專利名稱：無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原液及其制備領域，特別涉及一種無皮
芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液及其制備。
背景技術：
被譽稱為"未來材料革命的夢幻材料"的高性能聚丙烯腈基碳纖維(PANCF)結構 獨特，集眾多優(yōu)異性能于一身。在我國國家命運安危及國民經(jīng)濟GDP上升方面已日益凸現(xiàn) 出不可或缺的重大戰(zhàn)略地位不僅新一代武器的輕質、小型、多功能、高精度化以及在研和 預研型號戰(zhàn)略武器的跨越式提升，離開它都已寸步難行；它在飛機、能源、建筑等民用領域 支柱產(chǎn)業(yè)中也已被廣泛應用，不斷創(chuàng)造出驚人的產(chǎn)值及高附加產(chǎn)值。 1959年日本的進藤昭南發(fā)明了用聚丙烯腈原絲生產(chǎn)碳纖維的方法。1961年日本 東麗公司成功研制了特殊共聚組分的聚丙烯腈原絲，結合美國聯(lián)合碳化物公司的碳化技 術，生產(chǎn)出高強、高模的碳纖維。目前，聚丙烯腈碳纖維原絲主要采用濕法和干濕法的方法 獲得，但濕法制備原絲的大孔和干濕法制備原絲的皮芯結構，都不利于后期預氧化過程中 氧的擴散，從而影響到碳纖維的性能。如何才能消除皮芯結構，獲得具有彌散狀微孔、表里 結構均一的聚丙烯腈基碳纖維原絲是一個急需解決的關鍵問題。 迄今為止，尚未見適用于制備無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液 的相關文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝 膠紡絲原液及其制備，該凝膠紡絲原液可降低用于凝膠紡絲的凝膠溫度，簡化了紡絲工藝， 減少了工藝成本，具有良好的經(jīng)濟效益，適合工業(yè)話生產(chǎn)。 本發(fā)明的一種無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其組分包括
水或醇類化合物、聚丙烯腈和有機溶劑，其質量比為i : 1 50 : 5 150。
所述的醇類化合物為乙醇，丁醇，戊醇或異丙醇； 所述的有機溶劑為二甲基亞砜匿SO、 N， N-二甲基甲酰胺甲酰二甲胺DMF或N， N-二甲基乙酰胺DMAC。 本發(fā)明的一種無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液的制備方法，包 括 (1)將水或醇類化合物溶于有機溶劑中，配制濃度為0. 1 10wt^的混合溶液；
(2)將聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在常溫下攪拌使其分散均勻；其中，聚丙 烯腈與水或醇類化合物的質量比為1 : 1 50; (3)將步驟(2)所得溶液于50 6(TC溶脹2 6小時并保持攪拌，然后升溫至 60 8(TC持續(xù)攪拌2 8小時使其充分溶解，最后于60 8(TC下靜置恒溫2 10小時，得聚丙烯腈溶液； (4)將上述聚丙烯腈溶液依次經(jīng)過濾、靜置脫泡后，制得聚丙烯腈凝膠紡絲原液。
凝膠紡絲的方法主要是通過熱致相變的方法，使聚丙烯腈溶液快速冷卻轉變?yōu)槿?維網(wǎng)絡的結構，這種結構在初生絲中一旦形成，就被固定下來，所以經(jīng)過低溫凝固浴時，盡 管仍然存在溶劑和非溶劑的雙擴散，但是不會產(chǎn)生因貧富相的分離而造成的皮芯結構。此 外凝膠紡絲法制備的初生絲條具有均勻疏松的網(wǎng)絡結構，大分子鏈間纏結度較低，可以進 行高倍拉伸，將無規(guī)取向的大分子立體網(wǎng)絡盡可能地轉變成沿纖維軸取向的連續(xù)原纖微晶 結構，可以提高聚丙烯腈基碳纖維強度和模量。凝膠紡絲工藝的關鍵在于獲得一個理想的 凝膠化結構。 本發(fā)明在制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用的凝膠紡絲原液的過程中，引入非溶劑 (即水或醇類化合物)從而減弱了聚丙烯腈和溶劑之間的相互作用，并促進聚丙烯腈的聚 集，可顯著降低現(xiàn)有的聚丙烯腈紡絲原液的凝膠溫度，降低紡絲工藝難度和紡絲成本，特別 是可以制備出高品質的聚丙烯腈基碳纖維原絲。
有益效果 (1)本發(fā)明的凝膠紡絲原液引入了非溶劑類化合物，從而可降低用于凝膠紡絲的 凝膠溫度，解決了紡絲工藝中紡絲難度大及成本高的相關問題； (2)該凝膠紡絲原液的制備工藝簡單，對環(huán)境友好，具有良好的經(jīng)濟效益，適合工 業(yè)話生產(chǎn)； (3)凝膠紡絲原液通過采用凝膠紡絲法可制備出無皮芯結構、表里結構均一的優(yōu) 質碳纖維原絲。


圖1為采用凝膠紡絲法制備的聚丙烯腈原絲截面的掃描電鏡圖；
圖2為采用濕法紡絲制備的聚丙烯腈原絲截面的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。 實施例1 稱取2. 5克水和197. 5克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為26t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實施例2 稱取5克水和195克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合體，加 入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹6小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡絲
原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為32t:，紡絲原液在該溫度下可以快速
形成凝膠。 實施例3 稱取7. 5克水和192. 5克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲
得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為4rc。紡絲原液在該溫度下可
以快速形成凝膠。
實施例4 稱取2. 5克水和197. 5克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取75克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為35t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實施例5 稱取10克水和190克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取75克聚丙烯腈聚合體， 加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹6 小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡 絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為45t:。紡絲原液在該溫度下可以快 速形成凝膠。
實施例6 稱取15克乙醇和185克匿SO混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合體， 加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹3 小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解3小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡 絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為23t:。紡絲原液在該溫度下可以快 速形成凝膠。
實施例7 稱取20克乙醇和180克匿SO混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合體， 加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹3 小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解3小時并攪拌，在75°。恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡 絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為32t:。紡絲原液在該溫度下可以快 速形成凝膠。
實施例8 稱取2. 5克水和197. 5克DMAC混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為43t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實施例9 稱取5克水和195克DMAC混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合體，加
入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶脹6小
時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲得紡絲
原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為55t:。紡絲原液在該溫度下可以快速
形成凝膠。 實施例10 稱取7. 5克丁醇和192. 5克DMF混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹6小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為55t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實施例11 稱取2. 5克戊醇和197. 5克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取75克聚丙烯腈聚 合體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下 溶脹6小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解4小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后 獲得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為35t:。紡絲原液在該溫度下 可以快速形成凝膠。
實施例12 稱取15克異丙醇和185克匿S0混合均勻配成混合溶劑；稱取50克聚丙烯腈聚合 體，加入上面配制的混合溶劑中，常溫下攪拌均勻；把上面制成的溶液置于5(TC溫度下溶 脹3小時并攪拌；在7(TC溫度下溶解3小時并攪拌，在7(TC恒溫3小時，經(jīng)過濾，脫泡后獲 得紡絲原液。采用流變儀測定測定聚丙烯腈原液凝膠溫度為23t:。紡絲原液在該溫度下可 以快速形成凝膠。
實施例13 任取實施例1 12制備所得的紡絲原液，快速冷卻至凝膠溫度以下形成凝膠。 選用單孔直徑為O. 8mm的噴絲板，上述凝膠通過雙螺桿擠出機以3m/min擠出，進入溫度 為-5 5°C 、配比為60/40 (w/w) DMS0/水的凝固浴或溫度為_5 5°C的甲醇萃取浴中。將 凝固浴/萃取浴中的的初生纖維以15m/min的速度巻繞于第一輥上(即5倍噴絲頭拉伸)， 然后在室溫水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，在80 95°C的熱水中分別拉伸2. 5倍。對經(jīng)過熱 水拉伸的原絲在13(TC的溫度下進行定伸長的干燥熱定型，然后在16(TC的溫度下拉伸1. 8 倍，制備出沒有皮芯結構、表里結構均一的聚丙烯腈基碳纖維原絲。
權利要求
一種無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其組分包括水或醇類化合物、聚丙烯腈和有機溶劑，其質量比為1∶1～50∶5～150。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其特征在于所述的醇類化合物為乙醇、丁醇、戊醇或異丙醇。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其 特征在于所述的有機溶劑為二甲基亞砜匿SO、 N， N-二甲基甲酰胺甲酰二甲胺DMF或N， N-二甲基乙酰胺DMAC。
4. 一種無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液的制備方法，包括(1) 將水或醇類化合物溶于有機溶劑中，配制濃度為0. 1 10wt^的混合溶液；(2) 將聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在常溫下攪拌使其分散均勻；其中，聚丙烯腈與水或醇類化合物的質量比為1 50 : 1 ;(3) 將步驟(2)所得溶液于50 6(TC溶脹2 6小時并保持攪拌，然后升溫至60 8(TC持續(xù)攪拌2 8小時使其充分溶解，最后于60 8(TC下靜置恒溫2 10小時，得聚丙 烯腈溶液；(4) 將上述聚丙烯腈溶液依次經(jīng)過濾、靜置脫泡后，制得聚丙烯腈凝膠紡絲原液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無皮芯結構聚丙烯腈基碳纖維原絲的凝膠紡絲原液，其組分包括水或醇類化合物、聚丙烯腈和有機溶劑，其質量比為1∶1～50∶5～150；其制備包括將水或醇類化合物溶于有機溶劑中，加入聚丙烯腈于常溫下攪拌使其分散均勻；然后將溶液溶脹2～6小時，再升溫至60～80℃并持續(xù)攪拌，最后于60～80℃下靜置恒溫2～10小時后，經(jīng)過濾、靜置脫泡，制得聚丙烯腈凝膠紡絲原液。該凝膠紡絲原液可降低用于凝膠紡絲的凝膠溫度，簡化了紡絲工藝，減少了工藝成本，具有良好的經(jīng)濟效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08J3/09GK101709129SQ20091020022
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權日2009年12月10日
發(fā)明者劉占蓮, 潘鼎, 秦宗益, 翟光照, 范青青, 陳惠芳, 馬彩霞 申請人:東華大學