專利名稱：含有空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法、以及由該制造方法得到的含有空洞的樹(shù)脂成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了具有單一的結(jié)晶性聚合物的聚合物成形體的含空洞的樹(shù)脂成 形體的制造方法、以及由該制造方法得到的含空洞的樹(shù)脂成形體。
背景技術(shù)：
作為制造含空洞的樹(shù)脂成形體的技術(shù)，已知有將在熱塑性樹(shù)脂中混合了非相溶性 熱塑性樹(shù)脂、無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子而得到的纖維狀或片狀物至少單向拉伸的技術(shù)(參照例 如專利文獻(xiàn)1)。但是，所述專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)為在主成分中混入不同種類的成分，并 其為核而使空洞顯現(xiàn)的方法。迄今為止，作為通過(guò)拉伸制造雙向聚酯膜的技術(shù)，已知有以雙折射率和密度滿足 規(guī)定的關(guān)系的方式賦予單向取向的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)2)；使用相對(duì)于拉伸前的膜端 部的最大厚度(de)的所述膜中央部的平均厚度(dc)的比率(de/dc)為3以下的膜的技術(shù) (例如參照專利文獻(xiàn)3)。但是，所述專利文獻(xiàn)2記載的技術(shù)為可使膜的生產(chǎn)速度提高或使收率提高的技 術(shù)，所述專利文獻(xiàn)3記載的技術(shù)為使膜的生產(chǎn)率提高，且制造厚度不均少、平面性優(yōu)良的膜 的技術(shù)，都不是用于使空洞顯現(xiàn)的技術(shù)。因此，現(xiàn)狀是希望開(kāi)發(fā)一種通過(guò)將具有單一的結(jié)晶性聚合物的聚合物成形體拉 伸，而使空洞顯現(xiàn)的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平10-278160號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利第3582677號(hào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平9495344號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題就在于，解決上述以往的各種問(wèn)題，達(dá)成以下的目的。即，本發(fā)明的 目的在于提供一種通過(guò)將具有單一的結(jié)晶性聚合物的聚合物成形體拉伸，能夠制造使空洞 顯現(xiàn)、具有高彩度且光亮性優(yōu)良的外觀、并且隔熱性優(yōu)良的含空洞的樹(shù)脂成形體的含空洞 的樹(shù)脂成形體的制造方法、以及由該制造方法得到的含空洞的樹(shù)脂成形體。作為用于解決上述課題的方法，如下所述。艮P，<1> 一種含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其特征在于，是將具有單一的結(jié)晶性聚 合物的聚合物成形體至少單向拉伸的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其中，第一向拉伸 時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形曲線的屈服應(yīng)力㈧與伸長(zhǎng)30%時(shí)的應(yīng)力(L30)滿足 下式⑴L30/A < 0. 90…式(I)。
<2> —種含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其特征在于，是將具有單一的結(jié)晶性聚 合物的聚合物成形體至少單向拉伸的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其中，第一向拉伸 時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形曲線的屈服應(yīng)力㈧與伸長(zhǎng)40%時(shí)的應(yīng)力(L40)滿足 下式(II)，并且，屈服應(yīng)力㈧之后的應(yīng)力最初從下降轉(zhuǎn)為上升時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的應(yīng)力⑶與伸 長(zhǎng)40%時(shí)的應(yīng)力(L40)滿足下式(III)A>L40…式(II)B/L40 彡 1. 40…式(III)。<3>根據(jù)上述<1>或<2>中任一項(xiàng)所述的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其中， 所述結(jié)晶性聚合物選自聚烯烴、聚酯以及聚酰胺。<4> 一種含空洞的樹(shù)脂成形體，其特征在于，是由<1> <3>中任一項(xiàng)所述的含空 洞的樹(shù)脂成形體的制造方法得到的。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠解決現(xiàn)有的各種問(wèn)題，并達(dá)成所述目的，S卩，通過(guò)將具有單一的 結(jié)晶性聚合物的聚合物成形體拉伸，提供一種能夠制造使空洞顯現(xiàn)、具有高彩度且光亮性 優(yōu)良的外觀，并且隔熱性優(yōu)良的含空洞的樹(shù)脂成形體的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法、 以及由該制造方法得到的含空洞的樹(shù)脂成形體。


圖1是例示本發(fā)明的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法一個(gè)例子的圖，是雙向拉伸 膜制造裝置的流程圖。圖2A是用于具體說(shuō)明縱橫尺寸比的圖，為含空洞的樹(shù)脂成形體的立體圖。圖2B為用于具體說(shuō)明縱橫尺寸比的圖，為圖2A中含空洞的樹(shù)脂成形體的A_A’剖 面圖。圖2C為用于具體說(shuō)明縱橫尺寸比的圖，為圖2A中含空洞的樹(shù)脂成形體的B-B’剖面圖。圖2D為用于說(shuō)明測(cè)定位于距離膜表面最近位置的10個(gè)空洞與膜表面之間的距離 的方法的圖，為圖2A的A-A’剖面圖。圖3為表示實(shí)施例A-I的聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖4為表示實(shí)施例A-2的聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖5為表示實(shí)施例A-3的聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖6為表示實(shí)施例A-4的聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖7為表示比較例A-I的聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖8為表示實(shí)施例B-I的拉伸中聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖9為表示實(shí)施例B-2的拉伸中聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖10為表示實(shí)施例B-3的拉伸中聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖11為表示比較例B-I的拉伸中聚合物膜的應(yīng)力-變形曲線的圖。圖12為表示應(yīng)力-變形(伸長(zhǎng))曲線的一例和說(shuō)明各應(yīng)力的圖。
具體實(shí)施例方式(含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法、以及含空洞的樹(shù)脂成形體)本發(fā)明的含空洞的樹(shù)脂成形體優(yōu)選由本發(fā)明的制造方法制造。以下，對(duì)本發(fā)明的 含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法、以及由該方法制得的含空洞的樹(shù)脂成形體進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法至少包括將具有單一的結(jié)晶性聚合物的聚 合物成形體至少單向拉伸的工序(拉伸工序)，還可以根據(jù)需要包括制膜工序等其他的工序。[拉伸工序]所述拉伸工序?yàn)閷⑺鼍酆衔锍尚误w至少單向拉伸，使空洞顯現(xiàn)的工序。<聚合物成形體>所述聚合物成形體由含單一的結(jié)晶性聚合物的聚合物組合物形成，根據(jù)需要還可 含有其他成分。作為所述聚合物成形體的形狀，沒(méi)有特別的限定，可根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出 例如膜狀、片狀等。-聚合物組合物-所述聚合物組合物含有單一的結(jié)晶性聚合物，根據(jù)需要還可含有對(duì)空洞的顯現(xiàn)沒(méi) 有貢獻(xiàn)的其他成分。所述聚合物組合物優(yōu)選僅僅由結(jié)晶性聚合物構(gòu)成。一結(jié)晶性聚合物一通常，聚合物分為具有結(jié)晶性的聚合物(結(jié)晶性聚合物)和非晶性(無(wú)定形的) 聚合物，即便是具有結(jié)晶性的聚合物也不是100%結(jié)晶，其分子結(jié)構(gòu)中包含長(zhǎng)鏈狀分子規(guī)則 排列的結(jié)晶性區(qū)域和無(wú)規(guī)則排列的非結(jié)晶(無(wú)定形的)區(qū)域。因而，作為本發(fā)明的聚合物成形體中的所述結(jié)晶性聚合物，分子結(jié)構(gòu)中至少包含 所述結(jié)晶性區(qū)域即可，結(jié)晶性區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域可以混在。作為所述結(jié)晶性聚合物，沒(méi)有特別的限定，可根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出例如 高密度聚乙烯、聚烯烴類(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共 聚物、乙烯-環(huán)烯烴共聚物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1等)、聚酰胺類(PA)(例如尼龍-6 等)、聚縮醛類(POM)、聚酯類(例如 PET、PEN、PTT、PBT、PPT、PHT、PBN、PES、PBS 等)、間 規(guī)聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚類(PPS)、聚醚醚酮類(PEEK)、液晶聚合物類(LCP)、含氟樹(shù)脂 等。其中，從力學(xué)強(qiáng)度或制造的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類、間規(guī)聚苯乙烯 (SPS)、液晶聚合物類(LCP)，更優(yōu)選聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類。作為所述結(jié)晶性聚合物的熔融粘度，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu) 選為50Pa 700Pa *s，更優(yōu)選為70Pa 500Pa ·s，特別優(yōu)選為80Pa 300Pa .s。 當(dāng)所述熔融粘度為50 · s 700Pa · s時(shí)，熔融制膜時(shí)從模頭噴出的熔融膜的形狀穩(wěn)定、 容易均勻地制膜，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。另外，當(dāng)所述熔融粘度為50 · s 700Pa · s時(shí)， 熔融制膜時(shí)的粘度適宜而容易擠出，還可以在制膜時(shí)調(diào)平熔融膜從而減少凹凸，從該觀點(diǎn) 考慮優(yōu)選。在此，所述熔融粘度可以利用平板型流變儀或毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定。作為所述結(jié)晶性聚合物的MFR(熔體流動(dòng)速率)，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù) 目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選為0. 1 (g/10min) 100 (g/10min)，更優(yōu)選為0. 5 (g/10min) 60 (g/10min)，特別優(yōu)選為 1 (g/10min) 35 (g/10min)。當(dāng)所述 MFR 為 1 (g/10min)
535(g/10min)時(shí)，制膜后的膜的強(qiáng)度變高、能夠有效地拉伸，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。在此，所述MFR可以通過(guò)例如半自動(dòng)熔體指數(shù)測(cè)定儀2A(東洋精機(jī)(株式會(huì)社) 制)進(jìn)行測(cè)定。作為所述結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)(Tm)，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu) 選為100°C 350°C，更優(yōu)選為100°C 300°C，特別優(yōu)選為100°C 260°C。當(dāng)所述熔點(diǎn)為 40°C 350°C時(shí)，在通常使用中預(yù)想的溫度范圍內(nèi)容易保持形狀，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選，即使 不特別地使用高溫加工所必須的特殊技術(shù)，也可以均勻制膜，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。在此，所述熔點(diǎn)可以利用差示熱分析裝置(DSC)進(jìn)行測(cè)定?！埘?shù)脂一所述聚酯類(以下，有時(shí)稱為“聚酯樹(shù)脂”)是指以酯鍵作為主鏈的主要鍵鏈的高 分子化合物的總稱。因此，作為所述結(jié)晶性聚合物的優(yōu)選的所述聚酯樹(shù)脂，不僅包括上述例 示過(guò)的PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PTT (聚對(duì)苯二甲酸亞 丙基酯)、PBT (聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對(duì)苯二甲酸亞戊基酯)、PHT (聚對(duì)苯二甲 酸亞己基酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PES (聚丁二酸乙二醇酯)、PBS (聚丁二酸丁二 醇酯)，還包含利用二羧酸成分與二元醇成分的縮聚反應(yīng)而得到的所有高分子化合物。作為所述二羧酸成分，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出例如芳 香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、羥基羧酸、多官能酸等，其中，優(yōu)選芳香族二羧 酸。作為所述芳香族二羧酸，可以舉出例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二 苯基砜二羧酸(diphenyl sulfone dicarbonic acid)、萘二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、間 苯二甲酸-5-磺酸鈉等，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、萘二甲酸，更優(yōu)選對(duì)苯 二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、萘二羧酸。作為所述脂肪族二羧酸，可以舉出例如草酸、琥珀酸、花生酸、己二酸、癸二酸、二 聚酸、十二烷二酸、馬來(lái)酸、富馬酸。作為所述脂環(huán)族二羧酸，可以舉出例如環(huán)己烷二羧酸 等。作為所述羥基羧酸，可以舉出例如對(duì)羥基安息香酸等。作為所述多官能酸，例如偏苯三 酸、苯均四酸等。所述脂肪族二羧酸及脂環(huán)族二羧酸中，優(yōu)選琥珀酸、己二酸、環(huán)己烷二酸， 更優(yōu)選琥珀酸、己二酸。作為所述二元醇成分，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出例如脂 肪族二醇、脂環(huán)族二醇、芳香族二醇、二乙二醇、聚亞烷基二醇等，其中，優(yōu)選脂肪族二醇。作為所述脂肪族二元醇，可以舉出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 新戊二醇、三乙二醇等，其中，特別優(yōu)選丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇。作為所述脂環(huán)族二 醇，可以舉出例如環(huán)己烷二甲醇等。作為所述芳香族二醇，可以舉出例如雙酚A、雙酚S等。作為所述聚酯樹(shù)脂的熔融粘度，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選為 50Pa · s 700Pa · s，更優(yōu)選為 70Pa · s 500Pa · s，特別優(yōu)選為 80Pa · s 300Pa · S。所 述熔融粘度大者拉伸時(shí)容易出現(xiàn)空隙，但當(dāng)所述熔融粘度為50 · s 700Pa · s時(shí)，制膜 時(shí)容易擠出，或樹(shù)脂的流動(dòng)穩(wěn)定不容易發(fā)生停滯、品質(zhì)穩(wěn)定，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。另外，當(dāng) 所述熔融粘度為50 · s 700Pa · s時(shí)，由于拉伸時(shí)能夠適當(dāng)?shù)乇３掷鞆埩?，因此容?進(jìn)行均勻拉伸、不容易發(fā)生斷裂，從該方面考慮而優(yōu)選。另外，當(dāng)所述熔融粘度為50 .s 700Pa · s時(shí)，制膜時(shí)容易維持從模頭噴出的熔融膜的形態(tài)，可以進(jìn)行穩(wěn)定地成形、產(chǎn)品不容易破損等，可提高物性，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。所述聚酯樹(shù)脂的特性粘度(IV)，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選為 0.4 1.2，更優(yōu)選為0.6 1.0，特別優(yōu)選為0.7 0.9。所述IV大者，在拉伸時(shí)容易顯現(xiàn) 空隙，但當(dāng)所述IV為0. 4 1. 2時(shí)，制膜時(shí)容易進(jìn)行擠出，或樹(shù)脂的流動(dòng)穩(wěn)定、不容易發(fā)生 停滯，品質(zhì)穩(wěn)定，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。而且，當(dāng)所述IV為0. 4 1. 2時(shí)，由于拉伸時(shí)可適 當(dāng)保持拉伸張力，因此容易進(jìn)行均勻拉伸，不容易對(duì)裝置形成負(fù)荷，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。而 且，當(dāng)所述IV為0. 4 1. 2時(shí)，產(chǎn)品不容易破損，可提高物性，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。在此，所述IV可通過(guò)uberoode型(々^ 口一〒型)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。作為所述聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，從耐熱性或 制膜性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為150°C 300°C，更優(yōu)選為160°C 270°C。-—聚烯烴樹(shù)脂-—所述聚烯烴類(以下有時(shí)稱為“聚烯烴樹(shù)脂”)是指將以乙烯作為基體的α烯烴 聚合而得到的聚合物。作為所述結(jié)晶性聚合物的優(yōu)選的所述聚烯烴樹(shù)脂，如上所述，可以舉 出例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-環(huán)烯烴共聚 物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1等。其中，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯，特別優(yōu)選聚丙烯。作為所述聚烯烴樹(shù)脂的熔融粘度，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選 為 50Pa · s 700Pa · s，更優(yōu)選為 70Pa · s 500Pa · s，特別優(yōu)選為 80Pa · s 300Pa · S。 所述熔融粘度大者，拉伸時(shí)容易顯現(xiàn)空隙，但當(dāng)所述熔融粘度為50 · s 700Pa · s時(shí)，制 膜時(shí)容易擠出，或樹(shù)脂的流動(dòng)穩(wěn)定不容易發(fā)生停滯、品質(zhì)穩(wěn)定，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。另外， 當(dāng)所述熔融粘度為50 -S 700 .s時(shí)，由于拉伸時(shí)能夠適當(dāng)?shù)乇３掷鞆埩?，因此容?進(jìn)行均勻拉伸、不容易發(fā)生斷裂，從該方面考慮而優(yōu)選。另外，當(dāng)所述熔融粘度為50700Pa · s時(shí)，制膜時(shí)容易維持從模頭噴出的熔融膜的形態(tài)，可以進(jìn)行穩(wěn)定地成形、產(chǎn)品不容 易破損等，可提高物性，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。作為所述聚烯烴樹(shù)脂的MFR(熔體流動(dòng)速率)，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適 當(dāng)選擇，優(yōu)選為 0. 1 (g/10min) 100 (g/10min)，更優(yōu)選為 0. 5 (g/10min) 50 (g/10min)， 特別優(yōu)選為1 (g/lOmin) 35 (g/10min)。所述MFR大者，拉伸時(shí)容易顯現(xiàn)空隙，但所述MFR 為0. l(g/10min) 100 (g/lOmin)時(shí)，制膜時(shí)容易擠出，或樹(shù)脂的流動(dòng)穩(wěn)定不容易發(fā)生停 滯、品質(zhì)穩(wěn)定，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。而且，當(dāng)所述MFR為0. 5(g/10min) 50(g/10min)時(shí)， 由于拉伸時(shí)可適當(dāng)保持拉伸張力，因此容易進(jìn)行均勻拉伸，不容易對(duì)裝置形成負(fù)荷，從該觀 點(diǎn)考慮而優(yōu)選。而且，當(dāng)所述MFR為l(g/10min) 35(g/10min)時(shí)，產(chǎn)品不容易破損，可提 高物性，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。作為所述聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，從耐熱性 或制膜性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選150°C 300°C，更優(yōu)選160°C 270°C?！埘０窐?shù)脂一所述聚酰胺類(以下有時(shí)稱為“聚酰胺樹(shù)脂”)是指通過(guò)酰胺鍵結(jié)合了多種單體而 得到的聚合物。作為所述結(jié)晶性聚合物的優(yōu)選的所述聚酰胺樹(shù)脂，可以舉出例如尼龍、芳族 聚酰胺樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選尼龍。作為所述聚酰胺樹(shù)脂的熔融粘度，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選 為 50Pa · s 700Pa · s，更優(yōu)選為 70Pa · s 500Pa · s，特別優(yōu)選為 80Pa · s 300Pa · S。所述熔融粘度大者，拉伸時(shí)容易出現(xiàn)空隙，但當(dāng)所述熔融粘度為50 · s 700Pa · s時(shí)，制 膜時(shí)容易擠出，或樹(shù)脂的流動(dòng)穩(wěn)定不容易發(fā)生停滯、品質(zhì)穩(wěn)定，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。另外， 當(dāng)所述熔融粘度為50 .s 700 .s時(shí)，由于拉伸時(shí)能夠適當(dāng)?shù)乇３掷鞆埩?，因此容?進(jìn)行均勻拉伸、不容易發(fā)生斷裂，從該方面考慮而優(yōu)選。另外，當(dāng)所述熔融粘度為50700Pa · s時(shí)，制膜時(shí)容易維持從模頭噴出的熔融膜的形態(tài)，可以進(jìn)行穩(wěn)定地成形、產(chǎn)品不容 易破損等，可提高物性，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。作為所述聚酰胺樹(shù)脂的MFR(熔體流動(dòng)速率)，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適 當(dāng)選擇，優(yōu)選為 0. 1 (g/10min) 100 (g/10min)，更優(yōu)選為 0. 5 (g/10min) 60 (g/10min)， 特別優(yōu)選為l(g/10min) 20(g/10min)。所述MFR大者，拉伸時(shí)容易顯現(xiàn)空隙，但當(dāng)所述 MFR為0. l(g/10min) 100(g/10min)時(shí)，制膜時(shí)容易擠出，或樹(shù)脂的流動(dòng)穩(wěn)定不容易發(fā)生 停滯、品質(zhì)穩(wěn)定，從該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。而且，當(dāng)所述MFR為0. 5 (g/10min) 60 (g/10min) 時(shí)，由于拉伸時(shí)可適當(dāng)保持拉伸張力，因此容易進(jìn)行均勻拉伸，不容易對(duì)裝置形成負(fù)荷，從 該觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。而且，當(dāng)所述MFR為l(g/10min) 20(g/10min)時(shí)，產(chǎn)品不容易破損， 可提高物性，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。作為所述酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，從耐熱性或 制膜性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為150°C 300°C，更優(yōu)選為160°C 270°C。—其它成分一作為其它成分，只要是對(duì)空洞的顯現(xiàn)沒(méi)有貢獻(xiàn)的成分即可，沒(méi)有特別的限定，可根 據(jù)目的適當(dāng)選擇。作為所述對(duì)空洞的顯現(xiàn)沒(méi)有貢獻(xiàn)的成分，可以舉出耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、有機(jī)的 爽滑劑、成核劑、染料、顏料、分散劑、偶聯(lián)劑以及熒光增白劑等。對(duì)于所述其它成分是否對(duì) 空洞的顯現(xiàn)有貢獻(xiàn)，可以通過(guò)在空洞內(nèi)或空洞的界面部分是否能夠檢測(cè)出結(jié)晶性聚合物以 外的成分(例如后述的各成分等)來(lái)辨別。作為所述抗氧化劑，沒(méi)有特別的限定，可根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出例如公知的 受阻酚類等。作為所述受阻酚類，可以舉出例如以IRGANOX 1010,IRGANOX Sumilizer BHT、 IRGANOX Sumilizer GA-80等商品名市售的抗氧化劑。另外，可將所述抗氧化劑用作一次抗氧化劑，進(jìn)而也可以組合二次抗氧化劑而應(yīng) 用。作為所述二次抗氧化劑，可以舉出例如以Sumilizer TPL-R、同Sumilizer TPM、同 Sumilizer TP-D等商品名市售的抗氧化劑。所述熒光增白劑沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以使用以例如WDiteq、 OB-U TBO, kcoll.Kayalight, 'J工—7、EGM等商品名銷售的物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，所 述熒光增白劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。通過(guò)如上所述添加熒光增白劑，可 以提供更鮮明的發(fā)藍(lán)的白色性，可以使其具有高檔感。< 拉伸 >在所述拉伸工序中，對(duì)所述聚合物成形體至少進(jìn)行單向拉伸。通過(guò)所述拉伸工序， 聚合物成形體在被拉伸的同時(shí)，在其內(nèi)部可形成沿第一拉伸方向取向的空洞，由此可得到 含空洞的樹(shù)脂成形體。作為利用拉伸來(lái)形成空洞的理由，可以認(rèn)為，構(gòu)成所述聚合物成形體的單一的結(jié) 晶性聚合物通過(guò)形成微小的結(jié)晶區(qū)域或形成具有分子的某個(gè)水平的規(guī)則性的微小區(qū)域，從而以包含拉伸時(shí)難以擴(kuò)展的結(jié)晶或微細(xì)結(jié)構(gòu)區(qū)域的相間的樹(shù)脂被撕碎的形態(tài)，被剝離拉 伸，由此其成為空洞源而形成空洞。所述拉伸的條件可根據(jù)本發(fā)明的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法的方式來(lái)決定。所述拉伸的條件的第一方案(以下有時(shí)稱為“第一方案的拉伸條件”。)是根據(jù)第 一向拉伸時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形(伸長(zhǎng))曲線的屈服應(yīng)力㈧與伸長(zhǎng)30%時(shí) 的應(yīng)力(L30)之間的關(guān)系來(lái)決定。作為所述應(yīng)力的測(cè)定方法(算出方法)，可根據(jù)基于JIS K 7127的方法來(lái)求得。作為所述變形(伸長(zhǎng))的測(cè)定方法，可根據(jù)基于JIS K 7127的方法來(lái)求得。作為所述第一方案的拉伸條件，只要第一向拉伸時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng) 力-變形(伸長(zhǎng))曲線的屈服應(yīng)力(A)與伸長(zhǎng)30%時(shí)的應(yīng)力(L30)滿足下式(I)，就沒(méi)有 特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選L30/A < 0. 80，更優(yōu)選L30/A < 0. 75。L30/A < 0. 90…式(I)若所述L30/A為0.90以上，則有時(shí)空洞不能顯現(xiàn)，而以透明的膜的原狀態(tài)被拉伸。 另一方面，當(dāng)所述L30/A在上述更優(yōu)選的范圍內(nèi)時(shí)，在空洞顯現(xiàn)、且具有更良好的拉伸性的 方面是有利的。所述拉伸的條件的第二方案(以下有時(shí)稱為“第二方案的拉伸條件”)是通過(guò)第一 向拉伸時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形(伸長(zhǎng))曲線的屈服應(yīng)力(A)與伸長(zhǎng)40%時(shí)的 應(yīng)力(L40)之間的關(guān)系、屈服應(yīng)力(A)之后的應(yīng)力從最初開(kāi)始下降轉(zhuǎn)至上升的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的應(yīng) 力(B)與伸長(zhǎng)40%時(shí)的應(yīng)力(L40)之間的關(guān)系來(lái)決定。作為所述應(yīng)力的測(cè)定方法(算出方法)，可以根據(jù)基于JIS K 7127的方法求得。作為所述變形(伸長(zhǎng))的測(cè)定方法，可以根據(jù)基于JIS K 7127的方法求得。圖12中示出應(yīng)力-變形(伸長(zhǎng))曲線的一例和各應(yīng)力的說(shuō)明。圖12中，A表示屈服應(yīng)力，B表示屈服應(yīng)力(A)之后應(yīng)力從最初開(kāi)始下降轉(zhuǎn)為上升 時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的應(yīng)力，L40表示伸長(zhǎng)40%時(shí)的應(yīng)力。作為所述第二方案的拉伸條件，只要第一向拉伸中的所述聚合物成形體的應(yīng) 力-變形(伸長(zhǎng))曲線的屈服應(yīng)力㈧與伸長(zhǎng)40%時(shí)的應(yīng)力(L40)滿足下式(II)，且屈服 應(yīng)力(A)之后的應(yīng)力從最初開(kāi)始下降轉(zhuǎn)為上升時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的應(yīng)力(B)與伸長(zhǎng)40%時(shí)的應(yīng)力 (L40)滿足下式(III)，就沒(méi)有特別的限定，可根據(jù)目的適當(dāng)選擇。A>L40…式(II)B/L40 彡 1. 40…式(III)作為所述A >L40，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，L40/A優(yōu)選為1 0. 3，更優(yōu)選為0. 9 0. 4，特別優(yōu)選為0. 8 0. 5。所述L40/A為1以上時(shí)，有時(shí)不能形成空洞。另一方面，若所述L40/A在上述特別 優(yōu)選的范圍內(nèi)，則在形成空洞的方面是有利的。作為所述B/L40，若為1.40以下，就沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu) 選為1. 1以下，更優(yōu)選為ι. O以下，特別優(yōu)選為0. 9以下。若所述B/L40大于1.40，則有時(shí)空洞不能顯現(xiàn)，而以透明的膜的原狀態(tài)被拉伸。另 一方面，當(dāng)所述B/L40在上述特別優(yōu)選的范圍內(nèi)時(shí)，在空洞顯現(xiàn)、且具有更良好的拉伸性的 方面是有利的。
只要不影響本發(fā)明的效果，所述拉伸方法沒(méi)有特別限制，可列舉例如單向拉伸、 依次雙向拉伸、同時(shí)雙向拉伸，不管在哪一種拉伸方法中，在制備時(shí)優(yōu)選沿成形體的流動(dòng)方 向進(jìn)行縱向拉伸。通常情況下，在縱向拉伸中，利用輥的組合或輥間的速度差，可以調(diào)節(jié)縱向拉伸的 段數(shù)或拉伸速度。作為所述縱向拉伸的段數(shù)，只要是一段以上就沒(méi)有特別限制，從可以更穩(wěn)定地進(jìn) 行高速拉伸的觀點(diǎn)及制備的成品率或機(jī)械限制的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二段以上的縱向拉伸。 另外，對(duì)二段以上的縱向拉伸而言，可以在確認(rèn)利用第一段的拉伸而發(fā)生縮頸之后，利用第 二段的拉伸形成空洞，從該觀點(diǎn)考慮是有利的。予以說(shuō)明，第二段以后的拉伸中的拉伸條件(例如拉伸速度、拉伸溫度等)可以與 第一段的拉伸條件相同或不同。-拉伸速度-作為所述縱向拉伸的拉伸速度，只要第一向拉伸中的所述聚合物成形體的應(yīng) 力-變形(伸長(zhǎng))曲線的屈服應(yīng)力(A)與伸長(zhǎng)30%時(shí)的應(yīng)力(L30)滿足上式(I)，或者第 一向拉伸中的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形(伸長(zhǎng))曲線的屈服應(yīng)力㈧與伸長(zhǎng)40%時(shí) 的應(yīng)力(L40)滿足上式(II)、且屈服應(yīng)力(A)之后的應(yīng)力從最初開(kāi)始下降轉(zhuǎn)為上升時(shí)的轉(zhuǎn) 折點(diǎn)的應(yīng)力(B)與伸長(zhǎng)40%時(shí)的應(yīng)力(L40)滿足上式(III)，就沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù) 目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選為10mm/min 36000mm/min，更優(yōu)選為800mm/min 24000mm/min，特 別優(yōu)選為1200mm/min 12000mm/min。當(dāng)所述拉伸速度為10mm/min以上時(shí)，從容易使其顯 現(xiàn)充分的縮頸的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。另外，當(dāng)所述拉伸速度為36000mm/min以下時(shí)，從容易進(jìn)行 均勻拉伸、樹(shù)脂不容易發(fā)生斷裂、不需要用于進(jìn)行高速拉伸的大型拉伸裝置從而可以降低 成本的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。因而，當(dāng)所述拉伸速度為lOmm/min 36000mm/min時(shí)，從容易使其 顯現(xiàn)充分的縮頸、且容易進(jìn)行均勻拉伸、樹(shù)脂不容易發(fā)生斷裂、不需要用于進(jìn)行高速拉伸的 大型拉伸裝置從而可以降低成本的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。更具體而言，作為一段拉伸時(shí)的拉伸速度，優(yōu)選為1000mm/min 36000mm/min，更 優(yōu)選為 1100mm/min 24000mm/min，特別優(yōu)選為 1200mm/min 12000mm/min。在二段拉伸時(shí)，優(yōu)選將第一段的拉伸設(shè)定為以使其顯現(xiàn)縮頸為主要目的預(yù)備拉 伸。作為所述預(yù)備拉伸的拉伸速度，優(yōu)選為10mm/min 300mm/min、更優(yōu)選為40mm/min 220mm/min、特另Ij優(yōu)選為 70mm/min 150mm/mino而且，二段拉伸中的利用所述預(yù)備拉伸(第一段的拉伸)使其顯現(xiàn)縮頸后的第二 段的拉伸速度，優(yōu)選與所述預(yù)備拉伸的拉伸速度不同。利用所述預(yù)備拉伸使其顯現(xiàn)縮頸后 的第二段的拉伸速度優(yōu)選為600mm/min 36000mm/min、更優(yōu)選為800mm/min MOOOmm/ min、特別優(yōu)選為 1200mm/min 15000mm/min。作為所述拉伸速度的測(cè)定方法，沒(méi)有特別的限定，可從公知的方法中適當(dāng)選擇，例 如可通過(guò)以下的方法進(jìn)行測(cè)定。在分批式的情況下，將把持聚合物成形體端部的夾子向拉伸方向移動(dòng)時(shí)的移動(dòng)速 度、即夾子的移動(dòng)距離/夾子移動(dòng)所需要的時(shí)間(mm/min)作為拉伸速度。本實(shí)施方式中規(guī) 定的拉伸速度只要沒(méi)有特別說(shuō)明，就是指所述分批式情況下的拉伸速度。另外，在利用聚合物成形體通過(guò)2對(duì)(或者2對(duì)以上)夾持輥時(shí)的夾持輥的表面速度的不同而拉伸聚合物成形體(通常稱為“輥對(duì)輥拉伸(Roll to Roll)”)的情況下，由 于聚合物成形體的把持位置被夾持輥固定，所以不能移動(dòng)。因此，在所述輥對(duì)輥拉伸的情況 下，以拉伸的倍率/拉伸所需要的時(shí)間(％/min)作為拉伸速度。予以說(shuō)明，所述夾持輥相 當(dāng)于圖1的輥15a。予以說(shuō)明，所述分批式時(shí)的拉伸速度與所述輥對(duì)輥拉伸時(shí)的拉伸速度，只要在拉 伸方法中測(cè)定了聚合物成形體的拉伸前的長(zhǎng)度(mm)以及拉伸后的長(zhǎng)度(mm)，就可以相互 換算。將分批式時(shí)的拉伸速度換算成輥對(duì)輥拉伸時(shí)的拉伸速度的例子示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其特征在于，是將具有單一的結(jié)晶性聚合物 的聚合物成形體至少單向拉伸的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其中，第一向拉伸時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形曲線的屈服應(yīng)力A與伸長(zhǎng)30%時(shí)的應(yīng) 力L30滿足下式⑴L30/A < 0. 90…式(I)。
2.一種含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其特征在于，是將具有單一的結(jié)晶性聚合物 的聚合物成形體至少單向拉伸的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其中，第一向拉伸時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形曲線的屈服應(yīng)力A與伸長(zhǎng)40%時(shí)的應(yīng) 力L40滿足下式(II)，并且，屈服應(yīng)力A之后的應(yīng)力最初從下降轉(zhuǎn)為上升時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的應(yīng)力B與伸長(zhǎng)40%時(shí) 的應(yīng)力L40滿足下式(III) A > L40…式(II) B/L40 彡 1. 40…式(III)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法，其中， 所述結(jié)晶性聚合物選自聚烯烴、聚酯以及聚酰胺。
4.一種含空洞的樹(shù)脂成形體，其特征在于，是由權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的含空洞 的樹(shù)脂成形體的制造方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以制造具有高彩度且光亮性優(yōu)良的外觀、并且隔熱性優(yōu)良的含空洞的樹(shù)脂成形體的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法、以及由該制造方法得到的含空洞的樹(shù)脂成形體。本發(fā)明的含空洞的樹(shù)脂成形體的制造方法的特征在于，包括將具有單一的結(jié)晶性聚合物的聚合物成形體至少單向拉伸的步驟，其中，第一向拉伸時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形曲線的伸長(zhǎng)30％時(shí)的應(yīng)力(L30)與屈服應(yīng)力(A)存在特定的關(guān)系；或者第一向拉伸時(shí)的所述聚合物成形體的應(yīng)力-變形曲線的伸長(zhǎng)40％時(shí)的應(yīng)力(L40)與屈服應(yīng)力(A)以及屈服應(yīng)力(A)之后的應(yīng)力最初從下降轉(zhuǎn)為上升時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的應(yīng)力(B)存在特定的關(guān)系。
文檔編號(hào)C08J9/00GK102137886SQ20098013385
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者佐佐木廣樹(shù), 后藤靖友, 小倉(cāng)徹, 有岡大輔 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社