專利名稱：有機(jī)酸的含硅前體化合物作為用于交聯(lián)有填料的和無(wú)填料的聚合物化合物的催化劑的用途的制作方法
有機(jī)酸的含硅前體化合物作為用于交聯(lián)有填料的和無(wú)填料 的聚合物化合物的催化劑的用途本發(fā)明涉及有機(jī)酸的含硅的前體化合物，尤其有機(jī)酸的烯屬含硅的前體化合物和 /或四羧基硅烷用于無(wú)填料和/或有填料的復(fù)合聚合物材料、聚合物或填充有填料的塑料 (如由熱塑性母體聚合物和/或由熱塑性母體聚合物的單體和/或預(yù)聚物制成的顆?；虺?品)的生產(chǎn)中的用途。成品是諸如模塑體尤其電纜、軟管或管之類的制品。本發(fā)明進(jìn)一步 涉及包括該含硅的前體化合物的母料。已知的是，有填料和無(wú)填料的復(fù)合聚合物材料，尤其聚乙烯(PE)和它的共聚物， 能夠通過(guò)使用有機(jī)錫化合物或芳族磺酸(Borealis Ambicat )作為硅烷接枝或硅烷共聚 合聚乙烯的交聯(lián)用的硅烷醇縮合催化劑來(lái)生產(chǎn)。有機(jī)錫化合物的缺點(diǎn)是它們的顯著毒性， 而該磺酸是因?yàn)樗鼈兊拇碳こ粑抖劽?，它們?jīng)歷該方法的全部階段進(jìn)入到最終產(chǎn)品中。 由磺酸交聯(lián)的復(fù)合聚合物材料一般不適合用于食品和飲料領(lǐng)域或用于飲用水領(lǐng)域，例如用 于飲用水管的生產(chǎn)，因?yàn)橛蟹磻?yīng)副產(chǎn)物。二月桂酸二丁錫(DBTDL)和二月桂酸二辛基錫 (DOTL)是普通的錫型硅烷醇縮合催化劑，并且通過(guò)它們的配位層而用作催化劑。已知的是，濕氣可交聯(lián)的聚合物如下生產(chǎn)通過(guò)在自由基產(chǎn)生劑存在下將硅烷接 枝到聚合物鏈上，并且濕氣交聯(lián)是在成形過(guò)程之后在上述硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮 合催化劑存在下進(jìn)行的。聚合物使用可水解的不飽和硅烷所實(shí)施的濕氣交聯(lián)是在世界范 圍內(nèi)用于電纜，管材，泡沫體等等的生產(chǎn)。這一類型的方法已知名稱為Sioplas方法(DE 19 63 571 C3, DE 21 51 270 C3, US 3,646，155)和 Monosil 方法(DE 25 54 525 C3, US 4，117，195)。而Monosil方法在加工的第一步完成之前添加交聯(lián)催化劑，Sioplas方法將 交聯(lián)催化劑的添加延遲到后續(xù)步驟一成形步驟。另一個(gè)可能性是讓乙烯基官能化硅烷與單 體和/或預(yù)聚物直接共聚合而得到母體聚合物，或通過(guò)接枝到聚合物鏈上來(lái)讓上述硅烷偶 聯(lián)到聚合物上。EP 207 627公開了另一種含錫的催化劑體系，和借助于這些體系，以二丁基錫氧 化物與乙烯-丙烯酸共聚物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的改性共聚物。JP 58013613使用Sn (乙酰基)2 作為催化劑，和JP 05162237教導(dǎo)了錫、鋅或鈷的羧酸鹽與連接的烴基團(tuán)一起作為硅烷醇 縮合催化劑的用途，例如馬來(lái)酸二辛基錫，單丁基錫氧化物，二甲基氧基丁基錫或二乙酸二 丁基錫。JP 3656545將鋅和鋁皂用于交聯(lián)，實(shí)例是辛酸鋅和月桂酸鋁。JP 1042509同樣 地公開了有機(jī)錫化合物用于硅烷的交聯(lián)中的用途，而且公開了以鈦螯合物為基礎(chǔ)的烷基鈦 酸酯。官能化三氯硅烷的脂肪酸反應(yīng)產(chǎn)物自上世紀(jì)六十年代以來(lái)是眾所周知的，尤其作 為潤(rùn)滑添加劑。DE 25 44 125公開了二甲基二羧基硅烷作為在磁帶涂層中的潤(rùn)滑添加劑的 用途。在不存在強(qiáng)酸和堿下，該化合物有足夠的耐水解特性。本發(fā)明的目的是開發(fā)新型硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化劑，它們不具有 現(xiàn)有技術(shù)的已知催化劑的上述缺點(diǎn)，并且它們能夠優(yōu)選與硅烷接枝聚合物，硅烷共聚合聚 合物，單體或預(yù)聚物，或一般與熱塑性聚合物一起經(jīng)歷分散過(guò)程或均化過(guò)程。優(yōu)選的是該硅 烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化劑是液體的，蠟狀至固體的，和/或已經(jīng)施加于載體材料上，或被包封。該目的是通過(guò)與權(quán)利要求1的特征對(duì)應(yīng)的本發(fā)明應(yīng)用，和通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求12和 13所要求的母料來(lái)達(dá)到的。優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中和在說(shuō)明書中發(fā)現(xiàn)。令人吃驚地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸的含硅的前體化合物能夠用作硅烷水解催化劑和/ 或硅烷醇縮合催化劑，尤其用作硅烷醇的交聯(lián)用或與在基材中能夠縮合的其它官能團(tuán)(例 如與OH-Si或HO-基材)交聯(lián)用的催化劑。對(duì)于前體化合物的一般要求是，它是可水解的， 特別在水分存在下，并且因此能夠釋放出游離有機(jī)酸，尤其在Monosil過(guò)程和/或Sioplas 過(guò)程的方法條件下。在本發(fā)明中，有機(jī)酸的含硅的前體化合物在加熱時(shí)，更好地在水分存在 下在熔化狀態(tài)中，是可水解的，并且至少部分地或完全地釋放有機(jī)酸。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，有機(jī)酸的含硅的前體化合物的使用能夠在Monosil方 法，在Sioplas方法，或在共聚合方法中進(jìn)行。尤其，它能夠用于接枝到烯烴聚合物上，或用 于與單體，與預(yù)聚物，和/或與熱塑性母體聚合物之間的共聚合。令人吃驚地還發(fā)現(xiàn)，有機(jī) 酸的含硅的前體化合物也能夠用作粘合促進(jìn)劑，尤其用于Si-O-Si鍵，或Si-O-基材的形 成。根據(jù)本發(fā)明的該前體化合物作為催化劑的使用能夠允許熱塑性母體聚合物，該母 體聚合物的單體和/或預(yù)聚物，以簡(jiǎn)單和成本低效率高的方式轉(zhuǎn)化成復(fù)合聚合物材料，但 是沒有上述缺點(diǎn)，如現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的毒性和氣味損害。取決于用途，在復(fù)合聚合物材料 或聚合物的生產(chǎn)過(guò)程中總體上也不再有醇的釋放。在本發(fā)明中的含硅的前體化合物能夠是羧基硅烷，尤其烯烴羧基硅烷，和/或四 羧基硅烷。屬于有機(jī)酸的含硅的前體化合物的羧基硅烷能夠存在于液體中或優(yōu)選存在于固 相中，并且因此對(duì)于大氣濕度的水解作用優(yōu)選是惰性的。在本發(fā)明中的烯烴羧基硅烷是所 謂的全合一(All-in-one)包裝配料，因?yàn)樗軌蚬簿酆匣蚪又湍軌蛲瑫r(shí)用作粘合促進(jìn) 劑和/或硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化劑。優(yōu)選地，水解形成有機(jī)酸僅僅在供入 熱和水分下發(fā)生。在本發(fā)明中，有機(jī)酸的至少一種含硅的前體化合物對(duì)應(yīng)于通式I和/或II
權(quán)利要求
1.有機(jī)酸的至少一種含硅的前體化合物作為硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化 劑的用途。
2.權(quán)利要求1的用途，特征在于有機(jī)酸的至少一種含硅的前體化合物對(duì)應(yīng)于通式I和/或II- 其中，互相地獨(dú)立地，ζ是0，1，2或3，1是0，1，2或3，7是0，1，2或3，和11是0， 1，2或3，前提條件是在通式I中ζ + χ是小于或等于(<)3，和在通式II中y + u獨(dú)立 地是小于或等于(<)2，-A在通式I和/或II中彼此獨(dú)立優(yōu)選是一價(jià)烯烴基團(tuán)，和在通式II中呈現(xiàn)為二價(jià) 結(jié)構(gòu)部分的形式的A是二價(jià)烯烴基團(tuán)，-R1互相獨(dú)立地對(duì)應(yīng)于羰基-R3基團(tuán)，其中R3對(duì)應(yīng)于取代或未被取代的烴結(jié)構(gòu)部分， 尤其具有1到45個(gè)碳原子，和-R2互相獨(dú)立地對(duì)應(yīng)于取代或未被取代的烴基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的用途，特征在于有機(jī)酸的至少一種含硅的前體化合物能夠施加于載體材料上，或包封和/或包埋在載 體材料中。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的用途，該用途發(fā)生在Monosil方法中，在Sioplas方法 中，和/或在共聚合方法中。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的用途，特征在于有機(jī)酸的含硅的前體化合物是在至少一種自由基產(chǎn)生劑存在下被用于Monosil方法， 用于使用熱塑性母體聚合物的Sioplas方法中或用于使用熱塑性母體聚合物的單體和/或 預(yù)聚物的共聚合方法中。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的用途，用于無(wú)填料的Si-交聯(lián)的復(fù)合聚合物材料的生產(chǎn) 中和/或用于有填料的Si-交聯(lián)的復(fù)合聚合物材料的生產(chǎn)中；和/或用于以熱塑性母體聚 合物為基礎(chǔ)的相應(yīng)的有填料的Si-交聯(lián)的或無(wú)填料的Si-交聯(lián)的聚合物的生產(chǎn)中。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的用途，特征在于該用途是在熱塑性母體聚合物，硅烷接枝的母體聚合物，硅烷共聚合的母體聚合物的 存在下，和/或在該母體聚合物的單體和/或預(yù)聚物存在下，或在這些物質(zhì)的混合物存在下 發(fā)生的。
8.在權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的用途，與有機(jī)官能化硅烷化合物一起使用。
9.權(quán)利要求8的用途，特征在于該有機(jī)官能化硅烷化合物對(duì)應(yīng)于不飽和烷氧基硅烷，尤其具有以下通式III
10.權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的用途，與其它硅烷醇縮合催化劑一起使用，該催化劑 包括二月桂酸二丁錫，二月桂酸二辛基錫，二辛基錫二(2-乙基己酸鹽)，二辛基錫二(異辛 基巰基乙酸鹽)，二丁基錫二羧酸鹽，單丁基錫三O-乙基己酸鹽)，二丁基錫二新癸酸鹽， 月桂基錫氧烷，二丁基錫二酮酸鹽，二辛基錫氧化物，二乙酸二丁基錫，馬來(lái)酸二丁錫，二丁 基錫二氯化物，硫化二丁錫，二丁基錫氧化物，有機(jī)錫氧化物，單丁基錫二羥基氯化物，單丁 基錫氧化物，二丁基錫雙(異辛基馬來(lái)酸鹽)。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的用途，用于制品，尤其模塑體，優(yōu)選電纜或管材的生 產(chǎn)中。
12.—種母料，尤其用于熱塑性母體聚合物的交聯(lián)，其特征在于它包括有機(jī)酸的至少一種含硅的前體化合物和自由基產(chǎn)生劑。
13.—種母料，尤其用于熱塑性母體聚合物的交聯(lián)，其特征在于-它包括作為組分A的尤其具有對(duì)應(yīng)于上述定義的通式I和/或II的有機(jī)酸的至 少一種含硅的前體化合物，和-任選地，作為組分B，自由基產(chǎn)生劑，和-任選地，作為組分C，有機(jī)官能化硅烷化合物，尤其是不飽和烷氧基硅烷，優(yōu)選具有 通式III的那些，其中b，a, B, R4和R5的定義與如以上所述，-其中以上組分A，B和/或C中的至少一種是在載體上或已經(jīng)被包封。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所要求的母料，特征在于它包括熱塑性母體聚合物，硅烷接枝的母體聚合物，硅烷共聚合的母體聚合物，和/或 這些母體聚合物的單體和/或預(yù)聚物，和/或這些物質(zhì)的混合物。
15.有機(jī)酸的含硅的前體化合物，尤其具有通式I和/或II的那些，在Monosil方法 中，在Sioplas方法中，或在共聚合方法中的用途，尤其按照在權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)中 所要求的。
16.有機(jī)酸的含硅的前體化合物，尤其具有通式I和/或II的那些，在含硅的聚合物 的，或復(fù)合的聚合物材料的，無(wú)填料的交聯(lián)聚合物的和/或加填料的交聯(lián)聚合物的生產(chǎn)中 的用途。
17.包括按照在權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)中所要求有機(jī)酸的含硅的前體化合物和/ 或它的水解和/或縮合的產(chǎn)物的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)酸的含硅的前體化合物，尤其有機(jī)酸的烯屬含硅的前體化合物和/或四羧基硅烷用于無(wú)填料和/或有填料的聚合物復(fù)合物、聚合物或填充有填料的塑料，如由熱塑性基礎(chǔ)聚合物和/或由熱塑性基礎(chǔ)聚合物的單體和/或預(yù)聚物制成的顆?；虺善返纳a(chǎn)中的用途。成品是諸如模塑體尤其電纜、軟管或管材之類的產(chǎn)品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括該含硅的前體化合物的母料。
文檔編號(hào)C08K5/5425GK102149763SQ200980135217
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者A·約安尼迪斯, B·比拉夫斯基, K·韋森巴赫 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司