專利名稱：輻射可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射可固化組合物，更具體地講，涉及適用于食品包裝應(yīng)用的輻射可 固化油墨和噴墨油墨。
背景技術(shù)：
自由基光敏弓ι發(fā)劑在暴露于光化輻射時(shí)通過生成自由基引發(fā)單體聚合。光敏引發(fā) 劑通常用于UV可固化組合物，如UV可固化噴墨油墨?？蓞^(qū)分兩種類型的自由基光敏引發(fā)劑。Norrish I型引發(fā)劑為在激發(fā)后裂解立即 得到引發(fā)自由基的引發(fā)劑。Norrish II型引發(fā)劑為通過光化輻射活化，并且通過從第二化 合物提取氫(第二化合物變成實(shí)際引發(fā)自由基)形成自由基的光敏引發(fā)劑。將此第二化合 物稱為共引發(fā)劑或聚合增效劑。光敏引發(fā)劑可以為單官能化合物，但也可以為多官能化合物，S卩，具有多于一個(gè)光 引發(fā)基。WO 03/033492 (COATES BROTHERS)公開多官能噻噸酮光敏引發(fā)劑。當(dāng)輻射可固化組合物用于食品包裝、玩具和牙科應(yīng)用時(shí)，可提取殘余物的量是關(guān) 鍵問題，并且需要減少到最低限度。低分子量產(chǎn)物通常不完全構(gòu)建成聚合物網(wǎng)絡(luò)，并且傾向 于容易地提取或擴(kuò)散出經(jīng)固化組合物。尤其是Norrish II型引發(fā)劑為可提取殘余物的關(guān)注點(diǎn)。Norrish II型光敏引發(fā) 劑，如二苯甲酮和噻噸酮，總是需要共引發(fā)劑。脂族叔胺、芳族胺和硫醇為共引發(fā)劑的優(yōu)選 實(shí)例。在氫原子轉(zhuǎn)移到Norrish II型引發(fā)劑后，在共引發(fā)劑上產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合。理 論上共引發(fā)劑構(gòu)建成聚合物網(wǎng)絡(luò)。然而，極不可能氫轉(zhuǎn)移和引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)率兩者均為100%。 副反應(yīng)可能發(fā)生，導(dǎo)致未反應(yīng)的共引發(fā)劑和副產(chǎn)物存在于經(jīng)固化組合物。在用此輻射可固 化組合物印刷于食品包裝中，這些低分子量殘余物保持易動(dòng)，并且如果為毒性，在被提取到 食品時(shí)會(huì)導(dǎo)致健康風(fēng)險(xiǎn)。使光敏引發(fā)劑提取最少化的一種方法是使用具有較高分子量的Norrish II型引 發(fā)劑。然而，聚合物引發(fā)劑有某種失去反應(yīng)性的傾向。因此，為了達(dá)到所需的固化速度，通 常需要大量聚合物引發(fā)劑，由此也使粘度增加到對(duì)使用輻射可固化組合物的大量應(yīng)用不需 要的水平，如噴墨印刷。EP 1674499A(AGFA GRAPHICS)公開輻射可固化組合物和包含具有至少一個(gè)引發(fā) 官能團(tuán)和至少一個(gè)共引發(fā)官能團(tuán)的樹枝狀聚合物芯的光反應(yīng)聚合物。雖然使用樹枝狀聚合 物芯有利的用于保持輻射可固化組合物的低粘度，但固化速度仍需要提高，尤其在沒有氮 惰性化的存在下。解決提取問題的另一種方法是設(shè)計(jì)具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和可聚合基團(tuán)的光 敏引發(fā)劑，以便能夠與輻射可固化組合物的其他單體共聚。然而，共聚導(dǎo)致光敏引發(fā)劑減小 流動(dòng)性，因此，可觀察到固化速度減小。JP 2004224993 (NIPPON KAYAKU)公開用于減少從輻射可固化組合物的經(jīng)固化薄 膜蒸發(fā)或升華的自光聚合型光聚合引發(fā)劑。
另一個(gè)問題是，在現(xiàn)有技術(shù)已知的可聚合II型引發(fā)劑只在有限程度上溶于輻射 可固化制劑，導(dǎo)致較低固化速度。為了達(dá)到足夠固化速度，使用可聚合和不可聚合II型引 發(fā)劑的混合物。例如，購自Cytec Surface Specialties的Ebecryl P36為還包含不可聚 合二苯甲酮的可聚合丙烯酸酯化二苯甲酮，因此，觀察到來自經(jīng)固化組合物的相當(dāng)量可提 取光敏引發(fā)劑和殘余物。因此，仍需要Norrish II型光敏引發(fā)劑，此類光敏引發(fā)劑在寬范圍輻射可固化組 合物中顯示良好的溶解度，高反應(yīng)性，且對(duì)輻射可固化組合物的粘度具有低的影響，同時(shí)仍 保持低量的可提取殘余物。發(fā)明概述為了解決上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供權(quán)利要求1定義的光敏引發(fā)劑。本發(fā)明的另一目的是提供輻射可固化組合物和使用它們的噴墨印刷方法，它們包 括共引發(fā)劑和可聚合Norrish II型光敏引發(fā)劑，所述光敏引發(fā)劑顯示良好的固化速度、溶 解度和低粘度，同時(shí)保持來自其經(jīng)固化層的低水平可提取殘余物。通過以下描述，本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將變得顯而易見。發(fā)明詳述用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的術(shù)語“著色劑”指染料和顏料。用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的術(shù)語“染料”是指在其應(yīng)用的介質(zhì)中并且在相關(guān)環(huán)境 條件下具有10mg/L或更高溶解度的著色劑。在DIN 55943(通過引用結(jié)合到本文中)中定義的術(shù)語“顏料”是指在相關(guān)環(huán)境條 件下實(shí)際上不溶于應(yīng)用介質(zhì)，因此溶解度小于10mg/L的著色劑。用于本申請(qǐng)優(yōu)選實(shí)施方案的術(shù)語“C. I. ”為染料索引的縮寫。術(shù)語“烷基”是指對(duì)于烷基中的各數(shù)目的碳原子所有可能的變體，即對(duì)于3個(gè)碳原 子有正丙基和異丙基；對(duì)于4個(gè)碳原子有正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子有 正戊基、1，1- 二甲基-丙基、2，2_ 二甲基丙基和2-甲基-丁基等。輻射可固化組合物和油墨本發(fā)明的輻射可固化組合物包含具有至少一個(gè)可聚合烯屬不飽和基團(tuán)的至少一 種二烷基氨基取代的芳族共引發(fā)劑和以下定義的至少一種可聚合Norrish II型光敏引發(fā) 劑?？删酆螻orrish II型光敏引發(fā)劑的優(yōu)選量為輻射可固化組合物總重量的1至 50%重量，更優(yōu)選2至25%重量，最優(yōu)選5至10%重量。可在本發(fā)明的輻射可固化組合物 中使用I型和II型光敏引發(fā)劑的組合。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，輻射可固化組合物包含一種或多種單體和/或低聚物。輻射可固化組合物的優(yōu)選實(shí)施方案包含以上定義的可聚合Norrish II型光敏引 發(fā)劑、共引發(fā)劑和可聚合組合物，所述可聚合組合物基本上由下列組分組成a) 25至100%重量一種或多種可聚合化合物PA，可聚合化合物PA具有至少一個(gè)丙 烯酸酯基Gl和選自乙烯基醚基、烯丙基醚基和烯丙基酯基的至少一個(gè)第二烯屬不飽和可 聚合官能團(tuán)G2 ；b) O至55 %重量一種或多種可聚合化合物PB，可聚合化合物PB選自單官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯；和 c) 0至55 %重量一種或多種可聚合化合物PC，可聚合化合物PC選自三官能丙烯酸 酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯，其條件為如果化合物PB的重量 百分?jǐn)?shù)> 重量，則化合物PC的重量百分?jǐn)?shù)> 重量；并且其中所有PA、PB和PC的重量百分?jǐn)?shù)基于可聚合組合物的總重量。后面的輻射可固化組合物的實(shí)例公開于未公布的EP 071191710A (AGFA GRAPHICS)，作為化合物PA、PB和PC和化合物PA、PB和PC的可聚合組合物的具體參考結(jié)合 到本文中。輻射可固化組合物和油墨優(yōu)選通過UV輻射固化，并且優(yōu)選為輻射可固化噴墨液 體或油墨。輻射可固化組合物和油墨也可有利的用于膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷和其 他印刷或涂覆技術(shù)。輻射可固化組合物和油墨優(yōu)選為非水性液體或油墨。術(shù)語“非水性”指應(yīng)不含水 的液體載體。然而有時(shí)可存在少量水，一般基于組合物或油墨總重量小于5%重量。此水并 非有意加入，而是作為污染物通過其他組分(例如極性有機(jī)溶劑)進(jìn)入制劑中。比5%重量 更高量的水趨于使非水性液體和油墨不穩(wěn)定，優(yōu)選水含量基于輻射可固化組合物或油墨總 重量小于重量，最優(yōu)選根本無水存在。輻射可固化組合物和油墨優(yōu)選不含可蒸發(fā)組分，如有機(jī)溶劑。但有時(shí)最好可加入 少量有機(jī)溶劑，以促進(jìn)UV固化后粘著到基材的表面。在此情況下，所加溶劑可以為不導(dǎo)致 耐溶劑性和VOC問題范圍的任何量，優(yōu)選0. 1至10. 0%重量，特別優(yōu)選0. 1至5. 0%重量， 各基于可固化組合物或油墨的總重量。輻射可固化組合物和油墨優(yōu)選為墨盒(ink set)的部分，更優(yōu)選為噴墨墨盒的部 分，墨盒包括含一種或多種著色劑(優(yōu)選一種或多種有色顏料)的至少一種油墨?？晒袒?墨盒優(yōu)選包含至少一種黃色可固化油墨(Y)、至少一種青色可固化油墨(C)和至少一種品 紅色可固化油墨(M)，優(yōu)選也包含至少一種黑色可固化油墨(K)?？晒袒疌M^(墨盒也可用 其他油墨擴(kuò)展，如紅色、綠色、藍(lán)色和/或橙色，以進(jìn)一步擴(kuò)大圖像的色域。CM^(墨盒也可由 有色油墨和/或黑色油墨兩者的全密度和低密度油墨的組合擴(kuò)展，以通過降低的粒度改善 圖像品質(zhì)。有色輻射可固化油墨優(yōu)選包含分散劑，更優(yōu)選聚合物分散劑，用于使顏料分散。有 色可固化油墨可包含分散增效劑，以提高油墨的分散品質(zhì)和穩(wěn)定性。優(yōu)選至少品紅色油墨 包含分散增效劑?？捎梅稚⒃鲂┑幕旌衔镞M(jìn)一步提高分散穩(wěn)定性?？晒袒后w和油墨的粘度優(yōu)選在30°C和IOOiT1剪切速率小于IOOmPa. S。在剪切 速率為IOOiT1和噴射溫度在10和70°C之間時(shí)，優(yōu)選輻射可固化噴墨油墨和液體的粘度小于 50mPa. s，更優(yōu)選小于30mPa. s，最優(yōu)選在2和15mPa. s之間。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在剪 切速率為IOOiT1和噴射溫度為25°C時(shí)，優(yōu)選輻射可固化噴墨油墨和液體的粘度小于50mPa. s，更優(yōu)選小于30mPa. s，最優(yōu)選在2和15mPa. s之間?？晒袒后w和油墨的表面張力優(yōu)選在25°C為約20mN/m至約70mN/m，更優(yōu)選在 25°C為約 22mN/m 至約 40mN/m?？晒袒M合物或油墨也可進(jìn)一步包含至少一種抑制劑，用于提高組合物或油墨的 熱穩(wěn)定劑。
可固化組合物或油墨也可進(jìn)一步包含至少一種表面活性劑，用于得到在基材上優(yōu) 良的鋪展性質(zhì)?？删酆螻orrish II型光敏引發(fā)劑本發(fā)明的可聚合Norrish II型光敏引發(fā)劑為式(I)的光敏引發(fā)劑
權(quán)利要求
1.一種式(I)的可聚合Norrish II型光敏引發(fā)劑
2.權(quán)利要求1的可聚合NorrishII型光敏引發(fā)劑，其中對(duì)于式(I)的光敏引發(fā)劑，Rl選自氫和?；?。
3.權(quán)利要求1或2的可聚合NorrishII型光敏引發(fā)劑，其中對(duì)于式(I)的光敏引發(fā) 劑，η等于O。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的可聚合NorrishII型光敏引發(fā)劑，其中對(duì)于式(I)的光 敏引發(fā)劑，m等于1。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的可聚合NorrishII型光敏引發(fā)劑，其中對(duì)于式(I)的光 敏引發(fā)劑，R2表示-CH20R3基團(tuán)，其中R3選自氫、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選 取代的炔基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基和?；?br> 6.權(quán)利要求5的可聚合NorrishII型光敏引發(fā)劑，其中對(duì)于式(I)的光敏引發(fā)劑，R3 為任選取代的烷基或?；?。
7.一種輻射可固化組合物，所述輻射可固化組合物包含具有至少一個(gè)可聚合烯屬不飽 和基團(tuán)的至少一種二烷基氨基取代的芳族共引發(fā)劑和權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的至少一種 可聚合Norrish II型光敏引發(fā)劑。
8.權(quán)利要求7的輻射可固化組合物，其中具有至少一個(gè)可聚合烯屬不飽和基團(tuán)的所述 至少一種二烷基氨基取代的芳族共引發(fā)劑為式(II)的共引發(fā)劑
9.權(quán)利要求8的輻射可固化組合物，其中對(duì)于式(II)的共引發(fā)劑，R7表示選自醛、酮、 酯和酰胺的吸電子基團(tuán)。
10.權(quán)利要求8或9的輻射可固化組合物，其中對(duì)于式(II)的共引發(fā)劑，R3、R4、R5和 R6均表示氫。
11.一種輻射可固化噴墨油墨，所述輻射可固化噴墨油墨包含權(quán)利要求1至10中任一 項(xiàng)的輻射可固化組合物。
12.—種噴墨印刷方法，所述方法包括以下步驟a)提供權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)的輻射可固化組合物；和b)至少部分使所述輻射可固化組合物固化。
13.權(quán)利要求12的噴墨印刷方法，其中將所述輻射可固化組合物施加到基材上，并將 噴墨油墨印刷于所述至少部分固化的輻射可固化組合物上。
14.權(quán)利要求12的噴墨印刷方法，其中將所述輻射可固化組合物噴于基材上。
15.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)定義的可聚合NorrishII型光敏引發(fā)劑的用途，所述用 途用于減少來自含光敏引發(fā)劑的輻射可固化組合物固化層的可提取光敏引發(fā)劑的量。
全文摘要
本發(fā)明公開式(I)的可聚合Norrish II型光敏引發(fā)劑，其中基團(tuán)A、L、R1和R2同權(quán)利要求1定義，以及含有該光敏引發(fā)劑的輻射可固化組合物和噴墨油墨，所述光敏引發(fā)劑顯示改善的與輻射可固化組合物和噴墨油墨的相容性和在輻射可固化組合物和噴墨油墨中的溶解度，并且顯示在固化后低可提取量的光敏引發(fā)劑及其殘余物。
文檔編號(hào)C08F2/50GK102149731SQ200980135912
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者J·洛庫菲爾, J·范盧彭, R·克萊斯 申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司