專(zhuān)利名稱：柵極絕緣材料、柵極絕緣膜及有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)型晶體管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柵極絕緣材料、柵極絕緣膜及有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)型晶體管。
背景技術(shù)：
近年，提出了將成形性優(yōu)異的有機(jī)半導(dǎo)體用作半導(dǎo)體層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)型晶體管 (以下稱為有機(jī)FET)。通過(guò)將有機(jī)半導(dǎo)體用作墨水，可以利用噴墨技術(shù)或篩網(wǎng)技術(shù)等在 基板上直接形成電路圖案，所以代替目前使用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的場(chǎng)效應(yīng)型晶體管(以下稱為 FET)，積極研究使用有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)FET。作為表示FET的性能的重要指標(biāo)，可以舉出遷 移率。遷移率提高即意味著增加通態(tài)電流。這使得FET的開(kāi)關(guān)特性提高，例如使液晶顯示裝 置實(shí)現(xiàn)高灰度。例如為液晶顯示裝置時(shí)，要求遷移率在0. lcm2/V*sec以上。另外，作為其 他重要指標(biāo)，有磁滯。磁滯表示相對(duì)于電壓履歷的電流值的變動(dòng)幅度，為了穩(wěn)定地驅(qū)動(dòng)FET， 必須減小磁滯值。作為FET的重要構(gòu)件，有柵極絕緣膜。通常，在包含柵極絕緣膜的柵極絕緣層上將 半導(dǎo)體層成膜，在半導(dǎo)體層中的柵極絕緣層表面附近形成作為電流通道的通道，所以柵極 絕緣膜(特別是表面)的性質(zhì)對(duì)FET特性的影響大。作為通常的柵極絕緣膜，有二氧化硅 等無(wú)機(jī)膜，為了形成無(wú)機(jī)膜，需要CVD等昂貴的真空裝置，所以成本高。另外，無(wú)機(jī)成膜需要 高溫工藝，存在難以在塑料等柔性基板上制作的課題。另一方面，有機(jī)聚合物等有機(jī)材料可 溶于有機(jī)溶劑，所以能夠利用噴墨印刷等涂布法低成本地形成薄膜，并且能夠采用低溫工 藝在柔性基板上進(jìn)行制作，所以進(jìn)行精心研究。作為可溶于有機(jī)溶劑的涂布型柵極絕緣材料的例子，已知聚乙烯基苯酚和交聯(lián)劑 的組合(例如參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，因?yàn)榇罅繗埩舭被⒈椒踊?lèi)極性基團(tuán)，所以 存在FET特性、特別磁滯大的課題。另外，如果具有上述極性基團(tuán)，則用抗蝕劑等進(jìn)行圖案 加工時(shí)，在抗蝕劑的涂布、顯影、剝離工序中，可能引起藥水滲入絕緣膜或溶脹，使絕緣膜劣 化。作為其他柵極絕緣膜的例子，有聚硅氧烷(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1 幻，因?yàn)榫酃柩跬榈?憎水性高，所以在聚硅氧烷膜上涂布抗蝕劑或有機(jī)半導(dǎo)體的工藝中，存在發(fā)生涂布液凹陷、 難以形成均勻膜的課題。另一方面，公開(kāi)了用導(dǎo)入了環(huán)氧基的聚硅氧烷改善光致抗蝕劑的 涂膜性的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)，但還沒(méi)有關(guān)于使用該聚硅氧烷的FET的報(bào)告例。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2004-304121號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專(zhuān)利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2005-120371號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專(zhuān)利文獻(xiàn)3 特開(kāi)2007-258663號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專(zhuān)利文獻(xiàn)4 特開(kāi)2007-119744號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 "APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 82，p. 4175-4177 (2003 年)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的是提供耐化學(xué)試劑性及抗蝕劑、有機(jī)半導(dǎo)體涂液的涂布性優(yōu)異、并且能夠?qū)崿F(xiàn)低磁滯的柵極絕緣材料、柵極絕緣膜及使用該柵極絕緣膜的FET。用于解決課題的手段本發(fā)明是含有至少以通式(1)表示的硅烷化合物及通式( 表示的含環(huán)氧基的硅 烷化合物為共聚成分的聚硅氧烷的柵極絕緣材料。R1m Si(0R2)4_m(l)此處，R1表示氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基或鏈烯基，存在多個(gè)R1時(shí)，各 R1可以相同，也可以不同。R2表示烷基或環(huán)烷基，存在多個(gè)R2時(shí)，各R2可以相同，也可以不 同。m表示1 3的整數(shù)。R3nR41Si (OR5) 4^(2)此處，R3表示鏈的一部分具有1個(gè)以上環(huán)氧基的烷基或環(huán)烷基，存在多個(gè)R3時(shí)，各 R3可以相同，也可以不同。R4表示氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基或鏈烯基，存在多 個(gè)R4時(shí)，各R4可以相同，也可以不同。R5表示烷基或環(huán)烷基，存在多個(gè)R5時(shí)，各R5可以相 同，也可以不同。L表示0 2的整數(shù)，η表示1或2。但1+η彡3。另外，本發(fā)明是將通過(guò)涂布上述柵極絕緣材料形成的涂膜在100°C 300°C的范 圍內(nèi)進(jìn)行熱處理得到的柵極絕緣膜。進(jìn)而，本發(fā)明是具有柵極、柵極絕緣層、半導(dǎo)體層、源 極、漏極的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)型晶體管，該柵極絕緣層是含有上述柵極絕緣膜的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)型晶 體管。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐化學(xué)試劑性及抗蝕劑、有機(jī)半導(dǎo)體涂液的涂布性優(yōu)異、并 且能夠?qū)崿F(xiàn)低磁滯的柵極絕緣材料、柵極絕緣膜及使用該柵極絕緣膜的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)型晶體管。


[圖1]表示作為本發(fā)明的一個(gè)方式的FET的模式剖面圖[圖2]表示作為本發(fā)明的其他方案的FET的模式剖面圖符號(hào)說(shuō)明1 基板2 柵極
3柵極絕緣層4半導(dǎo)體層5 源極6 漏極
具體實(shí)施例方式詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的至少以通式(1)表示的硅烷化合物及通式( 表示的含環(huán)氧基 的硅烷化合物為共聚成分的聚硅氧烷。首先，說(shuō)明通式⑴表示的硅烷化合物。R1mSi (0R2)4_m(l)此處，R1表示氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基或鏈烯基，存在多個(gè)R1時(shí)，各R1可以相同，也可以不同。R2表示烷基或環(huán)烷基，存在多個(gè)R2時(shí)，各R2可以相同，也可以不 同。m表示1 3的整數(shù)。烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等飽和脂肪族 烴基，其可以具有取代基，也可以不具有取代基。具有取代基時(shí)追加的取代基沒(méi)有特別限 定，例如可以舉出烷氧基、芳基、雜芳基等，它們可以進(jìn)一步具有取代基。另外，烷基的碳原 子數(shù)沒(méi)有特別限定，從購(gòu)入的容易性或成本方面考慮，優(yōu)選1以上20以下，更優(yōu)選1以上8 以下。環(huán)烷基表示例如環(huán)丙基、環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等飽和脂環(huán)式烴基，其可 以具有取代基，也可以不具有取代基。具有取代基時(shí)，取代基沒(méi)有特別限定，例如可以舉出 烷基、烷氧基、芳基、雜芳基等，上述取代基可以進(jìn)一步具有取代基。上述關(guān)于取代基的說(shuō)明 在以下記載中通用。環(huán)烷基的碳原子數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為3以上20以下的范圍。雜環(huán)基表示例如由吡喃環(huán)、哌啶環(huán)、酰胺環(huán)等環(huán)內(nèi)具有碳以外的原子的脂肪族環(huán) 衍生的基團(tuán)，其可以具有取代基，也可以不具有取代基。雜環(huán)基的碳原子數(shù)沒(méi)有特別限定， 優(yōu)選為2以上20以下的范圍。芳基表示例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、聯(lián)三苯基、芘基等芳香族烴基，其可 以具有取代基，也可以不具有取代基。芳基的碳原子數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為6 40的范 圍。雜芳基表示例如呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等在 一個(gè)或多個(gè)環(huán)內(nèi)具有碳以外的原子的芳香族基團(tuán)，其可以具有取代基，也可以不具有取代 基。雜芳基的碳原子數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為2 30的范圍。鏈烯基表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含雙鍵的不飽和脂肪族烴基，其可 以具有取代基，也可以不具有取代基。鏈烯基的碳原子數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為2以上20 以下的范圍。另外，上述作為取代基列舉的烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等醚鍵的一 側(cè)被脂肪族烴基取代的官能團(tuán)，該脂肪族烴基可以具有取代基，也可以不具有取代基。烷氧 基的碳原子數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1以上20以下的范圍。通過(guò)在本發(fā)明中使用的聚硅氧烷內(nèi)導(dǎo)入通式(1)表示的硅烷化合物，能夠形成在 可見(jiàn)光區(qū)域保持高透明性的同時(shí)、提高絕緣性、耐化學(xué)試劑性、并且成為磁滯原因的絕緣膜 內(nèi)的陷阱少的柵極絕緣膜。另外，如果通式(1)中的mfR1中的至少1個(gè)為芳基或雜芳基，則柵極絕緣膜的 柔軟性提高，能夠防止發(fā)生開(kāi)裂，故而優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的通式(1)表示的硅烷化合物，具體地可以舉出乙烯基三甲氧
基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙 氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基 硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)甲苯基三甲氧基 硅烷、芐基三甲氧基硅烷、α -萘基三甲氧基硅烷、β -萘基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基 硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙 氧基硅烷、三氟乙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三 氟丙基三異丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基 三異丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三異丙 氧基硅烷、三氟乙基甲基二甲氧基硅烷、三氟乙基甲基二乙氧基硅烷、三氟乙基甲基二異丙 氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二異丙 氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基 二異丙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基甲基二乙氧基硅烷、十三氟辛 基甲基二異丙氧基硅烷、三氟乙基乙基二甲氧基硅烷、三氟乙基乙基二乙氧基硅烷、三氟乙 基乙基二異丙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙 基乙基二異丙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基乙基二乙氧基硅烷、 十七氟癸基乙基二異丙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二乙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二甲氧 基硅烷、十三氟辛基乙基二異丙氧基硅烷、對(duì)三氟苯基三乙氧基硅烷等。上述硅烷化合物中，為了提高交聯(lián)密度、提高耐化學(xué)試劑性和絕緣特性，優(yōu)選使用 m= 1的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三 甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、對(duì)甲苯 基三甲氧基硅烷、芐基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、三氟 乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、對(duì)三氟苯基三乙氧基硅烷。另外，從批量生產(chǎn)率的觀點(diǎn) 考慮，特別優(yōu)選使用R2為甲基的乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、對(duì)甲苯基三甲氧基硅烷、芐基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅 烷、β-萘基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷。另外，作為優(yōu)選例可以舉出將2種以上通式(1)表示的硅烷化合物組合。其中，通 過(guò)組合具有烷基的硅烷化合物和具有芳基或雜芳基的硅烷化合物，可以兼具高絕緣性和用 于防止開(kāi)裂的柔軟性，故而特別優(yōu)選。以下說(shuō)明通式⑵表示的含環(huán)氧基的硅烷化合物。R3nR41Si (OR5)—“⑵此處，R3表示鏈的一部分具有1個(gè)以上環(huán)氧基的烷基或環(huán)烷基，R3存在多個(gè)時(shí)，各 R3可以相同，也可以不同。R4表示氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基或鏈烯基，R4存在 多個(gè)時(shí)，各R4可以相同，也可以不同。R5表示烷基或環(huán)烷基，R5存在多個(gè)時(shí)，各R5可以相同， 也可以不同。1表示0 2的整數(shù)，η表示1或2。但1+η彡3。R3的鏈的一部分具有環(huán)氧基的烷基或環(huán)烷基表示相鄰的2個(gè)碳原子與1個(gè)氧原子 鍵合形成的在鏈的一部分具有3元環(huán)醚結(jié)構(gòu)的烷基或環(huán)烷基。其他R3 R5的說(shuō)明與上述R1及R2的說(shuō)明相同。本發(fā)明中使用的聚硅氧烷具有通式( 表示的含環(huán)氧基的硅烷化合物，由此可以改善抗蝕劑或有機(jī)半導(dǎo)體涂液在柵極絕緣膜上的涂布性，并且得到磁滯小的優(yōu)異FET。作為本發(fā)明中使用的通式( 表示的含環(huán)氧基的硅烷化合物，具體地可以舉出 Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙 氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三 異丙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三異丙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲 氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧 基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二異丙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧 基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基 硅烷、β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二異丙氧基 硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基乙基二異丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲 氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷等。其中，為了提高交聯(lián)密度、提高耐化學(xué)試劑性和絕緣特性，優(yōu)選使用η = 1、1 = 0 的Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β _(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基 三異丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三異丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙 基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。另外，從批量生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，特 別優(yōu)選R5為甲基的Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧 基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明中使用的聚硅氧烷除通式⑴或(2)表示的硅烷化合物以外，可以含有其 他硅烷化合物作為共聚成分。作為其他硅烷化合物，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。另外，聚硅氧烷中，來(lái)自通式( 表示的含環(huán)氧基的硅烷化合物的構(gòu)成單元的含 量相對(duì)于作為聚硅氧烷的共聚成分的硅烷化合物的全部構(gòu)成單元優(yōu)選為0. 1摩爾％ 40 摩爾％。如果在0. 1摩爾％以上，則可以得到抑制了有機(jī)半導(dǎo)體涂液的凹陷的良好涂布性， 更優(yōu)選在1摩爾％以上。另一方面，如果在40摩爾％以下，則能夠得到磁滯小的優(yōu)異FET 特性，更優(yōu)選為35摩爾％以下。本發(fā)明中使用的聚硅氧烷例如可以通過(guò)下述方法得到。在溶劑中溶解全部硅烷化 合物，用1 180分鐘添加酸催化劑及水后，在室溫 80°C下水解反應(yīng)1 180分鐘。水 解反應(yīng)時(shí)的溫度更優(yōu)選為室溫 。通過(guò)在50°C以上、溶劑的沸點(diǎn)以下將該反應(yīng)液加熱 1 100小時(shí)，進(jìn)行縮合反應(yīng)，可以得到含環(huán)氧基的聚硅氧烷。此時(shí)，為了在通式( 表示的 含環(huán)氧基的硅烷化合物的環(huán)氧基中加成水形成二醇，需要添加與全部硅烷化合物中的烷氧 基等當(dāng)量的水，進(jìn)而添加與環(huán)氧基等當(dāng)量以上的水。另外，水解的各種條件考慮反應(yīng)標(biāo)度、反應(yīng)容器的大小、形狀等設(shè)定例如酸濃度、 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，由此可以得到適合目的用途的物性。作為用于硅烷化合物的水解反應(yīng)的酸催化劑，可以舉出甲酸、草酸、鹽酸、硫酸、乙 酸、三氟乙酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或者其酐、離子交換樹(shù)脂等酸催化劑。酸催化劑的含 量相對(duì)于作為聚硅氧烷的共聚成分的全部硅烷化合物100重量份優(yōu)選為0. 05重量份以上， 更優(yōu)選為0.1重量份以上。另外，優(yōu)選在10重量份以下，更優(yōu)選在5重量份以下。如果酸催化劑的含量在0. 05重量份以上，則水解反應(yīng)充分進(jìn)行，另外，如果在10重量份以下，則能 夠抑制劇烈反應(yīng)。作為水解反應(yīng)中使用的溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑，可以舉出乙醇、丙醇、丁醇、3-甲 基-3-甲氧基-1-丁醇等醇類(lèi)，乙二醇、丙二醇等二醇類(lèi)，乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基 醚、丙二醇單丁基醚、二乙基醚等醚類(lèi)，甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮類(lèi)，二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)，乙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇乙酸酯 等乙酸酯類(lèi)，甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等芳香族或者脂肪烴，除此之外可以舉出Y-丁內(nèi) 酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜等。溶劑的量相對(duì)于作為聚硅氧烷的共聚成分的全 部硅烷化合物100重量份優(yōu)選為50重量份 500重量份的范圍。如果在50重量份以上， 則能夠抑制劇烈反應(yīng)，如果在500重量份以下，則能夠充分進(jìn)行水解。另外，作為水解中使用的水，優(yōu)選離子交換水。水量可以任意選擇，可以添加與硅 烷化合物中的烷氧基等當(dāng)量摩爾的水，添加與環(huán)氧基等當(dāng)量摩爾以上的水。為了提高聚硅 氧烷的聚合度，也可以進(jìn)行再加熱或添加堿催化劑。本發(fā)明中使用的含有含環(huán)氧基的硅烷化合物作為共聚成分的聚硅氧烷的絕緣性、 耐化學(xué)試劑性高、并且成為磁滯原因的絕緣膜內(nèi)的陷阱少，所以優(yōu)選用作柵極絕緣材料。聚 硅氧烷包含含環(huán)氧基的硅烷化合物可以單獨(dú)或組合多個(gè)元素分析、核磁共振分析、紅外分 光分析等各種有機(jī)分析手法進(jìn)行判定。本發(fā)明的柵極絕緣材料可以含有1種或2種以上聚硅氧烷。另外，也可以混合使 用1種以上聚硅氧烷和1種以上上述硅烷化合物。本發(fā)明的柵極絕緣材料優(yōu)選進(jìn)一步含有1氣壓下的沸點(diǎn)為110 200°C的溶劑。
作為上述溶劑，具體可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇 單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二 醇二丁基醚、二甘醇乙基甲基醚等醚類(lèi)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、 乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類(lèi)、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁 基酮、環(huán)戊酮、2-庚酮等酮類(lèi)、丁基醇、異丁基醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2- 丁醇、 3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇類(lèi)、甲苯、二甲苯等芳香族烴類(lèi)。如果沸點(diǎn)在110°C 以上，則涂布柵極絕緣材料時(shí)，抑制溶劑揮發(fā)，涂布性變良好，另外，如果在200°C以下，則 殘留在膜中的溶劑少，得到耐化學(xué)試劑性或絕緣性優(yōu)異的柵極絕緣膜。進(jìn)一步優(yōu)選沸點(diǎn)為 130°C 190°C。上述溶劑可以單獨(dú)使用或者使用2種以上。上述溶劑的優(yōu)選含量相對(duì)于聚硅氧烷100重量份為100重量份 1500重量份。如 果在100重量份以上，則涂布柵極絕緣材料時(shí)，抑制溶劑揮發(fā)，涂布性變良好，如果在1500 重量份以下，則殘留在膜中的溶劑少，能夠得到耐化學(xué)試劑性或絕緣性優(yōu)異的柵極絕緣膜。使用2種以上溶劑時(shí)，也可以含有1種以上大氣壓下的沸點(diǎn)低于110°C的低沸點(diǎn)溶 劑或者大氣壓下的沸點(diǎn)超過(guò)200°C的高沸點(diǎn)溶劑。本發(fā)明的柵極絕緣材料優(yōu)選進(jìn)一步含有粒子。從柵極絕緣膜的平坦性的觀點(diǎn)考 慮，粒子優(yōu)選粒子徑在IOOnm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在50nm以下。另外，從與聚硅氧烷的相溶性 的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為溶膠狀態(tài)。進(jìn)而，為了縮小FET的閾值電壓(Vt)，優(yōu)選比介電常數(shù)在3 以上的粒子。作為粒子的具體例，可以舉出二氧化硅粒子、氧化鈦粒子、鈦酸鋇粒子、氧化鋯粒子、硫酸鋇粒子等。本發(fā)明的柵極絕緣材料優(yōu)選進(jìn)一步含有固化劑。作為固化劑，優(yōu)選金屬醇鹽化合 物或金屬螯合物，也可以并用。作為金屬醇鹽化合物的優(yōu)選具體例，可以舉出二乙醇鎂、三異丙醇鋁、四正丁醇 鋯、四叔丁醇鋯、四異丙醇鉿、四異丙醇鈦等。金屬螯合物可以通過(guò)使螯合劑與金屬醇鹽反應(yīng)而容易地得到。作為螯合劑的例 子，可以使用乙酰丙酮、苯?；?、二苯?；淄榈圈?二酮、乙酰乙酸乙酯、苯?；宜?乙酯等β-酮酸酯等。作為金屬螯合物的優(yōu)選具體例，可以舉出乙基乙酰乙酸鋁二異丙酸酯、三(乙基 乙酰乙酸)鋁、烷基乙酰乙酸鋁二異丙酸酯、單乙?；宜徜X雙(乙基乙酰乙酸酯)、三(乙 ?；?鋁等鋁螯合物，乙基乙酰乙酸鎂單異丙酸酯、雙(乙基乙酰乙酸)鎂、烷基乙 酰乙酸鎂單異丙酸酯、雙(乙?；?鎂等鎂螯合物，氧化鋯四(乙基乙酰乙酸酯)、氧 化鋯四(乙?；狨?等氧化鋯螯合物，四(乙基乙酰乙酸)鈦、四(乙?；? 鈦等鈦螯合物。上述固化劑中，優(yōu)選四異丙醇鈦、三(乙?；?鋁、三(乙基乙酰乙 酸)鋁、雙(乙?；?鎂、雙(乙基乙酰乙酸)鎂、氧化鋯四(乙基乙酰乙酸酯)、氧 化鋯四(乙酰基丙酮酸酯)、四(乙基乙酰乙酸)鈦、四(乙?；?鈦，如果考慮保 存穩(wěn)定性、購(gòu)入容易性，特別優(yōu)選四異丙醇鈦、三(乙?；?鋁、三(乙基乙酰乙酸) 鋁、氧化鋯四(乙基乙酰乙酸酯)、氧化鋯四(乙?；狨?、四(乙基乙酰乙酸)鈦、 四(乙?；?鈦。固化劑的含量相對(duì)于聚硅氧烷100重量份優(yōu)選為0. 1重量份 10重量份，進(jìn)一步 優(yōu)選為1重量份 6重量份。如果含量在0. 1重量份以上，則固化充分進(jìn)行，得到具有良好 的耐化學(xué)試劑性或絕緣性的柵極絕緣膜。另一方面，如果在10重量份以下，則柵極絕緣材 料的保存穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的柵極絕緣材料可以進(jìn)一步含有在光的作用下產(chǎn)生酸的化合物，此時(shí)，具 有陰型感光性。作為在光的作用下產(chǎn)生酸的化合物(光致酸發(fā)生劑)，例如可以舉出ft鹽 化合物、含商化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、砜酰亞胺 化合物等。作為銻.鹽化合物的具體例，可以舉出重氮鹽、銨鹽、碘銻鹽、锍鹽、憐鹽、氧銻鹽 等。作為優(yōu)選的M鹽，可以舉出三氟甲磺酸二苯基碘銻、芘磺酸二苯基碘I翁、十二烷基苯磺 酸二苯基碘f翁、三氟甲磺酸三苯基锍(商品名“TPS-105”綠化學(xué)(株)制)、4_叔丁基苯基 二苯基锍三氟甲磺酸鹽(商品名“WPAG-339”和光純藥工業(yè)(株)制)、4_甲氧基苯基二 苯基锍三氟甲磺酸鹽(商品名“WPAG-370”和光純藥工業(yè)(株)制)、九氟辛磺酸三苯基锍 (商品名“TPS-109”綠化學(xué)(株)制)、六氟銻酸三苯基锍、萘磺酸三苯基锍、甲苯磺酸(羥 基苯基)芐基甲基锍等。作為含鹵化合物的具體例，可以舉出含鹵代烷基的烴化合物、含鹵代烷基的雜環(huán) 狀化合物等。作為優(yōu)選的含鹵化合物，可以舉出1，1-雙(4-氯苯基)-2，2，2_三氯乙烷、 2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪等。作為重氮酮化合物的具體例，可以舉出1，3_ 二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。優(yōu)選的重氮酮化合物可以舉出1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸和2， 2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮的酯、1，2_萘醌二疊氮基-4-磺酸和1，1，1_三(4-羥基苯基) 乙烷的酯等。作為重氮甲烷化合物的具體例，可以舉出雙(三氟甲基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán) 己基磺酰基)重氮甲烷、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(對(duì)甲苯基磺酰基)重氮甲烷、雙 (2，4_ 二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(對(duì)氯苯基磺?；?重氮甲烷、甲基磺?；?對(duì)甲苯 磺?；氐淄?、環(huán)己基磺?；?1，1_ 二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(1，1_ 二甲基乙基 磺酰基)重氮甲烷、苯基磺?；?苯酰基)重氮甲烷等。作為砜化合物的具體例，可以舉出β-酮砜化合物、β-磺?；炕衔锏?。作為 優(yōu)選化合物，可以舉出4-三苯酰甲基砜、均三甲基苯酰甲基砜、雙(苯基磺?；?甲烷等。作為磺酸酯化合物的例子，可以舉出烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、 亞氨基磺酸酯等。作為具體例，可以舉出苯偶姻甲苯磺酸酯、焦掊酚三甲磺酸酯、硝基芐 基-9，10- 二乙氧基蒽-2-磺酸酯等。作為砜酰亞胺化合物的具體例，可以舉出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、 N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、 N-(三氟甲基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、Ν-(三氟甲基磺酰 氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)雙環(huán) [2. 2. 1]庚烷-5，6-氧代-2，3- 二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、 N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基) 二苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(樟 腦磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)雙環(huán) [2. 2. 1]庚烷-5，6-氧代-2，3- 二甲酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、N- (4-甲 基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基苯 基磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、N-G-甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2， 3-二甲酰亞胺、N-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞 胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷_(kāi)5，6-氧代-2，3-二甲酰亞胺、N-(4-甲基 苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-三氟 甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、 N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基 苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺 酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷_(kāi)5，6-氧代-2，3-二甲酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基) 萘基二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)鄰苯二甲 酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯_2，3- 二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3-二甲酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷_(kāi)5，6-氧代-2，3-二甲酰亞胺、 N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺等。除此之外，還可以舉出5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞氨基三氟甲磺酸酯(商品 名“NDI-105”綠化學(xué)(株)制)、5_降冰片烯-2，3-二甲酰亞氨基甲苯磺酸酯(商品名 “NDI-101”綠化學(xué)(株)制)、4_甲基苯基磺?；趸鶃啺被?α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-101”綠化學(xué)(株)制)、三氟甲基磺?；趸鶃啺被?α 44-甲氧基苯基) 乙腈(商品名“ΡΑΙ-105”綠化學(xué)(株)制)、9_樟腦磺?；趸鶃啺被?~4~甲氧基苯基 乙腈(商品名“ΡΑΙ-106”綠化學(xué)(株)制)、1，8_萘二甲酰亞氨基丁烷磺酸酯(商品名 “ΝΑΙ-1004”綠化學(xué)(株)制)、1，8_萘二甲酰亞氨基甲苯磺酸酯(商品名“ΝΑΙ-101”綠化 學(xué)(株)制)、1，8_萘二甲酰亞氨基三氟甲磺酸酯(商品名“ΝΑΙ-105”綠化學(xué)(株)制)、 1，8_萘二甲酰亞氨基九氟丁烷磺酸酯(商品名“ΝΑΙ-109”綠化學(xué)(株)制)等。其中， 特別優(yōu)選 TPS-105、WPAG-339、WPAG-370、TPS-109、芘磺酸二苯基碘鋪、NDI-105、PAI-10U ΝΑΙ-105。光致酸發(fā)生劑可以單獨(dú)使用或者使用2種以上。光致酸發(fā)生劑的含量相對(duì)于聚硅 氧烷100重量份優(yōu)選為1 10重量份，更優(yōu)選為1 7重量份。如果光致酸發(fā)生劑的含量 為1重量份以上，則可以容易地形成圖案，如果在10重量份以下，則與顯影液的親和性良 好，顯影性良好。進(jìn)而，優(yōu)選光致酸發(fā)生劑作為敏化劑與9，10- 二取代蒽類(lèi)化合物組合進(jìn)行使用。 該敏化劑在光退色反應(yīng)中不發(fā)生著色，所以即使殘留在柵極絕緣膜內(nèi)，也可以維持高透明 性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度化。作為9，10-二取代蒽類(lèi)化合物，可以舉出9，10-二苯基蒽、9，10-雙0-甲氧基苯 基)蒽、9，10-雙(三苯基甲硅烷基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙 氧基蒽、9，10- 二丁氧基蒽、9，10- 二戊氧基蒽、2-叔丁基-9，10- 二丁氧基蒽、9，10-雙(三 甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等。其中，特別優(yōu)選的化合物是9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧 基蒽、9，10- 二丙氧基蒽、9，10- 二丁氧基蒽。上述敏化劑可以單獨(dú)使用或者使用2種以上。敏化劑的含量相對(duì)于聚硅氧烷100 重量份優(yōu)選為0. 05 5重量份，更優(yōu)選為0. 1 3重量份。如果敏化劑的含量為0. 05重 量份以上，則能夠容易地形成圖案，如果在5重量份以下，則與顯影液的親和性良好，顯影 性變得良好。另外，作為敏化劑，不限定于上述9，10-二取代蒽類(lèi)化合物，可以使用公知材料。本發(fā)明的柵極絕緣材料中存在通式(1)及( 表示的硅烷化合物或其他硅烷化合 物的水解物、即硅烷醇。硅烷醇在酸或堿的作用下縮合成為硅氧烷，但如果在柵極絕緣材料 保存期間進(jìn)行縮合，則粘度升高，成為涂膜的膜厚發(fā)生變化的要因。用作柵極絕緣膜時(shí)，膜 厚變化因施加?xùn)艠O電壓時(shí)即通態(tài)下蓄積的絕緣膜中的電荷容量發(fā)生變化，所以成為FET特 性差異的要因。因此，優(yōu)選將柵極絕緣材料的PH控制在作為硅烷醇的縮合速度慢的條件的 2 7、優(yōu)選3 6，抑制粘度升高?？梢酝ㄟ^(guò)使柵極絕緣材料和同重量的水接觸攪拌，測(cè)定 該水溶液相的PH來(lái)測(cè)定pH。作為pH控制方法，優(yōu)選使用將柵極絕緣材料水洗的方法、用離 子交換樹(shù)脂除去過(guò)剩的酸或堿的方法等。另外，本發(fā)明的柵極絕緣材料可以根據(jù)需要含有粘度調(diào)整劑、表面活性劑、穩(wěn)定化劑等。作為表面活性劑，例如可以舉出氟類(lèi)表面活性劑、有機(jī)硅類(lèi)表面活性劑、聚環(huán)氧烷 類(lèi)表面活性劑、丙烯酸類(lèi)表面活性劑等。作為氟類(lèi)表面活性劑的具體例，可以舉出1，1，2，2_四氟辛基(1，1，2，2_四氟丙 基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八甘醇二 (1,1,2,2-四氟丁基)醚、六甘醇(1,1,2,2,3，3_六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3_六 氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六 氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N' - 二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿、全氟 烷基磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺?；拾彼猁}、磷酸雙(N-全氟辛基磺酰 基-N-乙基氨基乙酯)、單全氟烷基乙基磷酸酯等。另外，作為市售品，可以舉出Megafac F142D,Megafac F172,Megafac F173、MegafacF183 (以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、 Eftop EF301、Eftop 303、Eftop352 (新秋田化成(株)制)、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(住友 3M(株)制))、Asahi Guard AG710、Surflon S—382、Surflon SC-IOU SurflonSC-102,Surflon SC-103,Surf Ion SC-104,Surf Ion SC-105、SurflonSC_106 (旭硝 子(株)制)、BM-1000、BM-1100 (裕商(株)制)、NBX-15、FTX-218 ((株)NEOS 制)等。作為有機(jī)硅類(lèi)表面活性劑，可以舉出Sffi8PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(均 為東麗·道康寧·有機(jī)硅(株)制)、BYK-333 (畢克化學(xué) 日本(株)制)等。作為其他 表面活性劑的例子，可以舉出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基 醚、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。表面活性劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于聚硅氧烷100重量份為0. 0001 1重量份。表面 活性劑可以同時(shí)使用2種以上。接下來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的柵極絕緣膜。本發(fā)明的柵極絕緣膜是將通過(guò)涂布本發(fā)明 的柵極絕緣材料形成的涂膜在100 300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理而得到的。作為上述柵極絕緣材料的涂布方法，可以舉出旋涂法、刮刀涂布法、狹縫模頭涂布 法、網(wǎng)板印刷法、棒涂機(jī)法、澆鑄法、印刷轉(zhuǎn)印法、浸漬提拉法、噴墨法等公知方法。將柵極絕 緣材料用上述涂布方法涂布在玻璃基板或塑料基板上，進(jìn)行干燥，將得到的涂膜進(jìn)行熱處 理，可以形成柵極絕緣膜。另外，為含有光致酸發(fā)生劑的柵極絕緣材料時(shí)可以通過(guò)將涂膜曝 光、顯影后進(jìn)行熱處理，形成柵極絕緣膜。干燥溫度優(yōu)選為50 150°C。柵極絕緣膜的膜厚優(yōu)選為0. 01 5 μ m，更優(yōu)選為0. 05 1 μ m。作為熱處理的溫 度，優(yōu)選在100 300°C的范圍內(nèi)。從在塑料基板上形成柵極絕緣膜的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu) 選 120 200°C。此處，說(shuō)明使用含光致酸發(fā)生劑的柵極絕緣材料的涂膜圖案形成。從涂膜的上方 通過(guò)具有所希望圖案的掩模照射(曝光)化學(xué)射線。作為曝光中使用的化學(xué)射線，有紫 外線、可見(jiàn)光線、電子射線、X射線等，本發(fā)明中，優(yōu)選利用汞燈的i射線(365nm)、h射線 G05nm)、g射線G36nm)。然后，將曝光后的涂膜顯影。作為顯影液，優(yōu)選四甲基銨、二乙 醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、 二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、環(huán)己胺、乙 二胺、六亞甲基二胺等顯示堿性的化合物的水溶液，可以含有1種或者2種以上。另外，也 可以在上述堿水溶液中混合N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰 胺、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)、乳酸 乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類(lèi)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)等進(jìn) 行使用。顯影后，通常用水進(jìn)行沖洗處理，也可以將乙醇、異丙基醇等醇類(lèi)、乳酸乙酯、丙二 醇單甲基醚乙酸酯等酯類(lèi)等加入水中進(jìn)行沖洗處理。另外，本發(fā)明的柵極絕緣膜的比介電常數(shù)優(yōu)選為3 50。比介電常數(shù)越大越能夠減小FET的閾值電壓。另外，本發(fā)明的柵極絕緣膜優(yōu)選堿金屬或堿土類(lèi)金屬、鹵離子的濃度少。具體優(yōu) 選重金屬、鹵離子均在柵極絕緣材料的IOOppm以下，更優(yōu)選在Ippm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在 0. Ippm 以下。接下來(lái)說(shuō)明使用本發(fā)明的柵極絕緣膜的FET。本發(fā)明的FET是具有柵極、柵極絕緣 層、半導(dǎo)體層、源極及漏極的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)型晶體管，上述柵極絕緣層含有本發(fā)明的柵極絕緣膜。圖1及圖2是表示本發(fā)明的FET例的模式剖面圖。圖1中，在具有被含有本發(fā)明 的柵極絕緣膜的柵極絕緣層3覆蓋的柵極2的基板1上，形成源極5及漏極6后，再在其上 形成半導(dǎo)體層4。圖2中，在具有被含有本發(fā)明的柵極絕緣膜的柵極絕緣層3覆蓋的柵極2 的基板1上，形成含有本發(fā)明的有機(jī)晶體管材料的半導(dǎo)體層4后，再在其上形成源極5及漏 極6。作為基板1中使用的材料，例如可以舉出硅晶片、玻璃、氧化鋁燒結(jié)體等無(wú)機(jī)材 料、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對(duì)二甲苯等有機(jī)材料。作為柵極2、源極5及漏極6中使用的材料，例如可以舉出氧化錫、氧化銦、氧化錫 銦(ITO)等導(dǎo)電性金屬氧化物、或者鉬、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、 鎂、鈀、鉬、非晶硅或聚硅等金屬或它們的合金、碘化銅、硫化銅等無(wú)機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)、聚噻吩、 聚吡咯、聚苯胺、聚亞乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸的配位化合物等、通過(guò)碘等的摻雜等提 高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性聚合物等，但并不限定于上述物質(zhì)。上述電極材料可以單獨(dú)使用，也可以 將多個(gè)材料層疊或混合使用。本發(fā)明的FET中，柵極絕緣層3含有本發(fā)明的柵極絕緣膜。柵極絕緣層3由單層 或多層構(gòu)成。為多層時(shí)，可以層疊本發(fā)明的多個(gè)柵極絕緣膜，也可以層疊本發(fā)明的柵極絕緣 膜和公知的柵極絕緣膜。作為已知的柵極絕緣膜，沒(méi)有特別限定，可以使用二氧化硅、氧化 鋁等無(wú)機(jī)材料、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅 氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)等有機(jī)高分子材料、或者無(wú)機(jī)材料粉末和有機(jī)高分子材料的混 合物。柵極絕緣層3的膜厚優(yōu)選為0. 01 μ m以上5 μ m以下。通過(guò)為該范圍的膜厚，容易 形成均勻的薄膜，進(jìn)而抑制無(wú)法由柵極電壓控制的源極·漏極間電流，可以進(jìn)一步提高FET 的通-斷比。膜厚可以通過(guò)原子力顯微鏡或偏振光分析測(cè)定法等測(cè)定。半導(dǎo)體層4中使用的有機(jī)半導(dǎo)體只要是顯示半導(dǎo)體性的材料即可，不論分子量如 何均可使用，可以優(yōu)選使用載流子遷移率高的材料。另外，更優(yōu)選可溶于有機(jī)溶劑的材料， 通過(guò)將溶液涂布在玻璃基板或塑料基板上即可簡(jiǎn)單地形成半導(dǎo)體層。有機(jī)半導(dǎo)體的種類(lèi) 沒(méi)有特別限定，作為例子，優(yōu)選舉出聚-3-己基噻吩、聚苯并噻吩等聚噻吩類(lèi)、聚(2，5_雙 (2-噻吩基)-3，6-二(十五烷基)噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(4，8-二己基-2，6-雙(3-己 基噻吩-2-基)苯并[1，2-b 4, 5-b，] 二噻吩)、聚辛基-2-(3-辛基噻吩-2-基)噻 唑)、聚(5，5’-雙(4-辛基噻唑-2-基)-2，2’-二噻吩)等在主鏈中包含噻吩單元的化合 物、聚吡咯類(lèi)、聚(對(duì)苯撐亞乙烯基)等聚(對(duì)苯撐亞乙烯基)類(lèi)、聚苯胺類(lèi)、聚乙炔類(lèi)、聚 二乙炔類(lèi)、聚咔唑類(lèi)、聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃類(lèi)、吡啶、喹啉、菲繞啉、噴唑7惡二唑等 以含氮芳環(huán)為構(gòu)成單元的聚雜芳基類(lèi)、蒽、芘、丁省、戊省、己省、紅熒烯等縮合多環(huán)芳香族化合物、呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、喹啉、菲繞啉、噴唑、噴二唑等含氮芳香族 化合物、以4，4’_雙(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯為代表的芳香族胺衍生物、雙 (N-烯丙基咔唑)或雙(N-烷基咔唑)等雙咔唑衍生物、吡唑啉衍生物、1，2-二苯乙烯類(lèi)化 合物、腙類(lèi)化合物、銅酞菁等金屬酞菁類(lèi)、銅卟啉等金屬卟啉類(lèi)、二苯乙烯基苯衍生物、氨基 苯乙烯基衍生物、芳香族乙炔衍生物、萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亞胺、茈-3，4，9，10-四羧酸 二酰亞胺等縮合環(huán)四羧酸二酰亞胺類(lèi)、份菁、吩喝嗪、羅丹明等有機(jī)色素等?？梢院?種 以上上述化合物。其中，優(yōu)選具有噻吩骨架的有機(jī)半導(dǎo)體。另外，作為半導(dǎo)體層4的其他優(yōu)選方式，可以舉出使用有機(jī)半導(dǎo)體和碳納米管 (CNT)的組合物(composite)的方法。作為提高有機(jī)半導(dǎo)體的遷移率的手段優(yōu)選使用添加 CNT的方法。為了得到半導(dǎo)體特性，有機(jī)半導(dǎo)體和CNT的組合物中包含的CNT的重量分率相對(duì) 于有機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)選為0. 01 3重量％。小于0. 01重量％時(shí)，添加效果小，大于3重量％的 重量分率時(shí)組合物的導(dǎo)電率過(guò)度增加，所以不適合用作半導(dǎo)體層。更優(yōu)選在2重量％以下。 通過(guò)在2重量％以下，容易兼具高遷移率和高通-斷比。將有機(jī)半導(dǎo)體和CNT的組合物用于FET時(shí)，優(yōu)選CNT的長(zhǎng)度至少比源極和漏極間 的距離(通道長(zhǎng))短。比該距離長(zhǎng)時(shí)，導(dǎo)致電極間短路。因此，優(yōu)選使用長(zhǎng)度至少比源極和 漏極間的距離(通道長(zhǎng))短的CNT、或經(jīng)過(guò)使CNT比通道長(zhǎng)度短的工序。普通市售的CNT在 長(zhǎng)度上有分布，有時(shí)包括比通道長(zhǎng)度長(zhǎng)的CNT。因此，增加使CNT比通道長(zhǎng)度短的工序比較 理想，可以確實(shí)地防止電極間的短路。CNT的平均長(zhǎng)度因電極間距離而異，優(yōu)選在5μπι以 下、更優(yōu)選在Iym以下使用。另外，CNT的直徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為Inm以上IOOnm以下，更優(yōu)選在50歷以下。本發(fā)明中，優(yōu)選使用在表面的至少一部分附著了共軛類(lèi)聚合物的CNT。由此，可以 使CNT在矩陣(有機(jī)半導(dǎo)體)中均勻分散，可以實(shí)現(xiàn)高遷移率和高通-斷比。在CNT表面的 至少一部分附著共軛類(lèi)聚合物的狀態(tài)是指CNT表面的一部分或者全部被覆共軛類(lèi)聚合物 的狀態(tài)。推測(cè)共軛類(lèi)聚合物可以被覆CNT是因?yàn)閬?lái)自各共軛類(lèi)結(jié)構(gòu)的π電子云重疊產(chǎn)生 相互作用。CNT是否被共軛類(lèi)聚合物被覆可以根據(jù)被覆的CNT的反射色與未被覆的CNT的 顏色相比更接近于共軛類(lèi)聚合物的顏色進(jìn)行判斷。定量可以通過(guò)X射線光電子分光(XPS) 等元素分析鑒定附著物的存在和附著物相對(duì)于CNT的重量比。使共軛類(lèi)聚合物附著在CNT上的方法可以舉出(I)在熔融的共軛類(lèi)聚合物中添加 CNT進(jìn)行混合的方法；(II)將共軛類(lèi)聚合物溶解在溶劑中，在其中添加CNT進(jìn)行混合的方 法；(III)將CNT預(yù)先用超聲波等進(jìn)行預(yù)分散，在其中添加共軛類(lèi)聚合物進(jìn)行混合的方法； (IV)在溶劑中放入共軛類(lèi)聚合物和CNT，對(duì)該混合體系照射超聲波進(jìn)行混合的方法等。本 發(fā)明中可以使用任一種方法，也可以組合任一種方法。上述被覆CNT的共軛聚合物可以舉出聚噻吩類(lèi)聚合物、聚吡咯類(lèi)聚合物、聚苯胺 類(lèi)聚合物、聚乙炔類(lèi)聚合物、聚對(duì)苯撐類(lèi)聚合物、聚對(duì)苯撐亞乙烯基類(lèi)聚合物等，沒(méi)有特別 限定。上述聚合物優(yōu)選為單一的單體單元排列的聚合物，但也可以使用不同單體單元嵌段 共聚的聚合物、無(wú)規(guī)共聚的聚合物。另外，還可以使用接枝聚合的聚合物。上述聚合物中， 本發(fā)明特別優(yōu)選使用容易附著到CNT上、容易形成CNT復(fù)合體的聚噻吩類(lèi)聚合物。半導(dǎo)體層4的形成工序也可以使用電阻加熱蒸鍍、電子射線束、濺鍍、CVD等干式方法，從制造成本或適合大面積的觀點(diǎn)考慮，以及為了發(fā)揮在包含本發(fā)明的柵極絕緣膜的 柵極絕緣層3中抑制涂液凹陷的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選使用涂布法。具體可以優(yōu)選使用旋涂法、刮刀涂 布法、狹縫模頭涂布法、網(wǎng)板印刷法、棒涂布機(jī)法、澆鑄法、印刷轉(zhuǎn)印法、浸漬提拉法、噴墨法 等，可以根據(jù)涂膜厚度控制或取向控制等希望得到的涂膜特性選擇涂布方法。另外，為了降 低對(duì)塑料基板的影響，優(yōu)選溶液涂布后的加熱處理在220°C以下。形成的FET可以通過(guò)改變柵極電壓來(lái)控制流經(jīng)源極和漏極之間的電流。FET的遷 移率可以使用下述(a)式算出。μ = ( δ Id/ δ Vg) L · D/(W ‘ ε r · ε · Vsd) (a)其中，Id(A)為源極·漏極間的電流，Vsd(V)為源極·漏極間的電壓，Vg(V)為柵 極電壓，D(m)為絕緣層的厚度，L(m)為通道長(zhǎng)，W(m)為通道寬，、為柵極絕緣層的比介電 常數(shù)，ε為真空的介電常數(shù)(8.85X10_12F/m)。另外，可以由某一負(fù)的柵極電壓下的Id(通態(tài)電流)的值和某一正的柵極電壓下 的Id(阻斷電流)的值之比求出通-斷比。磁滯可以由從正向負(fù)施加Vg時(shí)的Id = 10_8A中的柵極電壓Vg1和從負(fù)向正施加 Vg時(shí)的id = 10_8a中的柵極電壓Vg2之差的絕對(duì)值I Vg1-Vg21求出。本發(fā)明的柵極絕緣材料及柵極絕緣膜可以有效用于薄膜場(chǎng)效應(yīng)型晶體管、光敏元 件、開(kāi)關(guān)元件等各種器件的制造。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，實(shí)施 例中的各評(píng)價(jià)法在以下的⑴ ⑶中進(jìn)行說(shuō)明。(1)涂膜的制作在6英寸硅晶片上及6英寸玻璃基板上，使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布柵極絕緣材料至干 燥后的膜厚為0.5μπι，然后使用熱板(大日本印刷制造(株)制SCW-636)，在120°C下干燥 3分鐘，得到涂膜。(2)-1柵極絕緣膜的制作(a)柵極絕緣材料中，對(duì)于不具有感光性的材料，采用以下方法制作柵極絕緣膜。將上 述(1)中制作的6英寸硅晶片上及6英寸玻璃基板上的涂膜在規(guī)定的溫度、時(shí)間下進(jìn)行加 熱處理，由此得到柵極絕緣膜。(2)-2柵極絕緣膜的制作(b)柵極絕緣材料中，對(duì)于具有感光性的材料，采用以下方法制作柵極絕緣膜。將采用 上述(1)所述方法制作的形成在6英寸硅晶片上及6英寸玻璃基板上的涂膜放置在i射 線步進(jìn)曝光裝置(GCA制DSW-8000)上，以800mJ/cm2的曝光量將涂膜整面曝光。曝光后， 在90°C的熱板上進(jìn)行1分鐘PEB，用2. 38重量％的TMAH水溶液(三菱氣體化學(xué)(株)制、 ELM-D)進(jìn)行60秒顯影，然后用純水沖洗。將該膜在規(guī)定的溫度、時(shí)間下進(jìn)行加熱處理，得到 柵極絕緣膜。(3)柵極絕緣膜的膜厚測(cè)定使用Lambda Ace STM-602 (大日本印刷制造(株)制)，在折射率1. 55下進(jìn)行膜
厚測(cè)定。(4)耐化學(xué)試劑性的評(píng)價(jià)
將利用上述( 所述的方法制作的6英寸硅晶片上的柵極絕緣膜在溫度控制為 25°C的二甲基亞砜/乙醇混合溶液(重量比70/30)中浸漬30分鐘。算出此時(shí)浸漬前后的 殘膜率。該值為95 105%時(shí)評(píng)價(jià)耐化學(xué)試劑性為良好。殘膜率根據(jù)下式算出。殘膜率(％ )=浸漬后的膜厚+浸漬前的膜厚X 100。(6)表面潤(rùn)濕性的評(píng)價(jià)使用接觸角計(jì)(協(xié)和表面科學(xué)(株)制、CA-D型)，室溫下在針尖上取直徑1. 5mm 的水滴，使其接觸利用上述( 所述的方法制作的6英寸硅晶片上的柵極絕緣膜，制作液 滴。測(cè)定此時(shí)形成的液滴和面的角度，作為接觸角。該接觸角在90°以下時(shí)，可以認(rèn)為表面 潤(rùn)濕性良好。(7)感光特性的評(píng)價(jià)對(duì)于利用上述(2)-2所述的方法制作的6英寸硅晶片上的涂膜，使用光學(xué)顯微鏡 Lambda Ace STM-602，評(píng)價(jià)靈敏度及析像度。需要說(shuō)明的是，以將100 μ m的線條與空間圖 案形成1比1寬的曝光量(以下稱為最佳曝光量)作為靈敏度，將最佳曝光量下的顯影后 得到的最小圖案尺寸作為析像度。(8)pH 的測(cè)定相對(duì)于柵極絕緣材料Ig加入Ig水。將PH試驗(yàn)紙浸入其中，根據(jù)其顏色變化測(cè)定 pH。(9)比介電常數(shù)的測(cè)定在利用上述(2)的方法制作的6英寸硅晶片上的柵極絕緣膜上通過(guò)真空蒸鍍形成 鋁電極，使用LCR測(cè)量器(橫河惠普(株)制)，由下述(b)式算出比介電常數(shù)K。K = C · d/( ε · S) (b)其中，C(F)為靜電容量，d(m)為絕緣膜厚，ε為真空的介電常數(shù)(8. 85X 10_12F/ m),S(m2)為上部電極(鋁電極)面積。實(shí)施例1(1)有機(jī)半導(dǎo)體組合物溶液的制作將作為共軛類(lèi)聚合物的聚-3-己基噻吩(Aldrich公司制、區(qū)域規(guī)整、數(shù)均分子量 (Mn) :13000、以下稱為P3HT)0. IOg放入放有氯仿5ml的燒瓶中，在超聲波洗滌機(jī)(井內(nèi)盛 榮堂(株)制US-2、輸出120W)中進(jìn)行超聲波攪拌，由此得到P3HT的氯仿溶液。然后，將該 溶液吸入吸管，每次滴入甲醇20ml和0. IN鹽酸IOml的混合溶液中0. 5ml，進(jìn)行再沉淀。將 成為固體的P3HT用0. Ιμπι孔徑的膜過(guò)濾器(PTFE公司制四氟乙烯)濾除捕集，用甲醇充 分清洗后，通過(guò)真空干燥除去溶劑。再一次進(jìn)行溶解和再沉淀，得到90mg的再沉淀P3HT。然后，將CNT (CNI公司制、單層CNT、純度95 %、以下稱為單層CNT) 1. 5mg和上述 P3HT 1. 5mg放入30ml的氯仿中，邊進(jìn)行冰冷卻，邊使用超聲波均化器(東京理化器械(株) 制VCX-500)以250W的輸出功率進(jìn)行30分鐘超聲波攪拌。在進(jìn)行了 30分鐘超聲波照射的 時(shí)間點(diǎn)暫時(shí)停止照射，追加1. 5mg P3HT，再進(jìn)行1分鐘超聲波照射，由此得到CNT復(fù)合體分 散液A (相對(duì)于溶劑的CNT濃度為0. 05g/l)。為了研究上述CNT復(fù)合體分散液A中P3HT是否附著在CNT上，使用膜過(guò)濾器過(guò)濾 分散液A 5ml，在過(guò)濾器上捕集CNT。將捕集的CNT在溶劑干涸之前迅速轉(zhuǎn)印到硅晶片上，得 到干燥的CNT。使用X射線光電子分光法(XPQ對(duì)該CNT進(jìn)行元素分析，結(jié)果檢測(cè)到P3HT中包含的硫元素。因此，可以確認(rèn)CNT復(fù)合體分散液A中的CNT上附著有P3HT。然后，在上述分散液A中加入氯仿，稀釋至0. 02g/l，使用膜過(guò)濾器(孔徑10 μ m、 直徑25mm、Millipore公司制Omnipore膜)進(jìn)行過(guò)濾，除去長(zhǎng)度10 μ m以上的CNT。以得 到的濾液為CNT復(fù)合體分散液B。在CNT復(fù)合體分散液B 0. 18ml、氯仿0. 12ml的混合溶液 中作為有機(jī)半導(dǎo)體加入下述0SC-1 ([1])0. 90mg，使用超聲波洗滌機(jī)((株)井內(nèi)盛榮堂制 US-2、輸出120W)進(jìn)行30分鐘超聲波照射，制作有機(jī)半導(dǎo)體溶液X。此時(shí)，將0SC-1相對(duì)于 氯仿的濃度調(diào)整為3g/l，將CNT相對(duì)于0SC-1的濃度調(diào)整至0. 4重量％。[化1]
權(quán)利要求
1.一種柵極絕緣材料，其特征在于，含有至少以通式(1)表示的硅烷化合物及通式(2) 表示的含環(huán)氧基的硅烷化合物為共聚成分的聚硅氧烷，R1mSi (OR2)4-m (1)此處，R1表示氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基或鏈烯基，R1存在多個(gè)時(shí)，各R1可 以相同，也可以不同；R2表示烷基或環(huán)烷基，R2存在多個(gè)時(shí)，各R2可以相同，也可以不同；m 表示1 3的整數(shù)；R3nR41SUOR5) “ι (2)此處，R3表示鏈的一部分具有1個(gè)以上環(huán)氧基的烷基或環(huán)烷基，R3存在多個(gè)時(shí)，各R3可 以相同，也可以不同；R4表示氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基或鏈烯基，R4存在多個(gè) 時(shí)，各R4可以相同，也可以不同；R5表示烷基或環(huán)烷基，R5存在多個(gè)時(shí)，各R5可以相同，也可 以不同；1表示0 2的整數(shù)，η表示1或2 ；但1+η彡3。
2.如權(quán)利要求1所述的柵極絕緣材料，其中，上述通式(1)中的m個(gè)R1中的至少1個(gè) 為芳基或雜芳基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的柵極絕緣材料，其中，在上述聚硅氧烷中，來(lái)自通式(2)表 示的含環(huán)氧基的硅烷化合物的構(gòu)成單元的含量為0. 1 40摩爾％。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的柵極絕緣材料，其中，還含有1氣壓下的沸點(diǎn)為 110 200°C的溶劑。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的柵極絕緣材料，其中，還含有粒子。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的柵極絕緣材料，還作為固化劑含有金屬醇鹽化 合物及/或金屬螯合物。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的柵極絕緣材料，其中，進(jìn)一步含有在光的作用下 產(chǎn)生酸的化合物。
8.如權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的柵極絕緣材料，其中，pH為2 7。
9.一種柵極絕緣膜，是將通過(guò)涂布權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的柵極絕緣材料形 成的涂膜在100°c 300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理得到的。
10.一種有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)型晶體管，具有含有權(quán)利要求9所述的柵極絕緣膜的柵極絕緣層 及柵極、半導(dǎo)體層、源極及漏極。
全文摘要
提供耐化學(xué)試劑性高、抗蝕劑或有機(jī)半導(dǎo)體涂液的涂布性優(yōu)異、并且磁滯小的柵極絕緣材料。是含有至少以通式(1)表示的硅烷化合物及通式(2)表示的含環(huán)氧基的硅烷化合物為共聚成分的聚硅氧烷的柵極絕緣材料。R1m Si(OR2)4-m(1)(此處，R1為氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基或鏈烯基，R2為烷基或環(huán)烷基。m為1～3的整數(shù)。)R3nR4lSi(OR5)4-n-l(2)(此處，R3是鏈的一部分具有1個(gè)以上環(huán)氧基的烷基或環(huán)烷基，R4為氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基或鏈烯基，R5為烷基或環(huán)烷基。l為0～2的整數(shù)，n為1或2。l+n≤3)。
文檔編號(hào)C08G59/68GK102089870SQ20098010946
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者城由香里, 塚本遵, 村瀨清一, 藤原健典 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社