專利名稱：熱固性樹脂組合物以及使用該熱固性樹脂組合物的預(yù)浸料坯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于成型高耐濕熱性、韌性等機(jī)械特性優(yōu)異的復(fù)合材料的熱固性樹脂組合物，以及將該樹脂組合物作為基體樹脂的預(yù)浸料坯。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)塑料(FRP)是含有不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂等熱固性樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等熱塑性樹脂的基體樹脂、以及碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維等纖維增強(qiáng)材料的復(fù)合材料，重量輕且強(qiáng)度特性優(yōu)異，因此近年來，自航空宇宙產(chǎn)業(yè)至一般產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，在廣泛領(lǐng)域中得到利用。通常，將基體樹脂溶于溶劑中，混合固化劑、添加劑，然后，使得到的樹脂組合物含浸于織物、墊、粗紗等纖維增強(qiáng)材料中，由此可以得到作為FRP用的成型中間基材的預(yù)浸料坯。例如在航空器用途中，從輕量化和強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，將以這樣的預(yù)浸料坯作為面板的蜂窩夾芯板用作航空器的結(jié)構(gòu)材料用(例如，專利文獻(xiàn)1)。另外，最近，在航空器用途中，還嘗試蜂窩夾芯板用途以外的應(yīng)用。但是，在要求特別高的耐熱性、韌性(韌度)的航空器用材料中，以往的FRP存在在高溫高濕條件下其韌性、耐沖擊性等機(jī)械物性顯著降低的問題。因此，需要維持耐熱性、耐濕熱性等基本性能的同時，改善韌性、耐沖擊性等機(jī)械物性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-289646號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供適合用于成型即使在高溫高濕環(huán)境中也具有良好的機(jī)械物性、特別優(yōu)異的耐沖擊性、韌性的復(fù)合材料的熱固性樹脂組合物，以及使用了該熱固性樹脂組合物的預(yù)浸料坯。上述課題是通過權(quán)利要求書的權(quán)利要求1 13所述的本發(fā)明的各方式而達(dá)成。本發(fā)明的第1方式是一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，是至少包含由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]和熱固性樹脂[B]的熱固性樹脂組合物，該熱塑性樹脂粒子至少由下述成分[A-1]和[A-2]的熔融共混物形成。成分[A-1]不溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂成分[A-2]可溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂在本發(fā)明中，不溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂是指即使將熱塑性樹脂以顆粒、粉碎物或粉末等粒子狀投入到熱固性樹脂[B]中，在熱固性樹脂[B]的固化溫度以下進(jìn)行攪拌，粒子的大小也幾乎不變的熱塑性樹脂。另外，可溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂是指將熱塑性樹脂以顆粒、粉碎物或粉末等粒子狀投入到熱固性樹脂[B]中，在熱固性樹脂[B]的固化溫度以下進(jìn)行攪拌的情況下，粒子在[B]中至少溶解一部分，粒子的大小變小或消失的熱塑性樹脂。本發(fā)明的第2方式是根據(jù)上述第1方式所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]的含有率為熱固性樹脂組合物總體的1 50重量％。本發(fā)明的第3方式是根據(jù)上述第1方式所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]的成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中處于非相容化的狀態(tài)。在本發(fā)明中，成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中非相容化的狀態(tài)是指測定成分[A-1] 和成分[A-2]的混合物的Tg時，基于成分[A-1]和成分[A-2]的Tg分離為2個來顯示的狀態(tài)。本發(fā)明的第4方式是根據(jù)上述第1方式所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]的成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中處于相容化的狀態(tài)。在本發(fā)明中，成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中相容化的狀態(tài)是指測定成分[A-1]和成分[A-2]的混合物的Tg時，基于成分[A-1]和成分[A-2]的Tg沒有分離為2個來顯示， 而是主要顯示1個Tg的狀態(tài)。本發(fā)明的第5方式是根據(jù)上述第1方式所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，除了成分[A]和熱固性樹脂[B]以外，熱固性樹脂組合物還含有成分[A]以外的熱塑性樹脂 [C]和固化劑[D]。本發(fā)明的第6方式是根據(jù)上述第1方式所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，熱固性樹脂[B]至少含有環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第7方式是根據(jù)上述第1方式所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，熱固性樹脂[B]至少含有3官能以上的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第8方式是根據(jù)上述第1方式所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，固化劑[D]至少含有芳香族胺系固化劑。本發(fā)明的第9方式是一種熱塑性樹脂粒子，其特征在于，至少由下述成分[A-1]和 [A-2]的熔融共混物形成，成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中處于非相容化的狀態(tài)。成分[A-1]不溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂成分[A-2]可溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂本發(fā)明的第10方式是一種熱塑性樹脂粒子，其特征在于，至少由下述成分[A-1] 和[A-2]的熔融共混物形成，成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中處于相容化的狀態(tài)。成分[A-1]不溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂成分[A-2]可溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂本發(fā)明的第11方式是一種預(yù)浸料坯，該預(yù)浸料坯是使熱固性樹脂組合物含浸于纖維增強(qiáng)材料片而形成，所述熱固性樹脂組合物至少包含由熱塑性樹脂粒子形成的成分 [A]和熱固性樹脂[B]，該熱塑性樹脂粒子至少由下述成分[A-1]和[A-2]的熔融共混物形成。成分[A-1]不溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂成分[A-2]可溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂本發(fā)明的第12方式是根據(jù)上述第11方式所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]的成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中處于非相容化的狀態(tài)。
本發(fā)明的第13方式是根據(jù)上述第11方式所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]的成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中處于相容化的狀態(tài)。將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物作為基體樹脂的預(yù)浸料坯層疊、固化成型，可以得到具有高的耐熱性和耐濕熱性、提高了機(jī)械特性的復(fù)合材料，所述機(jī)械特性包括例如耐沖擊性(沖擊后壓縮強(qiáng)度，CAI)、韌性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的熱固性樹脂組合物是至少包含由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A](至少含有成分[A-1]和[A-2])和熱固性樹脂[B]的熱固性樹脂組合物，如下制備首先，將不溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂[A-1]和可溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂[A-2]熔融共混，將其粉碎成粒子狀，將得到的熱塑性樹脂粒子作為韌性賦予材料與熱固性樹脂[B] 混合。在本發(fā)明中，熱塑性樹脂可溶或不溶于熱固性樹脂[B]是指將熱塑性樹脂以顆粒、 粉碎物或粉末等粒子狀投入到熱固性樹脂[B]中，在熱固性樹脂[B]的固化溫度以下進(jìn)行攪拌時，將粒子的大小幾乎不變的情況定義為不溶，將粒子在熱固性樹脂[B]中至少溶解一部分，粒子的大小變小或消失的情況定義為可溶。作為不溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂[A-1]，例如使用具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂作為熱固性樹脂[B]時，可以舉出聚醚醚酮(PEK)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龍6、尼龍12、非晶尼龍、非晶聚酰亞胺等聚酰胺等。 作為可溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂[A-2]，例如使用具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂作為熱固性樹脂[B]時，可以舉出聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)等。特定的熱塑性樹脂根據(jù)所使用的熱固性樹脂的種類而成為在其中可溶性或不溶性的。因此，本發(fā)明中的熱塑性樹脂[A-1]和[A-2]始終是根據(jù)與熱固性樹脂[B]的特定組合來選擇的。作為上述成分[A]，可以將不同種類的成分[A]按任意比例并用二種以上。為了能夠均勻且維持成型性地添加到樹脂組合物中，熱塑性樹脂的形態(tài)必須是粒子狀。該熱塑性樹脂粒子的平均粒徑優(yōu)選0. 1 100 μ m的范圍。如果小于0. 1 μ m，則粒子容易集合，集合體的體積密度增高，有時熱固性樹脂組合物的粘度顯著增粘，或變得難以添加足夠的量。另一方面，如果大于100 μ m，則將所得到的熱固性樹脂組合物制成片狀時，有時難以得到均勻厚度的片狀的產(chǎn)品。更優(yōu)選粒子的平均粒徑為1 50 μ m。由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]的含有率(混合率)優(yōu)選為熱固性樹脂組合物總體的1 50重量％，更優(yōu)選為5 40重量％?；旌系姆椒úo特別的限定，但優(yōu)選盡可能均勻地混合。通過如上所述配合熱塑性樹脂粒子，可以幾乎不降低固化本發(fā)明的熱固性樹脂組合物而得到的固化物的耐熱性，可以提高耐沖擊性、層間破壞韌性等機(jī)械特性。在本發(fā)明中，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]的成分[A-1]和成分[A-2] 有在作為混合物(熔融共混物)的粒子中處于非相容化的狀態(tài)的情況和處于相容化的狀態(tài)的情況。兩者處于非相容化的狀態(tài)的情況下，尤其具有得到層間破壞韌性高的復(fù)合材料的傾向。另一方面，兩者處于相容化的狀態(tài)的情況下，尤其具有得到耐沖擊性高的復(fù)合材料的傾向。如果成分[A-1]和成分[A-2]相容化，測定混合物的Tg時，基于成分[A_l]和成分 [A-2]的Tg顯示為1個Tg。另一方面，成分[A-1]和成分[A-2]在粒子中非相容化時(層
5分離時)，Tg顯示為分離成2個。熔融共混物中的成分[A-1]和成分[A-2]的配合比例依賴于樹脂的種類和組合，并無特別的限定，優(yōu)選為在成分[A-1]成分[A-2] = 5 95重量份95 5重量份的范圍的情況。作為用作本發(fā)明的成分[B]的熱固性樹脂，例如，主要可以舉出由環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、苯并悉嗪樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、氰酸酯樹脂等形成的熱固性樹脂。作為熱固性樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂可以使用以往公知的環(huán)氧樹脂， 并無特別限定。具體來說，可以舉出例如N，N，N’，N’_四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如 JAPAN EPOXY RESINS 公司制 jER604，住友化學(xué)公司制 Sumi Epoxy ELM_434、Sumi Epoxy ELM-120，Asahi Ciba 公司制 Araldite MY9634、Araldite MY-720，東都化成制 Epotohto YH434)、N，N, O-三縮水甘油基對氨基苯酚(例如，住友化學(xué)公司制Sumi Epoxy ELM-100) 等具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、醇型環(huán)氧樹脂、氫化苯二甲酸型環(huán)氧樹脂、二聚酸型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂。也可以進(jìn)一步使用氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂等各種改性環(huán)氧樹脂。作為優(yōu)選的環(huán)氧樹脂，除了上述的具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂以外，還可以舉出雙酚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯改性雙酚 A環(huán)氧樹脂。作為雙酚型環(huán)氧樹脂，可以舉出雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚AD型樹脂、雙酚S型樹脂等。更具體地，作為市售的樹脂可以例示JAPAN EPOXY RESINS公司制jER815、 同公司制jER^8、同公司制jER834、同公司制jERlOOl、同公司制jER807、三井石油化學(xué)制 EpomikR-710、大日本油墨化學(xué)工業(yè)制EXA1514等。作為脂環(huán)型環(huán)氧樹脂，作為市售的樹脂，可以例示Asahi Ciba公司制Araldite CY-179、同公司制 Araldite CY-178、同公司制 Araldite CY-182、同公司制 Araldite CY-183等。作為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以例示JAPAN EPOXY RESINS公司制jER152、 同公司制jER154、DOff CHEMICAL公司制DEN431、同公司制DEN485、同公司制DEN438、大日本油墨化學(xué)工業(yè)制Epiclon N740等。另外，作為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以例示Asahi Ciba公司制Araldite ECNU35、同公司制Araldite ECN1273、同公司制Araldite ECN1280, 日本化藥制E0CN102、同公司制E0CN103、同公司制E0CN104等。進(jìn)而，作為氨基甲酸酯改性雙酚A環(huán)氧樹脂、可以例示旭電化制Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-4等。在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂優(yōu)選為至少含有3官能以上的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。作為具有3個官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，可以舉出住友化學(xué)公司制的ELM-100、ELM-120、YX-4, HUNTSMAN公司制的MY0510、大日本油墨公司制E)(D506等。上述環(huán)氧樹脂可以適當(dāng)選擇1種或2種以上混合使用。另外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂可以含有上述的成分[A]以外的熱塑性樹脂[C]。該熱塑性樹脂 [C]例如在環(huán)氧樹脂的固化過程中溶解于環(huán)氧樹脂，具有增加基體的粘度，防止環(huán)氧樹脂組合物的粘度降低的效果。另外，這些熱塑性樹脂還可以在環(huán)氧樹脂中分散一部分或總量來使用。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以含有適當(dāng)?shù)墓袒瘎⒋龠M(jìn)劑。例如，環(huán)氧樹脂通常與公知的固化劑一起使用，在本發(fā)明中也同樣。本發(fā)明中使用的固化劑[D]只要是通常作為環(huán)氧樹脂的固化劑來使用的固化劑均可使用，優(yōu)選芳香族胺系固化劑。具體來說，可以例示例如二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基醚(DPE)、苯二胺。這些可以單獨(dú)使用，或者作為2種以上的混合物來使用，但從賦予耐熱性方面考慮，優(yōu)選DDS。 另外，芳香族胺系固化劑可以使用例如利用三聚氰胺(J，二 >)樹脂等進(jìn)行微膠囊化而得到的芳香族胺系固化劑。通過在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中含有芳香族胺系固化劑，可以使環(huán)氧樹脂組合物的固化物表現(xiàn)高的耐熱性。另外，作為熱固性樹脂，使用環(huán)氧樹脂以外的樹脂例如芳香族雙馬來酰亞胺、鏈烯基酚等的情況下也同樣?？紤]固化促進(jìn)劑的有無和添加量、與熱固性樹脂的化學(xué)反應(yīng)計量和組合物的固化速度等，固化劑的配合量可以適當(dāng)?shù)厥褂盟璧呐浜狭?。在本發(fā)明中，另外優(yōu)選除了上述成分[A]與熱固性樹脂[B]以外，熱固性樹脂組合物還含有聚異氰酸酯化合物。上述聚異氰酸酯化合物是指分子內(nèi)具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，只要是與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而顯示增粘效果就并無特別的限定。該聚異氰酸酯化合物還可以與成分 [B]進(jìn)行預(yù)反應(yīng)而使用。進(jìn)行預(yù)反應(yīng)可以得到抑制所得熱固性樹脂組合物的吸濕性、抑制在預(yù)浸料坯的制造、保管和使用時吸濕而性能降低的效果。另外，可得到所得熱固性樹脂組合物的粘度穩(wěn)定化的效果。所述聚異氰酸酯化合物具有調(diào)整成型、固化時的樹脂流動性、使成型性良好的作用。在本發(fā)明中，成分[A]的含有率(混合率)優(yōu)選為熱固性樹脂組合物總體的1 50重量％，更優(yōu)選為5 40重量％，從熱固性樹脂組合物制造上、預(yù)浸料坯制造上以及復(fù)合材料制造上的觀點(diǎn)考慮，聚異氰酸酯化合物的配合量可以在對可操作性等沒有影響的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，并無特別限定，但作為優(yōu)選范圍可以例示例如相對于熱固性樹脂組合物的總重量為0. 1 15重量％左右。如果比0. 1重量％少，則通過添加所期望的熱固性樹脂組合物的增粘效果不充分，如果超過15重量％，則預(yù)浸料坯的粘著性和隨形性降低，有時預(yù)浸料坯的可操作性受損，或成為固化時發(fā)泡的原因，或進(jìn)一步導(dǎo)致固化物的韌性降低。優(yōu)選 0. 5 10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1 7重量％。作為熱塑性樹脂[C]，是指在某特定的組合中，沒有作為成分[A]使用的熱塑性樹脂，例如，除了以聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)為代表的熱塑性樹脂之外，還可舉出熱塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮、尼龍6、尼龍12、非晶尼龍等的聚酰胺、芳香族聚酰胺、芳基化物、聚酯碳酸酯等。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，熱塑性聚酰亞胺、 聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚酰胺酰亞胺可作為更優(yōu)選的例子來舉出。另外， 作為本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中使用的熱塑性樹脂[C]，也包含橡膠成分。作為橡膠成分的代表性例子，可舉出以羧基末端苯乙烯丁二烯橡膠、羧基末端氫化丙烯腈丁二烯橡膠為代表的橡膠成分。在本發(fā)明中，上述的成分[A]以外的熱塑性樹脂[C]的配合量優(yōu)選為熱固性樹脂組合物總體的10 50重量％。如果比10重量％少，則所得預(yù)浸料坯和復(fù)合材料的耐沖擊性不足。如果超過50重量％，則樹脂組合物的粘度變高，有時成型性、可操作性變差。優(yōu)選為12 45重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為13 40重量％。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物必須含有上述的成分[A-l]、[A-2]和[B]，但在不損
7害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要適當(dāng)含有上述成分以外的固化促進(jìn)劑、反應(yīng)性稀釋劑、填充劑、抗老化劑、阻燃劑、顏料等的各種添加劑。作為固化促進(jìn)劑，可舉出酸酐、路易斯酸、雙氰胺、如咪唑類的堿性固化劑、尿素化合物、有機(jī)金屬鹽等。更具體來說，作為酸酐， 可例示鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。作為路易斯酸，可例示三氟化硼鹽類， 更詳細(xì)地說，可例示BF3單乙基胺、BF3芐基胺等。作為咪唑類，可例示2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4_ 二甲基咪唑、2-苯基咪唑。另外，還可例示作為尿素化合物的3-[3， 4-二氯苯基]-1，1-二甲基尿素等、作為有機(jī)金屬鹽的乙酰丙酮根Co[III]等。作為反應(yīng)性稀釋劑，例如可例示聚亞丙基二乙二醇 二縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚等反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的制造方法并無特別的限定，可以使用以往公知的任何方法。例如，作為制造樹脂組合物時適用的混煉溫度，可例示10 160°C的范圍。如果超過160°C，則樹脂成分的熱劣化、部分固化反應(yīng)開始發(fā)生，所得熱固性樹脂組合物以及使用該熱固性樹脂組合物得到的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性可能降低。如果比10°C低，則樹脂組合物的粘度高，有時實(shí)質(zhì)上難以混煉。優(yōu)選20 130°C，進(jìn)一步優(yōu)選30 110°C的范圍。作為混煉機(jī)械裝置，可以使用以往公知的裝置。作為具體的例子，可舉出輥磨機(jī)、 行星式攪拌器、捏和機(jī)、擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、具備攪拌槳的混合容器、臥式混合槽等。各成分的混煉可在大氣中或惰性氣體氣氛下進(jìn)行。特別是在大氣中進(jìn)行混煉時，優(yōu)選溫度、濕度得到控制的氣氛。雖然沒有特別的限定，但優(yōu)選例如在30°C以下的控制為一定溫度的溫度、相對濕度50% RH以下的低濕度氣氛下混煉。各成分的混煉可以一步進(jìn)行，也可以通過依次添加而分多步進(jìn)行。另外，依次添加時，可以以任意的順序添加。其中如之前所述，對于聚異氰酸酯化合物，還可以預(yù)先與成分 [B]反應(yīng)后使用。另外，對于成分[A]以外的熱塑性樹脂[C]，還可以預(yù)先將其一部分或總量溶解于成分[B]后提供。另外，雖然并沒有特別限定，但關(guān)于混煉、添加順序，從所得熱固性樹脂組合物以及含有它的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選最后添加固化劑。接著，對本發(fā)明的其它方式的預(yù)浸料坯進(jìn)行說明。本發(fā)明的預(yù)浸料坯是使如上所述得到的耐濕熱特性優(yōu)異的本發(fā)明的熱固性樹脂組合物含浸于纖維增強(qiáng)材料片而得到的預(yù)浸料坯。作為本發(fā)明的預(yù)浸料坯中使用的纖維增強(qiáng)材料，可舉出碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯并*惡唑纖維、全芳香族聚酯纖維等。它們可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上并用。雖然并沒有特別限定，但為了提高復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)，優(yōu)選使用拉伸強(qiáng)度優(yōu)異的碳纖維。另外，纖維增強(qiáng)材料的形態(tài)優(yōu)選紡織物、多軸向織物、單軸取向物等片狀的形態(tài)。本發(fā)明的預(yù)浸料坯優(yōu)選構(gòu)成其的熱固性樹脂組合物的含有率(RC)為15 70重量％。如果比15重量％少，則所得復(fù)合材料中產(chǎn)生空隙等，有時使機(jī)械特性降低。如果超過70重量％，則強(qiáng)化纖維的補(bǔ)強(qiáng)效果不足，有時實(shí)質(zhì)上相對于重量的機(jī)械特性降低。優(yōu)選 20 60重量％的范圍，更優(yōu)選30 50重量％的范圍。這里所述的熱固性樹脂組合物的含有率(RC)是由通過硫酸分解來分解預(yù)浸料坯的樹脂時的重量變化計算的比例。更具體來說，是將預(yù)浸料坯切取IOOmmX IOOmm制成試驗(yàn)片，測定其重量，進(jìn)行浸漬或煮沸，直至樹脂成分溶出在硫酸中，過濾，將殘留的纖維用水洗滌、干燥，然后測定其質(zhì)量，計算而得到的值。
另外，雖然并沒有特別限定，但作為具體的預(yù)浸料坯的優(yōu)選方式，可例示例如包含強(qiáng)化纖維層、以及被覆在上述強(qiáng)化纖維層表面的樹脂被覆層，并且樹脂被覆層的厚度為 2 50μπι的預(yù)浸料坯，所述強(qiáng)化纖維片由強(qiáng)化纖維和含浸于強(qiáng)化纖維之間的樹脂組合物形成。低于2μπι時，粘著性不足，預(yù)浸料坯的成型加工性有時顯著降低。如果超過50μπι， 則難以將預(yù)浸料坯以均勻的厚度卷成筒狀，有時成型精度顯著降低。更優(yōu)選5 45 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選10 40μπι。航空器用復(fù)合材料應(yīng)具備的特性之一可以舉出層間破壞韌性。層間破壞韌性是指對以規(guī)定的方法制作了裂縫的供試體賦予荷重，計測產(chǎn)生裂縫所需要的能量，由此評價供試體的破壞韌性的方法。層間破壞韌性根據(jù)其變形樣式分類為模式I (開口型)、模式II (面內(nèi)剪切型)、模式III (面外剪切型)。其中，作為航空器用復(fù)合材料特別重要的特性是模式 II的層間破壞韌性(GIIc)。通過使用如上所述構(gòu)成的本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，可以得到GIIc高、即韌性優(yōu)異的固化物。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選成型、固化而得到的復(fù)合材料的 GIIc在M00J/m2以上的預(yù)浸料坯。這里所說的GIIc是基于EN6034測定的值。作為航空器用復(fù)合材料應(yīng)具備的另一特性，可以舉出耐沖擊特性。耐沖擊特性的評價一般使用沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)。CAI是指將規(guī)定的能量賦予到供試體，并評價此后的殘留壓縮強(qiáng)度的方法。通過使用如上所述構(gòu)成的本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，可以得到?jīng)_擊后壓縮強(qiáng)度高、即耐沖擊性優(yōu)異的固化物。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選成型、固化而得到的復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度超過MOMI^a的預(yù)浸料坯。特別優(yōu)選在M5MPa以上。這里所說的沖擊后壓縮強(qiáng)度是基于EN6038測定的值。本發(fā)明的預(yù)浸料坯的制造方法沒有特別限定，可以采用以往公知的任何方法制造。例如可舉出以下的方法將上述本發(fā)明的熱固性樹脂組合物在脫模紙上涂布成薄的膜狀，剝離，將得到的樹脂膜層疊在片狀的纖維增強(qiáng)材料上成型，使熱固性樹脂組合物含浸， 即，所謂的熱熔法；或使用適當(dāng)?shù)娜軇?，將熱固性樹脂組合物制成清漆狀，使該清漆含浸于纖維增強(qiáng)材料片的溶劑法。其中，特別是本發(fā)明預(yù)浸料坯可優(yōu)選按照作為以往公知的制造方法的熱熔法制造。作為將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物制成樹脂膜或片的方法沒有特別限定，可以采用以往公知的任何方法。更具體來說，可通過口模擠出機(jī)、涂敷器、逆向輥涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)等在脫模紙、膜等的支撐體上流延、鑄塑來獲得。作為制成膜或片時的樹脂溫度，可根據(jù)該樹脂組成、粘度適當(dāng)設(shè)定，可優(yōu)選采用與上述熱固性樹脂組合物的制造方法中的混煉溫度相同的條件。本發(fā)明中的纖維增強(qiáng)材料片是指纖維增強(qiáng)材料的形態(tài)，是如紡織物、單軸取向物等的片狀的強(qiáng)化纖維。這些纖維增強(qiáng)材料片以及樹脂膜或片的大小等沒有特別限定。不過， 在連續(xù)制造時，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，其寬度優(yōu)選30cm以上。上限沒有特別限定，但實(shí)質(zhì)上為5m。如果超過5m，則其生產(chǎn)穩(wěn)定性有時降低。另外，連續(xù)制造時，作為生產(chǎn)速度沒有特別限定，考慮生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性等，為0. Im/ 分鐘以上。更優(yōu)選Im/分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選5m/分鐘以上。用于使樹脂片含浸于纖維增強(qiáng)材料片的含浸加壓可考慮該樹脂組合物的粘度、樹脂流動等，使用任意的壓力。使樹脂片含浸于纖維增強(qiáng)材料片的溫度是50 150°C的范圍。低于50°C時，樹脂片的粘度高，有時無法充分含浸于纖維增強(qiáng)材料片中。為150°C以上時，引發(fā)樹脂組合物的固化反應(yīng)，有時預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性降低、或隨形性降低。優(yōu)選為 60 145°C，更優(yōu)選70 140°C。另外，含浸可以不是1次而是分多次、以任意的壓力和溫度多步進(jìn)行。使用由上述方法得到的預(yù)浸料坯、通過層疊等的成型以及固化來制造的復(fù)合材料具有高的耐濕熱特性，還具有優(yōu)異的耐沖擊性和層間破壞韌性，特別適合航空器用結(jié)構(gòu)材料用途。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。在本實(shí)施例、比較例中使用的各種試驗(yàn)方法如下進(jìn)行。[干燥條件的Tg (DRY · Tg)]將各樹脂組合物在180°C固化2小時而得到的固化物切成長度50mm、寬度6mm、厚度2mm來制作成試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在20°C、50% RH的氛圍中進(jìn)行40小時以上的狀態(tài)調(diào)節(jié)后，使用DMA測定裝置(UBM公司制I heOgel-E4000)，以3點(diǎn)彎曲、3°C /分鐘的升溫速度、 施加頻率IHz的應(yīng)變進(jìn)行測定。應(yīng)予說明，Tg評價是基于采用損失粘彈性(E”)的峰頂?shù)?EN6032來進(jìn)行。[吸濕條件的Tg (WET · Tg)]將上述試驗(yàn)片在121°C、飽和蒸汽壓的氛圍中暴露M小時，除此之外，按照與上述相同的方法進(jìn)行測定。[層間破壞韌性(GIIc)的測定]作為韌性的指標(biāo)，對于GIIc的評價，基于EN6034進(jìn)行測定。切割通過規(guī)定的方法得到的預(yù)浸料坯，制作2個在0°C方向上層疊8層的層疊體。將用于產(chǎn)生初期裂縫的脫模膜夾在2個層疊體之間，組合兩者，得到了層疊結(jié)構(gòu)為
16的厚度約3mm的預(yù)浸料坯層疊體。 利用真空高壓釜成型法，在0. 49MPa的壓力下，以180°C的條件成型2小時。將得到的成型物切割成寬度25mmX長度IlOmm以上的尺寸，得到了 GIIc的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片進(jìn)行 GIIc試驗(yàn)。即，將試驗(yàn)片配置在利用脫模膜制作的裂縫距支點(diǎn)35士 Imm的位置，以lmm/min 的速度施加彎曲的負(fù)荷來實(shí)施GIIc試驗(yàn)。[沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)的測定]作為耐沖擊性的指標(biāo)，對于沖擊后壓縮強(qiáng)度的評價，基于EN6038進(jìn)行測定。切割通過規(guī)定的方法得到的預(yù)浸料坯并層疊，得到層疊結(jié)構(gòu)為[+45/0/-45/90]%的層疊體，使用通常的高壓釜成型法，在壓力0. 49MPa、溫度180°C下成型2小時。將得到的成型物切割成0°方向?yàn)?50mm、90°方向?yàn)镮OOmm的尺寸，得到了沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)試驗(yàn)的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片在室溫下(25°C、50% RH)測定30J沖擊后的沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)。[實(shí)施例1]使用5重量份的三井化學(xué)公司制熱塑性聚酰亞胺AURUM PD450M作為成分[A_l]， 使用5重量份的GE Plastics公司制聚醚酰亞胺ULTEM1010-1000作為成分[A-2]，使用擠出機(jī)得到熔融共混樹脂。得到的共混樹脂的Tg分離為2點(diǎn)，在顯微鏡下觀察呈層分離結(jié)構(gòu)。 將得到的共混樹脂粉碎，得到了 1 IOOym的粉末。作為成分[B]的熱固性樹脂，分別以表1記載的配合比使用具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂(JAPAN EPOXY RESINS公司制jER604)、雙酚型環(huán)氧樹脂(JAPAN EPOXY
10RESINS公司制jER^8)、氨基甲酸酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(旭電化制Adeka Resin EPU-6)。另外，使用5重量份的日本聚氨酯工業(yè)公司制MR100作為聚異氰酸酯化合物，使用 50重量份的和歌山精化公司制4，4’ - 二氨基二苯砜(4，4’ -DDS)作為芳香族胺系固化劑 [D]，使用30重量份的聚醚砜(住友化學(xué)制Sumikaexcel PES5003P (平均粒徑10 μ m))作為成分[C]的熱塑性樹脂。各種原材料與組成示于表1。將上述的各種原材料按照以下的順序進(jìn)行配合。首先，在捏和機(jī)中將jER604、 JER828和EPU-6加熱、混合。在得到的混合物中添加MR100，進(jìn)而通過在捏合機(jī)中加熱混合， 從而將成分jER604、JER828和EPU-6與MR100混煉。接著，將得到的樹脂混合物移至輥磨機(jī)中，將固化劑[D]與成分[C]以及成分[A-1]與成分[A-2]的混合樹脂粒子良好地混煉， 得到了本實(shí)施例1的環(huán)氧樹脂組合物(熱固性樹脂組合物)。將該環(huán)氧樹脂組合物的干燥條件(DRY)的Tg(°C )和吸濕條件(WET)的Tg(°C )示于表1。使用上述得到的環(huán)氧樹脂組合物，按照以下的順序制成預(yù)浸料坯。首先，用膜涂布機(jī)在60°C下將環(huán)氧樹脂組合物流延，制成樹脂膜。使該樹脂膜含浸于東邦特耐克絲公司制造的碳纖維、TENAX(東邦特耐克絲公司商標(biāo))HTA-3K(E30)的單方向纖維增強(qiáng)材料(纖維織物單位面積重量190士 10g/m2)，由此得到預(yù)浸料坯。得到的預(yù)浸料坯的織物單位面積重量(FAW) *^2g/m2，樹脂量(RC)為35%。利用得到的預(yù)浸料坯得到復(fù)合材料(成型板)， 進(jìn)行各種的測定，并將其結(jié)果示于表1。[實(shí)施例2 4]將成分[A-1]和成分[A-2]變更為表1記載的配合比，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了熔融共混樹脂。實(shí)施例2和3中得到的共混樹脂的Tg分離為2點(diǎn)，在顯微鏡下觀察呈層分離結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例4中Tg僅顯示1點(diǎn)，在顯微鏡下觀察兩樹脂呈相容化。將得到的共混樹脂粉碎，得到了 1 IOOym的粉末。作為成分[B]的熱固性樹脂，分別按照表1記載的配合比使用具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂(jER604)、雙酚型環(huán)氧樹脂(jER8^)、氨基甲酸酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(Adeka Resin EPU-6)。另外，分別按照表1記載的配合比使用4，4，- 二氨基二苯砜 (4，4，-DDS)作為芳香族胺系固化劑[D]，使用聚醚砜(Sumikaexcel PES5003P (平均粒徑 IOym))作為成分[C]的熱塑性樹脂。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)并進(jìn)行各種測定，將其結(jié)果示于表1。[實(shí)施例5]使用45重量份的帝人化成制聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) TEONEX (注冊商標(biāo)) TN8065S作為成分[A-1]，使用45重量份的聚醚酰亞胺ULTEM1010-1000作為成分[A-2]，使用擠出機(jī)得到熔融共混樹脂。得到的共混樹脂的Tg僅顯示1點(diǎn)，在顯微鏡下觀察兩樹脂呈相容化。將得到的共混樹脂粉碎，得到了 1 IOOym的粉末。其他與實(shí)施例1同樣進(jìn)行， 得到熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)并進(jìn)行各種測定，將其結(jié)果示于表 1。[實(shí)施例6]將成分[Α-1]和成分[Α-2]變更為表1記載的配合比，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了熔融預(yù)浸料坯。得到的共混樹脂的Tg僅顯示1點(diǎn)，在顯微鏡下觀察兩樹脂呈相容化。將得到的共混樹脂粉碎，得到了 1 οομπι的粉末。
作為成分[B]的熱固性樹脂，分別按照表1記載的配合比使用具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂(jER604)、雙酚型環(huán)氧樹脂(jER8^)、氨基甲酸酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(Adeka Resin EPU-6)。另外，分別按照表1記載的配合比使用4，4，- 二氨基二苯砜 (4，4，-DDS)作為芳香族胺系固化劑[D]，使用聚醚砜(Sumikaexcel PES5003P (平均粒徑 IOym))作為成分[C]的熱塑性樹脂。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)并進(jìn)行各種測定，將其結(jié)果示于表1。[實(shí)施例7]使用27重量份的熱塑性聚酰亞胺AURUM PD450M作為成分[A_l]、使用3重量份的聚醚砜(Sumikaexcel PES5003P (平均粒徑10 μ m))作為成分[A-2]而得到熔融共混樹脂。 得到的共混樹脂的Tg僅顯示1點(diǎn)，在顯微鏡下觀察，兩樹脂相容化。將得到的共混樹脂粉碎，得到了 1 IOOym的粉末。作為成分[B]的熱固性樹脂，分別按照表1記載的配合比使用具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂(jER604)、雙酚型環(huán)氧樹脂(jER8^)、氨基甲酸酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(Adeka Resin EPU-6)。另外，分別按照表1記載的配合比使用4，4，- 二氨基二苯砜 (4，4，-DDS)作為芳香族胺系固化劑[D]，使用聚醚砜(Sumikaexcel PES5003P (平均粒徑 IOym))作為成分[C]的熱塑性樹脂。與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)并進(jìn)行各種測定，將其結(jié)果示于表1。[實(shí)施例8]使用15重量份的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)TEONEX(注冊商標(biāo))TN8065S作為成分[A-1]，使用15重量份的聚醚酰亞胺ULTEM1010-1000作為成分[A-2]，使用擠出機(jī)得到熔融共混樹脂。得到的共混樹脂的Tg僅顯示1點(diǎn)，在顯微鏡下觀察，兩樹脂相容化。將得到的共混樹脂粉碎，得到了 1 IOOym的粉末。其他與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)并進(jìn)行各種測定，將其結(jié)果示于表1。[實(shí)施例9]使用15重量份的AURUM PD450M作為成分[A_l]，使用15重量份的聚醚砜 Sumikaexcel PES5003P (平均粒徑10 μ m)作為成分[A-2]，使用擠出機(jī)得到熔融共混樹脂。 除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行(其中，PES5003P使用35重量份)，得到熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)并進(jìn)行各種測定，將其結(jié)果示于表1。[比較例1]使用150重量份的AURUM PD450M作為成分[A_l]，使用150重量份的聚醚砜 Sumikaexcel PES5003P (平均粒徑10 μ m)作為成分[A-2]，使用擠出機(jī)得到熔融共混樹脂。 除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行了熱固性樹脂組合物及預(yù)浸料坯的制作。但是，由于熱塑性樹脂成分[A]的比例過多，得到的樹脂組合物和預(yù)浸料坯的可操作性差，未能制作復(fù)合材料。[比較例2]作為成分[A]，使用150重量份的成分[A-1]的PEN、150重量份的成分[A-2]的 ULTEM1010-1000，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行了熱固性樹脂組合物及預(yù)浸料坯的制作。 但是，由于熱塑性樹脂成分[A]的比例過多，得到的樹脂組合物和預(yù)浸料坯的可操作性差， 未能制作復(fù)合材料。
12
[比較例3和4]進(jìn)行了不使用成分[A]時的實(shí)驗(yàn)。作為成分[B]的熱固性樹脂，分別以表1記載的配合比使用具有縮水甘油氨基的多官能環(huán)氧樹脂(jER604)、雙酚型環(huán)氧樹脂(jER^8)、氨基甲酸酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(Adeka Resin EPU-6)。另外，使用45重量份的4，4，-二氨基二苯砜(4，4’ -DDS)作為芳香族胺系固化劑[D]，按照表1所示的配合份使用AURUM PD450M、聚醚砜(Sumikaexcel PES5003P，平均粒徑 10 μ m)、或非晶尼龍(EMS-CHEMIE 制 GRILAMID TR-55)作為成分[C]的熱塑性樹脂。除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)并進(jìn)行各種測定，將其結(jié)果示于表1。從表1的結(jié)果可知本發(fā)明的實(shí)施例的產(chǎn)品相比于比較例的產(chǎn)品具有優(yōu)異的層間破壞韌性(GIIc)和CAI。[實(shí)施例10和11]按照表2記載的配合比使用熱塑性聚酰亞胺AURUM PD450M作為成分[A_l]、使用聚醚酰亞胺ULTEM1010-1000作為成分[A-2]，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行而得到了熔融共混物。作為成分[B]的熱固性樹脂使用4，4’ -雙馬來酰亞胺二苯基甲烷 (Matrimid5292A HUNTSMAN公司制)57重量份、作為固化劑[D]使用0，0’ - 二烯丙基雙酚 A(Matrimid5292B HUNTSMAN公司制)43重量份，并按照以下的順序進(jìn)行配合。首先，在捏合機(jī)中將熱固性樹脂[B]和固化劑[D]在130°C下混合60分鐘。在得到的混合物中，良好地混煉成分[A]，得到了雙馬來酰亞胺樹脂組合物。將該樹脂組合物的干燥條件的Tg(°C) 和吸濕條件的Tg(°C )示于表2。使用上述得到的雙馬來酰亞胺樹脂組合物，與實(shí)施例1同樣地制成熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)，得到了 GIIc和CAI的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片進(jìn)行 GIIc和CAI的試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2。[比較例5]不熔融共混地使用ULTEM1010-1000和AURUM450M作為成分[C]來代替成分[A]， 除此以外，與實(shí)施例同樣進(jìn)行，制成熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)，得到了 GIIc和CAI的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片進(jìn)行GIIc和CAI的試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2?？芍c使用環(huán)氧樹脂的情況相同，使用熔融共混物的熱塑性樹脂成分[A]的一方具有優(yōu)異的層間破壞韌性。[實(shí)施例12和13]按照表3記載的配合比使用熱塑性聚酰亞胺AURUM PD450M或PEN TEONEX (注冊商標(biāo))TN8065S作為成分[A-1]、使用聚醚酰亞胺ULTEM1010-1000作為成分[A-2]，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行而得到了熔融共混樹脂。作為成分[B]的熱固性樹脂使用90重量份的N-苯基雙酚A苯并A惡嗪(四國化成工業(yè)(株)制)、10重量份的jER^8，作為熱塑性樹脂[C]使用25重量份的PES5003P， 與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到了熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)。進(jìn)行各種測定，并將其結(jié)果示于表3。[比較例6]除了沒有使用成分[A]以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制作了熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(成型板)，得到了 GIIc和CAI的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片進(jìn)行GIIc和CAI的試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表3。可知與使用環(huán)氧樹脂的情況相同，使用熔融共混物的熱塑性樹脂成分[A]的一方具有優(yōu)異的層間破壞韌性。[表1]
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，是至少包含由熱塑性樹脂粒子形成的成分A 和熱固性樹脂B的熱固性樹脂組合物，該熱塑性樹脂粒子至少由下述成分A-I和A-2的熔融共混物形成，成分A-I 不溶于熱固性樹脂B的熱塑性樹脂，成分A-2 可溶于熱固性樹脂B的熱塑性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，由熱塑性樹脂粒子形成的成分A的含有率為熱固性樹脂組合物的1 50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分A的成分A-I和成分A-2在粒子中處于非相容化的狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分A的成分A-I和成分A-2在粒子中處于相容化的狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，除了成分A和熱固性樹脂B以外， 熱固性樹脂組合物還含有成分A以外的熱塑性樹脂C和固化劑D。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，熱固性樹脂B至少含有環(huán)氧樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，熱固性樹脂B至少含有3官能以上的環(huán)氧樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，固化劑D至少含有芳香族胺系固化劑。
9.一種熱塑性樹脂粒子，其特征在于，至少由下述成分A-I和A-2的熔融共混物形成， 成分A-I和成分A-2在粒子中處于非相容化的狀態(tài)，成分A-I 不溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂，成分A-2 可溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂。
10.一種熱塑性樹脂粒子，其特征在于，至少由下述成分A-I和A-2的熔融共混物形成， 成分A-I和成分A-2在粒子中處于相容化的狀態(tài)，成分A-I 不溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂成分A-2 可溶于熱固性樹脂的熱塑性樹脂。
11.一種預(yù)浸料坯，其特征在于，使熱固性樹脂組合物含浸于纖維增強(qiáng)材料片而形成， 所述熱固性樹脂組合物至少包含由熱塑性樹脂粒子形成的成分A和熱固性樹脂B，該熱塑性樹脂粒子至少由下述成分A-I和A-2的熔融共混物形成，成分A-I 不溶于熱固性樹脂B的熱塑性樹脂成分A-2 可溶于熱固性樹脂B的熱塑性樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的預(yù)浸料坯，其中，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分A的成分A-I和成分A-2在粒子中處于非相容化的狀態(tài)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的預(yù)浸料坯，其中，構(gòu)成由熱塑性樹脂粒子形成的成分A的成分A-I和成分A-2在粒子中處于相容化的狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明提供適合用于成型耐濕熱性、韌性等機(jī)械特性優(yōu)異的復(fù)合材料的熱固性樹脂組合物，以及使用該熱固性樹脂組合物的預(yù)浸料坯，該熱固性樹脂組合物至少包含由熱塑性樹脂粒子形成的成分[A]和熱固性樹脂[B]，該成分[A]至少由下述成分[A-1]和[A-2]的熔融共混物形成。成分[A-1]和成分[A-2]有在粒子中非相容化的狀態(tài)的情況、和相容化的狀態(tài)的情況。成分[A-1]不溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂，成分[A-2]可溶于熱固性樹脂[B]的熱塑性樹脂。
文檔編號C08G59/50GK102216394SQ20098014549
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者河本纮典, 沼田博 申請人:東邦特耐克絲株式會社