種以上的工序制造液晶聚酯(A)時(shí)，能以良好的平衡進(jìn)行聚合，且不易引起體系的兩相化和部分析出，故優(yōu)選，所述工序選自通過乙?；汪人岬拿撘宜峥s聚來進(jìn)行聚合的工序、通過甲氧基羰基和乙酰基的脫乙酸甲酯縮聚來進(jìn)行聚合的工序、以及通過甲氧基羰基和羥基的脫甲醇縮聚來進(jìn)行聚合的工序。聚合催化劑的添加量相對(duì)于所得的液晶聚酯㈧優(yōu)選為0.001 1重量％，更優(yōu)選為0. 01 0. 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02 0. 05重量％。聚合催化劑的添加量相對(duì)于所得的液晶聚酯(A)為0. 001 1重量％時(shí)，可獲得充分的催化效果。聚合催化劑的添加量相對(duì)于所得的液晶聚酯(A)為0. 01 0. 5重量％ 時(shí)，在組合兩種以上的工序制造液晶聚酯(A)時(shí)可獲得速度平衡，故更優(yōu)選，所述工序選自通過乙酰基和羧酸的脫乙酸縮聚來進(jìn)行聚合的工序、通過甲氧基羰基和乙?；拿撘宜峒柞タs聚來進(jìn)行聚合的工序、以及通過甲氧基羰基和羥基的脫甲醇縮聚來進(jìn)行聚合的工序。 聚合催化劑的添加量相對(duì)于所得的液晶聚酯(A)為0. 02 0. 05重量％時(shí)，尤其可獲得兩個(gè)縮聚體系的速度平衡，且能得到高聚合速度，故進(jìn)一步優(yōu)選。相對(duì)于本發(fā)明的液晶聚酯(A)，優(yōu)選的是，可以進(jìn)一步配合包括下述結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯(B)而制為液晶聚酯組合物。通過配合包括下述結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯，從而使得各向異性進(jìn)一步降低，韌性變得更加優(yōu)良，流動(dòng)性進(jìn)一步提高。[化1]
10
權(quán)利要求
1.液晶聚酯(A)，其為具有總計(jì)100摩爾％的由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元38 74摩爾％、由4，4’- 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元13 31摩爾％、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元13 31摩爾％的液晶聚酯，其特征在于，由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元中的89摩爾％以上是由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元，該由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長為0. 1 1。
2.權(quán)利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，羥基羧酸是2-羥基-6-萘甲酸。
3.權(quán)利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，羥基羧酸是2-羥基-6-萘甲酸，并且由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元為40 44摩爾％、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元為28 30 摩爾％、由2，6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元為觀 30摩爾％。
4.權(quán)利要求1所述的液晶聚酯(A)，其中，由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元中的89 99.9 摩爾％是由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元，由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元中的0. 1 11 摩爾％是由3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的液晶聚酯(A)，其中，具有甲氧基羰基作為端基。
6.液晶聚酯(A)的制造方法，其為權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的液晶聚酯(A)的制造方法，其中，在所得液晶聚酯的(熔點(diǎn)+ 200C ) (熔點(diǎn)+ 400C )的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔融聚合。
7.權(quán)利要求6所述的液晶聚酯(A)的制造方法，其中，使反應(yīng)體系在聚合時(shí)的最高到達(dá)溫度下停留1 3小時(shí)，進(jìn)行熔融聚合。
8.權(quán)利要求6或7所述的液晶聚酯㈧的制造方法，其中，組合選自下述工序中的兩種以上工序通過乙?；汪人岬拿撘宜峥s聚來進(jìn)行聚合的工序、通過甲氧基羰基和乙酰基的脫乙酸甲酯縮聚來進(jìn)行聚合的工序、以及通過甲氧基羰基和羥基的脫甲醇縮聚來進(jìn)行聚合的工序。
9.液晶聚酯組合物，其是在權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的液晶聚酯(A)中進(jìn)一步配合包括下述結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯(B)而成的液晶聚酯組合物[化1]
10.液晶聚酯組合物，其是在權(quán)利要求1、2、3、4、5、9中任一項(xiàng)所述的液晶聚酯100重量份中配合填充材0. 1 200重量份而成的液晶聚酯組合物。
11.成形品，其是將權(quán)利要求1、2、3、4、5、9中任一項(xiàng)所述的液晶聚酯成形而得到的。
全文摘要
本發(fā)明可以提供流動(dòng)性特別優(yōu)異，而且各向異性低，韌性、低氣體性、耐熱性優(yōu)異，抗絕緣擊穿性高的液晶聚酯。液晶聚酯的特征在于，該液晶聚酯包含由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元38～74摩爾%、由4,4’-二羥基聯(lián)苯得到的結(jié)構(gòu)單元13～31摩爾%、由2,6-萘二甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元13～31摩爾%，上述結(jié)構(gòu)單元總計(jì)100摩爾%，其中，由羥基羧酸得到的結(jié)構(gòu)單元中的89摩爾%以上是由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元，該由2-羥基-6-萘甲酸得到的結(jié)構(gòu)單元的平均鏈長為0.1～1。
文檔編號(hào)C08G63/78GK102449026SQ200980159610
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者大里惠子, 梅津秀之, 立川浩司 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社