專利名稱：含有薄層石英玻璃布的預(yù)浸料、及使用其的布線板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于與高頻信號(hào)對(duì)應(yīng)的介質(zhì)損耗小的多層布線板、布線板以及用于制造其的預(yù)浸料、多層印刷板等層壓板。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，PHS、手機(jī)等信息通信設(shè)備的信號(hào)頻帶、計(jì)算機(jī)的CPU時(shí)鐘時(shí)間已達(dá)到了GHz頻帶，正向高頻化發(fā)展。電信號(hào)的傳輸損耗以介質(zhì)損耗、導(dǎo)體損耗和放射損耗之和表示，存在電信號(hào)頻率越高，介質(zhì)損耗、導(dǎo)體損耗、放射損耗越大的關(guān)系。由于傳輸損耗使電信號(hào)衰減，有損于電信號(hào)的可靠性，因此在處理高頻信號(hào)的線路板中，需要在抑制介質(zhì)損耗、導(dǎo)體損耗、放射損耗的增大方面下工夫。介質(zhì)損耗與形成電路的絕緣體的相對(duì)介電常數(shù)的平方根、介質(zhì)損耗角正切(介質(zhì)損耗因數(shù))及使用的信號(hào)頻率之積成正比。因此，作為絕緣體，通過(guò)選擇介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切小的絕緣材料，可抑制介質(zhì)損耗增大。
作為代表性的低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的樹(shù)脂材料，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹(shù)脂。氟樹(shù)脂由于相對(duì)介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切均低，因此一直以來(lái)常被用于處理高頻信號(hào)的基板材料中。針對(duì)這種情況，也在研究各種利用有機(jī)溶劑進(jìn)行清漆化時(shí)容易、成型溫度、固化溫度低、且易處理的非氟系的低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的絕緣材料。例如可舉出(專利文獻(xiàn)1)中記載的將聚丁二烯等二烯系聚合物含浸在玻璃布中，用過(guò)氧化物進(jìn)行固化的例子。另外，如(專利文獻(xiàn)2)中記載有加熱氰酸酯、二烯系聚合物及環(huán)氧樹(shù)脂而進(jìn)行乙階化的例子。還可舉出(專利文獻(xiàn)3)中記載的由烯丙基化聚苯醚及三烯丙基異氰酸酯等構(gòu)成的樹(shù)脂組合物的例子、及(專利文獻(xiàn)4)、(專利文獻(xiàn)5)中記載的將全烴骨架的多官能苯乙烯化合物用作交聯(lián)成分的例子等。
另一方面，布線板的絕緣層中常含有玻璃布作為基材，因此也在進(jìn)行關(guān)于各種基材的低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切化的研究。作為例子，可舉出(專利文獻(xiàn)6)中記載的規(guī)定了氧化硅、氧化鋁、氧化硼等的配比的NE玻璃布；(專利文獻(xiàn)7)中記載的將石英玻璃纖維和非石英玻璃纖維復(fù)合化而得到的玻璃布；(專利文獻(xiàn)8)中記載的直徑7μm以下的細(xì)絲石英玻璃纖維、使用其的布的制造方法等。通過(guò)將低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的樹(shù)脂組合物與玻璃布復(fù)合化，可以得到介質(zhì)特性、強(qiáng)度等機(jī)械特性、熱膨脹等熱特性均優(yōu)異的應(yīng)用于布線板的絕緣材料。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平08-208856號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平11-124491號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平09-246429號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2002-249531號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2005-89691號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)平9-74255號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7日本特開(kāi)2005-336695號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)8日本特開(kāi)2006-282401號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 (專利文獻(xiàn)6)中記載的NE玻璃布、(專利文獻(xiàn)7)中記載的由石英玻璃纖維和非石英玻璃纖維制造的玻璃布與石英玻璃布相比，雖然利用鉆頭等進(jìn)行的鉆孔加工性得到改善，但是介質(zhì)損耗角正切值比石英玻璃布大，作為今后的對(duì)應(yīng)高頻的基板材料的基材，是不能充分令人滿意的。對(duì)于今后的高頻設(shè)備用基板材料，要求達(dá)到石英玻璃水平的低損耗性、即低介質(zhì)損耗角正切性。上述(專利文獻(xiàn)5)中公開(kāi)了將以介質(zhì)損耗角正切值極低的多官能苯乙烯化合物作為交聯(lián)成分的樹(shù)脂組合物含浸在石英玻璃布中而得到的預(yù)浸料、層壓板、布線板、多層布線板等布線板材料。其絕緣層的介質(zhì)損耗角正切在10GHz時(shí)為0.0009，表現(xiàn)出極優(yōu)異的特性。但是，該構(gòu)成的層壓板、布線板、多層布線板缺乏對(duì)鉆孔加工性的考慮。即，石英玻璃布非常硬，利用鉆頭等進(jìn)行的鉆孔加工性比通常使用玻璃布的情況差。另外，石英玻璃布的制造中使用的石英玻璃纖維的生產(chǎn)性低，對(duì)于供給穩(wěn)定性、成本方面還存在課題。(專利文獻(xiàn)8)中記載的由細(xì)絲石英玻璃纖維制作的石英玻璃布是通過(guò)使石英玻璃纖維變細(xì)來(lái)謀求改善鉆孔加工性的，這從加工性的觀點(diǎn)考慮是可行的，但是，使用單纖直徑為4μm的纖維時(shí)，如此細(xì)的石英玻璃纖維容易斷裂，因此織布時(shí)的生產(chǎn)性可能降低。
本發(fā)明的第一目的在于，提供薄葉型預(yù)浸料、層壓板及使用其的布線板、多層布線板，其中，薄葉型預(yù)浸料通過(guò)采用石英玻璃纖維的密集度稀疏的石英玻璃布作為構(gòu)成預(yù)浸料的材料，降低石英玻璃纖維的使用量，減少石英玻璃纖維的生產(chǎn)量，與此相對(duì)應(yīng)，使布線板的鉆孔加工性提高、并且抑制由于采用石英玻璃纖維而造成的成本增加。本發(fā)明還利用石英玻璃纖維的密集度稀疏的石英玻璃布的效果，提供在預(yù)浸料的成型固化過(guò)程中將預(yù)浸料中的石英玻璃布的絲開(kāi)纖，將層壓板、布線板及多層布線板的絕緣層進(jìn)一步薄層化的技術(shù)。
解決課題的方法 為了解決上述課題，本發(fā)明的主旨如下。
(1)一種預(yù)浸料，它是將使用以石英玻璃纖維為主成分的石英絲制作的、石英玻璃纖維的密集度稀疏的石英玻璃布和固化后的介質(zhì)損耗角正切值為0.003以下的熱固性樹(shù)脂組合物復(fù)合化而得到的，其厚度為30～60μm。
(2)如上述(1)所述的預(yù)浸料，其中，石英玻璃布使用含有15～49根單纖直徑為5～9μm的石英玻璃纖維的石英絲來(lái)制作，縱絲及橫絲的編織密度分別為30～70根/25mm。
(3)如上述(1)或(2)所述的預(yù)浸料，其中，石英玻璃布中的石英絲開(kāi)纖。
(4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料，其中，預(yù)浸料中的熱固性樹(shù)脂組合物的含有率為50～80重量％。
(5)如上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料，其中，熱固性樹(shù)脂組合物含有選自式(1)表示的聚丁二烯、式(2)表示的多官能苯乙烯化合物、式(3)表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物、及熱固性聚苯醚中的至少一種交聯(lián)成分、和加氫的苯乙烯-丁二烯共聚物、和氧化硅填料、和具有式(4)或式(5)表示的結(jié)構(gòu)的阻燃劑。
[化1]
[化2]
(其中，式(2)中，R表示烴骨架，R1相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～20的烴基，R2、R3及R4相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～6的烴基，m為1～4的整數(shù)，n為2以上的整數(shù)，式(2)表示的多官能苯乙烯化合物的聚苯乙烯換算重均分子量為1000以下。) [化3]
(其中，式(3)中，R5相同或不同，表示碳數(shù)1～4的烴基，1表示1～4的整數(shù)。) [化4]
[化5]
(6)如上述(5)所述的預(yù)浸料，其中，熱固性樹(shù)脂組合物還含有阻聚劑或聚合引發(fā)劑。
(7)如上述(5)或(6)所述的預(yù)浸料，其中，熱固性樹(shù)脂組合物的固化物在50～100℃下的熱膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下。
(8)如上述(5)或(6)所述的預(yù)浸料，其中，熱固性樹(shù)脂組合物的固化物在20℃下的儲(chǔ)能彈性模量(儲(chǔ)能模量)為300～1700MPa。
(9)一種層壓板，其中，以上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料的固化物為絕緣層，該絕緣層的兩面或一面具有導(dǎo)體層。
(10)如上述(9)所述的層壓板，其中，絕緣層的厚度為10～50μm。
(11)如上述(9)或(10)所述的層壓板，其中，石英玻璃布的石英絲至少部分開(kāi)纖。
(12)一種布線板，其中，以上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料的固化物為絕緣層，該絕緣層的兩面或一面具有導(dǎo)體布線。
(13)如上述(12)所述的布線板，其中，絕緣層的厚度為10～50μm。
(14)如上述(12)或(13)所述的布線板，其中，石英玻璃布的石英絲至少部分開(kāi)纖。
(15)一種多層布線板，其中，它是以上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料的固化物為絕緣層，介由導(dǎo)體布線層，層壓多個(gè)該絕緣層而成的。
(16)如上述(15)所述的多層布線板，其中，絕緣層的厚度為10μm～50μm。
(17)如上述(15)或(16)所述的多層布線板，其中，石英玻璃布的石英絲至少部分開(kāi)纖。
(18)一種電子器件，其為具有傳送1GHz以上的電信號(hào)的回路的電子器件，其中，該電子器件的絕緣層使用上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料的固化物。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，由于預(yù)浸料由低介質(zhì)損耗角正切的樹(shù)脂及石英玻璃布構(gòu)成，因此介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切低，適合作為高頻用電子器件的絕緣材料。另外，根據(jù)使用薄葉型預(yù)浸料作為層壓板、布線板、多層布線板的起始原料的本發(fā)明，可以抑制石英玻璃纖維的使用量，可以應(yīng)對(duì)不穩(wěn)定的石英玻璃纖維供給量，在低成本化的同時(shí)，鉆孔加工性與以往的使用石英玻璃布的情況相比得到改善。并且，由于可以減少絕緣層的每單位面積的石英玻璃布、樹(shù)脂材料、清漆化溶劑等的使用量，因此，可以有利于減少由高頻用電子器件的制造引起的環(huán)境負(fù)荷。



圖1是本發(fā)明的預(yù)浸料的壓制加工前后的剖面的照片。
圖2是使用以往的石英玻璃布的層壓板的剖面的照片。
圖3是示意性地表示內(nèi)置天線回路的高頻基板的制作工序的圖。
符號(hào)說(shuō)明 1 銅箔 6 導(dǎo)通孔圖案 2 預(yù)浸料 7 布線圖案 3 光致抗蝕劑天線圖案 8 導(dǎo)通孔 4 光致抗蝕劑導(dǎo)通孔圖案 9 銀糊劑 5 天線圖案 10 接地層(ground)
具體實(shí)施例方式 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在布線板材料領(lǐng)域中，為了使絕緣層低介質(zhì)損耗角正切化，必須在減少樹(shù)脂材料的介質(zhì)損耗角正切的同時(shí)，減少成為基材的布材料的介質(zhì)損耗角正切。在以往已知的布材料中，石英玻璃布的介質(zhì)損耗角正切在10GHz時(shí)不足0.001，是最優(yōu)異的。但是，對(duì)于石英玻璃布而言，由于石英玻璃纖維的生產(chǎn)性低，因此其產(chǎn)量少而昂貴；且其鉆孔加工性低，在加工性方面還存在課題，由于這些原因等，其在民生領(lǐng)域中還未普及。本發(fā)明通過(guò)使用將由以石英玻璃纖維為主成分的石英絲而制作的、石英玻璃纖維的密集度稀疏的石英玻璃布和固化后的介質(zhì)損耗角正切為0.003以下的熱固性樹(shù)脂組合物復(fù)合化而得到的厚度30～60μm的薄葉型預(yù)浸料，可以兼顧減少每層絕緣層的石英玻璃纖維的使用量，改善鉆孔加工性，減少每單位面積的樹(shù)脂、布材料的使用量及成本，和減少絕緣層的介質(zhì)損耗角正切。這里，“石英玻璃纖維的密集度稀疏”，是指當(dāng)石英絲裂解為單個(gè)的石英玻璃纖維時(shí)，以石英玻璃纖維均勻地分布在石英絲間的空間中、整體可以形成更薄的石英玻璃纖維層的程度使構(gòu)成石英絲的石英玻璃纖維的根數(shù)減少的狀態(tài)。根據(jù)本方法，可以在不顯著減少石英玻璃纖維的直徑的情況下減少由石英玻璃布及預(yù)浸料、其固化物構(gòu)成的層壓板的層厚。利用石英玻璃纖維直徑的減少來(lái)使預(yù)浸料薄層化會(huì)導(dǎo)致細(xì)絲石英玻璃纖維容易斷裂，因此在布的生產(chǎn)性、品質(zhì)方面還存在課題。
本發(fā)明中使用的石英玻璃布優(yōu)選的構(gòu)成為使用含有15～49根單纖直徑為5～9μm的熔融石英玻璃纖維的石英絲制作而成的石英玻璃布，其是縱絲和橫絲的編織密度為30～70根/25mm、每單位面積的重量為10～18g/m2、厚度為15～30μm的稀疏的石英玻璃布。將低介質(zhì)損耗角正切的熱固性樹(shù)脂組合物含浸在該石英玻璃布中，進(jìn)行干燥，根據(jù)需要，使含浸的樹(shù)脂組合物處于半固化狀態(tài)，由此得到薄葉型的預(yù)浸料。
本發(fā)明的預(yù)浸料中使用的石英玻璃布可以通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)等使石英絲開(kāi)纖。開(kāi)纖是將形成絲的纖維解開(kāi)。通過(guò)進(jìn)行這樣的處理，可以使石英玻璃布更薄。
優(yōu)選使預(yù)浸料中的樹(shù)脂組合物的含有率為50～80重量％。如果使石英玻璃布含浸上述范圍內(nèi)的熱固性樹(shù)脂組合物，則在用于制作層壓板之后的壓制(沖壓)加工時(shí)，石英玻璃布產(chǎn)生開(kāi)纖，從而可以使預(yù)浸料固化物的厚度比原來(lái)的預(yù)浸料的厚度薄60～80％。含有開(kāi)纖了的石英玻璃布的層壓板，面內(nèi)的石英玻璃纖維密度的不均勻度小、石英玻璃纖維集中存在的地方少，因此，可以進(jìn)一步提高鉆孔加工性。
為了在壓制加工時(shí)產(chǎn)生開(kāi)纖，確保使纖維移動(dòng)的流動(dòng)性和空間是很重要的。構(gòu)成絲的纖維數(shù)多時(shí)，由于纖維相互纏繞，因此流動(dòng)性降低，不能產(chǎn)生充分的開(kāi)纖。另一方面，纖維數(shù)過(guò)少時(shí)，布的操作性降低，因此，優(yōu)選形成絲的纖維數(shù)在15根～49根的范圍，更優(yōu)選在30根～40根的范圍。另外，絲的編織密度高時(shí)，纖維的移動(dòng)空間變少，因此不能充分地開(kāi)纖。另外，編織密度過(guò)低時(shí)，布的操作性降低，因此不優(yōu)選。由以上分析出發(fā)，優(yōu)選的編織密度為30～70根/25mm。從纖維的生產(chǎn)性、操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選石英玻璃纖維的直徑為5～9μm。滿足這樣的條件的石英玻璃布的每單位面積的重量為10～18g/m2、厚度為15～30μm。
本發(fā)明中，預(yù)浸料中樹(shù)脂組合物的含有率低于50重量％時(shí)，不能確保充分的流動(dòng)性，有時(shí)開(kāi)纖不充分；該含有率超過(guò)80重量％時(shí)，由于熱固性樹(shù)脂組合物的介質(zhì)特性的影響，有時(shí)不能得到充分低的介質(zhì)損耗角正切。優(yōu)選樹(shù)脂組合物的含有率的范圍為50～80重量％。
本發(fā)明中使用的石英玻璃布優(yōu)選對(duì)纖維表面實(shí)施利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理。由此，可以進(jìn)一步改善布基材和樹(shù)脂的密合性及吸濕焊接耐熱性等熱特性。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可舉出γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷等。特別優(yōu)選使用處理的表面穩(wěn)定、且具有可以與熱固性樹(shù)脂組合物化學(xué)鍵合的官能團(tuán)的乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑。
作為熱固性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選其固化物的介質(zhì)損耗角正切在電子器件的使用頻率下為0.003以下，更優(yōu)選其固化物的介質(zhì)損耗角正切在10GHz時(shí)為0.003以下。另外，優(yōu)選樹(shù)脂組合物的固化物在20℃下的儲(chǔ)能彈性模量為300～1700MPa。作為這樣的樹(shù)脂組合物的例子，可舉出含有選自聚丁二烯、多官能苯乙烯化合物、雙馬來(lái)酰亞胺化合物、熱固性聚苯醚中的至少一種的交聯(lián)成分、加氫的苯乙烯-丁二烯共聚物、氧化硅填料和阻燃劑的熱固性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的氧化硅填料的粒徑?jīng)]有特殊限定，優(yōu)選添加那些在熱固性樹(shù)脂組合物的清漆中不產(chǎn)生明顯的沉淀、并且非常有利于由表面積大而引起的樹(shù)脂材料的低熱膨脹化的小直徑的填料。從這樣的觀點(diǎn)考慮，氧化硅填料的粒徑優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選在0.2～3μm的范圍內(nèi)。對(duì)于氧化硅填料而言，從改善介質(zhì)特性、低吸濕性、焊接耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用硅烷系偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行表面處理。利用偶聯(lián)劑進(jìn)行的氧化硅填料的表面處理，可以在樹(shù)脂組合物中添加預(yù)先進(jìn)行了表面處理的填料，也可以在樹(shù)脂組合物中添加硅烷系偶聯(lián)劑，在樹(shù)脂組合物調(diào)節(jié)中實(shí)施表面處理。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅烷系偶聯(lián)劑，可以例示γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷等。實(shí)施了這種處理的氧化硅填料的添加量?jī)?yōu)選以與樹(shù)脂材料復(fù)合化的樹(shù)脂組合物的固化物在50～100℃下的熱膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下、更優(yōu)選在30ppm/℃以下的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體而言，雖然受樹(shù)脂本身的熱膨脹系數(shù)的影響，但大致優(yōu)選相對(duì)于100重量份樹(shù)脂成分添加150重量份以上、更優(yōu)選添加300重量份以上。氧化硅填料的添加量的界限，以球形填料計(jì)，設(shè)定為約75vol％，并且當(dāng)把樹(shù)脂成分的比重設(shè)定為1g/cm3、氧化硅的比重設(shè)定為2.65g/cm3時(shí)，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂成分，氧化硅填料的添加量為796重量份。予以說(shuō)明，考慮成型性、粘接性等時(shí)，氧化硅填料的添加量?jī)?yōu)選為約400重量份以下。使用這樣的低熱膨脹性的熱固性樹(shù)脂組合物制作的預(yù)浸料優(yōu)選適用于剛性類型的層壓板、布線板、多層布線板中。
作為本發(fā)明中的樹(shù)脂組合物的交聯(lián)成分，從減少固化物的介質(zhì)損耗角正切的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選由烴骨架形成的聚丁二烯化合物、多官能苯乙烯化合物，并且，在結(jié)構(gòu)中具有雜原子的化合物中，優(yōu)選使用特定結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物、固化性聚苯醚化合物。包含這些交聯(lián)成分的固化物具有低的介質(zhì)損耗角正切。以下對(duì)交聯(lián)成分的具體例進(jìn)行說(shuō)明。
作為聚丁二烯化合物的例子，可舉出如下式(1)所示的側(cè)鏈具有乙烯基的聚丁二烯，從改善固化性、固化物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)中具有90重量％以上的1，2-鍵。作為具體例，可舉出作為數(shù)均分子量為1000～3000的液態(tài)聚丁二烯化合物的日本曹達(dá)(株)制的B1000、B2000、B3000；作為數(shù)均分子量超過(guò)10萬(wàn)的固體聚丁二烯化合物的JSR(株)制的RB810、RB820、RB830。這些分子量不同的聚丁二烯化合物可以單獨(dú)使用，也可以復(fù)合化后使用。另外，本發(fā)明的聚丁二烯化合物可以根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑的添加量任意地調(diào)節(jié)其固化物的彈性模量。由得到低彈性的固化物的樹(shù)脂組合物制作而成的預(yù)浸料優(yōu)選適用于柔性的層壓板、布線板、多層布線板中。
[化6]
作為多官能苯乙烯化合物，可以使用下式(2)所示的化合物。其中，式中，R表示烴骨架，R1相同或不同，表示氫、或者直鏈狀或支鏈狀的烷基、烯基、炔基等碳數(shù)1～20的烴基，R2、R3及R4相同或不同，表示氫、或者直鏈狀或支鏈狀的烷基、烯基、炔基等碳數(shù)1～6的烴基，m為1～4的整數(shù)，n為2以上的整數(shù)。
[化7]
作為如上所述的多官能苯乙烯化合物的具體例，可舉出日本特開(kāi)平9-74255號(hào)公報(bào)中記載的全烴骨架的多官能苯乙烯化合物?？梢蕴貏e優(yōu)選使用1，2-雙(對(duì)乙烯基苯基)乙烷、1，2-雙(間乙烯基苯基)乙烷、1-(對(duì)乙烯基苯基)-2-(間乙烯基苯基)乙烷、雙(對(duì)乙烯基苯基)甲烷、雙(間乙烯基苯基)甲烷、對(duì)乙烯基苯基-間乙烯基苯基甲烷、1，4-雙(對(duì)乙烯基苯基)苯、1，4-雙(間乙烯基苯基)苯、1-(對(duì)乙烯基苯基)-4-(間乙烯基苯基)苯、1，3-雙(對(duì)乙烯基苯基)苯、1，3-雙(間乙烯基苯基)苯、1-(對(duì)乙烯基苯基)-3-(間乙烯基苯基)苯、1，6-雙(對(duì)乙烯基苯基)己烷、1，6-雙(間乙烯基苯基)己烷、1-(對(duì)乙烯基苯基)-6-(間乙烯基苯基)己烷以及側(cè)鏈具有乙烯基的二乙烯基苯聚合物(低聚物)等。它們可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物的形式使用。優(yōu)選多官能苯乙烯化合物的聚苯乙烯換算重均分子量為1000以下。使用這些多官能苯乙烯化合物作為交聯(lián)成分時(shí)，由于苯乙烯基的活性高，因此，從可以在不使用聚合引發(fā)劑的情況下使樹(shù)脂組合物固化、并且可以抑制由于聚合引發(fā)劑的影響而引起的介質(zhì)損耗角正切的增大的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選作為高頻用絕緣材料的交聯(lián)成分。
作為雙馬來(lái)酰亞胺化合物，可以優(yōu)選使用具有下式(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物。予以說(shuō)明，在式(3)中，R5相同或不同，表示直鏈狀或者支鏈狀的烷基、烯基、炔基等碳數(shù)1～4的烴基，1表示1～4的整數(shù)。式(3)所示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物雖然不及多官能苯乙烯化合物，但是其固化物的介質(zhì)損耗角正切作為雙馬來(lái)酰亞胺化合物來(lái)說(shuō)較低。認(rèn)為這是由存在于結(jié)構(gòu)中的烷基(R5)的立體位阻抑制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的效果而產(chǎn)生的。作為這樣的特定結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物的例子，有雙(3-甲基-4-馬來(lái)酰亞胺苯基)甲烷、雙(3，5-二甲基-4-馬來(lái)酰亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來(lái)酰亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來(lái)酰亞胺苯基)甲烷、雙(3-正丁基-4-馬來(lái)酰亞胺苯基)甲烷等。
[化8]
固化性聚苯醚可以在抑制交聯(lián)密度上升的同時(shí)使絲固化。并且，與后述的不具有反應(yīng)性的加氫的苯乙烯-丁二烯共聚物相溶，有利于提高絲的Tg、抑制苯乙烯-丁二烯共聚物的溶出，同時(shí)改善無(wú)粘性(tackfree)。另外，由于可以抑制交聯(lián)密度上升，因此，具有改善導(dǎo)體層和預(yù)浸料固化物的粘接性的效果。作為固化性聚苯醚的具體例，可舉出日本特開(kāi)平9-246429號(hào)公報(bào)中記載的馬來(lái)酸酐改性聚苯醚、芳基改性聚苯醚；日本特開(kāi)2003-160662號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-252983號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-60635號(hào)公報(bào)中記載的分子量相對(duì)較小的固化性聚苯醚。這些聚苯醚化合物作為含有雜原子的化合物，介質(zhì)特性低。
為了調(diào)節(jié)無(wú)粘性、熱特性、介質(zhì)特性、耐裂紋性等，可以將這些交聯(lián)成分復(fù)合化后使用。并且，在介質(zhì)特性的允許范圍內(nèi)，可以添加第2交聯(lián)成分，例如環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂等。
加氫了的苯乙烯-丁二烯共聚物由于在結(jié)構(gòu)中不具有極性基團(tuán)，因此有利于減少樹(shù)脂組合物的固化物的介質(zhì)損耗角正切。減少介質(zhì)損耗角正切的效果比未加氫的苯乙烯-丁二烯共聚物高。并且，由于減少了線的交聯(lián)密度，賦予了柔軟性，因此有利于提高導(dǎo)體層和預(yù)浸料固化物的粘接性。作為加氫了的苯乙烯-丁二烯共聚物的具體例，可舉出旭化成化學(xué)(株)制的タフテツク(注冊(cè)商標(biāo))H1031、H1041、H1043、H1051、H1052等。在含有多官能苯乙烯化合物、特定結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物的樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選使用苯乙烯殘基的含有率為30～70重量％的加氫苯乙烯-丁二烯共聚物。由此，在并用固化性聚苯醚化合物時(shí)，不發(fā)生相分離，可以得到高玻璃化溫度的固化物。在使用以聚丁二烯作為交聯(lián)成分的樹(shù)脂組合物時(shí)，優(yōu)選使用苯乙烯殘基的含有率為10～30重量％的加氫苯乙烯-丁二烯共聚物。由此，與先前的例子一樣，在并用固化性聚苯醚化合物時(shí)，可以抑制相分離的產(chǎn)生，得到高玻璃化溫度的固化物。另外，加氫的苯乙烯-丁二烯共聚物之類的高分子量物質(zhì)具有增加樹(shù)脂清漆的粘度、提高成膜性、使樹(shù)脂清漆在稀疏的石英玻璃布上的粘著性穩(wěn)定化的作用。由此，以交聯(lián)成分的總量為100重量份時(shí)，加氫的苯乙烯-丁二烯共聚物的添加量?jī)?yōu)選為10～50重量份、更優(yōu)選為10～30重量份。優(yōu)選在該組成范圍內(nèi)調(diào)節(jié)固化物的耐溶劑性、強(qiáng)度、成膜性、無(wú)粘性等。
自由基聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑具有迅速地促進(jìn)絲的固化反應(yīng)的效果。可以根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑的種類來(lái)調(diào)節(jié)固化反應(yīng)的起始溫度，特別是對(duì)于以聚丁二烯為交聯(lián)成分的熱固性樹(shù)脂組合物而言，可以根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑的添加量來(lái)調(diào)節(jié)絲的固化度。作為自由基聚合引發(fā)劑的例子，可舉出過(guò)氧化異丁基、α，α’-雙(新癸酰基過(guò)氧化)二異丙基苯、過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化新癸酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過(guò)氧化二碳酸-二-2-乙氧基乙酯、二(2-乙基己基過(guò)氧化)二碳酸酯、過(guò)氧化新癸酸叔己酯、過(guò)氧化二癸酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過(guò)氧化)二碳酸酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔己酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過(guò)氧化)己烷、過(guò)氧化-2-乙基己酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔己酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化間甲苯酰、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、α，α’-雙(叔丁基過(guò)氧化)二異丙基苯、過(guò)氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙苯基、過(guò)氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-3-己炔、過(guò)氧化叔丁基三甲基甲硅烷基等，這些聚合引發(fā)劑可以復(fù)合化后使用。以樹(shù)脂成分的總量為100重量份時(shí)，將其添加量調(diào)節(jié)到0.0005～20重量份的范圍。
自由基阻聚劑等阻聚劑具有抑制在制作清漆、預(yù)浸料時(shí)由過(guò)熱導(dǎo)致的固化反應(yīng)和抑制在保管預(yù)浸料的過(guò)程中發(fā)生固化反應(yīng)的效果。因此，是使預(yù)浸料的特性穩(wěn)定化的物質(zhì)。作為其例子，可舉出氫醌、對(duì)苯醌、氯醌、三甲基苯醌、4-叔丁基焦性兒茶酚等醌類及芳香族二醇類，以樹(shù)脂成分的總量為100重量份時(shí)，優(yōu)選的添加量的范圍為0.0005～5重量份。
對(duì)于電子器件而言，從安全性的觀點(diǎn)考慮，常要求阻燃性，在本發(fā)明中，優(yōu)選在樹(shù)脂組合物中添加阻燃劑。作為阻燃劑，特別優(yōu)選使用如下式(4)及(5)所示的化合物。
[化9]
[化10]
具有上述結(jié)構(gòu)的阻燃劑的介質(zhì)損耗角正切低，優(yōu)選用于處理高頻信號(hào)的電子器件的阻燃化。尤其是在本發(fā)明中，由于有利于以聚丁二烯、特定結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物、固化性聚苯醚為交聯(lián)成分的熱固性樹(shù)脂組合物的固化物的介質(zhì)損耗角正切的降低，因此特別優(yōu)選。并且，通過(guò)將阻燃劑的平均粒徑設(shè)定為0.2～3.0μm，可以抑制清漆中的阻燃劑的沉淀、改善清漆的保存穩(wěn)定性，因此更加優(yōu)選。其與清漆粘度也有關(guān)，但是在0.1～1.0Pa·s的清漆中使用上述粒徑范圍的阻燃劑、氧化硅填料時(shí)，可以抑制其產(chǎn)生沉淀。以樹(shù)脂成分的總量為100重量份時(shí)，阻燃劑的添加量?jī)?yōu)選為100重量份～150重量份的范圍，可以根據(jù)所要求的阻燃性的水平來(lái)決定配合量。
本發(fā)明中使用的熱固性樹(shù)脂組合物的清漆化溶劑優(yōu)選其沸點(diǎn)為140℃以下，作為這樣的溶劑，可舉出二甲苯；進(jìn)一步優(yōu)選其沸點(diǎn)為110℃以下，作為這樣的溶劑，可以例示甲苯、環(huán)己烷等。這些溶劑可以混合使用，還可以含有偶聯(lián)處理中使用的甲乙酮、甲醇等極性溶劑。
預(yù)浸料可以通過(guò)將上述清漆含浸在石英玻璃布的基材中，進(jìn)行干燥來(lái)制作。對(duì)于干燥條件而言，優(yōu)選干燥溫度為80℃～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80℃～110℃，優(yōu)選將干燥時(shí)間設(shè)在10分鐘～90分鐘的范圍。
可以通過(guò)以制得的預(yù)浸料的固化物為絕緣層，在該絕緣層的兩面或一面形成導(dǎo)體層來(lái)制造層壓板。作為導(dǎo)體層，通常，優(yōu)選使用由銅、鎳、鋁等各種金屬構(gòu)成的金屬箔。金屬箔的厚度沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選厚度較薄的金屬箔。層壓板可以通過(guò)根據(jù)需要在層壓有多層的預(yù)浸料的一面或兩面上設(shè)置金屬箔，利用真空壓制等進(jìn)行加壓，并進(jìn)行加熱，使預(yù)浸料固化而得到。優(yōu)選將加壓時(shí)的壓力設(shè)定為1.0～8.0MPa、加壓時(shí)間設(shè)定為30～120分鐘、加熱溫度設(shè)定為170～230℃，它們根據(jù)樹(shù)脂組合物的組成而不同，因此并不限定于上述范圍。固化后的絕緣層的厚度由于石英絲開(kāi)纖的效果而變薄，優(yōu)選每層預(yù)浸料減少至約10～50μm。由此，可以得到絕緣層的厚度變薄、鉆孔加工性良好、具有低介質(zhì)損耗角正切的層壓板。予以說(shuō)明，導(dǎo)體層還可以適當(dāng)采用以往公知的無(wú)電解鍍敷法或真空蒸鍍法來(lái)形成。并且，通過(guò)利用照相平版法等方法在層壓板的導(dǎo)體層形成回路圖案(導(dǎo)體布線)，可以得到布線板。導(dǎo)體布線除通過(guò)照相平版法由金屬箔形成以外，還可以使用預(yù)先模壓導(dǎo)體布線的圖案而制得的所謂引線框，將該引線框粘貼在預(yù)浸料的固化物上，由此制造布線板。進(jìn)一步，還可以通過(guò)將導(dǎo)體布線層依次層壓在多個(gè)由預(yù)浸料的固化物構(gòu)成的絕緣層之間，由此制造多層布線板。
如上所述的預(yù)浸料的固化物的介質(zhì)損耗角正切低，介質(zhì)損耗低，因此可適合用作高速服務(wù)器等具有傳送1GHz以上電信號(hào)的回路的電子器件的絕緣層。
實(shí)施例 下面示出實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。將所使用的試劑、及評(píng)價(jià)方法示于以下。
(1)1，2-二(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)的合成 作為多官能苯乙烯化合物，合成1，2-二(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)。在500ml的三頸瓶中裝入格氏反應(yīng)用的粒狀鎂(關(guān)東化學(xué)(株)制)5.36g(220mmol)，安裝滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管及隔膜蓋(SeptumCap)。在氮?dú)饬飨?，邊用攪拌器攪拌鎂顆粒，邊用干燥器將整個(gè)體系加熱脫水。抽取300ml干燥四氫呋喃至注射器中，通過(guò)隔膜蓋注入。將溶液冷卻至-5℃后，使用滴液漏斗，用約4小時(shí)滴加乙烯基芐基氯(東京化成工業(yè)(株)制)30.5g(200mmol)。滴加結(jié)束后，繼續(xù)在0℃攪拌20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)溶液，除去殘留的鎂，在蒸發(fā)器中濃縮。用己烷稀釋濃縮溶液，用3.6％鹽酸水溶液清洗一次，用純水清洗3次，然后用硫酸鎂進(jìn)行脫水。使脫水溶液通過(guò)硅膠(和光純藥工業(yè)(株)制ワコ一ゲルC300)/己烷的短柱，進(jìn)行精制，最后進(jìn)行真空干燥，得到目的的BVPE。得到的BVPE為1，2-雙(對(duì)乙烯基苯基)乙烷(pp體、固體)、1，2-雙(間乙烯基苯基)乙烷(mm體、液體)、1-(對(duì)乙烯基苯基)-2-(間乙烯基苯基)乙烷(mp體、液體)的混合物，收率為90％。
用1H-NMR來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)，結(jié)果，與文獻(xiàn)值一致(6H-乙烯基α-2H(6.7)、β-4H(5.7、5.2)；8H-芳香族的(7.1～7.4)；4H-亞甲基(2.9))。將得到的BVPE用作交聯(lián)成分。
(2)其它試劑 雙馬來(lái)酰亞胺化合物BMI-5100、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、大和化成工業(yè)(株)制 高分子量聚丁二烯RB810、苯乙烯換算數(shù)均分子量130000、1，2-鍵90％以上、JSR(株)制 低分子量聚丁二烯B3000、苯乙烯換算數(shù)均分子量3000、1，2-鍵90％以上、日本曹達(dá)(株)制 加氫的苯乙烯-丁二烯共聚物 タフテツク(注冊(cè)商標(biāo))H1031、苯乙烯含有率30重量％、旭化成化學(xué)(株)制 タフテツク(注冊(cè)商標(biāo))H1051、苯乙烯含有率42重量％、旭化成化學(xué)(株)制 固化性聚苯醚OPE2St、苯乙烯換算數(shù)均分子量2200、兩末端苯乙烯基、三菱瓦斯化學(xué)(株)制 聚合引發(fā)劑2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-3-己炔(簡(jiǎn)稱為25B)、日本油脂(株)制 阻燃劑SAYTEX8010、1，2-雙(五溴苯基)乙烷、平均粒徑1.5μm、アルベマ一ル日本(株)制 氧化硅填料Admafine、平均粒徑0.5μm、(株)Admatechs制 偶聯(lián)劑KBM-503、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、信越化學(xué)工業(yè)(株)制 銅箔AMFN1/20z、偶聯(lián)處理過(guò)的銅箔、厚度18μm、Rz

2.1μm、(株)日礦マテリアルズ制 石英玻璃布使用3種信越石英(株)制石英玻璃布。各石英玻璃布中的石英玻璃纖維的單纖直徑、石英絲中石英玻璃纖維的根數(shù)、及縱絲/橫絲的編織密度如表1所示進(jìn)行設(shè)定。
表1 (3)石英玻璃布的表面處理 將石英玻璃布浸漬在0.5重量％的KBM-503甲醇溶液中1小時(shí)，然后從甲醇溶液中取出石英玻璃布，在大氣中以100℃加熱30分鐘，進(jìn)行干燥，實(shí)施表面處理。
(4)清漆的制備方法 將規(guī)定量的偶聯(lián)劑、氧化硅填料在甲乙酮溶液中用球磨機(jī)攪拌2小時(shí)，對(duì)氧化硅填料實(shí)施偶聯(lián)處理。然后添加規(guī)定量的樹(shù)脂材料、阻燃劑、聚合引發(fā)劑、甲苯，持續(xù)攪拌約8小時(shí)，直至樹(shù)脂成分完全溶解，制作清漆。清漆濃度設(shè)定為40～45重量％。
(5)預(yù)浸料的制作方法 將石英玻璃布浸漬在上述清漆中后，在具有規(guī)定間隔的狹縫之間，以一定的速度垂直提升，然后進(jìn)行干燥，由此制作。根據(jù)狹縫的間隔調(diào)節(jié)樹(shù)脂組合物的涂布量。干燥條件設(shè)定為100℃/10分鐘。
(6)貼有銅的層壓板的制作方法 層壓規(guī)定張數(shù)的上述制得的預(yù)浸料，用銅箔夾住上下面，通過(guò)真空壓制，進(jìn)行加壓、加熱，使其固化。固化通過(guò)從室溫加壓至6MPa，以一定的速度(6℃/分鐘)升溫，在230℃下保持60分鐘來(lái)進(jìn)行。
(7)樹(shù)脂板(參考例)的制作方法 將上述樹(shù)脂清漆涂布到PET膜上，在室溫下放置過(guò)夜，在100℃下干燥10分鐘后，將其剝離，填充到PTFE制的厚度1.0mm的空間內(nèi)，真空壓制進(jìn)行加壓，并進(jìn)行加熱，得到固化物(樹(shù)脂板)。固化通過(guò)從真空加壓至2MPa，從室溫以一定的速度(6℃/分鐘)升溫，在230℃下保持60分鐘來(lái)進(jìn)行。對(duì)于該樹(shù)脂板而言，作為參考例，也進(jìn)行相對(duì)介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切的測(cè)定。
(8)相對(duì)介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切的測(cè)定 通過(guò)空腔共振法(8722ES型網(wǎng)絡(luò)分析器(network analyzer)、安捷倫科技有限公司制；空腔共振器、(株)關(guān)東電子應(yīng)用開(kāi)發(fā)制)，測(cè)定10GHz的值。由貼有銅的層壓板制作的樣品通過(guò)蝕刻除去銅后，切割為1.0×80mm大小來(lái)制作。由樹(shù)脂板制作的樣品通過(guò)從樹(shù)脂板切割出1.0×1.5×80mm尺寸的樹(shù)脂板來(lái)制作。
(9)熱、機(jī)械特性的評(píng)價(jià) 樹(shù)脂板的彈性模量使用アイテイ-計(jì)測(cè)制御(株)制DVA-200型粘彈性測(cè)定裝置(DMA)，在支點(diǎn)間距離20mm、測(cè)定頻率10Hz、升溫速度10℃/分鐘的條件下觀測(cè)。樣品尺寸設(shè)定為1.0×1.5×30mm。
熱膨脹系數(shù)使用ULVAC理工(株)制TM9300型熱機(jī)械試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行觀測(cè)。將樹(shù)脂板及層壓板切割為5×5mm的尺寸，將其作為樣品。
(實(shí)施例1) 實(shí)施例1是使用石英玻璃布No.1的層壓板的制作例。測(cè)定結(jié)果示于表2。通過(guò)將構(gòu)成石英絲的纖維數(shù)減少至20根，石英玻璃布的厚度減少至20μm，每單位面積的重量減少至10g/m2。由此，可以確認(rèn)，通過(guò)在不使石英玻璃纖維極度細(xì)絲化的情況下減少絲內(nèi)的纖維數(shù)、使編織密度稀疏，可以使石英玻璃布薄層化、輕量化。樹(shù)脂組合物含有率為60重量％的預(yù)浸料的厚度為23μm，層壓36張并進(jìn)行壓制加工后的厚度變?yōu)?90μm，每層的絕緣層的厚度變?yōu)?6μm，通過(guò)壓制加工，可以進(jìn)一步薄層化。另外，層壓板在10GHz下的介電常數(shù)為3.0、介質(zhì)損耗角正切為0.0011，顯示出較低的值，表明其適合用作高頻用絕緣材料。
(實(shí)施例2) 實(shí)施例2是使用石英玻璃布No.2的層壓板的制作例。測(cè)定結(jié)果示于表2。通過(guò)將構(gòu)成石英絲的纖維數(shù)減少至40根，石英玻璃布的厚度減少至21μm，每單位面積的重量減少至14g/m2。由此可以確認(rèn)，通過(guò)在不使石英玻璃纖維極度細(xì)絲化的情況下減少絲內(nèi)的纖維數(shù)、使編織密度稀疏，可以使石英玻璃布薄層化、輕量化。樹(shù)脂組合物含有率60重量％的預(yù)浸料的厚度為33μm，層壓36張并進(jìn)行壓制加工后的厚度變?yōu)?88μm，每層的絕緣層的厚度變?yōu)?9μm，通過(guò)壓制加工，可以進(jìn)一步薄層化。另外，層壓板在10GHz下的介電常數(shù)為3.0、介質(zhì)損耗角正切為0.0011，表現(xiàn)出較低的值，表明其適合用作高頻用絕緣材料。觀察本層壓板的剖面，可以確認(rèn)構(gòu)成石英絲的石英玻璃纖維開(kāi)纖。圖1是將壓制加工前的預(yù)浸料中的石英絲和壓制加工后的層壓板內(nèi)的石英絲進(jìn)行比較的圖。由此可以確認(rèn)，通過(guò)壓制加工，石英絲內(nèi)的石英玻璃纖維開(kāi)纖。本發(fā)明的使用了具有稀疏結(jié)構(gòu)的石英玻璃布而制成的預(yù)浸料在進(jìn)行壓制加工時(shí)，纖維開(kāi)纖，表明其有助于絕緣層的進(jìn)一步薄層化。
(比較例1) 比較例1是使用以往使用的玻璃布No.3的層壓板的制作例。測(cè)定結(jié)果示于表1。由于構(gòu)成石英絲的纖維數(shù)為200根，較多，因此，石英玻璃布的厚度為94μm、每單位面積的重量為88g/m2，厚且重。樹(shù)脂組合物含有率60重量％的預(yù)浸料的厚度為135μm，層壓6張預(yù)浸料并進(jìn)行壓制加工后的厚度為790μm，每層的厚度為131μm，通過(guò)壓制加工，幾乎不發(fā)生薄層化。圖2是剖面的照片。可以確認(rèn)，由于形成絲的纖維數(shù)多、石英玻璃纖維的配置致密，因此通過(guò)壓制加工，幾乎不產(chǎn)生開(kāi)纖。使用以往構(gòu)成的石英玻璃布時(shí)，雖然層壓板在10GHz下的介電常數(shù)為3.0、介質(zhì)損耗角正切為0.0011，較低，但由于其絕緣層厚、石英玻璃纖維的配置致密，因此鉆孔加工性得不到改善。
表2
(實(shí)施例3～5) 實(shí)施例3～5是使用石英玻璃布No.2、使用樹(shù)脂組合物的含有率改變了的預(yù)浸料的例子。測(cè)定結(jié)果示于表3。可以確認(rèn)，伴隨著樹(shù)脂組合物的含有率降低，層壓板的熱膨脹系數(shù)減少，介質(zhì)損耗角正切的值也變小。由此表明，使用了本發(fā)明的預(yù)浸料的層壓板、布線板、多層布線板的高頻特性和低熱膨脹性均優(yōu)異。
表3
(實(shí)施例6) 實(shí)施例6是使用含有多官能苯乙烯化合物作為交聯(lián)成分的低熱膨脹性熱固性樹(shù)脂組合物的例子。其特性示于表4?？梢悦鞔_，通過(guò)使樹(shù)脂組合物的固化物低熱膨脹化，可以進(jìn)一步減少層壓板的Z方向的熱膨脹系數(shù)，從而優(yōu)選作為高頻用多層基板材料。
表4
(實(shí)施例7) 實(shí)施例7是使用含有特定結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物作為交聯(lián)成分的低熱膨脹性熱固性樹(shù)脂組合物的例子。其特性示于表5。可以明確，通過(guò)使樹(shù)脂組合物的固化物低熱膨脹化，可以進(jìn)一步減少層壓板的Z方向的熱膨脹系數(shù)，從而優(yōu)選作為高頻用多層基板材料使用。
表5
(實(shí)施例8) 實(shí)施例8是將熱固性低彈性模量樹(shù)脂組合物和石英玻璃布復(fù)合化的例子。其特性示于表6。由于是樹(shù)脂的固化物的彈性模量低、基材具有低熱膨脹性的石英玻璃布，因此，可以確認(rèn)層壓板的XY方向的熱膨脹系數(shù)非常低。并且，在層壓板上幾乎不產(chǎn)生由層壓板薄、固化樹(shù)脂相的彈性模量低引起的翹曲。另外，層壓板的介質(zhì)損耗角正切在10GHz下為0.0009，表示出非常低的值?？梢悦鞔_，由將熱固性低彈性模量樹(shù)脂組合物和稀疏的石英玻璃布復(fù)合化而得到的預(yù)浸料構(gòu)成的層壓板、布線板、多層布線板為具有高的尺寸穩(wěn)定性的高頻用多層基板材料。
表6
(實(shí)施例9) 實(shí)施例9中，使用實(shí)施例5的預(yù)浸料制作內(nèi)置天線回路的高頻基板。制作工序示于圖3。
(A)將實(shí)施例5的預(yù)浸料2切割為10×10cm，層壓10張，用2張銅箔1將它們夾住。通過(guò)真空壓制，以5MPa的壓力進(jìn)行加壓，同時(shí)在真空下以升溫速度6℃/分鐘進(jìn)行升溫，在230℃下保持1小時(shí)，制作兩面貼有銅的層壓板。然后將兩面貼有銅的層壓板浸漬在30℃的蝕刻液(過(guò)硫酸銨過(guò)氧化物200g/升、硫酸50g/升)中10分鐘，并將銅層的厚度減至8μm。
(B)在貼有銅的層壓板的一面層壓光致抗蝕劑4(日立化成制HS425)，將天線回路連接用導(dǎo)通孔部分遮掩起來(lái)，進(jìn)行曝光。然后在另一銅箔表面層壓光致抗蝕劑3(日立化成制HS425)，將天線的測(cè)試圖案進(jìn)行曝光，用1％碳酸鈉溶液將兩面的未曝光部分的光致抗蝕劑顯影。
(C)用硫酸5％、過(guò)氧化氫5％的蝕刻液將露出的銅箔蝕刻除去，在兩面貼有銅的層壓板上制作天線圖案5和導(dǎo)通孔圖案6。用3％氫氧化鈉溶液將殘留的光致抗蝕劑除去。
(D)在導(dǎo)通孔圖案6一側(cè)隔著1張預(yù)浸料2層壓銅箔1，在與(A)相同的條件下進(jìn)行壓制加工，進(jìn)行多層化。
(E)對(duì)于新設(shè)置的導(dǎo)體層，用與(B)、(C)相同的方法，加工布線圖案7和導(dǎo)通孔圖案6。
(F)以外層的導(dǎo)通孔圖案6作為掩模，利用二氧化碳激光形成導(dǎo)通孔8。
(G)在導(dǎo)通孔8內(nèi)導(dǎo)入銀膏9，將天線回路和背面的布線連接，制作在天線回路的正下方具有防護(hù)層的內(nèi)置天線回路的高頻基板。10是接地層。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的預(yù)浸料、層壓板、布線板、多層布線板由于薄、輕、加工性優(yōu)異、介質(zhì)損耗角正切低、介質(zhì)損耗低，因此作為高速服務(wù)器、路由器、毫米波雷達(dá)等對(duì)應(yīng)高頻的電子設(shè)備的絕緣部件及布線板是優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)浸料，其中，其將使用以石英玻璃纖維為主成分的石英絲制作的、石英玻璃纖維的密集度稀疏的石英玻璃布和固化后的介質(zhì)損耗角正切值為0.003以下的熱固性樹(shù)脂組合物復(fù)合化，其厚度為30～60μm。
2.權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料，其中，石英玻璃布使用含有15～49根單纖直徑為5～9μm的石英玻璃纖維的石英絲來(lái)制作，縱絲及橫絲的編織密度分別為30～70根/25mm。
3.權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料，其中，石英玻璃布中的石英絲開(kāi)纖。
4.權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料，其中，預(yù)浸料中的熱固性樹(shù)脂組合物的含有率為50～80重量％。
5.權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料，其中，熱固性樹(shù)脂組合物含有選自式(1)表示的聚丁二烯、式(2)表示的多官能苯乙烯化合物、式(3)表示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物、及熱固性聚苯醚中的至少一種交聯(lián)成分、和加氫的苯乙烯-丁二烯共聚物、和氧化硅填料、和具有式(4)或式(5)表示的結(jié)構(gòu)的阻燃劑，
[化1]
[化2]
其中，式(2)中，R表示烴骨架，R1相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～20的烴基，R2、R3及R4相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～6的烴基，m為1～4的整數(shù)，n為2以上的整數(shù)，式(2)表示的多官能苯乙烯化合物的聚苯乙烯換算重均分子量為1000以下，
[化3]
其中，式(3)中，R5相同或不同，表示碳數(shù)1～4的烴基，1表示1～4的整數(shù)，
[化4]
[化5]
6.權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料，其中，熱固性樹(shù)脂組合物還含有阻聚劑或聚合引發(fā)劑。
7.權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料，其中，熱固性樹(shù)脂組合物的固化物在50～100℃下的熱膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下。
8.權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料，其中，熱固性樹(shù)脂組合物的固化物在20℃下的儲(chǔ)能彈性模量為300～1700MPa。
9.一種層壓板，其中，以權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料的固化物為絕緣層，且該絕緣層的兩面或一面具有導(dǎo)體層。
10.權(quán)利要求9所述的層壓板，其中，絕緣層的厚度為10～50μm。
11.權(quán)利要求9所述的層壓板，其中，石英玻璃布的石英絲至少部分開(kāi)纖。
12.一種布線板，其中，以權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料的固化物為絕緣層，且該絕緣層的兩面或一面具有導(dǎo)體布線。
13.權(quán)利要求12所述的布線板，其中，絕緣層的厚度為10～50μm。
14.權(quán)利要求12所述的布線板，其中，石英玻璃布的石英絲至少部分開(kāi)纖。
15.一種多層布線板，它是以權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料的固化物為絕緣層，介由導(dǎo)體布線層層壓多個(gè)該絕緣層而成的。
16.權(quán)利要求15所述的多層布線板，其中，絕緣層的厚度為10μm～50μm。
17.權(quán)利要求15所述的多層布線板，其中，石英玻璃布的石英絲至少部分開(kāi)纖。
18.一種電子器件，其為具有傳送1GHz以上電信號(hào)的回路的電子器件，其中，該電子器件的絕緣層使用權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料的固化物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供不使加工性劣化、降低了介質(zhì)損耗角正切、重量、厚度、成本的對(duì)應(yīng)高頻的布線板材料及使用其的電子器件。其中，電子器件以預(yù)浸料及其固化物為絕緣層，所述預(yù)浸料是以石英玻璃纖維的密集度稀疏的石英玻璃布為基材、含浸介質(zhì)損耗角正切低的熱固性樹(shù)脂組合物而制成的。
文檔編號(hào)C08L47/00GK101570640SQ20091013458
公開(kāi)日2009年11月4日 申請(qǐng)日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者天羽悟, 清水浩, 塙明德 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社