專(zhuān)利名稱(chēng)：閉孔剛性聚氨酯泡沫體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及制備閉孔剛性聚氨酯泡沫體的配制物和方法。更具體地，本發(fā)明涉及制備特別可用于設(shè)備絕熱的快速反應(yīng)的低密度聚氨酯泡沫體的方法。
背景技術(shù)：
剛性泡沫體在商業(yè)上最重要的應(yīng)用之一是在設(shè)備工業(yè)中的應(yīng)用。在該應(yīng)用中，泡沫體提供對(duì)熱和/或冷的隔絕，其也可以用來(lái)提高設(shè)備的結(jié)構(gòu)完整性和/或強(qiáng)度。通常，泡沫體是復(fù)合的夾層式結(jié)構(gòu)的部件，其中也包括至少一層剛性或彈性材料的外層，所述材料例如，紙、塑料膜、硬質(zhì)塑料、金屬板、玻璃非紡織材料、紙板等。在具體的應(yīng)用中，如電冰箱、 冷凍柜、熱水儲(chǔ)存罐、和套管(pipe in pipe)，可以將剛性聚氨酯泡沫體的各組分注入到空腔內(nèi)，其中各組分首先充滿空腔，然后完全反應(yīng)形成最終的剛性聚氨酯泡沫體。為了確保最終泡沫體在填充空腔應(yīng)用中的必要特征，特別期望的是，在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)引入形成泡沫體的各組分。已經(jīng)進(jìn)行了實(shí)質(zhì)性研究以開(kāi)發(fā)用于這些應(yīng)用的形成泡沫體的聚氨酯系統(tǒng)。例如， 對(duì)該技術(shù)的綜述、特別是剛性聚氨酯泡沫體作為復(fù)合元件的層的用途以及用作冷藏或加熱技術(shù)中的絕緣層可以在下述文獻(xiàn)中找到:Polyurethanes, Kunststoff-Handbuch, volume 7，1st ed. 1966，ed. Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hochtlen，和 2nd ed. 1983，ed. Dr. G Oertel, Carl Hanser Verlag0通常，熱絕緣和冷絕緣剛性聚氨酯泡沫體可以通過(guò)下述過(guò)程制備，使有機(jī)多異氰酸酯與一種或多種包含至少兩個(gè)活性氫原子的相對(duì)高粘度化合物(如聚酯多元醇和/或聚醚多元醇)通常在低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑存在下和在發(fā)泡劑和催化劑存在下反應(yīng)。 如果期望，可以進(jìn)一步包括助劑和/或添加劑。選擇適當(dāng)?shù)慕M分使得能夠生產(chǎn)剛性聚氨酯泡沫體，其具有可接受的低熱導(dǎo)率和期望的機(jī)械性能。例如，加拿大專(zhuān)利2，161，065披露了包括下述組分的配制物的用途，所述組分單獨(dú)或以組合形式包含至少32重量％的芳族基團(tuán)。在該專(zhuān)利中其聲稱(chēng)，配制物的相對(duì)高芳香性用來(lái)改善絕緣性能(熱導(dǎo)率)(下降至少0. 5mff/mK)，并且也改善泡沫體的阻燃性和老化性能。對(duì)發(fā)泡劑的選擇通常是有問(wèn)題的。這是因?yàn)?，盡管長(zhǎng)期已知氯氟烴(CFC)在絕緣泡沫體中表現(xiàn)良好，但是由于環(huán)境原因，它們的用途卻受到法律越來(lái)越嚴(yán)格的限制。因此， 出現(xiàn)了這樣的技術(shù)主體，其目的是減少或消除CFC的使用，同時(shí)卻仍可達(dá)到、或力圖達(dá)到期望的絕緣和機(jī)械性能。這是特別重要的，因?yàn)樽鳛橥ㄓ靡?guī)則，發(fā)泡劑作為泡孔氣體殘留在剛性聚氨酯泡沫體中達(dá)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。因此，泡孔氣體本身、而并非僅泡沫體基體，為泡沫體的總體絕緣性能提供了非常重要的部分。在應(yīng)用如設(shè)備的應(yīng)用中尤其是這樣，其中泡沫體在塑料或金屬外層中的包裝進(jìn)一步降低、或顯著阻止了逸出泡孔的氣體的通常非常低的擴(kuò)散速率。例如，美國(guó)專(zhuān)利4，972，002展示了氟化烴的用途，其中氟化烴在典型的剛性聚氨酯配制物中有限的溶解性通過(guò)下述過(guò)程得到了補(bǔ)償使氟化烴在各組分中的至少一種中乳化。另一篇專(zhuān)利，DE-A-4142148，披露了氟化化合物與至少一種異烷烴的組合。另一種已經(jīng)廣泛使用的方法是加入水作為至少部分的發(fā)泡劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利 5，096，933披露了環(huán)戊烷或環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷與惰性低沸點(diǎn)化合物(其與環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷均勻溶混)的混合物。這些試劑優(yōu)選地與水混合以達(dá)到期望的泡沫體形成程度。

如上文所討論的，盡管選擇形成泡沫體的配制物的各組分對(duì)于確定最終的剛性聚氨酯泡沫體的絕緣性能非常重要，但本領(lǐng)域技術(shù)人員還不得不處理工藝相關(guān)的問(wèn)題，特別是當(dāng)它們涉及加工變量如何影響泡沫體的絕緣和機(jī)械性能時(shí)。達(dá)到最佳泡沫體密度、泡孔大小、和特別是均勻性，而又確保優(yōu)越的填充空腔或填充模具的性能使得工業(yè)面臨挑戰(zhàn)以探索引入配制物各組分的新方法。例如，引入可以通過(guò)以下方法完成單一射孔注射、同時(shí)在多個(gè)位點(diǎn)(模具或“櫥”(即，具有預(yù)計(jì)由聚氨酯泡沫體填充的空腔的容器)的位置變化點(diǎn))注射等。配制物相對(duì)于反應(yīng)速率移動(dòng)遍及空腔的速度可能也是重要的因素。泡沫體凝膠化越快，則凝膠(或收縮(String))時(shí)間越短；因此更具挑戰(zhàn)性的是，由于反應(yīng)物的快速粘度增加而無(wú)空隙地填充空腔。利用聚氨酯在減壓下發(fā)泡是已知的。例如，美國(guó)專(zhuān)利5，439，945披露了水吹制的 “高密度”泡沫體，其密度通常為200kg/m3，其利用真空制備使密度降至100kg/m3。專(zhuān)利公開(kāi)TO 2007/058793描述了剛性聚氨酯泡沫體的模塑方法，其中在300至950mbar的壓力和 1. 03至1. 9的填充因子達(dá)到了 1. 65至2. 15的密度/ λ (密度/絕熱)比率。再另一個(gè)實(shí)例可以在美國(guó)專(zhuān)利5，439，945Α中找到，其披露了在減壓制備泡沫體，然后將其裝入防止環(huán)境空氣進(jìn)入泡孔空隙的材料中。與現(xiàn)有系統(tǒng)相比，泡沫體內(nèi)的氣體在較小的壓力下達(dá)到平衡。不幸地，很多以上描述的發(fā)明是相對(duì)昂貴的；可能需要生產(chǎn)線上將機(jī)械重新整備 (retool)；具有相對(duì)差的填充空腔或填充模具的能力；局限于高出期望的密度；具有相對(duì)差的機(jī)械性能；等等?？紤]到這些，以及盡管存在這些問(wèn)題的多種解決方法，本領(lǐng)域仍需要滿足以下要求的配制物和/或方法能夠有效地、有成本效益地生產(chǎn)閉孔剛性聚氨酯泡沫體，其達(dá)到期望的模塑密度和絕緣因子，而又能無(wú)空隙地填充空腔和同時(shí)提供良好的機(jī)械性能和快速的脫模性能，而不管這樣的泡沫體將用作模塑產(chǎn)品或用作填充空腔的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明一方面提供制備填充空腔的閉孔剛性聚氨酯泡沫體的方法，其包括 (a)制備反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)，其包含作為組分的至少下列物質(zhì)多異氰酸酯；多元醇系統(tǒng)，其包含至少約10重量％的胺引發(fā)的多元醇和其根據(jù)ASTM D445在25°C的粘度為至少約5，000厘泊(cP)；非氯氟烴物理發(fā)泡劑；發(fā)泡催化劑；固化催化劑；和任選的含量小于約 1. 6重量％的水，基于多元醇系統(tǒng)；(b)在降低的大氣壓將反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)注入到空腔內(nèi)，其中所述反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)在不多于約25秒內(nèi)形成凝膠；和(c)保持降低的大氣壓至少直至所述凝膠形成閉孔剛性聚氨酯泡沫體，該泡沫體的密度小于約40kg/m3， 平均泡孔直徑小于約250微米，和根據(jù)IS012939/DIN 52612在10°C平均板溫度的熱導(dǎo)率小于約 19mW/mK。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供 關(guān)于閉孔剛性聚氨酯泡沫體的配制物和方法，所述泡沫體在絕緣應(yīng)用中、特別是在模塑和填充空腔的應(yīng)用中表現(xiàn)特別的實(shí)用性。這樣的應(yīng)用包括，例如，套管、設(shè)備(如電冰箱、冷凍柜、熱水儲(chǔ)存罐)等。在由能量效率高度驅(qū)動(dòng)的應(yīng)用中(如電冰箱和冷凍柜)，閉孔剛性聚氨酯泡沫體的應(yīng)用可以與結(jié)構(gòu)體中的真空絕緣板(VIP)的用途相結(jié)合。該配制物與其它聚氨酯配制物的相似之處在于，其包括有機(jī)多異氰酸酯。適宜的多異氰酸酯可以是脂族的、脂環(huán)族的、芳脂族的、芳族的多異氰酸酯、或其組合。這可以包括，例如，亞烷基二異氰酸酯，特別是亞烷基基團(tuán)中包含4至12個(gè)碳原子的那些，如1， 12-十二烷二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1，4- 二異氰酸酯、2-甲基-五亞甲基1，5- 二異氰酸酯、2-乙基-2- 丁基五亞甲基1，5- 二異氰酸酯、四亞甲基1，4- 二異氰酸酯和優(yōu)選為六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如環(huán)己烷1，3_ 二異氰酸酯和環(huán)己烷1，4_ 二異氰酸酯和任何期望的這些異構(gòu)體的混合物、1-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸基-甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，4_六氫甲苯二異氰酸酯和2，6_六氫甲苯二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，2’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和2，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物；芳脂族二異氰酸酯，例如，1， 4-亞二甲苯基二異氰酸酯和亞二甲苯基二異氰酸酯異構(gòu)體混合物；和優(yōu)選為芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如，2，4-亞甲苯基二異氰酸酯和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯(polyphenyl-polymethylene p0lyiS0Cyanate)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’_二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’_二苯基甲烷二異氰酸酯和聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯(粗制的MDI)的混合物、以及粗制的 MDI和亞甲苯基二異氰酸酯的混合物。有機(jī)二異氰酸酯和多異氰酸酯可以以單獨(dú)的形式或以其組合的形式使用。有機(jī)多異氰酸酯可以通過(guò)已知方法制備。它們優(yōu)選地通過(guò)下述方法制備通過(guò)相應(yīng)的多胺的光氣化作用伴隨聚氨基甲酰氯的形成，和其熱分解得到有機(jī)多異氰酸酯和氯化氫；或無(wú)光氣法，例如通過(guò)使相應(yīng)的多胺與脲和醇反應(yīng)得到聚氨基甲酸酯，和將其熱分解得到多異氰酸酯和醇。也可以使用改性多異氰酸酯，即，通過(guò)有機(jī)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物。具體的實(shí)例是包含下列基團(tuán)的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、脲酮亞胺(uretoneimine)基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、異氰酸酯二聚體基團(tuán)和/或氨基甲酸酯基團(tuán)。個(gè)別的實(shí)例是包含氨基甲酸酯基團(tuán)的有機(jī)的多異氰酸酯、優(yōu)選為芳族的多異氰酸酯，其包含33. 6至15重量％、優(yōu)選為31 至21重量％的0，基于總重量。實(shí)例包括4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、或粗制的MDI或2，4_亞甲苯基二異氰酸酯或2，6_亞甲苯基二異氰酸酯，在各種情況下通過(guò)使用低分子量的二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或聚氧亞烷基二醇(其分子量為至多約6000)進(jìn)行改性。可以單獨(dú)使用或作為混合物使用的二亞烷基二醇和聚氧亞烷基二醇的具體實(shí)例是二亞乙基、二亞丙基、聚氧亞乙基、聚氧亞丙基和聚氧亞丙基-聚氧亞乙基的二醇、三醇和/或四醇。下述物質(zhì)也是適宜的包含NCO的預(yù)聚物，其包含25至3. 5重量％、優(yōu)選為21至14重量％的 NC0，基于總重量，并且由下文中描述的聚酯多元醇和/或優(yōu)選聚醚多元醇制備，4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯和/或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯或粗制的MDI也是合適的。此外，也可以證明是有用的是包含碳二亞胺基團(tuán)和/或異氰脲酸酯環(huán)的液態(tài)多異氰酸酯，其包含33. 6至15重量％、優(yōu)選為31至21重量％的NC0，基于總重量，例如基于4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2，2' - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2，4-亞甲苯基二異氰酸酯和/或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯的那些?？梢詫⒏鞣N改性多異氰酸酯相互混合或?qū)⑵渑c未改性的有機(jī)多異氰酸酯(如2， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、粗制的MDI、和/或2，4_亞甲苯基二異氰酸酯和/或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯)混合。也可以是特別有用的有機(jī)多異氰酸酯可以進(jìn)一步包括包含氨基甲酸酯基團(tuán)且NCO 含量為33. 6至15重量％的改性有機(jī)多異氰酸酯的混合物，特別是基于下述的那些亞甲苯基二異氰酸酯、4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物或粗制的MDI，特別是4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯、2，4_亞甲苯基二異氰酸酯和2，6_亞甲苯基二異氰酸酯、粗制的MDI (其二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量為約30至約80重量％， 優(yōu)選為約35至約45重量％ )、以及上述多異氰酸酯中的至少兩種的混合物，例如，粗制的 MDI或亞甲苯基二異氰酸酯和粗制的MDI的混合物。形成泡沫體的配制物的第二種列出的主要組分是包含至少約10重量％的胺引發(fā)的多元醇(包含至少兩個(gè)活性氫原子)的多元醇系統(tǒng)。這種多元醇的官能度通常為2至8， 優(yōu)選為3至8，和其平均羥值優(yōu)選為約200至約850，更優(yōu)選為約300至約770。由于氮原子的存在，胺引發(fā)的多元醇可以具有主要對(duì)于泡沫體固化的催化活性和可以對(duì)發(fā)泡反應(yīng)具有影響。多元醇系統(tǒng)在25°C的粘度為至少約5，000cP，如根據(jù)ASTM D455所測(cè)量，這表示其在接觸形成泡沫體的配制物的其它各組分之前是相對(duì)粘性的物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，可以?xún)?yōu)選至少為約6，OOOcP的較高粘度?？梢杂蓪?shí)用性和設(shè)備限制來(lái)規(guī)定粘度上限，但是對(duì)于大多數(shù)目的，粘度小于約20，000cP、和更典型地為15，OOOcP的多元醇系統(tǒng)通常是適宜的。可以包含在該系統(tǒng)中的其它多元醇的實(shí)例是聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、包含羥基的聚縮醛和包含羥基的脂族聚碳酸酯，和優(yōu)選為聚酯多元醇和聚醚多元醇。其它選擇可以包括上述多羥基化合物中的至少兩種和羥值小于100的多羥基化合物的混合物。 適宜的聚酯多元醇可以由以下物質(zhì)制備，例如，包含約2至約12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸(優(yōu)選為包含8至12個(gè)碳原子的芳族二羧酸)和多元醇(優(yōu)選為包含2至12個(gè)碳原子、優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的二醇)。適宜的二羧酸的實(shí)例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸，和優(yōu)選為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和異構(gòu)的萘二羧酸。二羧酸可以單獨(dú)使用或互相混合使用。游離的二羧酸也可以由相應(yīng)二羧酸衍生物替代，例如，二羧酸酐或包含1至4個(gè)碳原子的醇的二羧酸酯。優(yōu)選的是二羧酸混合物(其包括琥珀酸、戊二酸和己二酸，三種酸的比率為，例如，20至35重量份35至50重量份20至32重量份)、和己二酸，特別是鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐和己二酸的混合物、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和己二酸的混合物或琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物以及對(duì)苯二甲酸和己二酸的混合物或琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。二元醇和多元醇(特別是二醇)的實(shí)例是乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇和 1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、1，4_丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷。優(yōu)選的是乙二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇或上述二醇中的至少兩種的混合物，特別是1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇的混合物。此外， 也可以使用聚酯多元醇，其由內(nèi)酯(例如，ε-己內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如，ω-羥基癸酸和羥基苯甲酸)制備。聚酯多元醇可以通過(guò)下述過(guò)程制備有機(jī)多羧酸(例如，脂族多羧酸和優(yōu)選為芳族多羧酸以及芳族多羧酸和脂族多羧酸和/或其衍生物的混合物)與多元醇縮聚，所述縮聚在不使用催化劑或優(yōu)選地在酯化催化劑存在的情況下，便利地在惰性氣氛(例如，氮?dú)狻?一氧化碳、氦氣、氬氣等)中，在約150至約250°C、優(yōu)選為180至220°C的熔體中，在大氣壓或減壓下進(jìn)行直至達(dá)到期望的酸值(其有利地為小于1 0，優(yōu)選為小于2)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，酯化混合物在上述溫度在大氣壓和隨后在小于500mbar (優(yōu)選為50至150mbar)的壓力縮聚，直至達(dá)到80至30、優(yōu)選為40至30的酸值。適宜的酯化催化劑的實(shí)例是呈金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。然而，縮聚也可以在液相在稀釋劑和/或夾帶劑(例如，苯、甲苯、二甲苯或氯苯)存在的情況下進(jìn)行以便于通過(guò)共沸蒸餾除去縮合的水。聚酯多元醇有利地通過(guò)有機(jī)多羧酸和/或其衍生物與多元醇以1 1至1 1.8、 優(yōu)選地以1 1.05至1 1.2的摩爾比進(jìn)行縮聚制備。聚酯多元醇的官能度優(yōu)選為2至 3，其羥值為150至600，特別為200至400。然而，使用的多羥基化合物特別為通過(guò)已知方法由一種或多種環(huán)氧烷烴制備的聚醚多元醇(在亞烷基部分包含2至4個(gè)碳原子)，例如，通過(guò)使用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、或堿金屬醇鹽(如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀)作為催化劑的陰離子聚合以及加入至少一種包含2至8個(gè)、優(yōu)選為3至8個(gè)呈結(jié)合形式的活性氫原子的引發(fā)劑分子；或通過(guò)使用Lewis酸(如五氯化銻、三氟化硼合乙醚(boron fluoride etherate) 等)或漂白土作為催化劑的陽(yáng)離子聚合。適宜的環(huán)氧烷烴的實(shí)例是四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3_環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯，和優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和1，2_環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷烴可以單獨(dú)使用、可替換地相繼使用、或作為混合物使用。適宜的引發(fā)劑分子的實(shí)例是水；有機(jī)二羧酸(如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸)；和各種胺，其包括但不限于脂族和芳族的、未取代的或 N-單烷基取代的、N, N- 二烷基取代的和N，N’ - 二烷基取代的二胺(其在烷基部分包含1 至4個(gè)碳原子)，如未取代的或單烷基取代的或二烷基取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3_丙二胺、1，3_ 丁二胺和1，4_ 丁二胺、1，2_六亞甲基二胺、1，3_六亞甲基二胺、1，4_六亞甲基二胺、1，5_六亞甲基二胺和1，6_六亞甲基二胺、苯胺、環(huán)己烷二胺、苯二胺、2，3_甲苯二胺、2，4_甲苯二胺、3，4_甲苯二胺和2，6_甲苯二胺以及4，4’_ 二氨基二苯基甲烷、2，4’ - 二氨基二苯基甲烷和2，2’ - 二氨基二苯基甲烷。其它適宜的引發(fā)劑分子是鏈烷醇胺(例如，乙醇胺、N-甲基-乙醇胺和N-乙基乙醇胺)、二鏈烷醇胺(例如，二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)、和三鏈烷醇胺(例如，三乙醇胺)、和氨水、和多元醇(特別是二元醇和/或三元醇，如乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、 季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖)、多元酚(例如，4，4’_ 二羥基二苯基甲烷和4，4’ _ 二羥基-2， 2-苯基丙烷)、甲階段酚醛樹(shù)脂(例如，苯酚和甲醛縮合的低聚產(chǎn)物、以及苯酚、甲醛和二鏈烷醇胺的Marmich縮合物)、和三聚氰胺。在一些實(shí)施方式中，有利的是，包含在多元醇系統(tǒng)中的多元醇是官能度為2至8和羥值為100至850的聚醚多元醇，其通過(guò)至少一種環(huán)氧烷烴(優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或1，2_環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷)陰離子加聚到作為引發(fā)劑分子的至少一種芳族化合物 (其包含至少兩個(gè)活性氫原子和包含至少一個(gè)羥基、氨基和/或羧基基團(tuán))之上來(lái)制備。可以提及的這樣的引發(fā)劑分子的實(shí)例是芳族多羧酸，例如，連苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，優(yōu)選為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸、或至少兩種所述多羧酸的混合物；羥基羧酸，例如，水楊酸、對(duì)_羥基苯甲酸和間_羥基苯甲酸和掊酸；氨基羧酸，例如，鄰_氨基苯甲酸、間-氨基苯甲酸和對(duì)-氨基苯甲酸；多酚，例如，間苯二酚，和優(yōu)選為二羥基二苯基甲烷和二羥基_2，2-苯基丙烷、苯酚、甲醛和二鏈烷醇胺的Marmich縮合物；優(yōu)選為二乙醇胺；和更優(yōu)選為芳族多胺，例如，1,2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4_苯二胺和特別是2，3-甲苯二胺、2，4_甲苯二胺、3，4_甲苯二胺和2，6_甲苯二胺、4，4’ - 二氨基-二苯基甲烷、2， 4’_ 二氨基-二苯基甲烷和2，2’- 二氨基-二苯基甲烷、聚苯基聚亞甲基多胺、二氨基-二苯基甲烷和聚苯基聚亞甲基多胺(例如，通過(guò)苯胺與甲醛的縮合形成)的混合物、所述多胺中至少兩種的混合物。使用這種類(lèi)型的至少二官能的芳族引發(fā)劑分子制備聚醚多元醇是已知的，其描述于，例如，DD-A-290201 ；DD-A-290202 ；DE-A-3412082 ；DE-A-4232970 ；禾口 GB-A-2，187，449。聚醚多元醇的官能度優(yōu)選為3至8，特別是為3至7，其羥值優(yōu)選為120至770，特別是為200至650。其它適宜的聚醚多元醇是三聚氰胺/聚醚多元醇分散體，如描述于 EP-A-23987(US-A-4, 293，657)；聚合物/聚醚多元醇分散體，其由聚環(huán)氧化物和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑在聚醚多元醇存在的情況下制備的，如描述于DE 2943689 (US 4, 305,861)；芳族聚酯在多羥基化合物中的分散體，如描述于EP-A-62204 (US-A-4，435，537)和DE-A 3300474 ； 有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料在多羥基化合物中的分散體，如描述于EP-A-11751(US 4, 243, 755)； 聚脲/聚醚多元醇分散體，如描述于DE-A-3125402 ；異氰脲酸三(羥基烷基)酯/聚醚多元醇分散體，如描述于EP-A-136571 (US 4，514，426)；和微晶懸浮液，如描述于DE-A-3342176 和DE-A-3342177(US 4，560，708)?？梢杂糜诒景l(fā)明的其它類(lèi)型的分散體包括下述那些， 其中成核劑，如液態(tài)全氟烷烴和氟代烴(hydrofluoroethers)；氣體，如氮?dú)?；和無(wú)機(jī)固體， 如未改性的、部分改性的和改性的粘土，其包括，例如，球形硅酸鹽和鋁酸鹽、片狀合成粘土 (flat laponites)、蒙脫石和蛭石，和包含棱邊面(edge surface)的微粒，如海泡石和高嶺石-硅石。有用的多元醇分散體中也可以包括有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料和增容劑，如鈦酸鹽和硅酸鹽(siliconates)0與聚酯多元醇類(lèi)似，聚醚多元醇可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。而且，它們可以與接枝聚醚多元醇或聚酯多元醇和包含羥基的聚酯酰胺，聚縮醛，聚碳酸酯和/或酚類(lèi)多元醇混合。 適宜的包含羥基的聚縮醛的實(shí)例是可以由下述物質(zhì)制備的化合物二醇(如二甘醇、三甘醇、4，4’ - 二羥基乙氧基二苯基二甲基甲烷，己二醇)和甲醛。適宜的聚縮醛也可以通過(guò)使環(huán)狀縮醛聚合制備。適宜的包含羥基的聚碳酸酯是常規(guī)類(lèi)型的那些，其可以通過(guò)下述過(guò)程制備，例如， 通過(guò)使二醇(如1，3_丙二醇、1，4- 丁二醇和/或1，6_己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇) 與碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯基酯)或光氣反應(yīng)制備。聚酯酰胺主要包括，例如，得自下述物質(zhì)的主要線型的縮合物飽和和/或不飽和的多元羧酸或其酸酐，和飽和和/或不飽和的多元氨基醇、或多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物。此外，包含至少兩個(gè)活性氫原子的適宜的化合物是酚類(lèi)多元醇和鹵化酚類(lèi)多元醇，例如，包含芐基醚基團(tuán)的甲階段酚醛樹(shù)脂_多元醇。這種類(lèi)型的甲階段酚醛樹(shù)脂_多元醇可以由下述物質(zhì)制備，例如，苯酚、甲醛(便利地為多聚甲醛)、和脂族多元醇。這些描述于,例如，EP-A-Ol 16308 和 EP-A-0116310。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，多元醇系統(tǒng)可以包括聚醚多元醇的混合物，其包含至少一種基于芳族多官能引發(fā)劑分子的聚醚多元醇和至少一種基于非芳族引發(fā)劑分子的聚醚多元醇，所述多元醇優(yōu)選為三元醇至八元醇。如上文中所提及，胺引發(fā)的多元醇占多元醇系統(tǒng)的至少約10重量％。本發(fā)明的配制物也包括至少一種物理發(fā)泡劑，其對(duì)于下列兩種目的來(lái)說(shuō)都是必需的使配制物發(fā)泡，和也期望地用來(lái)增強(qiáng)最終的剛性聚氨酯泡沫體的絕熱能力。也可以加入化學(xué)發(fā)泡劑水(當(dāng)與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)形成二氧化碳)作為第二發(fā)泡劑，其加入量不超過(guò)約 1. 6%，基于上文描述的相對(duì)高粘度的多元醇系統(tǒng)的重量。對(duì)于水加入量的限制用來(lái)降低形成泡沫體的反應(yīng)的總放熱，而同時(shí)增強(qiáng)泡沫體的絕熱性能和機(jī)械性能和其在低溫的空間穩(wěn)定性。二氧化碳也可以由CO2的加成產(chǎn)物(如氨基甲酸酯)提供，其也可以加入到泡沫體配制物中。對(duì)于物理發(fā)泡劑其它可能的選擇包括液態(tài)CO2、環(huán)烷烴，其特別包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、及其混合物；其它包含最多4個(gè)碳原子的環(huán)烷烴；二烷基醚、環(huán)亞烷基醚、氟代烷、及其混合物。烷烴的具體實(shí)例是，例如，丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷以及工業(yè)級(jí)的戊烷混合物；環(huán)烷烴，例如，環(huán)丁烷；二烷基醚，例如，二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和二乙醚；環(huán)亞烷基醚，例如，呋喃；和氟代烷(認(rèn)為其在對(duì)流層中分解，因此目前假設(shè)其不會(huì)破壞臭氧層)，例如，三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、和七氟丙烷。如上文中所提及，物理發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或優(yōu)選地與水組合使用。已經(jīng)證實(shí)下列的組合是高度成功的，因此其為優(yōu)選的水和環(huán)戊烷、水和環(huán)戊烷或環(huán)己烷或這些環(huán)己烷和至少一種選自下列物質(zhì)的化合物的混合物正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷、工業(yè)級(jí)戊烷混合物、環(huán)丁烷、甲基丁基醚、二乙醚、呋喃、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、和七氟丙烷。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在配制物中加入至少一種低沸點(diǎn)(優(yōu)選地具有低于約40°C的沸點(diǎn))化合物(其與環(huán)戊烷或環(huán)己烷均勻溶混)，其中使用這些化合物中的一種或其混合物，可以改善整體的泡沫體和/或其加工性。在具體的實(shí)施方式中，得到的所有發(fā)泡劑混合物的沸點(diǎn)期望地低于約50°C，和優(yōu)選為約30至約0°C。這樣的發(fā)泡劑也描述于，例如，EP-A-0421269(US-A-5, 096, 933)。其它適宜的非氯氟烴物理發(fā)泡劑是具有長(zhǎng)保存期限的包含發(fā)泡劑的乳液，其包含至少一種低沸點(diǎn)的氟化或全氟化的烴(包含3至8個(gè)碳原子)，其微溶于或不溶于所必需的配制物組分中的任何組分、六 氟化硫或其混合物、和至少一種配制物組分，如描述于 EP-A-0351614 ；或上述低沸點(diǎn)的氟化或全氟化的烴(包含3至8個(gè)碳原子)的混合物的乳液，其微溶于或不溶于配制物組分、和至少一種包含6至12個(gè)碳原子的異烷烴或包含4至 6個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或包含4至6個(gè)碳原子的環(huán)烷烴和至少一種構(gòu)成組分，例如，描述于 DE-A-4143148。必需量取決于混合物的沸點(diǎn)曲線的路線且可以通過(guò)已知方法由實(shí)驗(yàn)確定。然而， 在某些實(shí)施方式中，在下述情況下可以得到具有期望密度和低熱導(dǎo)率的剛性聚氨酯泡沫體當(dāng)發(fā)泡劑是環(huán)戊烷時(shí)，其存在量為約3至約22重量份，優(yōu)選為5至21重量份，更優(yōu)選為 8至20重量份，基于100重量份的多元醇系統(tǒng)，并且同時(shí)與環(huán)戊烷組合的水的存在量為0至 1. 6重量份，優(yōu)選為0. 1至1. 5重量份，特別為0. 2至1. 5重量份，基于相同的基礎(chǔ)。當(dāng)加入同時(shí)與環(huán)戊烷或環(huán)己烷均勻溶混的低沸點(diǎn)化合物時(shí)，其包括，例如，烷烴，如異戊烷或丁烷； 包含最多4個(gè)碳原子的環(huán)烷烴、二烷基醚、環(huán)亞烷基醚、氟代烷、或其混合物。當(dāng)使用時(shí)，這樣的低沸點(diǎn)化合物的存在量為0. 1至18重量份，優(yōu)選為0. 5至15重量份，特別為1. 0至12 重量份，基于相同的基礎(chǔ)。氫氟烷發(fā)泡劑的實(shí)例包括245fa、134a、365mfC、227a及其組合。為了生產(chǎn)本發(fā)明的剛性聚氨酯泡沫體，在引發(fā)最終的形成泡沫體的反應(yīng)之前，經(jīng)已知方法將非氯氟烴發(fā)泡劑與水加入到配制物各組分中的至少一種中。如果期望，可以在壓力下將其加入到該組分中。也可以方便地借助于適宜的混合設(shè)備將發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物直接加入到反應(yīng)混合物中。為了加快形成泡沫體的反應(yīng)，優(yōu)選地同時(shí)將發(fā)泡催化劑和固化催化劑加入到配制物中。盡管已知一些催化劑可以同時(shí)促進(jìn)發(fā)泡和固化(所謂的“平衡”催化劑)，這些催化劑常規(guī)地由它們是傾向于促進(jìn)脲(發(fā)泡)反應(yīng)(在發(fā)泡催化劑的情況下)還是傾向于促進(jìn)氨基甲酸酯(凝膠)反應(yīng)(在固化催化劑的情況下)來(lái)區(qū)分。在一些非限制性實(shí)施方式中， 可以選擇工藝上可以同時(shí)催化發(fā)泡和固化的催化劑用于其不太有利的傾向(例如，固化)， 以及可以將其與另一種更加針對(duì)其它目的(例如，發(fā)泡)的催化劑組合，反之亦然?？梢?xún)A向于促進(jìn)脲(或水和異氰酸酯)反應(yīng)的適宜的發(fā)泡催化劑的實(shí)例是短鏈?zhǔn)灏坊虬辽僖粋€(gè)氧原子的叔胺，其可以包括二(2-二甲基氨基乙基)醚；五甲基二亞乙基三胺、三乙胺、三丁胺、N, N- 二甲基氨基丙胺、二甲基乙醇胺、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、 或脲。在一種實(shí)施方式中，二(二甲基氨基乙基)醚和一縮二丙二醇的組合可以是有效的發(fā)泡劑，例如，兩者的重量百分率比為70/30。也可以選擇上述任何物質(zhì)的組合?？梢?xún)A向于促進(jìn)氨基甲酸酯或多元醇與異氰酸酯(凝膠或收縮)反應(yīng)的適宜的固化催化劑的實(shí)例通常包括，脒、有機(jī)金屬化合物、及其組合。這些可以包括但不限于脒，如1， 8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、及它們的鹽。有機(jī)金屬化合物可以包括有機(jī)錫化合物，如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如，二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二乙基己酸錫(II)、和二月桂酸錫(II)；和有機(jī)羧酸的二烷基錫 (IV)鹽，例如，二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。也可以選擇有機(jī)羧酸的鉍鹽，例如，辛酸鉍?？梢赃x擇單獨(dú)使用有機(jī)金屬化合物或以組合形式使用有機(jī)金屬化合物，或在一些實(shí)施方式中，以與上文中列出的高堿性胺中的一種或多種組合的形式使用有機(jī)金屬化合物。能夠同 時(shí)促進(jìn)發(fā)泡和固化反應(yīng)的催化劑的實(shí)例是包含幾個(gè)氮原子的環(huán)狀叔胺或長(zhǎng)鏈胺，如二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、和N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺和N，N, N’，N’ -四甲基己二胺、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、二甲基環(huán)己基胺、1，2-二甲基-咪唑、1-氮雜-雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷、三亞乙基二胺(TEDA)。在一種實(shí)施方式中，使用1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷(TEDA)。同時(shí)用于發(fā)泡和固化反應(yīng)的另一類(lèi)催化劑是鏈烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，也可以選擇二甲基乙醇胺。也可以有效地使用任何上述物質(zhì)的組合?？蓮纳虡I(yè)上購(gòu)買(mǎi)的發(fā)泡催化劑、固化催化劑或發(fā)泡/固化催化劑的實(shí)例包括NIAX A-4、NIAX A6、P0LYCAT 6、P0LYCAT 5、P0LYCAT 8、Niax Al ；P0LYCAT 58、DABCO T、DABCO NE 300、T0Y0CAT RX 20、DABCO DMDEE, JEFFCAT ZR 70、DABCO 33LV、NIAX A-33、DABCO R-8020、NIAX TMBDA, P0LYCAT 77、P0LYCAT 6、P0LYCAT 9、P0LYCAT 15、JEFFCAT ZR 50、 T0Y0CAT NP、T0Y0CAT F94、DABCO NEM 等。P0LYCAT 和 DABCO 催化劑購(gòu)自 Air Products ； T0Y0CAT 催化劑購(gòu)自 Tosho Corporation ；NIAX 催化劑購(gòu)自 Momentive Performance Material ；和 JEFFCAT 催化劑購(gòu)自 Huntsman。這些催化劑中的一些是固體或晶體，其可以溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，所述溶劑可以為多元醇、水、發(fā)泡劑、DPG或任何與聚氨酯發(fā)泡相容的載體。第三類(lèi)催化劑是三聚催化劑(能夠促進(jìn)異氰酸酯在其自身之上的反應(yīng))，其包括三(二烷基氨基烷基)-S-六氫三嗪，如1，3，5_三(N，N-二甲基氨基丙基)-S-六氫三嗪；DABCO TMR 30、DABCO K 2097 ；DABCO K15、乙酸鉀、辛酸鉀；P0LYCAT 41、P0LYCAT 43、 P0LYCAT 46,DABCO TMRjURITHANE 352、四烷基氫氧化銨，如四甲基氫氧化銨；堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉；堿金屬醇鹽，如甲醇鈉和異丙醇鉀；和包含10至20個(gè)碳原子和在一些實(shí)施方式中包含羥基側(cè)基的長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽。盡管可以將這些三聚催化劑加入到其它發(fā)泡催化劑和固化催化劑中以促進(jìn)泡沫體的反應(yīng)性，但是這些并非本發(fā)明所必需的。這些催化劑中的一些是固體或晶體，其可以溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校鋈軇┛梢詾槎嘣?、水、發(fā)泡劑、一縮二丙二醇或任何含有聚氨酯發(fā)泡組合物的其它載體。在一種具體的實(shí)施方式中，不考慮溶劑，發(fā)泡和固化催化劑的總量大于約1. 7%, 基于多元醇系統(tǒng)的重量。在一些實(shí)施方式中，發(fā)泡和固化催化劑的總量占多元醇系統(tǒng)的2% 或更多。通常，發(fā)泡和固化催化劑的含量占多元醇系統(tǒng)的小于5%。催化劑的量可以根據(jù)物質(zhì)的溫度變化。除了多異氰酸酯、相對(duì)高粘度的多元醇系統(tǒng)、非氯氟烴發(fā)泡劑、水、和發(fā)泡催化劑和固化催化劑之外，配制物可以包括另外的任選組分。其中可以包括增鏈劑和/或交聯(lián)劑， 它們不同于多元醇，本身并非聚合物。增鏈劑用來(lái)將較低分子量的聚氨酯鏈連接在一起以便于形成較高分子量的聚氨酯鏈，通常將其分類(lèi)為官能度等于2的分子。交聯(lián)劑用來(lái)促進(jìn)或控制聚合物鏈之間的分子間共價(jià)鍵或離子鍵，將它們連接在一起以產(chǎn)生較為剛性的結(jié)構(gòu)。通常將交聯(lián)劑分類(lèi)為官能度等于3或更高的分子。這些類(lèi)別通常都由相對(duì)短鏈或低分子量的分子表示，如對(duì)苯二酚二(β_羥基乙基)醚；包含反應(yīng)性羥基基團(tuán)的天然油多元醇(NOP)，如蓖麻油、甘油、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇(BDO)、新戊二醇、1，6-己二醇、 1，4_環(huán)己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羥甲基丙烷 (TMP)、1，2，6_己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、N，N，N' ,N'-四(2-羥基丙基)-乙二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、其組合等。特別頻繁使用的是1，4_ 丁二醇(BD0)、二甘醇(DEG)、甘油、1，4_三羥甲基丙烷(TMP)、及其組合。一些分子可以同時(shí)有助于鏈增長(zhǎng)和交聯(lián)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉各種各樣的適宜的增鏈劑和/或交聯(lián)劑。當(dāng)使用時(shí)，交聯(lián)劑的使用量可以為多元醇的至多8wt%。另一種任選的添加劑是表面活性劑、或表面活性劑的組合。在配制物中加入表面活性劑有助于使液體組分乳化、調(diào)節(jié)泡孔的大小、和使孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以防止塌陷和表面下空隙。適宜的表面活性劑可以包括但不限于，基于有機(jī)硅的化合物，如硅油和有機(jī)硅-聚醚共聚物，如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷_(kāi)聚氧亞烷基嵌段共聚物(例如，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)。其它適宜的選擇可以包括硅石微粒和硅石氣凝膠粉末、以及有機(jī)表面活性齊U，如壬基苯酚乙氧基化物和V0RASURF 504(其為具有相對(duì)高分子量的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷嵌段共聚物)。很多以如DABC0 和TEG0STAB 商標(biāo)出售的表面活性劑產(chǎn)品可以用于本發(fā)明的配制物。根據(jù)實(shí)施者的意愿，可以任選地加入另外的配制物組分。這些可以包括顏料和著色劑；阻燃劑；抗氧化劑；表面改性劑；抗生物劑(bioretardant agents)；脫模劑；其組合等等?？梢砸匀魏伪绢I(lǐng)域已知的方法將配制物各組分混合和將其引入到模具或空腔內(nèi)以制備剛性聚氨酯泡沫體。通常，首先將相對(duì)高粘度的多元醇系統(tǒng)組分與發(fā)泡劑、水、發(fā)泡和固化催化劑、交聯(lián)劑和/或增鏈劑、表面活性劑、和任何另外的添加劑混合形成“B”側(cè)(在歐洲，為“A”側(cè))，然后使該“B”側(cè)與“A”側(cè)(在歐洲，為“B”側(cè))快速接觸，以便于使發(fā)泡和聚合反應(yīng)開(kāi)始。在噴發(fā)設(shè)備(spray equipment)中，所述兩“側(cè)”的體積比率將成比例地通常為大約1 1，但是常常便利地使用約70至約500的異氰酸酯指數(shù)；在一些非限制性實(shí)施方式中，使用約80至約300的異氰酸酯指數(shù)；在其它非限制性實(shí)施方式中，使用約90至約150的異氰酸酯指數(shù)；再在其它非限制性實(shí)施方式中，使用約100至約130的異氰酸酯指數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道各種類(lèi)型的設(shè)備，其可以完成接觸同時(shí)確保進(jìn)行足夠程度的混合以保證最終泡沫體的均勻性。這樣做的一種方法是使用混合注射頭，其中將所述兩“側(cè)” 的配制物組合和混合，或多或少同時(shí)將其注入到有待填充的模具或空腔內(nèi)。所謂的“一步” 注射是特別期望的，其中從單個(gè)注射位點(diǎn)填充模具或空腔而同時(shí)從另一個(gè)位點(diǎn)抽真空。在配制物的期望的快速凝膠時(shí)間之前，真空可以使模具填充或空腔填充最大化，所述凝膠時(shí)間在特定的實(shí)施方式中可以小于約25秒，和在其它實(shí)施方式中可以小于約20秒。在一些實(shí)施方式中，其可以小于約15秒。通過(guò)使催化劑濃度和胺引發(fā)的多元醇的含量之間達(dá)到平衡，可以使凝膠時(shí)間減少。例如，通過(guò)增加胺引發(fā)的多元醇的量，可以減少發(fā)泡和固化催化劑的總量。此外，增加伯羥基的含量或提高反應(yīng)物的溫度可以減少凝膠時(shí)間。期望地，可以使用約350至約850毫巴(mbar)的降低的大氣壓，和更期望地使用約400至約800mbar的降低的大氣壓。(大氣壓為大約1013. 25mbar，或101. 325kPa.)。進(jìn)一步描述施加適宜的降低的大氣壓環(huán)境的技術(shù)可以在下列文獻(xiàn)中找到W0 2007/058793A1 ；U. S. 5，972，260A ；W02006/013004A1 ；WO 2006/013002A1 ；和 W 2000/047384A2。當(dāng)使用模具時(shí)，可以使用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行脫模，和當(dāng)期望時(shí)，也可以使用適宜的外部和/或內(nèi)部脫模劑在另一種實(shí)施方式中，在大氣壓或高于大氣壓將反應(yīng)性的形成泡沫體的系統(tǒng)注入到空腔內(nèi)，然后對(duì)模具施加真空。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在發(fā)泡工藝過(guò)程中真空度也可以變化。本發(fā)明的配制物和方法可以用來(lái)生產(chǎn)密度小于約40kg/m3的微孔剛性聚氨酯泡沫體；在某些實(shí)施方式中，所述密度小于約38kg/m3 ；和在其它實(shí)施方式中，所述密度小于約 36kg/m3。密度根據(jù)ASTM 1622-88測(cè)量。對(duì)于套管應(yīng)用，模塑密度將通常大于40kg/m3，可以通常為60至90kg/m3。在某些非限制性實(shí)施方式中，泡孔可以有至少約70%是關(guān)閉的；在其它非限制性實(shí)施方式中，泡孔可以有至少約80%是關(guān)閉的；再在其它非限制性實(shí)施方式中，泡孔可以有至少約85 %是關(guān)閉的。在某些非限制性實(shí)施方式中，泡沫體的平均泡孔直徑也可以小于約250微米(和在一些實(shí)施方式中，小于約200微米)，其根據(jù)ISO 12939/DIN 52612在10°C平均板溫度的熱導(dǎo)率小于約19mW/mK。在一些實(shí)施方式中，在10°C平均板溫度可以達(dá)到小于約18. 5mff/mK的熱導(dǎo)率。這樣的泡沫體在模塑和填充空腔的應(yīng)用中都特別有用，所述應(yīng)用如用于下述設(shè)備的設(shè)備絕緣壁，如非限制性實(shí)施方式的電冰箱、冷凍柜、和熱水儲(chǔ)存罐。上文的描述擬為通用的，且不試圖包括本發(fā)明所有可能的實(shí)施方式。同樣地，下文提供的的實(shí)施例僅為說(shuō)明性的，且不試圖以任何方式限定或限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將完全明白，通過(guò)考慮本申請(qǐng)所披露的說(shuō)明書(shū)和/或本發(fā)明的實(shí)踐，所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式將是顯而易見(jiàn)的。該其它實(shí)施方式可以包括對(duì)具體異氰酸酯、多元醇、物理發(fā)泡劑、和催化劑的選擇；對(duì)增鏈劑和/或交聯(lián)劑的選擇；對(duì)添加劑和助劑的選擇；混合及反應(yīng)條件、容器、和方案；性能和選擇性；規(guī)模的變化，包括實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)適用性；產(chǎn)物和副產(chǎn)物的鑒定；等等；而本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)這些均可以變化。實(shí)施例1(對(duì)比)配制物異氰酸酯(“A-側(cè)”)Voratec SD 100 聚合的 MDI，其 NCO 含量為大約 31 %，購(gòu)自 The DowChemical Company。多元醇系統(tǒng)(“B-側(cè)”)Voratec SD 308 配制的多元醇，其羥值為385mg KOH/g，在25 °C的粘度為 3500mPa. s和水含量為2.3%，其包含5wt %的胺引發(fā)的多元醇和1. 4wt %的發(fā)泡和固化催化劑，可從商業(yè)上購(gòu)自The Dow Chemical Company。Voranol RN 482 丙氧基化的山梨糖醇，其羥值為480mg KOH/g，購(gòu)自The Dow Chemical CompBny0Voranol CP 1055 丙氧基化的甘油，其羥值為156mg K0H/g，購(gòu)自The Dow Chemical CompBny0Voranol RA 500 丙氧基化的乙二胺，其羥值為500mg K0H/g，購(gòu)自The Dow Chemical CompBny0
Stepanpol PS 3152 芳族聚酯多元醇，購(gòu)自St印an Chemical，其羥值為315mg KOH/g。Tercarol 5903 丙氧基化的甲苯二胺，其羥值為440mg KOH/g，購(gòu)自The Dow Chemical CompBny0甘油羥值為1828mg KOH/g的三元醇。Polyol A丙氧基化的1，2_環(huán)己烷二胺，其羥值為440mg KOH/g。Polyol B羥值為270mg KOH/g的聚酯多元醇，由鄰苯二甲酸酐、甘油和二甘醇制備。

另外的配制物組分Curitane 206 胺催化劑，購(gòu)自 The Dow Chemical Company。Pmdeta胺發(fā)泡催化劑(N，N, N，，N，，N-五甲基二亞乙基三胺)，例如，以Polycat 5 購(gòu)自 Air Products&Chemicals Inc0Dmcha具有發(fā)泡和固化特征的胺催化劑(二甲基環(huán)己胺)，以Polycat 8購(gòu)自，例如，Air Products&Chemicals Inc0Dabco TMR-30 三聚催化劑，購(gòu)自 Air Products&Chemicals Inc。Dabco K2097 三聚催化劑，購(gòu)自 Air Products&Chemicals Inc。Polycat 41 三聚催化劑(三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪)，購(gòu)自Air Product&Chemicals。有機(jī)硅-A 剛性泡沫體表面活性劑，購(gòu)自Momentive。有機(jī)硅-B 剛性泡沫體表面活性劑，購(gòu)自Evonik。環(huán)戊烷 95%環(huán)戊烷，購(gòu)自Halterman。利用表1所示的配制物量制備四個(gè)實(shí)施例泡沫體(表示為1-4)、和一個(gè)對(duì)比泡沫體(表示為“對(duì)照泡沫體1”)。在大氣壓為約1，OOOmbar的實(shí)驗(yàn)室中，裝備有混合頭 (mix-head)的高壓Cannon機(jī)器連接于模具注射孔。該模具/混合頭接頭是密封的。將多元醇系統(tǒng)和另外的配制物組分預(yù)混合，然后將其與異氰酸酯組分在至少90mbar的混合頭壓力同時(shí)注入到Brett模具中。使各組分的溫度保持在20°C+2°C。機(jī)器的產(chǎn)量典型地為約150至約250克每秒。Brett模具是鋁制的，其尺寸為200x20x5cm且無(wú)排氣裝置(其允許在發(fā)泡過(guò)程中在模具中產(chǎn)生降低的大氣壓)。因此，不存在發(fā)泡物質(zhì)的擠出。模具的內(nèi)部壓力經(jīng)連接于500升緩沖罐(其連接于中等容量真空泵(15001/min))的管線控制。緩沖罐中的真空、和由此的模具內(nèi)氣壓使用控制閥來(lái)保持。這種Brett模具中生產(chǎn)的泡沫體典型地用來(lái)測(cè)量熱導(dǎo)率(也稱(chēng)為“λ”)、壓縮強(qiáng)度、模塑密度、和密度分布。模具的溫度為約 45°C。泡沫體的典型脫模時(shí)間為約8至約10分鐘。將脫模劑施用于模具，然后進(jìn)行填充， 以便于促進(jìn)脫模。在生產(chǎn)泡沫體的24小時(shí)之后從模塑部件的芯切割泡沫體樣品，切割之后立即將這些樣品用于測(cè)試。λ，即，熱導(dǎo)率，根據(jù)ISO 12939-01/DIN 52612，使用Lasercomp FOX 200在10°C (平均板溫度)測(cè)量。模塑的泡沫體密度和自由起發(fā)泡沫體密度根據(jù)ASTM 1622-88測(cè)量。以kPa計(jì)的泡沫體壓縮強(qiáng)度根據(jù)DIN 53421-06-84測(cè)量。記錄的值是從 Brett模具的各種位置截取的五(5)個(gè)樣品的平均值。在發(fā)泡實(shí)驗(yàn)過(guò)程中確定的一些其它參數(shù)是
自由起發(fā)密度該密度由100x100x100mm泡沫塊測(cè)得，所述泡沫塊得自從300克或更多的整個(gè)系統(tǒng)配制物重量中生產(chǎn)的自由起發(fā)泡沫體(在環(huán)境氣壓)的中心。以kg/m3計(jì)錄 FRD。泡沫體反應(yīng)性泡沫體反應(yīng)性使用20x20x20cm的模具在自由起發(fā)泡沫體上確定， 其填裝重量(shot-weight)為200克。由在環(huán)境壓力制備的這些泡沫體，確定白化時(shí)間、凝膠時(shí)間和消粘時(shí)間。白化時(shí)間是從混合過(guò)程的開(kāi)始直至反應(yīng)物發(fā)生視覺(jué)變化(渾濁)以秒計(jì)的消逝的時(shí)間。凝膠時(shí)間是從混合過(guò)程的開(kāi)始直至可以使用壓舌板將粘絲(string)從上漲的泡沫體上拉起以秒計(jì)的時(shí)間。消粘時(shí)間是從混合過(guò)程的開(kāi)始直至泡沫體的頂面不粘著于操作者的手指以秒計(jì)的時(shí)間。多元醇系統(tǒng)粘度是在不包含發(fā)泡劑的情況下充分配制的多元醇的粘度，其根據(jù) ASTM D445 在 25°C測(cè)量，以 mpa. s 計(jì)。最小填充密度該密度由完全填充模具所需的最小重量和該模具的體積確定。如果Brett模具的填充程度大于95%，可以由Brett模具長(zhǎng)度外推MFD。MFD以kg/m3計(jì)錄。模塑密度該密度由注入模具內(nèi)的重量和該模具的體積確定。MD以kg/m3計(jì)錄。 測(cè)量的模塑密度通過(guò)稱(chēng)量樣品和使各樣品的重量除以樣品的測(cè)量體積，由至少5個(gè)以mm計(jì) ΙΟΟχΙΟΟχ “厚”(包括表皮)的樣品的平均值確定。過(guò)填充過(guò)填充定義為[模塑密度XlOO/最小填充密度]。以百分比記錄過(guò)填充，其典型值根據(jù)物理發(fā)泡劑和施用的模具內(nèi)壓力為10-25 %。壓力本發(fā)明描述的壓力可以是泡沫體上的空氣壓力、模具空腔內(nèi)的空氣壓力或模具上的泡沫體物質(zhì)壓力。所有的壓力均以絕對(duì)壓力記錄，其單位為毫巴(mbar)或千帕斯卡 (kPa)。表 權(quán)利要求
1.一種制備填充空腔的閉孔剛性聚氨酯泡沫體的方法，其包括(a)制備反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)，其包含作為組分的至少下列物質(zhì)多異氰酸酯；多元醇系統(tǒng)，其包含至少10重量％的胺引發(fā)的多元醇和其根據(jù)ASTMD445在25°C的粘度為至少5，OOOcP ；非氯氟烴物理發(fā)泡劑； 發(fā)泡催化劑； 固化催化劑；和任選的含量小于約1. 6重量％的水，基于所述多元醇系統(tǒng)；(b)在降低的大氣壓將所述反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)注入到空腔內(nèi)，其中所述反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)在不多于25秒內(nèi)形成凝膠；和(c)保持所述降低的大氣壓至少直至所述凝膠形成閉孔剛性聚氨酯泡沫體，所述泡沫體的密度小于約40kg/m3、其平均泡孔直徑小于250微米、和根據(jù)ISO 12939/DIN 52612在 10°C平均板溫度的熱導(dǎo)率小于19mW/mK。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述多異氰酸酯選自4，4’_二苯基甲烷二異氰酸酯、 2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物； 4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯；4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；及其組合。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述胺引發(fā)的多元醇選自單烷基取代的乙二胺和二烷基取代的乙二胺；1，2_六亞甲基二胺、1，3_六亞甲基二胺、1，4_六亞甲基二胺、1，5_六亞甲基二胺和1，6_六亞甲基二胺；苯胺；2，3_甲苯二胺、2，4_甲苯二胺、3，4_甲苯二胺和2， 6-甲苯二胺；乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；及其組合。
4.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述非氯氟烴物理發(fā)泡劑選自烷烴、環(huán)烷烴、氫氟烷、及其組合。
5.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述發(fā)泡催化劑選自二(2-二甲基氨基乙基)醚；五甲基二亞乙基三胺；三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基氨基丙胺、二甲基乙醇胺、四甲基乙二胺； 及其組合。
6.權(quán)利要求5中所述的方法，其中所述發(fā)泡催化劑選自二(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亞乙基三胺；及其組合。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述固化催化劑選自脒；有機(jī)金屬化合物；及其組合。
8.權(quán)利要求7中所述的方法，其中所述固化催化劑選自1，8_二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯；2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶；有機(jī)羧酸的錫(II)鹽和二烷基錫(IV)鹽；有機(jī)羧酸的鉍鹽；及其組合。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述降低的大氣壓為約350至約850mbar。
10.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述剛性聚氨酯泡沫體的密度小于約38kg/m3。
11.權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述剛性聚氨酯泡沫體的密度小于約36kg/m3。
12.權(quán)利要求1中所述的方法，其中根據(jù)ASTMD445所述多元醇系統(tǒng)在25°C的粘度為至少約6，OOOcPo
13.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述系統(tǒng)在不多于約20秒時(shí)凝膠。
14.權(quán)利要求1中所述的方法，其中根據(jù)ISO12939/DIN 52612所述在10°C平均板溫度的熱導(dǎo)率小于約18. 5mW/mK。
15.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述發(fā)泡催化劑和固化催化劑在一起的總量大于約1. 7%，基于所述多元醇系統(tǒng)的重量。
16.一種制備填充空腔的閉孔剛性聚氨酯泡沫體的方法，其包括(a)制備反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)，其包含作為組分的至少下列物質(zhì)多異氰酸酯；多元醇系統(tǒng)，其包含至少約10重量％的胺引發(fā)的多元醇和其根據(jù)ASTM D445在25°C的粘度為至少約5，OOOcP ；非氯氟烴物理發(fā)泡劑；發(fā)泡催化劑；固化催化劑；和任選的含量小于約1. 6重量％的水，基于所述多元醇系統(tǒng)；(b)在大氣壓或高于大氣壓將所述反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)注入到空腔內(nèi)，其中所述反應(yīng)性形成泡沫體的系統(tǒng)在不多于約25秒內(nèi)形成凝膠；(c)使所述空腔經(jīng)受降低的大氣壓；和(d)保持所述降低的大氣壓至少直至所述凝膠形成閉孔剛性聚氨酯泡沫體，所述泡沫體的密度小于約40kg/m3、其平均泡孔直徑小于約250微米、和根據(jù)ISO 12939/DIN 52612 在10°C平均板溫度的熱導(dǎo)率小于約19mW/mK。
17.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述發(fā)泡和固化催化劑選自二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、和N-環(huán)己基嗎啉、N, N，N’，N’ -四甲基丁二胺和N，N，N’，N’ -四甲基己二胺、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、二甲基環(huán)己胺、1，2_ 二甲基咪唑、1-氮雜-雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷、三亞乙基二胺、及其組合。
全文摘要
制備填充空腔的快速凝膠的閉孔剛性聚氨酯泡沫體的方法，包括制備包括至少下列組分的配制物多異氰酸酯、包括至少約10重量％胺引發(fā)的多元醇的相對(duì)高粘度的多元醇系統(tǒng)、非氯氟烴物理發(fā)泡劑、發(fā)泡催化劑和固化催化劑、和任選的含量小于約1.6重量%的水，基于所述多元醇系統(tǒng)。也可以加入其它常規(guī)組分，如增鏈劑和/或交聯(lián)劑、表面活性劑等。在降低的大氣壓注入配制物以得到閉孔剛性聚氨酯泡沫體，其密度小于約40kg/m3、平均泡孔直徑小于約250微米、和在10℃平均板溫度的熱導(dǎo)率小于約19mW/mK。
文檔編號(hào)C08G18/76GK102203156SQ200980141949
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者萬(wàn)尼.帕倫蒂, 漢斯.克拉默 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司