專利名稱：含可修飾羥基酚醛樹脂型聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含可修飾羥基酚醛樹脂型聚合物微球的制備方法，尤 其是經(jīng)分散聚合制備含可修飾羥基球狀酚醛樹脂型聚合物的方法。 背景技術(shù)：
酚醛樹脂是最早被人類合成并工業(yè)化的熱固性樹脂，迄今已有 100多年的歷史。以酚醛樹脂為基體的離子交換樹脂的出現(xiàn)是20世紀(jì)最重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之 一。離子交換樹脂可以廣泛應(yīng)用于軟化水、環(huán)境污染治理、廢水處理、濕法冶金、色譜、生物 分子分離等工業(yè)和研究領(lǐng)域。酚醛樹脂是由酚類和醛類在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚 物，即在堿性催化劑的作用下使過量的甲醛苯酚縮合或在酸性催化劑作用使甲醛與過量的 苯酚縮合得到。球形酚醛樹脂微球因其具有球形度好、比表面積大、表面反應(yīng)能力強(qiáng)、對(duì)流 體阻力小、易于分離和提純等特性，在分析化學(xué)、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、膠體科學(xué)及電子信息 材料等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，受到研究者的廣泛重視。顆粒狀酚醛樹脂的制備方法主要有 如下兩種方法(l)先采用本體聚合法，制得塊狀酚醛樹脂，再經(jīng)過粉碎、過篩，得到顆粒狀 酚醛樹脂。(2)公開號(hào)為CN 98115717. 3的中國(guó)發(fā)明專利公開了以線形的Resole酚醛樹脂 為原料，制備球狀酚醛樹脂的方法。該方法先將Resole酚醛樹脂和交聯(lián)劑以一定比例溶解 在溶劑中混合均勻，然后將混合液在減壓條件下去除溶劑，得到含固化劑的固態(tài)酚醛樹脂。 將上述固態(tài)混合物破碎成預(yù)定粒度的顆粒，作為成球的原料，將其分散在分散介質(zhì)中加熱 至110 150攝氏度制成球狀酚醛樹脂。以上兩種制備球狀酚醛樹脂的方法，前者所得樹 脂分子量低，粒徑分布寬，破碎時(shí)粉塵很大，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。后者需要經(jīng)過多步反應(yīng)，步驟繁瑣， 反應(yīng)周期長(zhǎng)。申請(qǐng)?zhí)枮?00810002170. 8、200810179616. 4的中國(guó)發(fā)明專利公開了以羥丙基 甲基纖維素或阿拉伯膠或羧甲基纖維素或羥乙基纖維素為穩(wěn)定劑，以乙二醇單苯醚、甲醛 為原料，經(jīng)分散聚合制備球型酚醛樹脂基聚合物的方法。該方法合成步驟簡(jiǎn)單，經(jīng)一步一鍋 法即可得到粒徑分布較窄、球形度較高的酚醛樹脂型聚合物微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達(dá)到將乙二醇單苯醚、甲醛、甲酸及聚合穩(wěn)定 劑分別按反應(yīng)物總重量的20 30%，5 18%，45 54%，2. 0 6. 0%的比例混合均勻 后，再慢慢滴加占反應(yīng)物總重量的10 18%的濃硫酸，滴加完畢后，將反應(yīng)混和物加熱攪 拌反應(yīng)8 10小時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻，過濾出球狀聚合物，再用5 10%的氫氧化鈉溶 液浸泡、去離子水洗滌，烘干后得到酚醛樹脂型聚合物微球，其特征是以聚乙烯醇(Mw = 9000-10000g/mo1)或聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 40000g/mol)為分散聚合穩(wěn)定劑制備。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了一種以聚乙烯醇(Mw = 9000-10000g/mol)或聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 40000g/mol)為聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑，以乙二醇單 苯醚、甲醛為主要原料制備酚醛型聚合物微球的方法。其優(yōu)點(diǎn)是可以制備粒徑范圍為15 微米 100微米的酚醛樹脂型聚合物微球，所得聚合物微球的粒徑分布較窄、球形度高，且 得到的聚合物微球含可修飾性羥基，為后續(xù)的化學(xué)改性奠定了基礎(chǔ)。

圖1是實(shí)施例1的酚醛樹脂型聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片。 圖2是實(shí)施例3的酚醛樹脂型聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片。 圖3是實(shí)施例2的酚醛樹脂型聚合物微球的粒徑分布圖。 圖4是實(shí)施例4的酚醛樹脂型聚合物微球的粒徑分布圖。具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明并給出幾個(gè)實(shí)施例 實(shí)施例1 :聚乙烯醇4. 37克，乙二醇單苯醚34. 93克，甲酸109. 16克，甲醛8. 73
克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加17. 47克濃硫酸。滴加完畢后，加熱到70攝氏度攪拌反
應(yīng)10小時(shí)；濾出聚合物微球，并用5%氫氧化鈉浸泡溶液5小時(shí)，再用水洗滌至中性，烘干。 所得酚醛樹脂型聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。 實(shí)施例2 :聚乙烯醇10. 48克，乙二醇單苯醚52. 40克，甲酸47. 23克，甲醛31. 44
克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加27. 95克濃硫酸。滴加完畢后，加熱到70攝氏度攪拌反
應(yīng)10小時(shí)；濾出聚合物微球，并用5%氫氧化鈉浸泡溶液5小時(shí)，再用水洗滌至中性，烘干。 所得酚醛樹脂型聚合物微球粒徑分布如圖2所示。 實(shí)施例3 :聚乙烯吡咯烷酮5. 24克，乙二醇單苯醚43. 67克，甲酸94. 31克，甲醛 10. 48克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加20. 96克濃硫酸。滴加完畢后，加熱到70攝氏度 攪拌反應(yīng)10小時(shí)；濾出聚合物微球，用5%氫氧化鈉溶液浸泡5小時(shí)，再用水洗滌至中性，烘干。 所得酚醛樹脂型聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。 實(shí)施例4 :聚乙烯吡咯烷酮8. 73克，乙二醇單苯醚48. 90克，甲酸62. 88克，甲醛
27. 95克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加26. 20克濃硫酸。滴加完畢后，加熱到70攝氏度
攪拌反應(yīng)10小時(shí)；濾出聚合物微球，并用5%氫氧化鈉浸泡溶液5小時(shí)，再用水洗滌至中
性，烘干。 所得酚醛樹脂型聚合物微球粒徑分布如圖4所示。
權(quán)利要求
含可修飾羥基酚醛樹脂型聚合物微球的制備方法，將乙二醇單苯醚、甲醛、甲酸及聚合穩(wěn)定劑分別按反應(yīng)物總重量的20～30％，5～18％，45～54％，2.0～6.0％的比例混合均勻后，再慢慢滴加占反應(yīng)物總重量的10～18％的濃硫酸，滴加完畢后，將反應(yīng)混合物加熱攪拌反應(yīng)8～10小時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻，過濾出球狀聚合物，再用5～10％的氫氧化鈉溶液浸泡、去離子水洗滌，烘干后得到酚醛樹脂型聚合物微球，其特征是以聚乙烯醇(Mw＝9000-10000g/mol)或聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40000g/mol)為分散聚合穩(wěn)定劑制備。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含可修飾羥基酚醛樹脂型聚合物微球的制備方法，其特征 是采用聚乙烯醇(Mw = 9000-lOOOOg/mol)為穩(wěn)定劑，其用量為反應(yīng)物總重量的1. 0 3. 0%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含可修飾羥基酚醛樹脂型聚合物微球的制備方法，其特征 是采用聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 40000g/mo1)為穩(wěn)定劑，其用量為反應(yīng)物總重量的0. 7 6. 4%。
全文摘要
本發(fā)明公開了含可修飾羥基酚醛樹脂型聚合物微球的制備方法，該方法替代了原來制備方法中所采用穩(wěn)定劑種類，可制備出粒徑在15微米～100微米范圍內(nèi)的球形度高、粒度分布均勻的酚醛樹脂型聚合物微球。本方法的特點(diǎn)是以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮為分散聚合穩(wěn)定劑，將乙二醇單苯醚、甲酸、甲醛和穩(wěn)定劑混合均勻后，再慢慢滴加酸催化劑。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物在一定溫度下加熱攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。產(chǎn)物經(jīng)分離、堿溶液浸泡、水洗后干燥。本發(fā)明制備的含可修飾羥基酚醛樹脂型聚合物微球，可作為高分子吸附劑的基體材料，用于生物醫(yī)藥、色譜分離、環(huán)境治理、濕法冶金等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G16/02GK101712741SQ200910230199
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者劉麗, 劉希光, 孫昌梅, 孫言志, 曲榮君, 王春華, 紀(jì)春暖, 陳厚 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)