專利名稱：：一種蛋殼粉填充聚乳酸復合材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚乳酸復合材料及其制備方法，尤其是指一種蛋殼粉填充可生物降解聚乳酸的復合材料及其制備方法。
背景技術：
：我國是世界上養(yǎng)禽最多的國家，其產(chǎn)蛋量已連續(xù)20年居世界之首位。我國雖然有豐富的蛋殼資源，但加工利用蛋殼的廠家卻微乎其微，蛋殼的開發(fā)研究也很薄弱，大量的雞蛋殼被廢棄。按蛋殼占整蛋質量的12%計算，我國每年會產(chǎn)出400多萬噸蛋殼。這些未被利用的蛋殼成批地拋入垃圾堆，不僅對環(huán)境造成污染，也是資源的浪費。若將蛋殼收集起來，進行綜合利用，既可增加經(jīng)濟效益，又可避免對生態(tài)環(huán)境的污染。在蛋殼開發(fā)利用方面，發(fā)達國家在技術上領先一步，美國科學家將蛋殼和殼膜完全分離后把蛋殼用于營養(yǎng)制造業(yè)、制藥業(yè)和化工業(yè)等方面，而日本則利用蛋殼制作的蛋殼補鈣，吸收率大于普通鈣源。中國專利CN1077118A用禽蛋殼經(jīng)電解、真空高溫抽取生物活性鈣素，用作食品強化劑；中國專利CN111514A用殼內膜提取蛋膜素，應用于化妝品之中。目前尚未發(fā)現(xiàn)蛋殼作為塑料填料的研究。另外，隨著全球經(jīng)濟的不斷發(fā)展，工農(nóng)業(yè)對石油資源消耗的不斷增加，使石油資源面臨枯竭，另一方面各種依賴石油的不可降解塑料用量卻在不斷增長，造成嚴重的白色污染，給世界可持續(xù)發(fā)展帶來了巨大的挑戰(zhàn)。生物可降解材料聚乳酸以其具備可降解的優(yōu)異特性大有取代傳統(tǒng)塑料的趨勢。聚乳酸是一種以可再生植物資源為原料經(jīng)過化學合成制備的生物降解高分子材料，擺脫了對傳統(tǒng)資源的依賴，其生產(chǎn)制造過程造成的環(huán)境污染小，且具有良好的生物降解性，降解產(chǎn)生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新參加植物的光合作用，從而維持自然界的碳循環(huán)平衡，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求，大力開發(fā)環(huán)境友好型生物降解高分子材料己經(jīng)引起了世界各國廣泛的關注，中國也不例外。對此，國家不斷加大對這方面的科研投資力度，并且己列入國家支撐項目等重大研究計劃。因此，用蛋殼粉作為填料填充聚乳酸復合材料，即可降低廢棄蛋殼帶來的環(huán)境污染，提高其經(jīng)濟效益，又可降低聚乳酸復合材料的生產(chǎn)成本，使其性價比更接近于傳統(tǒng)塑料，拓寬其應用范圍。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種蛋殼粉填充聚乳酸復合材料，提供一種外表美觀、力學性能好、物美價廉的聚乳酸復合材料制備技術。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下技術方案一種蛋殼粉填充聚乳酸復合材料，其特征在于該復合材料的組成以質量份計為聚乳酸68~98份蛋殼粉130份潤滑劑0.52.0份熱穩(wěn)定劑0.11.0份抗氧劑0.52.0份其中聚乳酸的粘均分子量為1030萬。在上述蛋殼粉填充聚乳酸復合材料中，所述的蛋殼粉按下述方法制備1.蛋殼的預處理將蛋殼用水清洗干凈，去除表面角質層，干燥，碾碎；2.將碾碎過的蛋殼小塊用粉碎機粉碎或用球磨機粗磨，100120'C下干燥810h，過篩至100、200、400目。在上述的蛋殼粉填充聚乳酸復合材料中，所述的潤滑劑為硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撐基雙硬酯酰胺、亞烷基雙硬酯酰胺、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種。在上述的蛋殼填充聚乳酸復合材料中，所述的熱穩(wěn)定劑為順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油。在上述的蛋殼粉填充聚乳酸復合材料中，所述的抗氧劑為四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或l，1，3三(2-甲基-4-羥基-5叔丁基苯基)丁垸中的一種。本發(fā)明還提供上述聚乳酸復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟a)混合按質量份計，將聚乳酸6898份，蛋殼粉130份，潤滑劑0.52.0份，熱穩(wěn)定劑0.11.0份，抗氧劑0.52.0份，其中聚乳酸的粘均分子量為1030萬；進行混合，混合后放入高速攪拌機中攪拌均勻；b)擠出造粒將上述攪拌均勻的成分放入雙螺桿擠出機中擠出造粒；C)注塑成型將上述復合材料粒子注塑成彎曲、沖擊、拉伸樣條，待測。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)由于本發(fā)明的復合材料采用聚乳酸為主要原料，與天然廢棄物蛋殼粉進行熔融共混，復合材料為完全可生物降解材料；具有優(yōu)異的力學性能，其中拉伸強度可以高達4060MPa。(2)本發(fā)明采用的蛋殼粉是一種天然廢棄物，若不利用會造成環(huán)境污染，因此將蛋殼收集起來，進行綜合利用，既可增加經(jīng)濟效益，又可避免對生態(tài)環(huán)境的污染。(3)本發(fā)明采用的蛋殼粉價格低，且在復合材料中的含量可高達30wty。而不影響聚乳酸復合材料的力學性能，大大降低了制品的成本。(4)本發(fā)明蛋殼粉填充聚乳酸基復合材料的制備技術，工藝流程簡單，加工性能強，成本低可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明中提到的聚乳酸粘均分子量為1030萬。本發(fā)明中提到的填料為蛋殼粉，其主要成分為碳酸鈣94.54%、蛋白質1.15%、碳酸鎂和磷酸鈣4.36%，粒徑范圍為100400目。在聚乳酸的穩(wěn)定體系中，主要防止其熱降解，因此常常加入熱穩(wěn)定劑，如順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油。為改善聚乳酸樹脂在成型加工時的流動性和脫模性，通常需要加入潤滑劑，常見的如硬脂酸鹽、脂肪酰胺等，其用量一般為0.052.0%，最宜用量為0.20.4%。同時這類物質還起到改善蛋殼粉分散性的作用。聚乳酸在加工、儲存、使用過程中會受到氧和臭氧的作用而發(fā)生反應，會引起分子鏈降解或交聯(lián)，從而使制品性能下降，因而常常需要加入抗氧劑，如四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或l，1,3三(2-甲基-4-羥基-5叔丁基苯基)丁烷。實施例1蛋殼粉的制備工藝將蛋殼用水清洗干凈，去除表面角質層，干燥，碾碎；將碾碎過的小塊用粉碎機粉碎，120'C下干燥8h，過篩至100目，備用。按質量份計，將真空干燥的聚乳酸(重均分子量19.5W)78份、蛋殼粉(100目)20份、潤滑劑乙撐雙硬酸酯酰胺1.3份、熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、抗氧劑四季戊四醇酯0.5份在高攪機中常溫混勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度為160-185°C，然后將復合材料粒子注塑成沖擊、彎曲、拉伸樣條，待測，其力學性能見表l。實施例2蛋殼粉的制備工藝將蛋殼用水清洗干凈，去除表面角質層，干燥，碾碎；將碾碎過的小塊用球磨機粗磨，120'C下干燥8h，過篩至200目，備用。按質量份計，將真空干燥的聚乳酸(重均分子量12.87W)78份、蛋殼粉(200目)20份、潤滑劑乙撐雙硬酸酯酰胺1.3份、熱穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油0.2份、抗氧劑四季戊四醇酯0.5份、在高攪機中常溫混勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度為160-185'C，然后將復合材料粒子注塑成沖擊、彎曲、拉伸樣條，待測，其力學性能見表l。實施例3蛋殼粉的制備工藝將蛋殼用水清洗干凈，去除表面角質層，干燥，碾碎；將碾碎過的小塊用粉碎機粉碎，12(TC下干燥8h，過篩至200目，備用。按質量份計，將真空干燥的聚乳酸(重均分子量19.5W)68份、蛋殼粉(200目)30份、潤滑劑乙撐雙硬酸酯酰胺1.3份、熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、抗氧劑丙酸十八醇酯0.5份、在高攪機中常溫混勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度為160-185°C，然后將復合材料粒子注塑成沖擊、彎曲、拉伸樣條，待測，其力學性能見表l。實施例4蛋殼粉的制備工藝將蛋殼用水清洗干凈，去除表面角質層，干燥，碾碎；將碾碎過的小塊用粉碎機粉碎，120'C下干燥8h，過篩至400目，備用。按質量份計，將真空干燥的聚乳酸(重均分子量19.5W)78份、蛋殼粉(400目)20份、潤滑劑乙撐雙硬酸酯酰胺1.3份、熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、抗氧劑丙酸十八醇酯0.5份、在高攪機中常溫混勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度為160-185°C,然后將復合材料粒子注塑成沖擊、彎曲、拉伸樣條，待測，其力學性能見表l。實施例5蛋殼粉的制備工藝將蛋殼用水清洗干凈，去除表面角質層，干燥，碾碎；將碾碎過的小塊用粉碎機粉碎，120'C下干燥8h，過篩至400目，備用。按質量份計，將真空千燥的聚乳酸(重均分子量12.87W)68份、蛋殼粉(400目)30份、潤滑劑芥酸酰胺1.3份、熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、抗氧劑四季戊四醇酯0.5份、在高攪機中常溫混勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度為160-185°C，然后將復合材料粒子注塑成沖擊、彎曲、拉伸樣條，待測，其力學性能見表l。實施例6蛋殼粉的制備工藝將蛋殼用水清洗干凈，去除表面角質層，千燥，碾碎；將碾碎過的小塊用球磨機粗磨，120'C下干燥8h，過篩至100目，備用。按質量份計，將真空干燥的聚乳酸(重均分子量12.87W)68份、蛋殼粉(100目)30份、潤滑劑乙撐雙硬酸酯酰胺1.3份、熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、抗氧劑四季戊四醇酯0.5份、在高攪機中常溫混勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度為160-185°C，然后將復合材料粒子注塑成沖擊、彎曲、拉伸樣條，待測，其力學性能見表l。實施例7蛋殼粉的制備工藝將蛋殼用水清洗干凈，去除表面角質層，干燥，碾碎；將碾碎過的小塊用球磨機粗磨，120'C下干燥8h，過篩至200目，備用。按質量份計，將真空干燥的聚乳酸(重均分子量12.87W)88份、蛋殼粉(200目)10份、潤滑劑芥酸酰胺1.3份、熱穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油0.2份、抗氧劑四季戊四醇酯0.5份、在高攪機中常溫混勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度為160-185°C，然后將復合材料粒子注塑成沖擊、彎曲、拉伸樣條，待測，其力學性能見表l。表1實施例17所制備的聚乳酸組合物的性能實<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可以看出，該發(fā)明所制備的蛋殼粉/貝殼粉填充聚乳酸基復合材料，具有良好的力學性能，符合一般塑料的使用要求，尤其能降低生產(chǎn)成本，變廢為寶，減少環(huán)境污染，提高生產(chǎn)效率。上述對實例的描述是為了便于該
技術領域：
的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領域的技術人員可以容易對這些實施實例做出各種修改，并把在此說明的一般性原理應用在其它應用實例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施實例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。權利要求1.一種蛋殼粉填充聚乳酸復合材料，其特征在于該復合材料的組成以質量份計為聚乳酸68～98份蛋殼粉1～30份潤滑劑0.5～2.0份熱穩(wěn)定劑0.1～1.0份抗氧劑0.5～2.0份其中聚乳酸的粘均分子量為10～30萬。2.根據(jù)權利要求1所述的蛋殼粉填充聚乳酸復合材料，其特征在于所述蛋殼粉的制備方法為用蒸餾水清洗蛋殼、去除表面角質層干燥，碾碎；將碾碎過的小塊用粉碎機或球磨機粗磨，100120。C下干燥810h，過篩至IOO、200、400目。3.根據(jù)權利要求1所述的蛋殼粉填充聚乳酸復合材料，其特征在于所述的潤滑劑為硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撐基雙硬酯酰胺、亞烷基雙硬酯酰胺、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種；所述的熱穩(wěn)定劑為順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油；所述的抗氧劑為四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或l，1，3三(2-甲基-4-羥基-5叔丁基苯基)丁烷中的一種。4.根據(jù)權利要求1所述的蛋殼粉填充聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下按質量份計，將聚乳酸6898份，蛋殼粉130份，潤滑劑0.52.0份，熱穩(wěn)定劑0.11.0份，抗氧劑0.52.0份，其中聚乳酸的粘均分子量為1030萬；進行混合，混合后挽拌均勻，再進行擠出造粒，即得到蛋殼粉填充聚乳酸復合材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種蛋殼粉填充聚乳酸復合材料及其制備方法。該復合材料的組成以質量份計為聚乳酸68～98份，蛋殼粉1～30份，潤滑劑0.5～2.0份，熱穩(wěn)定劑0.1～1.0份，抗氧劑0.5～2.0份。該材料的制備方法首先制備蛋殼粉，然后按復合材料的組成進行配料，高速攪機攪拌混合均勻，將共混物放入雙螺桿擠出機中擠出造粒。本發(fā)明采用綠色可再生資源聚乳酸和廢棄蛋殼為原料，可降低廢棄蛋殼帶來的環(huán)境污染，提高其經(jīng)濟效益，同時蛋殼粉表面含有微量有機物，能提高填料與聚乳酸基體的相容性，從而制備力學性能優(yōu)良的聚乳酸/蛋殼粉復合材料。本發(fā)明采用的填料價格低、整個制備方法工藝流程簡單、工藝流程耗時少，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C08L67/04GK101665619SQ20091019655公開日2010年3月10日申請日期2009年9月27日優(yōu)先權日2009年9月27日發(fā)明者吳嘉祺,尹靜波,李孝秀,王尹杰,蔡艷華,陳學思,顏世峰申請人:上海大學