專利名稱：室溫固化性組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高模量、高強度、粘接性優(yōu)異的新型丙烯酸/改性有機硅類(n ‘) ^ 變成〉u 二一>系)室溫固化性樹脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
以一個分子中具有至少1個反應(yīng)性硅基(含有與羥基或水解性基團鍵合的硅原子 的含硅原子基團，是可以形成硅氧烷鍵的基團)，特別是甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化烯 類聚合物為基礎(chǔ)的室溫固化性樹脂組合物，可以利用于例如建筑物的密封劑、粘接劑等 中，價格低廉且具有優(yōu)異的性能(專利文獻1)。另外，將具有反應(yīng)性硅基的丙烯酸類共 聚物配合于上述氧化烯類聚合物而制成的丙烯酸/改性有機硅類樹脂組合物作為高耐氣 候性密封材料用基礎(chǔ)聚合物、單液體常溫固化型粘接劑基礎(chǔ)聚合物也廣泛地在市場上銷售。現(xiàn)有的丙烯酸/改性有機硅類樹脂組合物廣泛地用作粘接功能及儲藏穩(wěn)定性優(yōu) 異的粘接劑基本成分(base)，但固化后的聚合物的硬度仍有改善的余地。雖然能夠?qū)崿F(xiàn)固化后聚合物的高硬度化，并能夠擴展到需要高粘接強度的工業(yè) 用途，但還沒有獲得明顯效果的報道。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特公平7-42376號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸/改性有機硅類樹脂組合物，其固化后的硬 度高、可提供與各種基體材料的粘接性良好的固化物，能夠用于工業(yè)用途。解決問題的方法本發(fā)明者等為了解決上述問題，進行了深入的研究，結(jié)果得到了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及以下方面⑴.提供一種室溫固化性組合物，其含有(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)以及聚氧化烯類聚合物(B)，且固化性組合物中 聚合物(A)和聚合物(B)的重量比為30/70 90/10，其中，所述(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)每一分子中平均具有1.7個以上的下 式(1)表示的含硅官能團，且分子鏈中含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元，-SiX3(l)(X為羥基或水解性基團，三個X可以相同也可以不同)所述聚氧化烯類聚合物(B)具有下式(2)表示的硅官能團，-Si (R13-a)Ya(2)
(上式中，R1表示碳原子數(shù)為1 10的烷基、碳原子數(shù)為6 10的芳基或碳原 子數(shù)為7 10的芳烷基，Y表示羥基或水解性基團。a表示1、2或3。R1或Y為2個 以上時，可以彼此相同也可以彼此不同。)(II).上述⑴所述的室溫固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚合物(B)通過GPC 計算出的數(shù)均分子量為5,000 500,000 ；(III).上述⑴或(II)所述的室溫固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚合物(B) 的a為2或3 ；(IV).上述(III)所述的室溫固化性組合物，其中，上述通式(1)的X為甲氧基， 上述通式⑵的Y為甲氧基；(V).上述⑴ (IV)所述的室溫固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚合物(B) 為直鏈狀，通過GPC計算出的數(shù)均分子量為21,000以上，且每一分子平均具有1.5個以 下的a為3的硅官能團；(VI).上述⑴ (V)中任一項所述的室溫固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚 合物(B)經(jīng)過如下步驟獲得使具有鏈烯基的聚氧化烯類聚合物和三乙氧基硅烷反應(yīng)， 然后將乙氧基變換為甲氧基；(VII).上述⑴ (VI)中任一項所述的室溫固化性組合物，其中，(甲基)丙烯 酸酯類聚合物(A)通過GPC計算出的數(shù)均分子量為500 500,000 ；(VIII).上述⑴ (VII)中任一項所述的室溫固化性組合物，其中，(甲基)丙 烯酸酯類聚合物(A)通過下式計算得出的Tg為20°C 100°C，l/(Tg(K)) = E(Mi/Tgi)(式中，Mi表示構(gòu)成聚合物的單體i成分的重量分數(shù)，Tgi表示單體i的均聚物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，溫度單位為K)；(IX).上述⑴ (VIII)中任一項所述的室溫固化性組合物，其中，(A)成分(甲 基)丙烯酸酯類聚合物是含有以下單元的共聚物具有碳原子數(shù)為1 2的烷基的(甲 基)丙烯酸烷基酯單體單元(a_l)，和具有碳原子數(shù)為7 9的烷基的(甲基)丙烯酸烷 基酯單體單元(a-2)，且a-l/a-2為60/40 90/10 ；(X).—種固化物，其是使⑴ (IX)中任一項所述的固化組合物固化得到的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明可以提供一種固化后形成高硬度、并且對于各種基體材料的通用粘 接性良好的密封劑、粘接劑。發(fā)明的
具體實施例方式下面，針對本發(fā)明進行具體的說明。需要說明的是，在本說明書中，“反應(yīng)性 硅基”是指具有與硅原子鍵合的羥基或水解性基團，可以通過硅氧烷鍵的形成而進行交 聯(lián)的含硅基。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)是含有具有碳原子數(shù)為1 20的烷基 的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元的聚合物，是含有可以通過 形成通式(1)表示的硅氧烷鍵進行交聯(lián)的反應(yīng)性硅基的丙烯酸類聚合物。另外，在本發(fā) 明中(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。-SiX3(l)
(X為羥基或水解性基團，三個X可以相同也可以不同)(甲基)丙烯酸酯類聚合物㈧所具有的反應(yīng)性硅基由式⑴表示，其具有與硅 原子鍵合的羥基或水解性基團，是可以通過由硅烷醇縮聚用催化劑加速的反應(yīng)來形成硅 氧烷鍵、并從而進行交聯(lián)的基團。對于作為式(1)中X表示的水解性基團，沒有特別的限定，可以是目前為止 公知的水解性基團。具體來說，可以舉出例如氫原子、鹵原子、烷氧基、酰氧基、 ketoxymate( >卜# * 乂一卜基)、氨基、酰胺基、酰胺基(acidamide)、氨基氧基、巰
基、鏈烯基氧基等。上述這些基團中，從水解性穩(wěn)定且操作簡單的觀點來看，優(yōu)選烷氧基。作為式(1)表示的反應(yīng)性硅基的具體的例子，可以舉出三甲氧基甲硅烷基、 三乙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、甲氧基二乙氧基甲硅烷基、乙氧基二甲氧基 甲硅烷基。從活性高且可以得到良好的固化性來考慮，更優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、三乙 氧基甲硅烷基，特別優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基。為了提高聚合物的韌性，優(yōu)選一分子(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)中含有1.7 個以上5.0個以下的反應(yīng)性硅基，更優(yōu)選含有2.0個以上3.0個以下反應(yīng)性硅基。上述一 分子中的硅基的計算方法為由通過GPC計算出的數(shù)均分子量和所使用的單體單元來求 算出。作為本發(fā)明中使用的丙烯酸烷基酯單體單元，可以廣泛使用目前為止公知的單 體，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一 烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基 酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸聯(lián)苯基酯等。另外，作為甲基丙 烯酸烷基酯單體單元，可以廣泛使用目前為止公知的單體，例如可以舉出甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲 基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基 丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四 烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、 甲基丙烯酸聯(lián)苯基酯等。優(yōu)選在(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)中存在50重量％以上的 上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元，更優(yōu)選存在70重量％以上的上述(甲基)丙烯酸 烷基酯單體單元。從和(B)成分的相容性的平衡的觀點來考慮，實際上優(yōu)選分子鏈含有如下單體 單元的丙烯酸類共聚物具有碳原子數(shù)為1 2的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲 基丙烯酸烷基酯單體單元(a_l)，以及具有碳原子數(shù)為7 9的烷基的丙烯酸烷基酯單體 單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元(a_2)。上述單體單元(a-1) (a-2)優(yōu)選占(甲基) 丙烯酸酯類聚合物(A)中的70重量％以上。此外，(a-1)和(a-2)之比可以是以任意 比例進行混合，從強度和粘接性的平衡方面來看，優(yōu)選(a-1)/(a-2)的重量比為40/60 90/10。作為具有碳原子數(shù)為1 2的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷 基酯單體單元(a-l)，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。作為具有碳原子數(shù)為7 9的 烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元(a_2)，優(yōu)選丙烯酸2-乙
5基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。在(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)中，除丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙 烯酸烷基酯單體單元之外，還可以含有可以與它們共聚的單體單元?？梢耘e出例如丙烯 酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基 甲基丙烯酰胺等含酰胺基的單體、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧 基的單體、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基 醚等含氨基的單體；聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等。聚氧乙烯丙烯酸 酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯由于其濕分固化性、內(nèi)部固化性，可以期待其的共聚效果。 除此之外，還可以舉出來自丙烯腈、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、 醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的單體單元等?？梢愿鶕?jù)用途、目的來選擇(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)的單體組成，這一點 本領(lǐng)域技術(shù)人員是普遍了解的，而在需要強度的用途中，優(yōu)選軟化點Tg較高的單體，優(yōu) 選具有0°C以上200°C以下的、更優(yōu)選20°C以上100°C以下的軟化點的單體。如果軟化點 低于0°C，則強度提高效果差，因此不優(yōu)選。此外，Tg是由下述Fox公式計算得出的。Fox 公式l/(Tg(K)) = E(Mi/Tgi)(式中，Mi表示構(gòu)成聚合物的單體i成分的重量分數(shù)，Tgi表示單體i的均聚物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，溫度單位為K)對于(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)的主鏈結(jié)構(gòu)沒有 特別的限定，可以是直鏈狀、或分支狀。對于(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)的分子量沒有特別限定，考慮到聚合時的難 易程度，優(yōu)選通過GPC以聚苯乙烯換算的重均分子量為500 100,000。從強度、粘度 的平衡的方面來看，更優(yōu)選1,000 30,000的聚合物，對于操作性等操作的容易度和粘接 性而言，優(yōu)選1,500 10,000的聚合物。(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)可以通過通常的乙烯基聚合的方法獲得。例如， 可以通過利用自由基反應(yīng)的溶液聚合法、本體聚合法等進行聚合而獲得，對于這些方法 沒有特別地限定。反應(yīng)通常是通過如下過程來進行的加入上述單體及自由基引發(fā)劑、 鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑等，于50 150°C進行反應(yīng)。作為上述自由基引發(fā)劑的實例，可以舉出偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等，作 為鏈轉(zhuǎn)移劑的實例，可以舉出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇 類、含鹵化合物等。作為溶劑，優(yōu)選使用例如醚類、烴類、酯類這樣的非反應(yīng)性溶劑。有多種向(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)中導(dǎo)入反應(yīng)性硅基的方法，例如可以 采用如下方法⑴具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性硅基的化合物與單體一起進行共聚的方 法；(II)在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有反應(yīng)性硅基的硫醇存在下進行共聚的方法；以及⑴和 (II)的組合，在存在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有反應(yīng)性硅基的硫醇的條件下，使具有聚合性不 飽和鍵和反應(yīng)性硅基的化合物與單體一起進行共聚的方法。⑴作為所述的具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性硅基的化合物，可以舉出例如，
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷等。
(II)作為所述的含有反應(yīng)性硅基的硫醇化合物，可以舉出巰丙基三甲氧基硅 烷這樣的含巰基硅烷類。本發(fā)明的(B)成分為具有通式(2)所示的硅官能團的聚氧化烯類聚合物，優(yōu)選 平均每1個分子具有0.5個以上3.0個以下的硅官能團，通過GPC計算出的數(shù)均分子量為 3,000以上60,000以下的聚合物。作為構(gòu)成本發(fā)明(B)成分中的聚合主鏈的氧化烯類聚合物，可以使用下述式(3) 表示的聚合物- (-R2-0") n- (3)(式中，R2為碳原子數(shù)為1 4的2價亞烷基)，可以舉出例
如-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-> -CH2CH(C2H5) O-> -CH2C(CH3)2O-、-C H2CH2CH2CH2O-等。從獲取容易這一方面來考慮優(yōu)選氧化丙烯聚合物。從固化物伸長的觀點來看，優(yōu)選該氧化丙烯聚合物為直鏈狀的聚合物。優(yōu)選在 聚合物中存在50重量％以上、更優(yōu)選80重量％以上的上述通式(3)所表示的單體單元。作為本發(fā)明的(B)成分的聚合物的分子量優(yōu)選3,000 500,000，從操作性方面 來考慮更優(yōu)選5,000 40,000的聚合物，特別優(yōu)選10,000 35,000。就粘度而言，優(yōu)選 分子量分布小的聚合物，可以是1.5以下。就作為本發(fā)明的(B)成分的聚合物而言，當使用通式(2)的a為3的硅官能團 時，其體現(xiàn)出快速的固化性。此外，在這樣情況下，考慮到粘接性，優(yōu)選聚氧化烯類聚 合物(B)為直鏈狀，通過GPC計算出的數(shù)均分子量為21,000以上，并且平均每個分子具 有1.5個以下的a為3的硅官能團。從粘接性的觀點來看，更優(yōu)選通過GPC計算出的數(shù) 均分子量為25,000以上的聚合物。作為得到本發(fā)明的(B)成分的方法，可以使用公知的方法，可以舉出以乙二 醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甲基烯丙醇、氫化雙酚A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一縮二丙二醇等二元醇或具有羥 基的各種聚合物作為引發(fā)劑，在催化劑的存在下，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合的方法，從產(chǎn)物 的儲藏穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選這種制造方法。從粘度、粘接性等特性來看，在多數(shù)情況下，高分子量、分子量分布窄且具有 官能團的氧化烯類聚合物，在分子設(shè)計上是有利的，可以利用使用如下催化劑的方法 作為特殊的聚合方法來獲得所述聚合物，所述催化劑包括銫金屬催化劑，日本特開 昭61-197631號、日本特開昭61-215622號、日本特開昭61-215623號、日本特開昭 61-218632號中舉出的卟啉/鋁絡(luò)合物催化劑，日本特公昭46-27250號及日本特公昭 59-15336號等中舉出的復(fù)合金屬氰化絡(luò)合物催化劑，以及日本特開平10-273512中列舉 的包含聚磷嗪鹽。在實際使用時，優(yōu)選使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的方法。作為復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，可以舉出Zn3[Fe(CN)6]2、Zn3[Co(CN)6]2> Fe[Fe (CN) 6]、Fe[Co (CN) 6]等。更優(yōu)選以Zn3[Co (CN) 6]2 (即，六氰合鈷酸鋅(亜鉛 今 寸* 7 7 二 K > f 一卜)絡(luò)合物)作為催化劑骨架，具有有機配體配位結(jié)構(gòu)的催化劑。這樣的催化劑，可以通過例如下述方法來制造向鹵化金屬鹽和堿金屬氰金屬 酸鹽(7 >力1J金屬* 7 7 >夕 >一卜)在水中反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中配位有機配體。作 為鹵化金屬鹽的金屬，優(yōu)選Zn(II)或Fe(II)，特別優(yōu)選Zn(II)。作為鹵化金屬鹽，特別優(yōu)選氯化鋅。作為構(gòu)成堿金屬氰金屬酸鹽的氰金屬酸鹽的金屬，優(yōu)選Co(III)或Fe(III)， 特別優(yōu)選Co(ni)。作為堿金屬氰金屬酸鹽，優(yōu)選六氰合鈷酸鉀。作為有機配體，優(yōu)選 醇和/或醚。優(yōu)選從叔丁醇、乙醇、仲丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇及異 丙醇等醇，以及乙二醇二甲醚(以下稱為glyme)、diglyme(—縮二乙二醇二甲基醚)、 triglyme (二縮三乙二醇二甲基醚)、二〃惡烷，以及數(shù)均分子量為150 5,000的聚醚等醚 中選擇1種或2種以上。其中，特別優(yōu)選叔丁醇、以及/或者glyme。作為用于得到聚氧化烯類聚合物的烯烴氧化物，只要是烯烴氧化物即可，可以 舉出例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、環(huán) 氧氯丙烷(工C夕口 > t K > )、環(huán)氧溴丙烷(工if義口:E t K > )、甲基縮水甘油 醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基亞己基縮水甘油醚(2-工★ > * v
v三氟環(huán)氧丙烷等。這些烯烴氧化物可以單獨使用，也可以組
合使用2種以上。在這些烯烴氧化物中，從聚合活性及得到的聚合物的物性方面考慮， 特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。本發(fā)明的聚氧化烯類聚合物(B)所具有的反應(yīng)性硅基如式(2)所示，其具有與硅 原子鍵合的羥基或水解性基團、或者具有烴基，通過由硅烷醇縮聚用催化劑加速的反應(yīng) 形成硅氧烷鍵并從而可以進行交聯(lián)的基團。-SKRVjYa (2)(式中，R1表示碳原子數(shù)為1 10的烷基，碳原子數(shù)為6 10的芳基或碳原子 數(shù)為7 10的芳烷基，Y表示羥基或者水解性基團。a表示1、2或3。當R1或Y為2 個以上時，可以彼此相同也可以彼此不同。)對于通式(2)中Y所表示的水解性基團，沒有特別地限定，可以是目前為止 公知的水解性基團。具體來說，可以舉出例如氫原子、鹵原子、烷氧基、酰氧基、 ketoxymate、氨基、酰胺基、酰胺基(acidamide)、氨基氧基、巰基、鏈烯基氧基等。上 述這些基團中，從水解性穩(wěn)定且操作簡單的觀點來看優(yōu)選烷氧基。另外，只要R1為碳原 子數(shù)為1 10的烷基、碳原子數(shù)為6 10的芳基或碳原子數(shù)為7 10的芳烷基即可， 沒有特別地限定，可以是目前為止公知的基團，從合成的觀點來看，優(yōu)選甲基、乙基。作為式(2)表示的反應(yīng)性硅基的具體實例，可以舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙 氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、甲氧基二乙氧基甲硅烷基、乙氧基二甲氧基甲硅 烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基 二乙氧基甲硅烷基。從能夠獲得高活性及良好的固化性方面來考慮，更優(yōu)選三甲氧基甲 硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基，特別優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、甲 基二甲氧基甲硅烷基。如果具有反應(yīng)性硅基的氧化烯類聚合物(B)的硅基過多，則固化 物變硬，從而斷裂時容易在粘接劑和基體材料的界面處造成損壞，強度降低，因此平均 每一個分子中優(yōu)選1.5個以下。另外，從形成固化物的觀點來看，優(yōu)選平均每一個分子中 存在0.5個以上的反應(yīng)性硅基。就作為本發(fā)明(B)成分的含反應(yīng)性硅基的氧化烯類聚合物而言，優(yōu)選通過向具 有官能團的氧化烯類聚合物中導(dǎo)入反應(yīng)性硅基來獲得。上述反應(yīng)性硅基的導(dǎo)入可以通過公知的方法來進行。S卩，例如可以舉出以下的 方法。
⑴使末端具有羥基等官能團的氧化烯類聚合物，和具有對這些官能團顯示反應(yīng) 性的活性基團及不飽和基團的有機化合物反應(yīng)；或者通過與含不飽和基團的環(huán)氧化合物 共聚，來得到含不飽和基團的氧化烯類聚合物。然后，使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與具有通式(4) 表示的反應(yīng)性硅基的氫化硅烷(hydrosilane)作用從而進行硅氫化的方法。HSi(R13_a)Ya (4)(式中，R1表示碳原子數(shù)為1 10的烷基、碳原子數(shù)為6 10的芳基或碳原子 數(shù)為7 10的芳烷基，Y表示羥基或水解性基團。A表示1、2或3。R1或Y為2個以 上時，可以彼此相同也可以彼此不同。)(ii)使按照與⑴方法同樣的方法得到的含不飽和基團的聚醚類聚合物與具有巰 基及反應(yīng)性硅基的化合物進行反應(yīng)的方法。(iii)使末端具有羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等官能團(以下，稱為Z官能團)的 氧化烯類聚合物與具有對該Z官能團顯示反應(yīng)性的官能團(以下，稱為Z'官能團)及反 應(yīng)性硅基的化合物進行反應(yīng)的方法。作為⑴中所示的具有反應(yīng)性硅基的氫硅烷，可以舉出三甲氧基硅烷、三乙氧 基硅烷、甲基二甲氧基硅烷等這樣的烷氧基硅烷類，三氯硅烷等這樣的鹵化硅烷類，三 乙酰氧基硅烷這樣的酰氧基硅烷類，三異丙烯氧基硅烷這樣的鏈烯基氧基硅烷類等。作為(ii)中所示的具有巰基及反應(yīng)性硅基的化合物，可以舉出巰丙基三甲氧 基硅烷這樣的含巰基硅烷類。作為(iii)中所示的具有Z'官能團的硅化合物，可以具體舉出氨基乙基) 氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等這樣的含氨基的硅烷類；環(huán)氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等這樣的環(huán)氧硅烷 類；乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等這樣的含乙烯基類 不飽和基團的硅烷類；氯丙基三甲氧基硅烷等這樣的含氯原子的硅烷類；異氰酸 酯基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等這樣的含異氰酸酯基的硅烷 類等，但具有Z'官能團的硅化合物并不限定于上述這些物質(zhì)。作為具有反應(yīng)性硅基的氧化烯類聚合物，從儲藏穩(wěn)定性這一方面來考慮，特別 優(yōu)選由⑴的方法得到的具有三甲氧基甲硅烷基或甲基二甲氧基甲硅烷基的含反應(yīng)性硅基 的氧化烯類聚合物。在⑴的方法中，為了得到具有三甲氧基甲硅烷基的含反應(yīng)性硅基的氧化烯類聚 合物，有使用三甲氧基硅烷的方法，但由于三甲氧基硅烷在安全方面存在問題，因此優(yōu) 選下述方法使用安全性比三甲氧基硅烷高的三乙氧基硅烷進行反應(yīng)，然后在催化劑的 存在下，添加甲醇，使乙氧基變換成甲氧基。作為用于使乙氧基變換為甲氧基的催化劑，通常已知的有酸、堿、金屬醇鹽等 催化劑，作為具體實例，可以舉出鹽酸、溴化氫等布朗斯臺德酸(O > 7 K酸)， 三乙胺等低級胺等堿等，但催化劑并不限定于這些物質(zhì)。從高活性且副反應(yīng)少這一點來 看，優(yōu)選氯化氫、溴化氫等鹵化氫，特別優(yōu)選氯化氫。就氯化氫的添加量而言，如果量增加，則在反應(yīng)中聚合物發(fā)生固化、得到的聚 合物在儲藏中粘度增加，因此優(yōu)選lppm lOOppm，更優(yōu)選2ppm 30ppm。就甲醇的使 用量而言，可以根據(jù)作為目標的、在末端具有三甲氧基甲硅烷基的有機聚合物的甲氧基交換率來任意改變。即，為了得到甲氧基交換率高的末端具有三甲氧基甲硅烷基的有機 聚合物，使用較多的甲醇，為了得到甲氧基交換率較低的末端具有三甲氧基甲硅烷基的 有機聚合物，只要減少甲醇的使用量即可。對于甲醇的使用量沒有特別地限定，例如， 考慮到甲氧基交換反應(yīng)中的粘性和/或甲氧基交換后的甲醇回收時間和/或甲氧基交換反 應(yīng)速度，優(yōu)選相對于100重量份的有機聚合物，甲醇的使用量為3份 30份，更優(yōu)選為 5份 25份，進一步優(yōu)選為10份 20份。另外，為了使甲氧基交換反應(yīng)速度穩(wěn)定化和 /或抑制末端具有三甲氧基甲硅烷基的有機聚合物在儲藏中的粘度升高，可以根據(jù)甲醇使 用量的變化相應(yīng)地改變催化劑的量。
本發(fā)明中，在末端具有乙氧基的氧化烯類聚合物和甲醇反應(yīng)后，需要除去和/ 或中和催化劑。若催化劑的殘留量多，則儲藏穩(wěn)定性變差，因此需要除去和/或中和催 化劑以減少殘留量。作為從有機聚合物中除去催化劑的方法的具體實例，可以舉出減壓脫揮、將通 過加熱揮發(fā)到氣相部的催化劑蒸氣在氣相部進行中和等方法，但并不限定于上述這些方法。作為中和催化劑的方法的具體實例，可以舉出與環(huán)氧化合物反應(yīng)、與堿反應(yīng) 等，但并不限定于上述這些方法。當制造末端具有下述硅基的有機聚合物的步驟和使該 有機聚合物與甲醇進行反應(yīng)的步驟在同一反應(yīng)器中進行時，從不會使在制造末端具有含 水解性基團的硅基的有機聚合物時使用的VIII族過渡金屬失活這一點來看，優(yōu)選通過與 環(huán)氧化合物反應(yīng)來進行中和，其中，所述硅基為一個硅原子上鍵合有三個包括至少1個 除甲氧基以外的水解性基團的水解性基團?？紤]到相容性、粘度、固化物的強度，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中(甲基) 丙烯酸酯類聚合物(A)和氧化烯類聚合物(B)之間的比率，優(yōu)選(A)/(B)的重量比在 30/70 60/40范圍。更優(yōu)選為40/60 50/50。固化本發(fā)明的固化性組合物時，為了促進反應(yīng)性硅基的反應(yīng)使用了硅烷醇縮合 用催化劑。作為這樣的固化促進劑的具體實例，可以舉出例如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯 等鈦酸酯類；二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫(才夕★ >酸鍚)、環(huán)烷酸錫(t 7 f >酸7 < )、氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)物、二丁 基二乙酰丙酮合錫(夕義f > ^ <夕7七f > 7七卜f 一卜)等有機錫化合物類；三乙酰 丙酮合鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁(7卟S 二々厶卜丨J 7工手卟7七卜7七于一卜)、乙 基乙酰乙酸二異丙氧基鋁(4 乂/口水。今〉7卟笑二々厶工子卟7七卜7七于一卜)等 有機鋁化合物類；三(2-乙基己酸)鉍( ' 7 7 7 -卜IJ 7 (2-工f > 矢乂工一卜))、 三(新癸酸)鉍(7 7 7 -卜〗J 7 (才、才7力7工一卜))等鉍鹽和有機羧酸的反應(yīng)物 等；四乙酰丙酮合鋯、四乙酰丙酮合鈦等螯合物類；辛酸鉛等有機鉛化合物；有機釩化 合物；丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙 基四胺、油胺、環(huán)己胺、苯甲胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲基二胺、三亞乙基二胺、 胍、1-苯基胍、1-(0-甲苯基)胍、二苯基胍、1-苯基雙胍、1-(0-甲苯基)雙胍、2， 4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二 氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7烯(DBU)等胺類化合物；或與它們的羧酸等的鹽；由過量 的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺樹脂；過量的多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等。其中，考慮到固化速度和物性的平衡，優(yōu)選有機錫化合物和胺類化合物，特別優(yōu)選二月 桂酸二丁基錫。這些催化劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。就這些固化促進劑的使用量而言，通?？梢愿鶕?jù)作為目的的用途、性能來進行 選擇，相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物 (B)，優(yōu)選0.001 20份，更優(yōu)選0.05 10份。根據(jù)需要可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加增塑劑。對于增塑劑沒有特別地限定，可以舉出例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二 庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、 鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁 酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯(7力^ > 〉 'J ) 一&酸J千^ )等脂肪族酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯類；偏苯三 酸酯類；十五烷基磺酸苯酯、十六烷基磺酸苯酯等磺酸酯類；氯化石蠟類；烷基聯(lián)苯、 部分氫化三聯(lián)苯(部分水添々一7工二等烴類油；加工用油類；環(huán)氧化大豆油、環(huán) 氧硬脂酸芐基酯等的環(huán)氧類增塑劑等。另外，作為高分子增塑劑，可以舉出例如，通過多種方法使乙烯基類單體聚合 而得到的乙烯基類聚合物；聚亞烷基二醇的酯類；聚酯類增塑劑；分子量500以上，進 一步為1000以上的聚丙二醇等聚醚多元醇類；聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯等。高分 子增塑劑的數(shù)均分子量優(yōu)選為500 15000。就高分子增塑劑而言，當添加具有反應(yīng)性硅 基的高分子增塑劑時，優(yōu)選高分子增塑劑可以參加到固化反應(yīng)中，從而防止增塑劑從得 到的固化物轉(zhuǎn)移?？梢詢H添加1種增塑劑，也可以組合添加數(shù)種增塑劑。在添加增塑劑時，就其添加量而言，相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸 酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，優(yōu)選5 150重量份，更優(yōu)選10 120重量 份，特別優(yōu)選20 100重量份。如果低于5重量份，則會有無法體現(xiàn)出增塑劑效果的傾 向，如果超過150重量份則會有固化物的機械強度不足的傾向。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑。對于硅烷偶聯(lián)劑 沒有特別地限定，可以舉出例如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅 烷、Y-氨基丙基三異丙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基) 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨 基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(Ν_乙基氨基)-2_甲基丙基三甲氧基硅 烷、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等氨基硅烷類； N-(l，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亞胺型硅烷類；Y-異氰 酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等異氰酸酯硅烷類；Y-巰 丙基三甲氧基硅烷等巰硅烷類；Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；羧 基乙基三乙氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基團的硅烷類；Y-氯丙 基三甲氧基硅烷等含鹵硅烷類；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯 硅烷類等。另外，還可以使用上述氨基硅烷類和環(huán)氧硅烷類的反應(yīng)物、氨基硅烷類和異 氰酸酯硅烷類的反 應(yīng)物等。在添加硅烷偶聯(lián)劑的情況下，相對于總計100重量份的(甲 基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，其添加量優(yōu)選為0.01 20重量份。根 據(jù)需要，為了具有粘接性賦予效果，可以在發(fā)明的固化性組合物中添加例如 環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族聚異氰酸酯等。在添加這些樹脂的 情況下，相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物 (B)，其添加量優(yōu)選為5重量份以下。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加填料。對于填料沒有特別地 限定，可以舉出例如氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、熔融二氧化硅、白 云石、硅酸酐、含水硅酸、以及炭黑等的增強性填料；重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸 鎂、硅藻土、燒制粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、鋁微粉 末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、shirasuBalloon( *，z/O— >)、玻璃中空微球 (glass micro balloon, if，ζ S夕口/O— > )、酚醛樹脂、偏氯乙烯樹脂的有機中空微 球、PVC粉末、PMMA粉末等的有機粉末；石棉、玻璃纖維及單絲(7 4，^ >卜)等 的纖維狀填料。在添加填料的情況下，相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚 合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，其添加量優(yōu)選為1 250重量份，更優(yōu)選為10 200 重量份。為了獲得高質(zhì)感的外觀，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加鱗片狀或粒狀物 質(zhì)。沒有特別地限定鱗片狀或粒狀物質(zhì)，可以舉出例如日本特開平9-53063號中公開的 物質(zhì)，可以根據(jù)外壁的材質(zhì)、樣式等選擇適宜的直徑，優(yōu)選為0.1mm以上。相對于總計 100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，鱗片狀或粒狀物 質(zhì)的添加量優(yōu)選為1 200重量份。沒有特別地限定鱗片狀或粒狀物質(zhì)的材質(zhì)，可以舉出例如硅砂、云母等天然 物、合成橡膠、合成樹脂、氧化鋁等無機物。另外，出于同樣的目的，可以在固化性組合物中添加中空球(balloon)(優(yōu)選平 均粒徑為0.1mm以上的物質(zhì))。當本發(fā)明的固化性組合物中含有密封材料固化物粒子時，在得到的固化物的表 面能夠形成凹凸從而美化了外觀。密封材料固化物粒子優(yōu)選的直徑、配合量、材料等在 日本特開2001-115142號中公開。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加硅酸酯(silicate)。對于硅酸 酯，沒有特別地限定，可以舉出例如四烷氧基硅烷或其部分水解縮聚物，更為具體地， 可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基 硅酸酯)，以及其部分水解縮聚物。在添加硅酸酯的情況下，相對于總計100重量份的 (甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，其添加量優(yōu)選為0.1 20重量 份。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加粘著性賦予劑。作為粘著性賦 予樹脂，沒有特別地限定，常溫下可以是固體、液體，只要是通常使用的樹脂即可，可 以舉出例如苯乙烯類嵌段共聚物、其氫化物、酚醛類樹脂、改性酚醛類樹脂(例如腰果 油改性酚醛類樹脂、妥爾油(tall oil)改性酚醛類樹脂等)、萜烯酚醛類樹脂、二甲苯-酚 醛類樹脂、環(huán)戊二烯-酚醛類樹脂、香豆酮茚(々7 π X > r > )類樹脂、松香類樹 月旨、松香酯類樹脂、氫化松香酯類樹脂、二甲苯類樹脂、低分子量聚苯乙烯類樹脂、苯乙烯共聚物樹脂、石油樹脂(例如、C5烴類樹脂、C9烴類樹脂、C5C9烴共聚樹脂等)、氫化石油樹脂、萜烯類樹脂、DCPD樹脂石油樹脂等。在添加粘著性賦予劑的情況下， 相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，其添 加量優(yōu)選為5 1,000重量份。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加溶劑或稀釋劑。對于溶劑及稀 釋劑，沒有特別地限定，可以舉出例如脂肪族烴類、芳香族烴類、脂環(huán)族烴類、鹵代烴 類、醇類、酯類、酮類、醚類等。可以僅添加1種上述這些溶劑或稀釋劑，也可以組合 添加數(shù)種。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加物性調(diào)節(jié)劑。對于物性調(diào)節(jié) 齊U，沒有特別地限定，可以舉出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等烷基烷 氧基硅烷類；二甲基二異丙烯氧基硅烷等烷基異丙烯氧基(4 y ^ 口《7 * )硅烷； Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨基乙基) 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基甲基二甲氧基硅烷等 具有官能團的烷氧基硅烷類；硅酮漆(* U 二一 > 7 二 ζ )類；聚硅氧烷類等。在物性調(diào)節(jié)劑中，優(yōu)選使用通過水解可以生成分子內(nèi)具有1價硅烷醇基的化合 物的物性調(diào)節(jié)劑，因為其不會加劇所得固化物表面的發(fā)粘，且具有降低模量的作用。對于通過水解能生成分子內(nèi)具有1價硅烷醇基的化合物的化合物，沒有特別地 限定，可以舉出例如日本特開平5-117521號中公開的化合物，另外，烷基醇的衍生物， 通過水解生成三甲基硅烷醇等由R3SiOH所表示的有機硅化合物的化合物，日本特開平 11-241029號中公開的1分子中具有3個以上羥基的多元醇的衍生物，通過水解生成三甲 基硅烷醇等由R3SiOH所表示的有機硅化合物的化合物等。另外，可以舉出日本特開平7-258534號中公開的氧化丙烯聚合物的衍生物，這 些化合物通過水解生成三甲基硅烷醇等由R3SiOH所表示的有機硅化合物；以及日本特 開平6-279693號中公開的具有下述硅基的化合物所述硅基能夠生成具有能夠交聯(lián)的水 解性硅的基團以及通過水解可以生成具有1價硅烷醇基的化合物。在添加物性調(diào)節(jié)劑的情況下，相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合 物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，其添加量優(yōu)選為0.1 20重量份。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加觸變性賦予劑(防淌劑)。對于 觸變性賦予劑，沒有特別地限定，可以舉出例如聚酰胺蠟類；氫化蓖麻油衍生物類；硬 脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等的金屬皂類等。另外，可以舉出日本特開平11-349916 號等中公開的粒子徑為10 500 μ m的橡膠粉末、日本特開2003-155389號等中公開的 有機質(zhì)纖維。可以僅添加1種上述這些觸變性賦予劑(防淌劑)，也可以組合添加數(shù)種。 在添加觸變性賦予劑的情況下，相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A) 和聚氧化烯類聚合物(B)，優(yōu)選其添加量為0.1 20重量份。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加一個分子中具有環(huán)氧基的化合 物。通過添加具有環(huán)氧基的化合物，可以提高得到的固化物的復(fù)原性。對于具有環(huán)氧基的化合物，沒有特別地限定，可以舉出例如環(huán)氧化不飽和油脂 類；環(huán)氧化不飽和脂肪酸酯類；脂環(huán)族環(huán)氧化合物類；環(huán)氧氯丙烷衍生物等化合物；以及它們的混合物等。在添加環(huán)氧化合物的情況下，相對于總計100重量份的(甲基)丙 烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，其添加量優(yōu)選為50重量份以下。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加光固化性物質(zhì)。對于光固化 性物質(zhì)，沒有特別地限定，有機單體、寡聚物、樹脂或或含有它們的組合物等公知的物 質(zhì)，可以舉出例如不飽和丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或疊氮化樹脂等。在添加 光固化性物質(zhì)的情況下，相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧 化烯類聚合物(B)，其添加量優(yōu)選為0.1 20重量份。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加氧固化性物質(zhì)。作為氧固化性 物質(zhì)，只要是能夠與空氣中的氧反應(yīng)且具有不飽和化合物的化合物即可，沒有特別地限 定，可以舉出例如桐油、亞麻籽油等干性油、將該化合物改性而得到的各種醇酸樹脂； 通過干性油改性的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類樹脂、有機硅類樹脂；1，2-聚丁二烯、1， 4-聚丁二烯、C5 C8 二烯的聚合物等液態(tài)聚合物；能夠與這些二烯類化合物共聚的丙 烯腈、苯乙烯等乙烯基類化合物與二烯類化合物(以二烯類化合物為主成分)進行共聚而 得到的NBR、SBR等液態(tài)共聚物等。在添加氧固化性物質(zhì)的情況下，相對于總計100重 量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，其添加量優(yōu)選為0.1 20重量份。根據(jù)需要，可以在發(fā)明的固化性組合物中添加抗氧化劑。對于抗氧化劑，沒有 特別地限定，可以舉出例如受阻酚類、單酚類、雙酚類、多酚類抗氧化劑。其中，優(yōu)選 受阻酚類抗氧化劑。另外還優(yōu)選TINUVIN 622LD (Ciba Specialty Chemicals (株)制造)； Sanol LS-770 (Sankyo Lifetech (株)制造)等的受阻胺類光穩(wěn)定劑。此外，在日本特開平 4-283259號和日本特開平9-194731號中也公開了抗氧化劑的具體實例。在添加抗氧化劑 的情況下，相對于總計100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物 (B)，其添加量優(yōu)選為0.1 10重量份。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中 添加光穩(wěn)定劑。對于光穩(wěn)定劑，沒 有特別地限定，可以舉出例如苯并三唑類、受阻胺類、苯甲酸酯類化合物等。其中，優(yōu) 選受阻胺類光穩(wěn)定劑。在添加光穩(wěn)定劑的情況下，相對于總計100重量份的(甲基)丙 烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(13)，其添加量優(yōu)選為0.1 10重量份。另 夕卜，在日本特開平9-194731號也公開了光穩(wěn)定劑的具體實例。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加紫外線吸收劑。對于紫外線吸 收劑，沒有特別地限定，可以舉出例如二苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類、取代甲 苯類及金屬螯合物類化合物等。在添加紫外線吸收劑的情況下，相對于總計100重量份 的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物(B)，其添加量優(yōu)選為0.1 10重量份。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加環(huán)氧樹脂。通過添加環(huán)氧樹 月旨，可以改善得到的固化物的粘接性，添加了環(huán)氧樹脂的固化性組合物優(yōu)選作為粘接 齊U、特別是外壁瓷磚用粘接劑使用。對于環(huán)氧樹脂，沒有特別地限定，可以舉出例如環(huán)氧氯丙烷-雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、環(huán)氧氯丙烷-雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、各 種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、異氰脲酸三縮水甘油酯、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚、甘油等多元醇的縮水甘油醚、乙內(nèi)酰脲 型(t ^ >卜4 >型)環(huán)氧樹脂、石油樹脂等不飽和聚合物的環(huán)氧化物等。添加環(huán)氧樹脂時，其添加量根據(jù)固化性組合物的使用用途等發(fā)生變化，例如當 用來改善環(huán)氧樹脂固化物的耐沖擊性、撓性、強韌性、剝離強度等時，相對于100重量 份的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選添加1 100重量份的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類 聚合物(B)。另一方面，當用來改善聚合物(A)以及聚合物(B)的固化物強度時，相對 于總計100重量份的聚合物(A)及聚合物(B)，優(yōu)選添加1 200重量份的環(huán)氧樹脂。
當向本發(fā)明的固化性組合物中添加環(huán)氧樹脂時，優(yōu)選與環(huán)氧樹脂用固化劑一起 添加。對于環(huán)氧樹脂用固化劑，只要具有使環(huán)氧樹脂固化的作用的化合物即可，沒有 特別地限定，可以舉出例如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基 乙基哌啶、間苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二 胺、端胺基聚醚(7彡 > 末端求1」工一〒 等伯胺、仲胺類；2，4，6-三(二甲基氨基 甲基)苯酚、三丙胺等的叔胺類，以及這些叔胺類的鹽類；聚酰胺樹脂類；咪唑類；雙 氰胺類；三氟化硼絡(luò)合物類；鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、 十二烷基(K〒〉二 >)琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯橋酸酐(無水々口 > >酸)等羧酸 酐類；醇類；酚類；羧酸類；鋁或鋯的二酮絡(luò)合物等化合物。由于可以得到單液(1液)型固化組合物，因此優(yōu)選在環(huán)氧樹脂用固化劑中使用 酮亞胺化合物。酮亞胺化合物在沒有水分的狀態(tài)下可以穩(wěn)定地存在，在水分存在的條件 下分解成伯胺和酮，生成的伯胺具有作為環(huán)氧樹脂的室溫固化性固化劑的性質(zhì)。作為酮 亞胺化合物，可以舉出胺化合物和羰基化合物通過縮聚反應(yīng)得到的化合物。將調(diào)節(jié)固化性組合物或得到的固化物的各項物性作為目的，根據(jù)需要，可以在 本發(fā)明的固化性組合物中添加上述以外的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以舉出例 如固化性調(diào)節(jié)劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、抗臭氧劣化劑、磷類過氧化物分解劑、 潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑、防蟻劑、防菌劑等。作為這些添加劑的具體實例，已經(jīng)公開于 日本特公平4-69659號、日本特公平7-108928號、日本特開昭63-254149號、日本特開 昭64-22904號、日本特開2001-72854號各公開文本等。另外，這些添加劑可以僅添加 1種，也可以組合添加數(shù)種。當固化性組合物為單液型時，由于預(yù)選混合了所有的混合成分，因此如果混合 物中存在有水分，則在儲藏中有時會發(fā)生固化。在此，優(yōu)選預(yù)先對含有水分的混合成分 進行脫水干燥，然后再添加，或者優(yōu)選在混合混煉中通過減壓等進行脫水。當固化性組合物為雙液型(2液型)時，不需要在含有具有反應(yīng)性硅基的有機聚 合物的主劑中混合固化催化劑，因此即使混合物中含有若干水分，也不太需要擔心固化 的進行(凝膠化)，在需要長時間的儲藏穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選進行脫水干燥。作為脫水、干燥的方法，當混合物為粉末狀等固體物質(zhì)時，優(yōu)選加熱干燥法或 減壓脫水法，當混合物為液體物質(zhì)時，優(yōu)選減壓脫水法或使用合成沸石、活性氧化鋁、 二氧化硅凝膠、生石灰、氧化鎂等的脫水方法。另外，優(yōu)選將正丙基三甲氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸酯、乙基硅酸酯、Y-巰丙基甲 基二甲氧基硅烷、Y-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的烷氧硅烷化合物；3-乙基2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-ρ惡唑烷等的Ρ惡唑烷化合物； 或異氰酸酯化合物添加到固化性組合物中，使其與混合物中含有的水反應(yīng)從而進行脫水 的方法。如此，通過添加烷氧基硅烷化合物、ρ惡唑烷化合物、以及異氰酸酯化合物，提 高了固化性組合物的儲藏穩(wěn)定性。相對于總計100重量份的 (甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)和聚氧化烯類聚合物 (B)，優(yōu)選將乙烯基三甲氧基硅烷等能夠與水反應(yīng)的烷氧基硅烷化合物用于干燥目的時的 添加量為0.1 20重量份。對于本發(fā)明的固化性組合物的制備方法，沒有特別地限定，可以采用例如，如 上所述配制混合成分，使用混合器、輥、捏合機等，在常溫或加熱條件下進行混煉的方 法，少量使用適當?shù)娜軇┤芙饣旌铣煞种筮M行混合的方法等公知的方法。本發(fā)明的固化性組合物暴露于大氣中時通過與水分的作用，形成三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)，并固化成具有橡膠狀彈性的固體。
實施例為了更清楚地了解本發(fā)明，舉出以下具體的實施例進行說明，但本發(fā)明不限定 于這些實施例。需要說明的是，下述合成例中的分子量通過GPC(使用東曹制造的 HLC-8120GPC作為送液系統(tǒng)，柱使用東曹制造的TSK-GEL H型，使用THF作為溶劑來 測定聚苯乙烯換算的分子量)求出，硅基數(shù)通過1H_NMR(日本電子制造JNM-LA400)求 出的硅基的量來計算。Tg通過Fox公式計算。在此使用的各種(甲基)丙烯酸單體的 均聚物的Tg如下所述甲基丙烯酸甲酯378K、甲基丙烯酸2-乙基己酯223K、丙烯酸丁 酯218K、甲基丙烯酸十八烷基酯208K、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷316K、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷303K。(合成例1)向加熱到105°C的200g IBA(異丁醇)中用4個小時滴加下述溶液，然后在2小 時后進行聚合，得到固體成分濃度60%的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(聚合物A-1)，所 述溶液在由300g甲基丙烯酸甲酯、115g甲基丙烯酸2-乙基己酯、46gY-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、37g γ-巰丙基三甲氧基硅烷、以及IOOg IBA構(gòu)成的混合物中溶解 有作為聚合引發(fā)劑的2.5g偶氮二 -2-甲基丁腈。得到的聚合物的物性如表1所示。(合成例2)向加熱到105°C的200g IBA(異丁醇)中用4個小時滴加下述溶液，然后在2小 時后進行聚合，得到固體成分濃度60%的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(聚合物A-2)，所 述溶液在由300g甲基丙烯酸甲酯、115g甲基丙烯酸十八烷基酯、46gY-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、37g γ-巰丙基三甲氧基硅烷、以及IOOg IBA構(gòu)成的混合物中溶解有 作為聚合引發(fā)劑的2.5g偶氮二 -2-甲基丁腈。得到的聚合物的物性如表1所示。(合成例3)向加熱到105°C的200g IBA(異丁醇)中用4個小時滴加下述溶液，然后在2小 時后進行聚合，得到固體成分濃度60%的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(聚合物A-3)，所 述溶液在由300g甲基丙烯酸甲酯、115g甲基丙烯酸2-乙基己酯、88.9gY-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、37g正十二烷基硫醇、以及IOOg IBA構(gòu)成的混合物中溶解有作為 聚合引發(fā)劑的2.5g偶氮二 -2-甲基丁腈。得到的聚合物的物性如表1所示。 (合成例4)向加熱到105°C的200g IBA(異丁醇)中用4個小時滴加下述溶液，然后在2小 時后進行聚合，得到固體成分濃度60%的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(聚合物A-4)，所 述溶液在由300g甲基丙烯酸甲酯、115g甲基丙烯酸2-乙基己酯、73.7g Y-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、37g正十二烷基硫醇、以及IOOg IBA構(gòu)成的混合物中溶解有作 為聚合引發(fā)劑的2.5g偶氮二 -2-甲基丁腈。得到的聚合物的物性如表1所示。(合成例5)向加熱到105°C的200g IBA(異丁醇)中用4個小時滴加下述溶液，然后在2小 時后進行聚合，得到固體成分濃度60%的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(聚合物A-5)，所 述溶液在由300g甲基丙烯酸甲酯、115g甲基丙烯酸2-乙基己酯、59.9g γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、37g正十二烷基硫醇、以及IOOg IBA構(gòu)成的混合物中溶解有作 為聚合引發(fā)劑的2.5g偶氮二 -2-甲基丁腈。得到的聚合物的物性如表1所示。(合成例6)向加熱到105°C的200g IBA(異丁醇)中用4個小時滴加下述溶液，然后在2小 時后進行聚合，得到固體成分濃度60%的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(聚合物A-6)，所 述溶液在由300g甲基丙烯酸甲酯、115g甲基丙烯酸2-乙基己酯、46g Y -甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、37g正十二烷基硫醇、以及IOOg IBA構(gòu)成的混合物中溶解有作為 聚合引發(fā)劑的2.5g偶氮二 -2-甲基丁腈。得到的聚合物的物性如表1所示。(合成例7)向加熱到105°C的200g IBA(異丁醇)中用4個小時滴加下述溶液，然后在2小 時后進行聚合，得到固體成分濃度60%的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(聚合物A-7)，所 述溶液在由300g甲基丙烯酸甲酯、115g甲基丙烯酸2-乙基己酯、46gY-甲基丙烯酰氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷、37g γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、以及IOOg IBA構(gòu)成的混合 物中溶解有作為聚合引發(fā)劑的2.5g偶氮二 -2-甲基丁腈。得到的聚合物的物性如表1所
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權(quán)利要求
1.一種室溫固化性組合物，其含有(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)以及聚氧化烯類聚合物(B)，且固化性組合物中聚合 物(A)和聚合物(B)的重量比為30/70 90/10，其中，所述(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)每一個分子中平均具有1.7個以上的下述通式 (1)表示的含硅官能團，且分子鏈含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元， -SiX3 (1)上式(1)中，X為羥基或水解性基團，三個X可以相同也可以不同， 所述聚氧化烯類聚合物(B)具有下述通式(2)表示的硅官能團， -SKR13JYa (2)上式(2)中，R1表示碳原子數(shù)為1 10的烷基、碳原子數(shù)為6 10的芳基或碳原 子數(shù)為7 10的芳烷基，Y表示羥基或水解性基團，a表示1、2或3，R1或Y為2個以 上時，可以彼此相同也可以彼此不同。
2.權(quán)利要求1所述的室溫固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚合物(B)通過GPC計 算出的數(shù)均分子量為5,000以上且500,000以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的室溫固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚合物(B)的a為2 或3。
4.權(quán)利要求3所述的室溫固化性組合物，其中，所述通式(1)的X為甲氧基，所述通 式(2)的Y為甲氧基。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的室溫固化性組合物，其中，所述聚氧化烯類聚合物 (B)為直鏈狀，其通過GPC計算出的數(shù)均分子量為21,000以上，且每一個分子平均具有 1.5個以下a為3的硅官能團。
6.權(quán)利要求1 5中任一項所述的室溫固化性組合物，其中，所述聚氧化烯類聚合物 (B)經(jīng)過如下步驟獲得使具有鏈烯基的聚氧化烯類聚合物和三乙氧基硅烷反應(yīng)，然后將乙氧基變換為甲氧基。
7.權(quán)利要求1 6中任一項所述的室溫固化性組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯 類聚合物(A)通過GPC計算出的數(shù)均分子量為500以上且500,000以下。
8.權(quán)利要求1 6中任一項所述的室溫固化性組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯 類聚合物(A)通過下式計算得出的Tg為20°C 100°C，l/(Tg(K)) = E(Mi/Tgi)式中，Mi表示構(gòu)成聚合物的單體i成分的重量分數(shù)，Tgi表示單體i的均聚物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(K)。
9.權(quán)利要求1 8中任一項所述的室溫固化性組合物，其中所述(A)成分(甲基)丙 烯酸酯類聚合物是含有下述(a-Ι)和(a_2)的共聚物，且(a-Ι)和(a_2)的重量比即(a_l/ a-2)為 60/40 90/10，其中，(a-Ι)為具有碳原子數(shù)為1 2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元，和 (a-2)為具有碳原子數(shù)為7 9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元。
10.一種固化物，其是由權(quán)利要求1 9中任一項所述的固化性組合物固化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固化后形成高模量、高強度的、用作密封材料的原料的新型丙烯酸/改性有機硅類室溫固化性樹脂組合物及其固化物。本發(fā)明可通過下述方式實現(xiàn)室溫固化型組合物含有具有特定的含硅官能團且分子鏈包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(A)以及具有特定的硅官能團的聚氧化烯類聚合物(B)。
文檔編號C08L71/02GK102015880SQ200980115880
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月2日
發(fā)明者上田和彥, 城野秀治, 尾高英年, 春增達郎 申請人:株式會社鐘化