專利名稱：由含水或水溶性聚氨酯組成的單組分聚氨酯體系的制作方法
由含水或水溶性聚氨酯組成的單組分聚氨酯體系本發(fā)明涉及基于水溶性聚氨酯或其水溶液的新的單組分聚氨酯體系，它們的制備 方法和它們的用途?；诰郯滨シ稚Ⅲw的含水粘合劑是長期已知的現(xiàn)有技術(shù)并且描述于例如 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第 4 版， 第 E 20 卷， 第 1659 頁(1987), J. W. Rosthauser, K. Nachtkamp, "Advances in Urethane Science and Technology", K. C. Frisch 和 D. Klempner,編輯，第 10 卷，第 121-162 頁(1987)或 者 D. Dietrich, K. Uhlig, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 A 21 卷，第 677 頁(1992)中。在此，氨基醇是通常描述的構(gòu)造組分(Aufbaukomponent)。例如DE-A 4237965描 述了通過二或多異氰酸酯、包含二聚物二醇的疏水性多元醇和親水化化合物反應(yīng)獲得的聚 氨酯分散體。實(shí)施例中描述了具有25 - 40重量％的相對低固含量的分散體，但發(fā)明必需 的包含二聚物二醇的疏水性二醇的使用顯著限制了這類產(chǎn)品的可變性。分散之前視需要可 能的和描述的異氰酸酯官能中間體與氨基醇反應(yīng)不是發(fā)明的必要部分，因?yàn)橐部梢允褂萌?元醇，或者直接分散和與水反應(yīng)也是可能的。DE-A 4337961描述了包含可水稀釋的聚氨酯樹脂的含水漆料，其可通過多異氰酸 酯，親水化組分，任選的聚酯多元醇或聚醚多元醇和任選的低分子量多元醇反應(yīng)得到具有 18-70 mg ΚΟΗ/g酸值的異氰酸酯官能預(yù)聚物而制備，其中在另外的步驟中一些異氰酸酯 基團(tuán)與封端劑反應(yīng)，任選加入另外的多異氰酸酯，并且然后與具有至少一個(gè)伯或仲氨基和 至少一個(gè)羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。由此得到在烘干條件下(在實(shí)施例中在160°C)自交聯(lián) 的聚氨酯分散體，即是說用于烘漆，特別用于在汽車涂漆中烘干中涂漆的其中羥基和封閉 的異氰酸酯基團(tuán)存在于一個(gè)分子中、具有相對低的固含量(實(shí)施例中37 - 42重量％)的分 散體。由于引入的氨基醇的低數(shù)量，脲基含量、相對于羥基的官能度和羥基含量只能低。DE-A 102140 描述了用于汽車涂漆中的可水稀釋中涂漆組合物的聚氨酯，該聚 氨酯具有大于50重量％的固含量，并且在高于140°C的烘干條件下符合關(guān)于抗碎石沖擊性 的要求并且具有過烘焙穩(wěn)定性。描述了用包含中和的二羥甲基丙酸作為親水化試劑的可水 分散聚氨酯不能實(shí)現(xiàn)如此高的固含量。根據(jù)發(fā)明的具有至少兩個(gè)游離羥基的可水稀釋聚氨 酯通過鏈烷醇胺與NCO化合物反應(yīng)得到羥基官能中間體，隨后將環(huán)狀羧酸酐加成到羥基上 形成酯鍵而獲得。聚氨酯分散所需的羧基或羧酸鹽基團(tuán)因此通過酸酐引入聚合物。通過酐 的這類酸化導(dǎo)致親水化化合物通過半酯鍵引入。已知這類結(jié)構(gòu)對水解敏感，并且因此該分 散體僅有非常有限的儲存壽命。在實(shí)施例中，獲得具有43 - 45重量％固含量的聚氨酯分 散體。以該方式不能實(shí)現(xiàn)高官能度或高羥基含量，因?yàn)橐恍┝u基通過與酸酐反應(yīng)消耗。DE-A 10147546描述了有機(jī)溶解的自交聯(lián)聚氨酯，該聚氨酯通過特殊的脂族_芳 族聚酯、部分封閉的多異氰酸酯和具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物例如氨基醇 反應(yīng)獲得，描述了該聚氨酯當(dāng)用作底漆時(shí)具有有利的性能并且具有好的CAB相容性。該聚 氨酯溶于相對大量的有機(jī)溶劑中并且因此不再符合現(xiàn)今關(guān)于減少排放的要求。DE-A 19849207描述了用于配制引入含水涂覆劑用的顏料糊劑的包含可水稀釋的聚氨酯脲糊劑樹脂和聚醚多元醇的可水稀釋粘合劑組合物。所述的可水稀釋聚氨酯脲糊劑 樹脂是多元醇、親水化組分、多異氰酸酯和羥胺的反應(yīng)產(chǎn)物，并且進(jìn)一步包含另外的聚醚多 元醇組分。合適的羥基官能單胺是具有伯氨基的胺和具有仲氨基的胺。根據(jù)該公開內(nèi)容， 優(yōu)選由其獲得包含有機(jī)溶劑并且具有至多50重量％，優(yōu)選至多42重量％固含量的聚氨酯分 散體。實(shí)施例中制備的聚氨酯分散體具有30 - 35重量％的固含量以及約6重量％的NMP 含量。因此這些產(chǎn)品不再滿足當(dāng)今關(guān)于溶劑含量和高固含量的要求；另外，聚醚多元醇的強(qiáng) 制性使用限制了其中耐光性和氣候穩(wěn)定性為次要重要程度的可能應(yīng)用。盡管涉及含水聚氨酯分散體的現(xiàn)有技術(shù)非常廣泛，但仍然對改進(jìn)的含水產(chǎn)品有極 大的要求。特別需要低排放至零排放、高固含量、高加工可靠性和對外部影響例如對波動水 平的大氣濕度或低儲存溫度的魯棒性、無缺陷實(shí)現(xiàn)的高層厚度、水解穩(wěn)定性、優(yōu)良的膜機(jī)械 性能和通常另外的高交聯(lián)密度或高官能度。然而，分散體系例如上述類型的那些的問題在于對于涂覆工藝中的實(shí)際膜形成， 分散聚合物顆粒的凝聚和成膜必須以獲得均勻、視覺無缺陷的膜的方式進(jìn)行。由于操作的 復(fù)雜性，因此與其中成膜聚合物以溶解狀態(tài)存在的體系的情形相比，這顯著更加困難并且 易于發(fā)生缺陷。與有機(jī)溶劑中的聚氨酯溶液相反，在水中的高質(zhì)量聚氨酯溶液迄今未知。本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的成膜性能的含水單組分聚氨酯體系，該聚氨酯體 系符合上述要求并且適用于具有有利的性能組合的視覺無缺陷的涂料，例如用于烘漆領(lǐng) 域?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這可以通過新的水溶性聚氨酯聚脲或其的溶液實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供至少包含以下組分的單組分聚氨酯體系
A)具有2— 10重量％的羥基含量和3 — 20重量％的衍生自具有伯或仲氨基和至少 一個(gè)羥基的氨基醇的脲基含量(按照-NH-CO-NH-計(jì)算)的水溶性含脲基的羥基官能聚氨 酯，在每一情形下基于該含脲基的羥基官能聚氨酯或其水溶液，和
B)不含游離異氰酸酯基團(tuán)并且任選親水化的交聯(lián)劑，和
C)任選另外的水溶解或分散或者有機(jī)溶解的任選羥基官能的低聚物或聚合物。根據(jù)本發(fā)明的單組分聚氨酯體系在室溫和通常以及在高達(dá)40°C或甚至50°C長時(shí) 間儲存穩(wěn)定。典型的固化溫度為70 - 250°C，優(yōu)選90 — 180°C。最終性能和固化速率以及儲存穩(wěn)定性可能受到催化劑加入的影響。原則上合適的 催化劑為例如叔胺，例如二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烷、三乙胺、乙基二異丙胺，基于 錫的金屬化合物例如辛酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、氯化錫，基于鋅、鎂、鋯、鉍、鉬的金屬 化合物，例如鉬酸鋰，以及基于其它金屬的金屬化合物。基于待固化的該配制劑的固含量， 常規(guī)使用的量為0.001 - 1重量％。根據(jù)本發(fā)明的這類單組分聚氨酯體系優(yōu)選包含
A)30 - 98重量％的本發(fā)明必需的羥基官能的含脲基的聚氨酯或其的溶液，
B)2-70重量％的包含封閉異氰酸酯基團(tuán)的任選親水化改性的多異氰酸酯交聯(lián)劑， 和/或氨基或脲樹脂交聯(lián)劑，和
C)0-65重量％的其它水或有機(jī)溶解或分散的任選羥基官能的低聚物或聚合物，其中百分比數(shù)據(jù)總和為100重量％，并且該百分比數(shù)據(jù)基于該配制劑的固含量。特別優(yōu)選地，這類根據(jù)本發(fā)明的單組分聚氨酯體系包含 45 - 95重量％的組分A)，
5-55重量％的組分B)， 0-50重量％的組分C)，
其中百分比數(shù)據(jù)總和為100重量％，并基于該配制劑的固含量。本發(fā)明必需的水溶性含脲基的羥基官能聚氨酯能通過以下方式獲得通過以下組 分反應(yīng)制備NCO官能預(yù)聚物
a)具有至少一個(gè)酸基或酸基的鹽或者至少一個(gè)叔氨基或叔氨基的鹽的至少一種羥基 和/或氨基官能的親水化試劑，
b)至少一種多元醇，
c)至少一種多異氰酸酯，
d)任選的其它不同于組分a)、b)和e)的化合物的羥基和/或氨基官能化合物， 并且使它們與以下組分反應(yīng)
e)由具有伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的氨基醇組成的氨基醇組分，其中基于組分e) 的總量，具有仲氨基的氨基醇的量為至少60重量％，
其中來自組分a)的化合物的酸基或叔氨基可以作為全部或部分中和的結(jié)果以它們的 鹽形式存在于含脲基的羥基官能聚氨酯中。本發(fā)明必需的聚氨酯也可以以它們的水溶液形式用于組分A)。這些能通過以下方式獲得首先通過以下組分反應(yīng)制備NCO官能預(yù)聚物
a)具有至少一個(gè)酸基或酸基的鹽或者至少一個(gè)叔氨基或叔氨基的鹽的至少一種羥基 和/或氨基官能的親水化試劑，
b)至少一種多元醇，
c)至少一種多異氰酸酯，
d)任選的其它不同于組分a)、b)和e)的化合物的羥基和/或氨基官能化合物， 然后使該NCO官能預(yù)聚物
e)與由具有伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的氨基醇組成的氨基醇組分反應(yīng)，其中基于 組分e)的總量，具有仲氨基的氨基醇的量為至少60重量％，
并且將如此獲得的含脲基的羥基官能聚氨酯
f)溶于水中，在水中的溶解過程之前或期間使親水化試劑a)的酸基或叔氨基與中和 劑反應(yīng)。用于a)的親水化試劑可以包含羧酸或磺酸基團(tuán)和/或它們的相應(yīng)酸陰離子作為 酸基用于陰離子親水化。對于陽離子親水化，組分a)的化合物可以含有叔氨基或者相應(yīng)質(zhì) 子化的季銨基團(tuán)。基于含脲基的羥基官能聚氨酯，組分a)的化合物通常以0. 5 — 10重量％，優(yōu)選1 一 8重量％并且特別優(yōu)選2 — 7重量％的量用于根據(jù)本發(fā)明的方法。合適的親水化試劑a)是單和二羥基羧酸、單和二氨基羧酸、單和二羥基磺酸、單 和二氨基磺酸，以及單和二羥基膦酸或者單和二氨基膦酸和它們的鹽，例如二羥甲基丙酸、 二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基戊酸、二羥基琥珀酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸、 1，2-或1，3-丙二胺乙基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?；撬?、賴 氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、6-氨基己酸、11-氨基i^一烷酸、氨基乙酸，IPDA、六亞甲基二胺 或其它二胺和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)和它們的堿金屬鹽和/或銨 鹽；亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸鹽、例如描述于DE-A 2 446 440 (5-9頁，式I-III)的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，或者所述親水化試劑的鹽， 以及所述的以及任選的其它親水化試劑的混合物。合適的親水化試劑a)同樣是陽離子親水化試劑，例如單、二或三羥基官能的叔胺 或者單、二或三氨基官能的叔胺以及它們的鹽，例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、 N-甲基二異丙醇胺、三異丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺，或者所述的陽 離子親水化試劑的鹽。在a)中優(yōu)選使用具有羧酸或磺酸基團(tuán)或者相應(yīng)的酸陰離子的上述類型的親水化 試齊LU特別優(yōu)選的親水化試劑是2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、IPDA和丙烯酸的加合 物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)、二羥甲基丙酸和羥基新戊酸。合適的多元醇b)是在聚氨酯化學(xué)中本身已知的羥基官能化合物，例如 bl)聚酯，
b2)具有62 - 500 g/mol分子量的低分子量化合物， b3)聚碳酸酯，
b4) C2-聚醚和/或C3-聚醚， b5) C4-聚醚
以及羥基官能的環(huán)氧化物、聚烯烴、聚合物、蓖麻油、在官能團(tuán)和/或雙鍵數(shù)目方面改 性的蓖麻油、烴樹脂、甲醛縮合產(chǎn)物和上述化合物的混合物。關(guān)于bl)、b3)、b4)和b5)的分子量沒有限制；分子量通常為500 — 20，000 g/mol, 優(yōu)選 500 — 12，000 g/mol。多元醇bl) -b5)可以單獨(dú)地或者以彼此任何的混合物，或者任選地以與作為b) 的一部分的另外多元醇的混合物使用。聚酯bl)通常具有1 一 4，優(yōu)選1. 8 — 3并且特別優(yōu)選2的平均官能度。也可以使 用不同聚酯的混合物以及具有不同官能度的聚酯的混合物。聚酯bl)的分子量特別優(yōu)選為 700 - 5000g/molo合適的聚酯bl)可以優(yōu)選根據(jù)任選地伴隨著施加真空或使用夾帶氣體的單、二、 三和/或四羧酸或它們的酐，單、二、三和/或四官能醇和任選的內(nèi)酯的熔融或共沸縮合的 原理，通過本身已知的方法伴隨著在100 - 260°C溫度下除去水，任選地伴隨著使用常規(guī)的 酯化催化劑例如對-甲苯磺酸、二月桂酸二丁基錫、HC1、氯化錫(II)等而制備。在共沸酯 化的情形中，在反應(yīng)結(jié)束后在真空中蒸去夾帶劑，通常是異辛烷、二甲苯、甲苯或環(huán)己烷。用 于聚酯bl)的優(yōu)選制備方法是在真空中熔融縮合。作為聚酯的成分的合適的酸可以是鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二 酸、癸二酸、辛二酸、丁二酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚體脂肪酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰 苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸、偏苯三酸酐、C8-C22脂肪酸例如2-乙基己酸、硬脂酸、油酸、大豆油脂肪酸、花生油脂肪酸、其它不飽和脂肪酸、氫化脂肪酸、苯甲酸、環(huán)己烷羧酸和所述的 以及其它的酸的混合物。作為聚酯的成分的合適的醇是例如1，2_乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙 二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、 1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、氫化雙酚、三甲基戊二醇、1，8-辛 二醇和/或三環(huán)癸烷二甲醇、三羥甲基丙烷、乙氧基化的三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基 丙烷、丙氧基化的甘油、乙氧基化的甘油、甘油、季戊四醇、蓖麻油、單官能醇例如環(huán)己醇、 2-乙基己醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合或嵌段共聚物，和這些 和/或其它醇的混合物。合適的聚酯原料還有己內(nèi)酯，其可以按比例使用或者用作用于制備聚酯bl)的主 要組分。優(yōu)選的聚酯原料是己二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯 二甲酸、戊二酸、大豆油脂肪酸、苯甲酸、2-乙基己酸、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、 乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、甘油和它們的混合物。特別優(yōu)選基于至少60重量％程度，特別優(yōu)選100重量％程度為芳族性質(zhì)的二羧酸， 特別為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸的聚酯。合適的低分子量多元醇1^)是例如短鏈一即含有2 — 20個(gè)碳原子的脂族、芳脂族 或脂環(huán)族二元醇或三元醇。二元醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三 丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2- 丁基丙二醇、三甲基 戊二醇、位置異構(gòu)的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和 1，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚々(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羥基丙酸 (2，2- 二甲基-3-羥丙酯)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。優(yōu)選的低分子量多元醇W)是二甘醇、乙二醇、丁二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、新 戊二醇、三甲基戊二醇、環(huán)己二醇、1，2和1，4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷和甘油。合適的多元醇是可通過二醇或內(nèi)酯改性的二醇或雙酚例如比如雙酚A，與光 氣或碳酸二酯例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)獲得的羥基封端的聚碳酸酯?？梢蕴峒暗?例子包括1，6_己二醇、1，4-丁二醇、TCD 二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基_1，5-戊二醇、 戊二醇、二聚二醇、十二烷二醇、三甘醇、聚THF 650和它們的混合物的聚合碳酸酯，以及所 述二醇與ε -己內(nèi)酯以1-0. 1摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸酯。優(yōu)選具有600 - 3000g/mol數(shù)均分子量的上述聚碳酸酯二醇，和1，6_己二醇與 ε-己內(nèi)酯以1-0. 33摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸酯。適合作為多元醇b4)的C2和/或C3聚醚是環(huán)氧乙烷的低聚或聚合的反應(yīng)產(chǎn)物， 和/或均聚物、共聚物或還有嵌段(共)聚合物的形式。數(shù)均分子量優(yōu)選為500 - 6000 g/mol。聚醚的官能度通常為1 一 4，優(yōu)選2 — 3 并且特別優(yōu)選2。合適作為起始物分子或起始物分子混合物的是如描述于Ullmarms Encyklop^die der technischen Chemie,第 19 卷，第 4 版，Verlag Chemie GmbH, ffeinheim, 1980, 從第31頁起中的已知的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的醇、氨基醇和胺。適合作為多元醇沾)的C4聚醚是均聚物，任選地還有與其它單體的共聚物或嵌段(共)聚合物形式的四氫呋喃的低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物。數(shù)均分子量優(yōu)選為800 - 4000 g/mol。聚醚的官能度通常為1 一 4，優(yōu)選2 — 3 并且特別優(yōu)選2。合適作為起始物分子或起始物分子混合物的是例如描述于Ullmarms Encyklopadie der technischen Chemie,第 19 卷，第 4 版，Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980，從第31頁起中的已知的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的醇、氨基醇和胺。優(yōu)選的聚醚b4)和b5)是具有1000 — 2000g/mol數(shù)均分子量的基于環(huán)氧丙烷和
/或四氫呋喃的二官能聚醚。作為另外的多元醇，可以使用羥基封端的聚酰胺醇，基于乙烯、丙烯、異戊二烯和 /或丁二烯的羥基封端的聚烯烴，和羥基封端的聚丙烯酸酯二醇，例如Tegome/ BD 1000 (Tego GmbH, Essen, DE)。還特別優(yōu)選使用規(guī)定的低分子量多元醇W)和一種或兩種基于聚酯、聚碳酸酯和 /或C3或C4聚醚的低聚或聚合多元醇的混合物?；诤寤牧u基官能聚氨酯，組分b)的化合物通常以3 - 75重量％，優(yōu)選8 — 69重量％并且特別優(yōu)選10 - 60重量％的量用于根據(jù)本發(fā)明的方法。合適的組分c)是每分子具有至少兩個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的任何所希望的有機(jī)化 合物。合適的是通式X(NCO)2的二異氰酸酯，其中X表示具有4 - 12個(gè)碳原子的二價(jià)脂 族烴基、具有6 - 15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基、具有6 - 15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基， 或具有7 - 15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基。這類二異氰酸酯的例子是四亞甲基二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸 根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、 4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基丙烷-(2，2)、1，4- 二異氰酸根合苯、2，4- 二異氰酸根合甲苯、 2，6-二異氰酸根合甲苯、4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、2，2’ -和2，4’ - 二異氰酸根合二 苯基甲烷、對-亞二甲苯基二異氰酸酯、對-亞異丙基二異氰酸酯，以及這些化合物的混合 物。也可能使用單體三異氰酸酯例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬 烷三異氰酸酯)。除了上述單體異氰酸酯，同樣合適的是可以本身已知的方式通過簡單的脂族、脂 環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯改性獲得的本身已知的具有異氰酸酯二聚體、異氰脲 酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、亞氨基if 二嗪二酮和/或1 二嗪三酮結(jié)
構(gòu)的這些單體異氰酸酯的較高分子量后續(xù)產(chǎn)物。用于c)的多異氰酸酯優(yōu)選基于六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-甲基_2，4- 二異氰酸根合環(huán)己烷、1-甲基_2，6- 二異 氰酸根合環(huán)己烷、2，4- 二異氰酸根合甲苯和/或2，6- 二異氰酸根合甲苯。在c)中特別優(yōu)選使用包含至少一種平均具有多于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸 酯并且可以進(jìn)一步包含單體二異氰酸酯的多異氰酸酯組分。
9
在這些多異氰酸酯組分C)中，優(yōu)選由以下組成的那些
cl) 0 - 95重量％的至少一種選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-甲基_2，4- 二異氰酸根合環(huán)己烷、1-甲基_2，6- 二異 氰酸根合環(huán)己烷、2，4- 二異氰酸根合甲苯和/或2，6- 二異氰酸根合甲苯的二官能異氰酸 酯，和
c2) 5 — 100重量％的至少一種平均具有多于兩個(gè)的異氰酸酯基團(tuán)，具有異氰酸酯二聚 體、縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亞胺、亞氨基@ 二嗪二酮、@ 二嗪三酮、氨基甲
酸酯和/或脲結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯。特別優(yōu)選用于C)的多異氰酸酯組分由以下組成
cl) 27 - 73重量％的至少一種選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 2，4- 二異氰酸根合甲苯和/或2，6- 二異氰酸根合甲苯以及4，4’ 二異氰酸根合二環(huán)己基甲 烷的二官能異氰酸酯，和
c2) 73 — 27重量％的至少一種基于六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯，該多異氰酸酯 平均具有多于兩個(gè)的異氰酸酯基團(tuán)，具有異氰酸酯二聚體、縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸 酯、碳二亞胺、亞氨基@二嗪二酮、罾二嗪三酮、氨基甲酸酯和/或脲結(jié)構(gòu)單元?；诤寤牧u基官能聚氨酯，組分c)的化合物通常以19 - 70重量％，優(yōu)選22 — 65重量％并且特別優(yōu)選M - 60重量％的量用于根據(jù)本發(fā)明的方法。合適的任選伴隨使用的組分d)的化合物可以為另外的親水性組分例如單或二 羥基官能聚醚例如單或二羥基官能環(huán)氧乙烷聚醚、單或二羥基官能環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共 聚醚，或具有200 - 3000g/mol分子量的單或二羥基官能環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段聚醚，酰 胼化合物例如胼或己二酸二酰胼，二胺例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-六亞甲基二胺、異佛 爾酮二胺、1，3-、1，4-亞苯基二胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二胺、氨基 官能的聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷，其可在名稱Jeffamine, D系列下獲得(Huntsman Corp. Europe,比利時(shí))，以及三胺例如二亞乙基三胺，單胺例如丁胺、乙胺和Jeffamine M系列 (Huntsman Corp. Europe,比利時(shí))的胺，氨基官能的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷；同樣合 適但較少優(yōu)選的是單官能醇例如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛 醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、甲基乙二醇、甲基二甘醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、甲氧基乙 二醇、甲氧基二甘醇、甲氧基三甘醇、甲氧基丙醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇；同樣合適的可以是 C9-C22醇，其還可以任選含有雙鍵，例如硬脂醇、油醇；乙烯醇；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲 基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯；硫醇和其它NCO-反應(yīng)性化合物，和作為例子提 及的組分d)以及其它的化合物的混合物。如果使用組分d)，則優(yōu)選上面作為例子提及的基于聚醚的親水性化合物。基于含脲基的羥基官能聚氨酯，組分d)的化合物通常以0 — 25重量％，優(yōu)選0 — 10重量％，特別優(yōu)選0 — 3. 5重量％的量使用。原則上合適的組分e)的化合物是僅有一個(gè)伯氨基或僅有一個(gè)仲氨基和至少一個(gè) 羥基的氨基醇，例如二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、二異丙醇胺、 N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、N-羥乙基氨基環(huán)己烷、N-羥乙基氨基 苯，單環(huán)氧化物例如Cardura ElO [叔碳酸(Versatics^ire)的縮水甘油酯，Hexion]與伯或仲單胺例如氨、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、環(huán)己胺或者具有伯氨基的氨基醇例如乙醇胺、異 丙醇胺、丙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，不飽和化合物例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丁酯與伯或仲胺或者與具有伯 氨基的氨基醇例如氨、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、環(huán)己胺、乙醇胺、異丙醇胺、丙醇胺在Michael 加成意義上的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分e)的至少60重量％由具有仲胺基的氨基醇組成。在組分e)中，優(yōu)選使用至少80重量％的具有仲氨基和1 一 3個(gè)羥基的氨基醇。特別優(yōu)選在組分e)中僅使用，即100重量％的僅具有一個(gè)仲氨基和1或2個(gè)羥基 的氨基醇，例如二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、 N-乙基異丙醇胺。組分e)的化合物通常以0. 7 — 1. 2，優(yōu)選0. 93 一 1. 03當(dāng)量的量并且特別優(yōu)選以 0. 96-1.0當(dāng)量的組分e)化合物的氨基/當(dāng)量的通過組分a)、b)、c)和任選的d)反應(yīng)獲 得的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)的量使用，以實(shí)現(xiàn)氨基與異氰酸酯基團(tuán)盡可能有針對性地反應(yīng) 以得到脲結(jié)構(gòu)。組分a)、b)、c)和任選的d)的NCO官能中間體與羥胺組分e)反應(yīng)導(dǎo)致形成脲結(jié) 構(gòu)，該反應(yīng)是本發(fā)明必需的。為了制備本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯或其的溶液，使組分a)、b)、c) 和任選的d)以單級或任選地還以多級合成，任選地伴隨著使用催化劑反應(yīng)，得到異氰酸酯 官能中間體，隨后與組分e)反應(yīng)直到實(shí)現(xiàn)所希望的異氰酸酯含量，其通常<0. 5重量％，優(yōu)選 <0. 1重量％。在制備溶液的情形中，隨后將含脲基的羥基官能聚氨酯溶于水或用水溶解，在 溶解之前或與其平行的任何所希望的時(shí)間點(diǎn)下加入足夠量的合適的中和劑，并且伴隨著將 使用的任何溶劑的全部或部分再次蒸去。異氰酸酯官能中間體在本體情況下在20 - 170°C或者以有機(jī)溶液在20 — 200°C, 優(yōu)選40 - 90°C溫度下通過組分a)、b)、c)和任選的d)反應(yīng)制備，直到異氰酸酯含量大約 為或略低于理論或所希望的值，隨后使異氰酸酯官能中間體與組分e)優(yōu)選以使得將任選 用溶劑稀釋的組分e)在0 — 50°C預(yù)先放入反應(yīng)容器的方式反應(yīng)，并且將任選于溶液中的異 氰酸酯官能中間體以使得放熱反應(yīng)在所有時(shí)間下保持可控的方式加入。組分e)的量優(yōu)選 為使得氨基醇的一個(gè)氨基用于中間體的每個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)。然后進(jìn)行反應(yīng)直到反應(yīng)產(chǎn) 物的異氰酸酯含量達(dá)到所希望的值，通常<0. 1重量％，特別優(yōu)選0重量％。在異氰酸酯官能中間體的制備期間，可以使用為了使組分a)的化合物的酸基轉(zhuǎn) 化所需的中和劑，如果中和劑不含異氰酸酯官能團(tuán)的話。原則上適用于該目的的是不含伯 或仲氨基或者羥基的任何胺，例如三乙胺、N-甲基嗎啉、二甲基環(huán)己胺、乙基二異丙胺、二甲 基異丙胺，或者這些以及其它相應(yīng)的胺的混合物。在這方面必須注意過高量的這類中和劑在反應(yīng)期間可能導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)，例 如組分C)化合物的過度三聚。因此作為例子提及的中和劑優(yōu)選在制備異氰酸酯官能中間 體后才加入。特別優(yōu)選在異氰酸酯官能中間體與氨基醇組分e)反應(yīng)后，在溶于水之前或與此 平行，例如通過使用水/中和劑混合物用于溶解步驟而加入中和劑。除了已經(jīng)提及的胺，還可以使用例如含有游離氨基和/或羥基的其它堿，例如氨、 2-氨基乙醇、氨基丙醇、3-氨基-1，2-丙二醇、氨基丁醇、1，3-二氨基-2-丙醇、雙(2-羥丙基)胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二 甲基異丙醇胺、嗎啉、2-氨基甲基-2-甲基丙醇以及氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化 鉀，以及提及的以及任選的其它中和劑的混合物。優(yōu)選的中和劑是氨、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基甲 基-2-甲基丙醇、二甲基環(huán)己胺、乙基二異丙胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀，和其的混 合物?？偟膩碚f，加入的中和劑的量為使得獲得視覺清澈到些微不透明的水溶液。基于 引入的酸基，中和度通常為至少25md%，優(yōu)選至少50md%并且不超過150md%。伴隨著超 過IOOmoW)的中和度，除了 100%的離子鹽基團(tuán)，則仍然存在游離的中和劑。特別優(yōu)選50 — 100mol%的中和度。還可以使用不同中和劑的混合物或組合。在陽離子含水聚氨酯溶液的情形下，用酸將引入的叔氨基轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。任何 酸原則上都適用于該目的；優(yōu)選磷酸、乳酸和乙酸。用于制備本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯的合適催化劑是例如異氰酸酯 化學(xué)中已知的催化劑，例如叔胺，錫、鋅、鈦、鋯、鉬或鉍化合物，特別是三乙胺、1，4-二氮雜 雙環(huán)[2，2，2]辛烷、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫?；谟糜诰郯滨ブ苽涞乃谢衔锏?總量，催化劑可以0 — 2重量％，優(yōu)選0 — 0. 5重量％的量使用。通過伴隨著攪拌將任選加熱的水加入任選溶于有機(jī)溶劑的聚氨酯，或者通過伴隨 著攪拌將任選包含有機(jī)溶劑的聚氨酯轉(zhuǎn)化成含水初始進(jìn)料而實(shí)施將含脲基的羥基官能聚 氨酯溶于水。合適溶劑例如是丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、 丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇二甲醚、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲氧基丙醇、乙酸甲氧 基丙酯，和提及的以及其它溶劑的混合物。也可以按比例伴隨使用疏水性溶劑，例如脂族和 /或芳族烴或烴混合物，例如溶劑石腦油、甲苯等。丙酮優(yōu)選用作溶劑。根據(jù)本發(fā)明的含水聚氨酯溶液通常包含少于20重量％，優(yōu)選少于5重量％的有機(jī) 溶劑、分散劑或稀釋劑。特別優(yōu)選基本(praktisch)無溶劑的水溶液，其通常包含少于1重 量％的溶劑。用于制備的有機(jī)溶劑，尤其是優(yōu)選的丙酮通常不能溶解根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯。根 據(jù)本發(fā)明的聚氨酯于有機(jī)介質(zhì)，特別是于丙酮中的非-含水分散體通常作為中間體獲得。 這具有分散步驟之前粘度特別低并且簡化分散的優(yōu)點(diǎn)。通過優(yōu)選于丙酮中的非-含水有機(jī)分散體作為中間體制備根據(jù)本發(fā)明的含水聚 氨酯溶液是用于根據(jù)本發(fā)明的含水聚氨酯溶液的優(yōu)選制備方法。在溶于水中/用水溶解后，例如通過施加些微真空或通過用氮?dú)饬鞔党龆鴮⒋嬖?的任何溶劑部分、優(yōu)選全部蒸出。還可以同時(shí)蒸出過量的水并且進(jìn)一步增加溶液的固含量。在溶解步驟f)之前、期間或之后，可以加入任選的添加劑、輔助物質(zhì)、溶劑或另外 的中和劑，例如表面活性物質(zhì)、乳化劑、穩(wěn)定劑、防沉淀劑、UV穩(wěn)定劑、用于交聯(lián)反應(yīng)的催化 齊 、光引發(fā)劑、引發(fā)劑、消泡齊 、抗氧化劑、防結(jié)皮齊 、流動助劑、增稠劑和/或殺菌劑。由此獲得具有高固含量、低至沒有有機(jī)溶劑含量、即使當(dāng)長時(shí)間儲存時(shí)也有優(yōu)良 的水解穩(wěn)定性以及類似有機(jī)溶解的聚合物的稀釋和加工特性的視覺清澈，還任選些微不透明的羥基官能含脲基的聚氨酯水溶液，該聚氨酯優(yōu)良地適用于各種可能的應(yīng)用。由于高固 含量和溶解特征，可以例如在漆料或粘結(jié)劑的情形中以一次操作獲得充分?jǐn)U散的、無缺陷 并且光滑的特別高層厚度的膜，因?yàn)榕c使用分散體相反，分散體顆粒不需要凝聚并且固含 量高于分散體情形中常見的。本發(fā)明必需的含水聚氨酯溶液通常具有30 - 80重量％，優(yōu)選46 — 75重量％并且 特別優(yōu)選陽-75重量％的固含量。根據(jù)下式計(jì)算，本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯具有750 - 30，000 g/ mol，優(yōu)選850 — 7500 g/mol并且特別優(yōu)選1000 — 3000 g/mol的分子量。分子量可以根據(jù)下式計(jì)算
MG =本體質(zhì)量/(異氰酸酯c)摩爾數(shù)+親水化試劑a)摩爾數(shù)+多元醇b)摩爾數(shù)+ 氨基醇d)摩爾數(shù)+其它化合物e)摩爾數(shù))-異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量=g/mol?；诰郯滨?，本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯或它們的溶液優(yōu)選具有 2. 5 — 9重量％，特別優(yōu)選3 — 7. 5重量％的羥基含量，OH基可以是伯或/和仲性質(zhì)的。優(yōu)
選伯羥基。基于聚氨酯，本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯或它們的溶液的酸值優(yōu)選為 2-45 mg/KOH/g，優(yōu)選 4 一 沘 mg ΚΟΗ/g 并且特別優(yōu)選 6 — 17 mg K0H/g。本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯或它們的溶液具有基于聚氨酯，通過組分 e)的氨基生成的3 — 20重量％，優(yōu)選5 — 17重量％并且非常特別優(yōu)選8 — 14重量％的脲 基含量，可以例如通過使用含脲基的多異氰酸酯組分c)和/或使用胺作為組分d)和/或 使用氨基官能親水化試劑a)將另外的脲基引入聚氨酯水溶液或聚氨酯本身中。本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯的溶液是具有<200nm的平均粒徑的水溶 液，優(yōu)選具有<50nm的平均粒徑的清澈或不透明溶液，并且特別優(yōu)選通常不再可能測量粒 度的視覺清澈溶液。合適的組分B)的交聯(lián)劑樹脂是例如酰胺-和胺-甲醛樹脂、酚醛樹脂、醛和酮 樹脂例如酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂、呋喃樹脂、脲樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三嗪樹脂、蜜胺樹 脂、苯并胍胺樹脂、氨腈樹脂、苯胺樹脂，例如〃Lackkimstharze〃，H. Wagner, H. F. Sarx, Carl Hanser Verlag慕尼黑，1971中所述。合適的可水稀釋或可水分散蜜胺或脲醛縮合 產(chǎn)物描述于例如 D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers,從第 235 頁 起，John Wiley Sons, Inc., New York 1967中。同樣可能合適的其它交聯(lián)氨基塑料描 述于〃Methoden der organischen Chemie" (Houben-ffeyl),第 14/2 卷，第 2 部分，第 4版，GeorgThiemeVerlag, Stuttgart, 1963，從第319頁起中。原則上合適的氨基和 酰胺交聯(lián)劑樹脂的綜述以及供應(yīng)商和產(chǎn)品名的概述由D. Stoye, W. Freitag/'Lackharze, Chemiej Eigenschaften und Anwendungen^j Carl Hanser Verlag 慕 尼黑維也納， 1996，從第104頁起，給出。在優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用至少一種氨基或脲交聯(lián)劑樹脂。同樣非常合適的組分B)的交聯(lián)劑樹脂是例如基于以下物質(zhì)的封閉多異氰酸酯 六亞甲基二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己烷)-甲烷、1，3- 二異氰酸根合苯、四亞甲基 二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸根合環(huán)己 烷、I"異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基丙烷-(2，2)、1，4- 二異氰酸根合苯、1-甲基_2，4- 二 異氰酸根合環(huán)己烷、1-甲基_2，6- 二異氰酸根合環(huán)己烷、2，4- 二異氰酸根合甲苯、2，6- 二 異氰酸根合甲苯、4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、2，2’ -和2，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲 烷、對-亞二甲苯基二異氰酸酯、對-亞異丙基二異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷 二異氰酸酯、對-亞二甲苯基二異氰酸酯和α，α，α’，α’-四甲基-間-或-對-亞二 甲苯基二異氰酸酯，以及由這些和其它異氰酸酯化合物組成的混合物?；谧鳛槔犹峒暗亩喈惽杷狨?，當(dāng)然也可能并且通常也是有利的是使用聚氨酯 化學(xué)中本身已知的具有異氰酸酯二聚體、碳二亞胺、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、 亞氨基@二嗪二酮、g二嗪三酮和/或縮二脲基團(tuán)的更高官能多異氰酸酯作為組分B)中
的封端交聯(lián)劑樹脂。用于多異氰酸酯交聯(lián)劑的合適封端劑可以是一元醇例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、 芐醇，肟例如丙酮肟、甲基乙基酮肟，內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺，酚，CH-酸性化合物例如乙酸乙 酯或丙二酸酯例如丙二酸二乙酯，二甲基吡唑，胺例如叔丁基芐胺，三唑，二甲基三唑，二環(huán) 己胺，二異丙胺。也可以使用提及的封端劑以及其它封端劑的混合物。優(yōu)選的封端劑是二甲基吡唑、丁酮肟、己內(nèi)酰胺、丙二酸酯、叔丁基芐胺、三唑，和 提及的封端劑任選地還與另外的封端劑的混合物。特別優(yōu)選地，封端劑的至少50%由二甲基吡唑組成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用至少一種具有封閉NCO基團(tuán)的交聯(lián)劑樹脂。除了其它構(gòu)成組分例如二醇、三醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和 二胺，包含封閉異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯交聯(lián)劑B)還可以包含例如在親水化組分d)的 描述中提及的基于單或二羥基官能聚醚，例如單或二羥基官能環(huán)氧乙烷聚醚、單或二羥基 官能環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚醚，或具有200 - 3000g/mol分子量的單或二羥基官能環(huán)氧 丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段聚醚的非離子類型的親水化組分，或/和具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng) 性基團(tuán)例如伯或仲氨基和/或羥基以及至少一個(gè)酸基例如羧酸基或磺酸基的離子親水化 試劑，和/或其通過加入中和劑形成的鹽。同樣合適的是已經(jīng)在a)下提及的離子親水化試劑，例如單和二羥基羧酸、單和二 氨基羧酸、單和二羥基磺酸、單和二氨基磺酸，以及單和二羥基膦酸或者單和二氨基膦酸和 它們的鹽，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基戊酸、二羥基琥 珀酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺-丙 基或丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺乙基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨 酸、牛磺酸、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、6-氨基己酸、11-氨基i^一烷酸、氨基乙酸，IPDA、 六亞甲基二胺或其它二胺和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)和其的堿金屬鹽 和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁 -2-烯-1，4- 二醇的加合物、聚醚磺酸鹽、例如描述于DE-A 2 446 440 (5-9頁，式I-III)的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，或者所述親水化 試劑的鹽，以及所述的親水化試劑以及任選其它親水化試劑的混合物。優(yōu)選的離子或潛性離子化合物是具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基團(tuán)的那些。特別優(yōu)選的親水化試劑是2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、IPDA和丙烯酸的加合 物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)、二羥甲基丙酸和羥基新戊酸。游離酸基代表“潛性離子”基團(tuán)，而通過用中和劑中和獲得的類似鹽的基團(tuán)，羧酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)是離子基團(tuán)。適用于B)的上述多異氰酸酯具有1 一 50重量％，優(yōu)選8 — 30重量％的NCO含量， 基于固含量。它們可以任選用任選水混溶但對異氰酸酯惰性的溶劑稀釋。還可以合并不同類型的交聯(lián)劑B)，例如氨基交聯(lián)劑樹脂與封閉多異氰酸酯或者兩 種或多種二異氰酸酯和/或可以任選親水化的多異氰酸酯。作為例子提及的交聯(lián)劑任選還 與其它交聯(lián)劑例如與具有游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯交聯(lián)劑的其它組合同樣可能。當(dāng)與組分A)的本發(fā)明必需的聚氨酯或其的溶液合并時(shí)，交聯(lián)劑B)在室溫和些微 升高的溫度(例如至多50°C )下充分儲存穩(wěn)定，并且在施加后它們在升高的溫度(>70°C， 優(yōu)選>90°C )下反應(yīng)，在脫去封端劑后然后釋放出的異氰酸酯基團(tuán)與羥基反應(yīng)例如形成交 聯(lián)涂料。通過指定反應(yīng)性基團(tuán)的量，可以將交聯(lián)密度控制在寬的范圍內(nèi)。通過加入過量交 聯(lián)劑的過交聯(lián)盡可能等同于通過使用不足量的交聯(lián)劑的不足-交聯(lián)。因此可以同時(shí)影響本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的例如就附著力、硬度、涂料抗性而言的特殊效果。如果充足量的用于分散或溶于水中的親水性基團(tuán)存在于交聯(lián)劑B)中，則可以任 選伴隨著加入水在任何所希望的時(shí)間點(diǎn)下將組分A)和B) —起混合。然后不需要組分A) 對于交聯(lián)劑B)的促進(jìn)分散或溶解的作用。如果交聯(lián)劑組分B)僅含少量或者完全不含親水性基團(tuán)，則B)在組分A)的存在下 現(xiàn)場制備一在本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯分散于水中之前一或者與組分A)的 本發(fā)明必需的含脲基的羥基官能聚氨酯混合，使得將能夠分散或溶解到作用施加給交聯(lián)劑 B)。在組分C)中，還可以使用包含不飽和基團(tuán)的分散體，例如包含不飽和可聚合基團(tuán) 的基于聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚合 物、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯-和/或聚丙烯酸酯的分散體。還可以加入同樣含有官能團(tuán)例如羥基的例如基于聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚 醚、聚酰胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚合物(Polymerisat)和/或聚 丙烯酸酯的分散體。因此，可以例如將兩種不同的羥基官能含水聚合物合并，例如將具有相 對高羥基含量的相對低分子量的根據(jù)本發(fā)明的含水聚氨酯溶液與例如基于聚丙烯酸酯和/ 或聚氨酯并且具有相對低羥基含量的相對高分子量聚合物分散體合并，并且因此產(chǎn)生特殊 的效果，例如沉淀、互穿的網(wǎng)絡(luò)等。還可以加入不含官能團(tuán)的基于聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚醚、聚酰胺、聚硅氧 烷、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚異戊二烯、氯橡膠、聚碳酸酯、聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚合物、聚 丙烯酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸樹脂、聚碳酸酯、聚環(huán)氧 化物、環(huán)氧丙烯酸酯的分散體。由此可以例如降低交聯(lián)密度水平，影響例如加快物理干燥， 或影響彈性或者附著力適應(yīng)性。還可以制備和使用本發(fā)明必需的聚氨酯溶液與其它分散體的混合物，該混合物包 含多于一種的上面作為例子提及的分散體。所謂的反應(yīng)性稀釋劑一具有不飽和基團(tuán)的低粘度化合物例如雙丙烯酸己二醇酯、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季 戊四醇酯、基于雙酚A的二環(huán)氧化物雙丙烯酸酯同樣可以適用于與根據(jù)本發(fā)明的分散體合 并。
根據(jù)本發(fā)明的PUR體系原則上適用于涂料、漆料、處理和密封完全不同的基材，特 別是完全不同類型的金屬、木材、陶瓷、石材、混凝土、浙青、硬纖維、玻璃、瓷器、塑料、皮革 和/或織物。它們可用于或用作漆料(Lacke)、涂覆劑(Beschichtungsmittel)、密封材料、 墨(Tint)、印刷墨(Druckfarb)、膠料、附著力促進(jìn)劑、反應(yīng)性稀釋劑。因此，優(yōu)選獲得特點(diǎn)在于非常好的加工性能、魯棒性以及冷凍穩(wěn)定性并且產(chǎn)生具 有優(yōu)良的視覺外觀和流動性、非常低的刮擦易受性、好的抗性和平衡的硬度/彈性水平的 涂層的漆料和涂覆劑。通過混合組分A) - C)制備根據(jù)本發(fā)明的PUR體系。該混合操作可以以一級或以 多級通過人工或通過使用產(chǎn)生增加的剪切作用并且因此進(jìn)行特別均勻混合的機(jī)械輔助機(jī) 構(gòu)或機(jī)器攪拌進(jìn)行。合適的混合方法或混合設(shè)備是例如噴嘴分散、借助于溶解器、借助于強(qiáng) 制混合設(shè)備、借助于珠磨機(jī)或球磨機(jī)、借助于靜態(tài)混合機(jī)分散等。為了獲得特定效果，在根據(jù)本發(fā)明的水溶液或粘合劑組合制備期間還可以加入所 需量的例如涂料工業(yè)中常規(guī)的輔助物質(zhì)，例如表面活性物質(zhì)、乳化劑、穩(wěn)定劑、防沉淀劑、 UV穩(wěn)定劑、滑爽添加劑、消光劑、用于交聯(lián)反應(yīng)的催化劑、消泡劑、抗氧化劑、防沉淀劑、潤濕 劑、增塑劑、防結(jié)皮劑、流動助劑、增稠劑和/或殺菌劑。
實(shí)施例所述粘度根據(jù)DIN 532 在23°C測量。所述NCO含量根據(jù)DIN EN ISO 11909測量。所述固含量根據(jù)DIN EN ISO 3251測量。使用的原料
Desmophen C 2200 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國)，具有輕基端 基、分子量2000 g/mol、0H值56 mg KOH/g物質(zhì)的脂族聚碳酸酯二醇
Desmodu N3300 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國)，基于六亞甲基二 異氰酸酯的具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元、當(dāng)量重量195 g/mol的無溶劑脂族多異氰酸酯
Desmodur N100 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, ΙΗ ) 二異氰酸酯的具有縮二脲結(jié)構(gòu)單元、當(dāng)量重量190 g/mol的無溶劑脂族多異氰酸酯
Desmophen 2028 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國)基于己二酸、 1,6-己二醇和新戊二醇的具有羥基端基、分子量2000、0H值56 mg ΚΟΗ/g物質(zhì)的聚酯二醇 聚酯P200H (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國)，基于鄰苯二甲酸酐和 1，6-己二醇的具有羥基端基、分子量2000 g/mol、OH值56 mg ΚΟΗ/g物質(zhì)的聚酯二醇
聚酯P200A (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國)，基于鄰苯二甲酸酐和 乙二醇的具有羥基端基、分子量2000 g/mol、OH值56 mg ΚΟΗ/g物質(zhì)的聚酯二醇
聚酯 PE400HN (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國)，基于己二酸、 1，6-己二醇和新戊二醇的具有羥基端基、分子量4000 8/!1101、0!1值觀mg ΚΟΗ/g物質(zhì)的聚
MPEG 750:甲氧基聚乙二醇，分子量750 g/mol (例如Pluriol 750,BASF AG,德國) Desmophen 3600 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國)，具有輕基端基、 分子量2000 g/mol、OH值56 mg ΚΟΗ/g物質(zhì)的聚環(huán)氧丙烷二醇。
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聚氨酯溶液1)。將8.5 g 丁二醇、270 g聚酯P200H和41. 6 g 二羥甲基丙酸的混合物用；349 g丙 酮稀釋，并且在40°C加入179. 8 g異佛爾酮二異氰酸酯和315. 9 g Desmodu/ N 3300的混 合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到或者些微低于7. 8%的理論的NCO含量。將 該異氰酸酯官能中間體溶液用320g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到162g N-甲基乙醇 胺和148g丙酮的預(yù)先置入混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為彡0. 1%。得到羥基 官能聚氨酯的丙酮溶液。加入M.9g 二甲基乙醇胺作為中和劑后，通過加入600g軟化水使 混合物分散，并且將丙酮蒸出。這得到具有12. 6重量％脲基含量、3. 8重量％羥基含量(在每一情形下基于固含 量)、65重量％固含量和12，OOOmPas粘度的清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該含水聚氨酯 溶液基本無溶劑，PH為7. 1。聚氨酯溶液2)。將368 g聚酯PE400HN和35.4 g 二羥甲基丙酸的混合物用354 g丙酮稀釋，并且 在40°C加入153 g異佛爾酮二異氰酸酯和沈9 g Desmodure N 3300的混合物。在60°C進(jìn)行 攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到7. 3%的理論NCO含量。將該異氰酸酯官能中間體溶液用321g 丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到65. 2g 二乙醇胺、91. 4g N-甲基乙醇胺和150g丙酮的 混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。得到羥基官能聚氨酯的丙酮分散體。加入 21. 2g 二甲基乙醇胺作為中和劑后，通過加入IOOOg軟化水使混合物分散，并且然后將丙酮 蒸出。這得到具有10. 7重量％脲基含量、4. 3重量％羥基含量(在每一情形下基于固含 量)、53重量％固含量和2500mPas粘度的清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該清澈含水聚氨 酯溶液基本無溶劑，PH為6. 8。聚氨酯溶液3)。將8. 4 g 新戊二醇、300 g Desmophen 2028,13. 5 g MPEG 750 和 48. 2 g 二羥甲 基丙酸的混合物用389 8丙酮稀釋，并且在401加入199.8 g異佛爾酮二異氰酸酯和305. 4 g Desmodure N 3300的混合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到7. 7%的理論NCO 含量。將該異氰酸酯官能預(yù)聚物溶液用340g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到252g 二 乙醇胺和165g丙酮的混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。得到羥基官能聚氨酯 的丙酮混濁白色分散體。加入30. 4g 二甲基乙醇胺作為中和劑后，通過加入650g軟化水使 混合物分散，并且然后將丙酮蒸出。這得到具有11. 4重量％脲基含量、7. 0重量％羥基含量(在每一情形下基于固含 量)、63重量％固含量和3000mPas粘度的清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該含水聚氨酯溶 液清澈、無色并且基本無溶劑，pH為7. 4。聚氨酯溶液4)。將7. 5 g 新戊二醇、190 g Desmophen 2028、67g 聚酯 P200H 和 37 g 二羥甲基 丙酸的混合物用321 8丙酮稀釋，并且在401加入159.8 g異佛爾酮二異氰酸酯和g Desmodure N 3300的混合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到7. 8%的理論NCO含 量。將該異氰酸酯官能預(yù)聚物溶液用丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到預(yù)先置入的 50. 4g 二乙醇胺、108g N-甲基乙醇胺和136g丙酮的混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。得到羥基官能聚氨酯的藍(lán)色丙酮分散體。加入22. Ig 二甲基乙醇胺作為中和劑后， 通過加入575g軟化水使混合物分散，并且然后將丙酮蒸出。這得到具有12重量％脲基含量、4.5重量％羥基含量(在每一情形下基于固含 量)、60重量％固含量和4200mPas粘度的清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該清澈含水聚氨 酯溶液基本無溶劑，PH為7.0。聚氨酯溶液5)。WM (Ξ柳3 '掠)代·割峋某_某_側(cè)目&e)。將7. 4 g 丁二醇、275 g Desmophen 20 和40. 3 g 二羥甲基丙酸的混合物用339 g丙酮稀釋，并且在40°C加入169. 8 g異佛爾酮二異氰酸酯和四8. 4 g Desmodu/ N 3300 的混合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到7. 6%的理論NCO含量。將該異氰酸酯 官能預(yù)聚物溶液用144g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到預(yù)先置入的273g三羥甲基丙 烷和308g丙酮的混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。該反應(yīng)開始后約3小時(shí)， 批料出現(xiàn)膠凝。使用三元醇作為組分e)代替具有仲氨基的氨基醇，以該方式不可能制備含水羥 基官能聚氨酯溶液。聚氨酯溶液6)。WM ■肺傭胃_細(xì)代潛細(xì)峋某_某_側(cè)目&e)。將8.7 g丁二醇、275 g Desmophen C2200和 42. 4 g二羥甲基丙酸的混合物用 356 g丙酮稀釋，并且在40°C加入183. 2 g異佛爾酮二異氰酸酯和321. 8 g Desmodu/ N 3300 的混合物。在60°C進(jìn)行攪拌直到理論NCO含量達(dá)到或些微低于7. 8%的理論值。將該異氰 酸酯官能預(yù)聚物溶液用323g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到預(yù)先置入的136. 6g乙醇 胺和154g丙酮的混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。得到羥基官能聚氨酯的丙 酮分散體。加入25. 3g 二甲基乙醇胺作為中和劑后，通過加入575g軟化水使混合物分散， 并且然后將丙酮蒸出。這得到具有極高粘度的清澈含水羥基官能聚氨酯溶液，其必須通過加入另外 1050g水稀釋以在室溫下可流動。因此制備的褐色含水聚氨酯溶液具有僅35重量％的固含 量、8500mPas粘度和3. 8重量％羥基含量(在每一情形下基于固含量)。該比較實(shí)驗(yàn)表明使用具有伯氨基的氨基醇e)代替優(yōu)選的具有仲氨基的氨基醇的 缺點(diǎn)。獲得具有非常低的固含量和嚴(yán)重著色的水溶液。聚氨酯溶液7)。im #用三元fl安代替H有仲氨的氨Jtf斜乍力組分一)。將8.8 g丁二醇、260 g Desmophen C2200和 39. 2 g二羥甲基丙酸的混合物用 336 g丙酮稀釋，并且在40°C加入173. 2 g異佛爾酮二異氰酸酯和304. 2 g Desmodu/ N 3300 的混合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到7. 8%的理論NCO含量。將該異氰酸酯 官能預(yù)聚物溶液用306g丙酮稀釋，并且在室溫下攪拌到預(yù)先置入的209g 二亞乙基三胺和 143g丙酮的混合物中；立即出現(xiàn)強(qiáng)烈的沉淀和交聯(lián)反應(yīng)。該比較實(shí)驗(yàn)表明使用三元胺代替具有仲氨基的氨基醇組分e)，不能制備相應(yīng)的含 水聚氨酯溶液。聚氨酯溶液8)。
_ 側(cè)二TfJ享(@二酉享)代潛‘割峋某_某_側(cè)目#(1)。將3. 9 g丁二醇和；346. 8 g Desmophen 20 以及39. 3 g二羥甲基丙酸的混合物 用368 8丙酮稀釋，并且在401加入169.8 g異佛爾酮二異氰酸酯和四8. 4 g Desmodu/ N 3300的混合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到7. 0%的理論NCO含量。將該異氰 酸酯官能預(yù)聚物溶液用334g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到預(yù)先置入的155g 1，2-丙 二醇和156g丙酮的混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。得到羥基官能聚氨酯的 丙酮溶液。加入23. 5g三乙胺作為中和劑后，通過加入總計(jì)2200g軟化水使混合物分散，并 且然后將丙酮蒸出。這得到包含非常大量的凝膠顆粒并且具有3.4重量％羥基含量(基于固含量)、僅 為32重量％的固含量和5000mPas粘度的混濁含水羥基官能聚氨酯分散體。該比較實(shí)驗(yàn)表明，通過使用具有伯和仲羥基的二醇代替具有仲氨基的氨基醇組分 e)，不能制備相應(yīng)的不含凝膠顆粒并且具有高固含量的清澈均勻含水聚氨酯溶液。聚氨酯溶液9)。將6. 7 g 新戊二醇、118. 8 g Desmophen 2(^8、118. 8g 聚酯 P200H 和 38. 2 g 二 羥甲基丙酸的混合物用308 8丙酮稀釋，并且在401加入138.2 g異佛爾酮二異氰酸酯、 15. Ig六亞甲基二異氰酸酯和278 g Desmodure N 3300的混合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長 的時(shí)間，直到達(dá)到7. 7%的理論NCO含量。將該異氰酸酯官能預(yù)聚物溶液用丙酮稀釋， 并且然后在室溫下攪拌到預(yù)先置入的252. 7g 二異丙醇胺和130g丙酮的混合物中，并且在 50°C攪拌直到NCO含量為0。得到羥基官能聚氨酯的藍(lán)色丙酮分散體。加入Ig三乙胺 作為中和劑后，通過加入520g軟化水使混合物分散，并且然后將丙酮蒸出。這得到具有10. 8重量％脲基含量和6. 6重量％羥基含量(在每一情形下基于固 含量)的視覺清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該聚氨酯溶液當(dāng)儲存時(shí)可能變得混濁，但這 是可逆的并且可以例如通過溫和加熱再次除去。該聚氨酯溶液具有64重量％固含量和 12，OOOmPas粘度，并且基本無溶劑，pH為7. 6。聚氨酯溶液10)。將66. 3 g新戊二醇和觀.5 g 二羥甲基丙酸的混合物用315 g丙酮稀釋，并且在 40°C加入142.8 g六亞甲基二異氰酸酯和497 g Desmodur N 3300的混合物。在60°C進(jìn) 行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到10. 2%的理論NCO含量。將該異氰酸酯官能預(yù)聚物溶液用 286g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到預(yù)先置入的^Sg 二乙醇胺和134g丙酮的混合物 中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。得到相對粗顆粒的羥基官能聚氨酯的丙酮分散體。 加入3. 3g氨作為中和劑后，通過加入520g軟化水使混合物分散，并且將丙酮蒸出。得到具有14. 5重量％脲基含量、8. 6重量％羥基含量(在每一情形下基于固含 量)、67重量％固含量和13，OOOmPas粘度的視覺清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該含水聚 氨酯溶液無色并且基本無溶劑，pH為7. 1。聚氨酯溶液11)。將270 8聚酯？20(^、8.58丁二醇和41.6 g 二羥甲基丙酸的混合物用350 g丙酮 稀釋，并且在40°C加入179. 8 g異佛爾酮二異氰酸酯和316 g Desmodur N 3300的混合物。 在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到7. 8%的理論NCO含量。將該異氰酸酯官能預(yù)聚物 溶液用318g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到預(yù)先置入的162g N-甲基乙醇胺和150g丙酮的混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。得到混濁的羥基官能聚氨酯的丙酮 分散體。加入24. 9g 二甲基乙醇胺作為中和劑后，通過加入750g軟化水使混合物分散，并 且將丙酮蒸出。得到具有12. 3重量％脲基含量、3. 8重量％羥基含量(在每一情形下基于固含 量)、57重量％固含量和7000mPas粘度的視覺清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該含水聚氨 酯溶液無色并且基本無溶劑，pH為8. 9。聚氨酯溶液12)。將500 g聚酯P200A和33. 5 g 二羥甲基丙酸的混合物用375 g丙酮稀釋，并且 在40°C加入180. 4 g異佛爾酮二異氰酸酯和161 g Desmodur N 3300的混合物。在60°C 進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到4. 9%的理論NCO含量。將該異氰酸酯官能預(yù)聚物溶液用 340g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌到預(yù)先置入的109g N-甲基乙醇胺和159g丙酮的 混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量為0。得到羥基官能聚氨酯的丙酮分散體。加入 19. 3g三乙胺作為中和劑后，通過加入900g軟化水使混合物分散，并且將丙酮蒸出。得到具有8. 2重量％脲基含量、2. 5重量％羥基含量(在每一情形下基于固含量)、 50重量％固含量和1500mPas粘度的視覺清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該含水聚氨酯溶 液無色并且基本無溶劑，pH為6. 6。聚氨酯溶液13)。將8.7 g丁二醇、195 g Desmophen C2200、80g Desmophen 3600和42. 4 g二羥甲 基丙酸的混合物用353 8丙酮稀釋，并且在401加入183.2 g異佛爾酮二異氰酸酯和315. 2 g Desmodure N 100的混合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到達(dá)到或些微低于7. 8% 的理論NCO含量。將該異氰酸酯官能中間體溶液用320g丙酮稀釋，并且然后在室溫下攪拌 到預(yù)先置入的165g N-甲基乙醇胺和149g丙酮的混合物中，并且在50°C攪拌直到NCO含量 為0。得到羥基官能聚氨酯的丙酮分散體。加入25. 3g 二甲基乙醇胺作為中和劑后，通過加 入900g軟化水使混合物分散，并且然后將丙酮蒸出。得到具有12. 7重量％脲基含量、3. 8重量％羥基含量(在每一情形下基于固含 量)、51重量％固含量和3800mPas粘度的清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該含水聚氨酯溶 液基本無溶劑，PH為7.8。聚氨酯溶液14)。將23. 9 g 丁二醇、270. 3 g聚酯P200H和19. 5 g 二羥甲基丙酸的混合物用333 g 丙酮稀釋，并且在40°C加入175. 5 g異佛爾酮二異氰酸酯和觀8.4 g Desmodu/ N 3300的 混合物。在60°C進(jìn)行攪拌如此長的時(shí)間，直到些微低于理論NCO含量。將該異氰酸酯官能 中間體溶液用300g丙酮稀釋，并且然后在室溫下在30分鐘內(nèi)攪拌到預(yù)先置入的214g 二乙 醇胺和141g丙酮的混合物中，并且在50°C攪拌如此長時(shí)間，直到NCO含量小于0. 1%。得到 羥基官能聚氨酯的丙酮分散體。加入12.9g三乙胺作為中和劑后，通過加入5200g軟化水 使混合物分散，并且將丙酮蒸出。得到具有11. 7重量％脲基含量、7. 0重量％羥基含量(在每一情形下基于固含 量)、66重量％固含量和10，OOOmPas粘度的清澈含水羥基官能聚氨酯溶液。該含水聚氨酯 溶液基本無溶劑，PH為6. 6。與應(yīng)用相關(guān)的測試交聯(lián)劑 I)蜜胺樹脂 Cymel 328 (Cytec Industries B. V. , Rotterdam,荷蘭)，85% 交聯(lián)劑 II) Bayhydur VP LS 2310 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德 國)，分散在水中的丁酮肟封端的六亞甲基二異氰酸酯三聚物，約38%
Additol Xff 395，流動助劑(Cytec Surfaces Specialities, Brussels,比利時(shí)) Surfynol 104E，消泡劑(Air Products and Chemicals, USA)。1)冷凍穩(wěn)定性測試。a)將含水聚氨酯溶液1)和1 進(jìn)行深度冷凍循環(huán)。使樣品在玻璃瓶中在_78°C 在干冰中冷凍1小時(shí)，并且然后在室溫下重新解凍3小時(shí)。該循環(huán)重復(fù)5次。兩種溶液完 全無損壞地承受該過程；可以觀察或測量到?jīng)]有變化。b)將含水聚氨酯溶液1)、2)、9)、10)、13)和14)在冰柜中在O — 4°C儲存3星期，并 且然后再次溫?zé)嶂潦覝?。所有溶液完全無損壞地承受該儲存；可以觀察或測量到?jīng)]有變化。c)將兩種含水聚氨酯溶液1)和1 在玻璃瓶中在冷凍室中在-10至-12°C冷凍 兩星期，并且然后重新解凍。兩種溶液完全無損壞地承受該儲存；可以觀察或測量到?jīng)]有變 化。因此，根據(jù)本發(fā)明的分散體與不能在產(chǎn)品無損壞的情況下承受冷凍的大多數(shù)含水 分散體不同。2)與漆技術(shù)相關(guān)的測試結(jié)果。漆料1)將 125. 9 g 聚氨酯溶液 1、24 g 交聯(lián)劑 I)、1.79 g Additol Xff 395、1.79 g Surfynol 104E、0. 6 g 二甲基乙醇胺和63 g蒸餾水緊密混合。得到具有47%固含量和 根據(jù)ISO 5為39s的流動時(shí)間的含水無溶劑清漆。pH為8. 7。該清漆儲存穩(wěn)定；在40°C 10 天儲存后，粘度為37s，漆料的外觀未改變。漆料2)將 126. 5 g 聚氨酯溶液 3)、23. 5 g 交聯(lián)劑 I)、1.18 g Additol Xff 395、 1.18 g Surfynol 104E、0. 4 g 二甲基乙醇胺和；34 g蒸餾水緊密混合。得到具有53%固含 量和根據(jù)ISO 5為41s的流動時(shí)間的含水無溶劑清漆。pH為8. 7。該清漆穩(wěn)定；在40°C 10 天儲存后，粘度為41s。
權(quán)利要求
1.至少包含以下組分的聚氨酯體系A(chǔ))具有2— 10重量％的羥基含量和3 — 20重量％的衍生自具有伯或仲氨基和至少 一個(gè)羥基的氨基醇的脲基含量(按照-NH-CO-NH-計(jì)算)的含脲基的水溶性羥基官能聚氨 酯，在每一情形下基于含脲基的羥基官能聚氨酯或其的水溶液，B)不含游離異氰酸酯基團(tuán)并且任選親水化的交聯(lián)劑，和C)任選另外的水溶解或分散或者有機(jī)溶解的任選羥基官能的低聚物或聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯體系，特征在于它們包含A)30 - 98重量％的羥基官能的含脲基的聚氨酯或其的溶液，B)2-70重量％的包含封閉異氰酸酯基團(tuán)的任選親水化改性的多異氰酸酯交聯(lián)劑， 和/或氨基或脲樹脂交聯(lián)劑，和C)0-65重量％的其它水或有機(jī)溶解或分散的任選羥基官能的低聚物或聚合物， 其中百分比數(shù)據(jù)總和為100重量％，并且基于該配制劑的固含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚氨酯體系，特征在于所述含脲基的水溶性羥基官能聚氨酯 能通過以下方式獲得通過以下組分的單級或多級反應(yīng)制備NCO官能預(yù)聚物a)至少一種具有至少一個(gè)酸基或酸基的鹽或者至少一個(gè)叔氨基或叔氨基的鹽的羥基 和/或氨基官能的親水化試劑，b)至少一種多元醇，c)至少一種多異氰酸酯，d)任選的其它不同于組分a)、b)和e)的化合物的羥基和/或氨基官能化合物， 并且使它們與以下組分反應(yīng)e)由具有伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的氨基醇組成的氨基醇組分，其中基于組分e) 的總量，具有仲氨基的氨基醇的量為至少60重量％，其中來自組分a)的化合物的酸基或叔氨基可以作為全部或部分中和的結(jié)果以它們的 鹽形式存在于含脲基的羥基官能聚氨酯中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚氨酯體系，特征在于含脲基的水溶性羥基官能聚氨酯能通 過以下方式獲得首先通過以下組分的單級或多級反應(yīng)制備NCO官能預(yù)聚物a)至少一種具有至少一個(gè)酸基或酸基的鹽或者至少一個(gè)叔氨基或叔氨基的鹽的羥基 和/或氨基官能的親水化試劑，b)至少一種多元醇，c)至少一種多異氰酸酯，d)任選的其它不同于組分a)、b)和e)的化合物的羥基和/或氨基官能化合物， 然后使該NCO官能預(yù)聚物e)與由具有伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的氨基醇組成的氨基醇組分反應(yīng)，其中基于 組分e)的總量，具有仲氨基的氨基醇的量為至少60重量％，并且將如此獲得的含脲基的羥基官能聚氨酯f)溶于水中，其中在水中的溶解過程之前或期間使親水化試劑a)的酸基或叔氨基與 中和劑反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的聚氨酯體系，特征在于在組分e)中僅使用只具有一個(gè)仲氨基和1或2個(gè)羥基的氨基醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 5任一項(xiàng)的聚氨酯體系，特征在于使用氨基或脲交聯(lián)劑樹脂或者 包含封閉NCO基團(tuán)的交聯(lián)劑樹脂作為組分B)。
7.能通過使用根據(jù)權(quán)利要求1一 6任一項(xiàng)的聚氨酯體系獲得的聚氨酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚氨酯，特征在于它們是一層或多層施加的漆料、涂覆劑、密封 材料、油墨、印刷墨、膠料、附著力促進(jìn)劑、反應(yīng)性稀釋劑。
9.用根據(jù)權(quán)利要求7或8的聚氨酯涂覆的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于水溶性聚氨酯或其水溶液的新的單組分聚氨酯體系，它們的制備方法和它們的用途。
文檔編號C08G18/12GK102066447SQ200980122848
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者H·布盧姆, H·米勒 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司