專利名稱：一種大粒徑膠乳顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粒徑500nm IOOOnm的膠乳顆粒制備方法。
背景技術(shù)：
用常規(guī)方法制備的膠乳聚合物顆粒粒徑通常小于150nm，我們將其稱之為初級膠 乳。這種粒徑的膠乳不能滿足許多方面的應(yīng)用要求，如制備ABS用的接枝主干膠乳粒徑要 求有250 450nm之間，因此，需要采用附聚方法將小粒徑變成大粒徑膠乳。制備大粒徑膠乳的方法很多，有冷凍附聚法、化學(xué)附聚法、壓力附聚法、高分子膠 乳附聚法。冷凍附聚法附聚粒徑不可控，且耗能多?；瘜W(xué)附聚法難以制備400nm以上粒徑的膠乳。壓力附聚法也不易制備400nm以上膠乳。制備500 SOOnm范圍內(nèi)的任一目標(biāo)粒徑膠乳。需要解決兩個方面問題，一是解 決制備超大粒徑膠乳用的專用附聚劑的相關(guān)問題，包括附聚劑合成反應(yīng)穩(wěn)定性問題，達(dá)到 反應(yīng)穩(wěn)定，放熱易控，析膠少的目的，同時解決附聚劑粒徑控制、分子量控制，以及附聚劑合 成轉(zhuǎn)化率過低、分子結(jié)構(gòu)控制等問題，解決附聚問題，包括附聚效果、附聚速度問題，尋求提 高附聚率的方法，還要解決大粒徑膠乳的粒徑、粘度控制問題，解決附聚膠乳對儲存時間、 溫度、單體、PH的穩(wěn)定性問題，解決大粒徑膠乳摻混穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、耐堿穩(wěn)定性問題， 二是解決附聚膠乳接枝穩(wěn)定性和在ABS制造中的應(yīng)用等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種粒徑500nm IOOOnm的大粒徑膠乳顆粒的制備方法。本發(fā)明所述的一種大粒徑膠乳顆粒的制備方法所選擇的附聚劑是丙烯酸烷基酯 和羧基單體的共聚物，呈乳液狀態(tài)。羧基單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的單體或混合單體。丙烯酸烷基酯單體是烷基的碳原子數(shù)為2 12的單體或混合單體。附聚劑中，羧基單體占附聚劑重量的3 60%，當(dāng)其低于3%時，附聚能力下降，高 于60%，附聚力也下降。附聚劑中，丙烯酸烷基酯占附聚劑重量的97 40%。附聚劑最佳是丙烯酸丁酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。使用脂肪酸皂和烷基磺酸鹽合成附聚劑。脂肪酸皂是硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鈉 或油酸鉀、合成脂肪酸鈉或鉀，烷基磺酸鹽是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷 基硫酸鉀，也可混合使用非離子表面活性劑。合成附聚劑可采用批量法、連續(xù)法等各種常用的乳液聚合方法。附聚劑膠乳粒徑大小對附聚能力影響大。當(dāng)附聚劑膠乳粒徑小于50nm時，附聚力 較低，當(dāng)平均粒徑大于250nm時，擴(kuò)徑的膠乳不穩(wěn)定。本發(fā)明用交聯(lián)劑調(diào)節(jié)平均粒徑在50 250nmo交聯(lián)劑為二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯或鄰苯二甲酸烯丙酯，添加按重量計份 數(shù) 0. 3-1. 5 份。使用制得的附聚劑對聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳、丁腈膠乳進(jìn)行擴(kuò)徑，可制得500 IOOOnm范圍內(nèi)的任一種粒徑的膠乳，平均偏差在士50nm左右。按重量份附聚配方初級膠乳100份，附聚劑0. 5 4份，氫氧化鉀溶液0. 05 0.8份；附聚溫度17 80°C。本發(fā)明所述的一種大粒徑膠乳顆粒的制備方法是利用初級小粒徑膠乳粒子附聚 制備平均粒徑500 IOOOnm的超大粒徑膠乳，制備步驟如下(a)附聚用附聚劑的制備(1)附聚劑是丙烯酸烷基酯和羧基單體的共聚物，呈乳液狀態(tài)；附聚劑中，羧基單體占附聚劑重量的3 60%，丙烯酸烷基酯占附聚劑重量的 97 40% ；(2)混合用乳化劑為脂肪酸皂和烷基磺酸鹽，二者重量比為2/(0. 3 1. 5)；脂肪 酸皂添加按重量份1. 5-2. 5份、烷基磺酸鹽添加按重量份0. 3-1. 5份；(3)使用硫酸亞鐵、刁白塊、乙二胺四乙酸四鈉、亞硫酸氫鈉為還原劑；添加按重 量份計硫酸亞鐵0. 001-0. 01份、刁白塊0. 2-1. 0份、乙二胺四乙酸四鈉0. 01-0. 1份、亞硫 酸氫鈉0. 1-0. 7份；(4)反應(yīng)溫度60-90°C，一段引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，添加按重量份0. 08-0. 4份； 二段引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，添加按重量份0. 02-0. 2份；(5)用交聯(lián)劑調(diào)節(jié)平均粒徑在50 250nm，交聯(lián)劑添加按重量份0. 3-1. 5份；(b) 500 IOOOnm超大粒徑膠乳制備方法(1)附聚溫度 20 80°C ；(2)按重量份附聚配方初級膠乳100份，附聚劑0. 5 4份，氫氧化鉀溶液 0. 05 0. 8 份。用500 IOOOnm膠乳可單獨進(jìn)行接枝聚合，也可與一步法大粒徑膠乳混合接枝， 亦可與化學(xué)附聚法制得的大粒徑膠乳混合接枝，還可與小粒子膠乳混合接枝。用于制ABS 樹脂時，為了提高抗沖擊能力，可在240 ^Onm的膠乳中添加10 15%的600nm膠乳粒子。本發(fā)明提供了一種粒徑500nm IOOOnm的超大粒徑膠乳的制備方法。該方法可 應(yīng)用于合成樹脂行業(yè)大粒徑膠乳的合成生產(chǎn)，有利于膠乳粒子的粒徑增長控制，應(yīng)用范圍 非常廣泛，可提高樹脂低溫抗沖擊能力，使用本方法生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)加工后可用于高級汽車 燈具的生產(chǎn)制造。
具體實施例方式實施例1附聚劑(F1)制備初始 脫離子水①150油酸鉀2. 0
十二烷基硫酸鈉1. 0還原劑 脫離子水②10硫酸亞鐵0. 005乙二胺四乙酸四鈉0.01刁白塊0. 32過硫酸鉀①0. 005脫離子水③40過硫酸鉀②0. 15混合單體丙烯酸丁酯80甲基丙烯酸20叔十二碳硫醇0. 08過氧化異丙苯0. 1反應(yīng)溫度75°C，一段引發(fā)劑為過硫酸鉀，二段引發(fā)劑為過氧化異丙苯，轉(zhuǎn)化率 彡 95%, pH 5. 4。大粒徑膠乳制備小粒徑膠乳粒徑IOOnm100附聚劑F13. 0室溫攪拌0. 5小時，制得605nm膠乳。605nm大粒徑膠乳接枝大粒徑膠乳60St30AN10叔十二碳硫醇0. 3油酸鉀0. 5過氧化異丙苯0.3FeSO40. 004刁白塊0.3乙二胺四乙酸四鈉 0.02脫離子水③200接枝粉28苯乙烯-丙烯腈共聚物72制得ABS物性熔融指數(shù)20g/10min抗沖擊強度184J/m拉伸強度43MPa洛氏硬度103熱變形溫度84 °C對比例1附聚劑(Fd)制備150 2. 0 1. 0 10
0. 005 0. 01 0. 32 0. 4 0. 2
段引發(fā)劑為過氧化異丙苯，
脫離子水① 油酸鉀
十二烷基硫酸鈉 脫離子水② FeSO4
乙二胺四乙酸四鈉 刁白塊
過氧化異丙苯 過硫酸鉀
反應(yīng)溫度75 °C，一 pH 5. 45。
大粒徑膠乳制備
小粒徑膠乳粒徑IOOnm 100
附聚劑Fdl3. 0
室溫攪拌1小時，制得438nm大粒子雙峰膠乳。
438nm膠乳接枝配方同605nm膠乳
摻混造粒所得ABS物性結(jié)果
熔融指數(shù)23g/10min
抗沖擊強度200J/m
拉伸強度44MPa
洛氏硬度104
熱變形溫度85 °C
實施例2
附聚劑og制備
脫離子水①150
油酸鉀2.0
十二烷基硫酸鈉1. 0
脫離子水②10
硫酸亞鐵0. 005
乙二胺四乙酸四鈉 0.01
刁白塊0.32
過硫酸鉀0. 15
交聯(lián)劑鄰苯二甲酸烯丙酯1.0
得到pH 4. 56、固含量34. 34%的膠乳。
大粒徑膠乳制備
小粒徑膠乳粒徑IOOnm 100
附聚劑F23. 0
室溫攪拌1小時，制得515nm大粒子膠乳。
對比例2C Fd2
.段引發(fā)劑為過硫酸鉀，轉(zhuǎn)化率0114]實施例1 一段引發(fā)用過氧化異丙苯，二段用過硫酸鉀
0115]結(jié)果pH5. 45，固含量33%
0116]附聚結(jié)果
0117]小粒徑膠乳粒徑IOOnm 100
0118]附聚劑Fd23.0
0119]室溫攪拌1小時，制得373nm膠乳，粒徑分布為三峰，
0120]970nm/49. 4%, 178nm/44. 8%,5200nm/5. 8%。 0121 ]600nm大粒子膠乳應(yīng)用
0122]600nm 膠乳(干基) 15
0123]普通MOnm膠乳85
0124]上述膠乳所得接枝粉與苯乙烯-內(nèi)烯腈共聚物摻混觀72
0125]物性結(jié)果
0126]熔融指數(shù)9.0g/10min
0127]抗沖擊強度415 J/m
0128]拉伸強度 45MPa
0129]洛氏硬度 106
0130]熱變形溫度89 °C。
權(quán)利要求
1.一種大粒徑膠乳顆粒的制備方法，利用初級小粒徑膠乳粒子附聚制備平均粒徑 500 IOOOnm的大粒徑膠乳，其特征在于(a)附聚用的附聚劑的制備(1)附聚劑是丙烯酸烷基酯和羧基單體的共聚物，呈乳液狀態(tài)；附聚劑中，羧基單體占附聚劑重量的3 60%，丙烯酸烷基酯占附聚劑重量的97 40% ；(2)混合用乳化劑為脂肪酸皂和烷基磺酸鹽，二者重量比為2/(0.3 1.幻；脂肪酸皂 添加按重量份1. 5-2. 5份、烷基磺酸鹽添加按重量份0. 3-1. 5份；(3)使用硫酸亞鐵、刁白塊、乙二胺四乙酸四鈉、亞硫酸氫鈉為還原劑；添加按重量份 計硫酸亞鐵0. 001-0. 01份、刁白塊0. 2-1. 0份、乙二胺四乙酸四鈉0. 01-0. 1份、亞硫酸氫 鈉 0. 1-0. 7 份；(4)反應(yīng)溫度75°C，一段引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，添加按重量份0.08-0. 4份；二段引發(fā) 劑為油溶性引發(fā)劑，添加按重量份0. 02-0. 2份；(5)用交聯(lián)劑調(diào)節(jié)平均粒徑在50 250nm，交聯(lián)劑添加按重量份0.3-1. 5份；(b)500 IOOOnm超大粒徑膠乳制備方法(1)附聚溫度2O 80°C；(2)按重量份附聚配方初級膠乳100份，附聚劑0.5 4份，KOH溶液0. 05 0. 8份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑膠乳顆粒的制備方法，其特征在于羧基單體是 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的單體或混合單體；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑膠乳顆粒的制備方法，其特征在于丙烯酸烷基 酯單體是烷基的碳原子數(shù)為2 12的單體或混合單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑膠乳顆粒的制備方法，其特征在于附聚劑是丙 烯酸丁酯與甲基丙烯酸的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒徑500nm～1000nm的膠乳顆粒制備方法；附聚劑是丙烯酸烷基酯和羧基單體的共聚物，羧基單體重量為3～60％，丙烯酸烷基酯重量為97～40％；混合用乳化劑為脂肪酸皂和烷基磺酸鹽，硫酸亞鐵、刁白塊、乙二胺四乙酸四鈉、亞硫酸氫鈉為還原劑，反應(yīng)溫度75℃，一段引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，二段引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，用交聯(lián)劑調(diào)節(jié)平均粒徑在50～250nm制得附聚劑；按重量份初級膠乳100份，附聚劑0.5～4份，KOH溶液0.05～0.8份，附聚溫度20～80℃制得大粒徑膠乳；該方法應(yīng)用于合成樹脂大粒徑膠乳的生產(chǎn)，能提高樹脂低溫抗沖擊能力，產(chǎn)品經(jīng)加工后用于高級汽車燈具的生產(chǎn)。
文檔編號C08F220/18GK102115506SQ20091024439
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者劉爽, 周麗娜, 婁玉良, 孫士昌, 孫文盛, 張海榮, 張紅梅, 李義章, 李偉, 李永田, 王景興, 趙萬臣, 辛治溢, 鄭鈞雙, 郭曉敏, 閆華, 黃成義, 黃立本 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司