專利名稱：改進(jìn)的受控自由基聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)的范圍通過過渡 金屬調(diào)控鏈轉(zhuǎn)移劑(transition metal mediated chain transfer agent) (CTA)聚合的發(fā) 展得以延伸，其結(jié)合了兩種方法的優(yōu)點并提供了簡單的制備控制劑的方法。
背景技術(shù)：
在過去十年中，“受控/活性”自由基聚合(CRP)成為了聚合物合成中強(qiáng)有力的一 種技術(shù)。CRP可以通過可逆的去活和鏈轉(zhuǎn)移過程通過產(chǎn)生休眠種(dormant species)和鏈 增長自由基之間的動態(tài)平衡來實現(xiàn)。這一目的可以通過一些最近發(fā)展的受控聚合技術(shù)(可 在[http://www. chem. emu. edu/groups/maty/about/research/02. html]進(jìn)行查閱)得以 實現(xiàn)，其包括穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)主要是氮氧化物調(diào)控的自由基聚合(NMP)、原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、和Te，Sb和Bi-調(diào)控的聚合、可逆 鏈轉(zhuǎn)移催化聚合。因為CRP方法通常提供成分同質(zhì)、明確限定的聚合物(具有可預(yù)測的分子量、窄 分子量分布、以及高度的鏈端官能化)，所以它們成為廣泛研究的課題。在很多綜述性的文 章中報道了不同 CRP 方法的進(jìn)展，(ATRP)(參見 Maty jaszewski，K. ACS Symp. Ser. 1998， 685,258-283 ；Matyjaszewski, K.ACS Symp. Ser. 2000,768,2-26 ；Qiu, J. ；CharIeux, B.； Matyjaszewski, K. Prog. Polym. Sci. 2001,26,2083-2134 ；Davis, K. A. ；Matyjaszewski, K. Advances in Polymer Science 2002，159，2-166)、氮氧化物調(diào)控聚合(NMP)(參見 Hawker, C. J. ；Bosman, Α. W. ；Harth, Ε. Chem. Rev. 2001，101,3661-3688)、可逆加成斷裂鏈 轉(zhuǎn)移(RAFT)(參見 Chiefari，J. ；Chong, Y. K. ；Ercole, F. ；Kristina, J. Jeffery, J.； Le, Τ. P. T. ；Mayadunne, R. Τ. A. ；Meijs, G. F. ；Moad, C. L. ；Moad, G. ；Rizzardo, E ；Thang, S.H.Macromolecules 1998,31,5559-5562 ；Chiefari, J. ；Rizzardo, Ε. In Handbook of Radical Polymerization ；Matyjaszewski, K. ；Davis, T.P. , Eds. ；Wiley-Interscience Hoboken,2002 ；pp 629-690 ；Moad, G. ；Rizzardo, Ε. ；Thang, S. H. Australian Journal of Chemistry 2005，58，379-410)和催化鏈轉(zhuǎn)移(CCT)(參見 Gridnev，Α· Α· ；Ittel, S. D. Chemical Reviews2001,101，3611-3659.)每一種CRP方法相對其它方法都有一些優(yōu)點。RAFT方法其中一個優(yōu)點是在標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合的典型條件下，它可以比NMP或ATRP的方法聚合更廣范圍的可自由基共聚單體。大多數(shù)(共軛的或非共軛)的乙烯基單體都可以通過這一方法聚合。各種二硫代 酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和取代的黃原酸酯(參見Quiclet-sire，B. ；Zard, S. Z. Topics in Current Chemistry 2006，264，201-236)被有效的用作鏈轉(zhuǎn)移劑以控制通 過廣闊范圍內(nèi)的單體制備的聚合材料的分子量、分子量分布以及分子結(jié)構(gòu)。除了典型的傳 統(tǒng)自由基聚合中的鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止，簡化的機(jī)理還包括一系列的CTA和自由基之 間的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移步驟(參見Chiefari，J. ；Chong, Y. K. ；Ercole, F. ；Krstina, J. ；Jeffery, J. ；Le, Τ. P. T. ；Mayadunne, R. Τ. A. ；Meijs, G. F. ；Moad, G. ；Rizzardo, E.； Thang, S.H.Macromolecules 1998,31,5559-5562 ；Goto, Α. ；Fukuda, Τ.Progress in PolymerScience 2004，29，329-385)。交換反應(yīng)方法自身重復(fù)很多次，因此每一條鏈都有 相同的幾率生長。RAFT聚合的一個局限是在反應(yīng)介質(zhì)中除了需要單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在 以外，還需要傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑或其它自由基源例如過氧化物或過碳酸酯，最終產(chǎn)物包 含小部分自由基引發(fā)的聚合物。因此需要一種制備具有少量副產(chǎn)物材料的方法。RAFT和 MADIX受控轉(zhuǎn)移聚合方法的另一個局限是沒有普適的轉(zhuǎn)移劑，需要制備很多不同的轉(zhuǎn)移劑， 以最適宜地聚合全系列的可自由基聚合的單體。此外，沒有普適高效的方法來制備需要的 轉(zhuǎn)移劑。Matyjaszewski與同事們發(fā)現(xiàn)了基本四組分原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方 法，包括引發(fā)劑的加成或原位形成，在這種情況下具有可轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)的分子，其完 全引入到最終產(chǎn)物，過渡金屬和配體形成部分可溶的過渡金屬復(fù)合物，其和加入的引發(fā) 劑或休眠的聚合物參與到可逆氧化還原反應(yīng)中以形成活性種使可自由基聚合的單體共 聚，許多對于基本ATRP方法的改進(jìn)，在一系列共同受讓的專利或?qū)＠暾堉蠻. S. Pat. Nos. 5，763，546 ；5，807，937 ；5，789，487 ；5，945，491 ；6，111，022 ；6，121，371 ；6，124，411 ； 6，162，882 ；6，624，262 ；6，407，187 ；6，512，060 ；6，538，091 ；6，541，580 ；6，624，262 ； 6，627，314 ；6，759，491 ；6，790，919 ；6，887，962 ；7，019，082 ；7，049，373 ；7，064，166 ； 7，125，938 ；7，157，530 ；7，332，550 和 U. S.專利申請?zhí)?09/534，827 ；PCT/US04/09905 ； PCT/US05/007264 ；PCT/US05/007265 ；PCT/US06/33152 ；PCT/US2006/048656 ；和 PCT/ US08/64710，所有的上述文獻(xiàn)在這里引入作為參考。ATRP是制備純嵌段共聚物最有效的CRP方法，因為它不需要添加自由基引發(fā)劑 以連續(xù)的形成新的聚合物鏈，在溫和反應(yīng)條件下允許合成具有預(yù)先設(shè)定聚合度、低分子量 分布(M^Mn)的新型多嵌段共聚物，適合大范圍的功能單體以及表現(xiàn)出可控的大分子結(jié)構(gòu)。 ATRP通常需要加入烷基鹵或(假)鹵化物作為引發(fā)劑(R-X)或休眠聚合物鏈端(Pn-X)，而 部分可溶的能夠進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的過渡金屬復(fù)合物(例如Cu，F(xiàn)e或Ru)作為催化劑。如 方案1所示，ATRP包括通過過渡金屬復(fù)合物(Cu1-Xzl)的Pn-X鍵的均裂(具有速率常數(shù) ka。t)，而后的鏈增長(具有速率常數(shù)kp)，以及通過由和至過渡金屬復(fù)合物的鹵素或假-鹵 素原子的重復(fù)的轉(zhuǎn)移的增長鏈自由基(Pn*)的可逆去活(具有速率常數(shù)kdea。t)。聚合物通 過在Pn-和-X鍵之間插入反應(yīng)介質(zhì)中的單體增長。
權(quán)利要求
1.過渡金屬調(diào)控的受控聚合方法，該方法包括將可自由基(共)聚合的單體在引發(fā)劑，該引發(fā)劑包括取代的二硫代基團(tuán)，所述二硫代基團(tuán)選自被各種烷基取代基取 代的二硫代酯、二硫代苯甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黃原酸酯；過渡金屬化合物；和配體的存在下聚合。
2.權(quán)利要求1的聚合方法，其中該包括取代的二硫代基團(tuán)的引發(fā)劑為在烷基鹵，任選地包括官能團(tuán)；過渡金屬；和配體的存在下通過二硫代酯二硫化物、二硫代苯甲酸酯二硫化物、二硫代氨基甲酸酯二硫 化物、三硫代碳酸酯以及黃原酸酯二硫化物中的一種的反應(yīng)形成。
3.權(quán)利要求1的聚合方法，其中包括取代的二硫代基團(tuán)的引發(fā)劑另外包括一種或多種 可不同可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的聚合方法，其中包括取代的二硫代基團(tuán)的引發(fā)劑最初用于進(jìn)行過渡金 屬調(diào)控受控聚合過程，該過程包括在過渡金屬復(fù)合物；和配體的存在下通過活化取代的二硫代基團(tuán)引發(fā)第一可自由基共聚合單體的聚合，隨后使用 一種或多種不同的可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)作為引發(fā)官能團(tuán)進(jìn)行一種或多種不同單體 的第二受控聚合過程可自由基轉(zhuǎn)移。
5.權(quán)利要求3的聚合方法，其中包括一種或多種不同的可可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán) 的引發(fā)劑最初用于進(jìn)行過渡金屬調(diào)控受控聚合過程，所述過程包括可自由基轉(zhuǎn)移在過渡金屬復(fù)合物；和配體存在下使用可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)作為引發(fā)官能團(tuán)聚合第一可自由基共聚合單 體，隨后通過活化取代的二硫代基團(tuán)來引發(fā)聚合進(jìn)行一種或多種不同單體的第二過渡金屬 調(diào)控受控聚合過程。
6.權(quán)利要求3的方法，其中包括二硫代基團(tuán)和一種或多種不同的可可自由基轉(zhuǎn)移的 原子或基團(tuán)的引發(fā)劑用于同時進(jìn)行第一組可自由基(共)聚合單體的過渡金屬調(diào)控受控 聚合，其中該可可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)是引發(fā)官能團(tuán)以進(jìn)行過渡金屬調(diào)控受控聚合過 程；以及第二組可自由基(共)聚合單體的聚合，其中該取代的二硫代基團(tuán)在過渡金屬復(fù)合物 和配體的存在下用于引發(fā)過渡金屬調(diào)控受控聚合。
7.用于制備包含二硫代基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑的方法，所述二硫代基團(tuán)選自具有各 種烷基取代基的二硫代苯甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯，包括在烷基鹵和能夠進(jìn)行激活/去激活反應(yīng)的過渡金屬復(fù)合物的存在下，利用雙(硫代苯 甲酰)二硫化物、雙(乙基黃原)和四乙基秋蘭姆二硫化物中的一種進(jìn)行過渡金屬調(diào)控加 成斷裂反應(yīng)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該反應(yīng)在還原劑的存在下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7的方法，其中該烷基鹵是大分子。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該烷基鹵大分子在能夠與加入的烷基鹵進(jìn)行活化/去活反 應(yīng)的過渡金屬復(fù)合物的存在下通過可自由基共聚合單體的第一共聚合反應(yīng)形成。
11.受控聚合方法，包括在 二硫代鏈轉(zhuǎn)移劑；過渡金屬化合物；與過渡金屬化合物形成可溶復(fù)合物的配體；以及 還原劑的存在下聚合可自由基共聚合的單體，其中該最終共聚物具有超過1000的聚合度并 且多分散性小于1.5。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該最終共聚物具有大于10000的聚合度并且多分散性小 于 1. 3。
13.過渡金屬調(diào)控的聚合方法，包括在二硫代引發(fā)劑，其包括二硫代酯基團(tuán)、二硫代苯甲酸酯基團(tuán)或二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)；過渡金屬化合物；和配體，該配體能夠至少部分地溶解該過渡金屬化合物并且形成活性催化劑以活化/去 活二硫代引發(fā)劑和允許鏈增長，的存在下聚合可自由基共聚合的單體。
14.權(quán)利要求13的過渡金屬調(diào)控聚合方法，其中用于苯乙烯類單體的過渡金屬調(diào)控聚 合的二硫代引發(fā)劑，包括鄰接于硫原子的仲或叔取代基。
15.權(quán)利要求13的過渡金屬調(diào)控聚合方法，其中用于(甲基)丙烯酸酯類單體過渡金 屬調(diào)控聚合的二硫代引發(fā)劑，包括鄰接于硫原子的叔取代基。
16.用于進(jìn)行光_引發(fā)過渡金屬調(diào)控聚合的方法，包括將溶液的膜暴露于電磁輻射源， 所述溶液包括二硫代引發(fā)劑，其包括二硫代酯基團(tuán)、二硫代苯甲酸酯基團(tuán)或二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)；可自由基(共)聚合的單體； 過渡金屬化合物；和 溶解的配體。
全文摘要
描述了過渡金屬調(diào)控鏈轉(zhuǎn)移劑的受控聚合方法。本方法結(jié)合了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)二者的優(yōu)點。在公開的方法中還公開了有用的鏈轉(zhuǎn)移劑的合成。還表述了ATRP和RAFT的其他改進(jìn)方法。
文檔編號C08F2/00GK102083863SQ200980116338
公開日2011年6月1日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者K·馬泰加塞夫斯基, R·尼科萊, 郭泳完 申請人:卡內(nèi)基梅隆大學(xué)