專利名稱：一種液晶聚酯及其制備方法
專利說明式1

其中，以液晶聚酯的總量為基準，式4的結構單元的含量為4-8摩爾％。本發(fā)明還提供了一種液晶聚酯的制備方法，包含以下步驟惰性氣體保護下，將可 聚合單體與催化劑混合均勻，縮合反應得到所述液晶聚酯；可聚合單體中含有下述式5、式
一種液晶聚酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶聚酯領域，尤其涉及于芳香族液晶聚酯領域。背景技術：
液晶聚合物是一種新型的高性能高分子材料，由于其獨特的分子結構而具有高強 度、高模量，突出的耐熱性能以及優(yōu)良的耐腐蝕性、阻燃性和成型加工性能，在工業(yè)生產領 域中有著廣闊的應用前景。目前液晶聚合物的制備大多來自于帶有對位苯環(huán)、2，6_萘環(huán)和4，4'-聯(lián)苯環(huán)等 結構單元的單體。這類液晶聚合物通常具有直鏈剛性分子結構，能夠保證液晶聚合物優(yōu)異 的機械性能和熱性能，同時在熔融溫度下具有優(yōu)良的流動性。但是，由剛性基團組成的液晶聚合物的韌性較差，即得到的液晶聚合物的剛性和 韌性之間存在矛盾，使得液晶聚合物的抗沖擊性能降低。CN1727437A中公開了一種液晶聚 酯組合物，含有對苯二氧單元、對/鄰/間苯二羰基單元、對氧苯羰基單元、2-羥基-6-萘甲 酸等結構單元，該液晶聚酯組合物成型性好、平面度、彎曲變形、耐熱性優(yōu)越，但該組合物的 韌性較差。另外，液晶聚合物的熔點通常過高，對加工設備要求較高，不利于聚合物的成型加 工。US3637595公開了一類用對苯二甲酸，對苯二酚和對羥基苯甲酸制備的液晶聚合物，其 熔點在800-900F(426-483°C )之間，不能用常規(guī)的加工設備來成型加工。

發(fā)明內容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的液晶組合物剛性與韌性存在矛盾、熔點高的缺陷，提供一 種液晶聚酯，含有下述式1、式2、式3和式4所示的結構單元，6、式7和式8的單體；
式7式 8其中，R1-R8各自獨立的為H、C1-C3的烷基或烷基酰氧基；以可聚合單體的總量為 基準，式8的單體的含量為4-8摩爾％。本發(fā)明的液晶聚酯，熔點為314-342°C，低于現(xiàn)有技術的各種液晶聚酯；另外， 本發(fā)明的液晶聚酯的拉伸強度為26. 2-35. 3MPa，拉伸模量為2. 36-2. 85GPa，彎曲強度為 33. 7-42. 6MPa，彎曲模量為3. 25-3. 74GPa，斷裂伸長率為3. 1-6. 6%。本發(fā)明的液晶聚酯的 制備方法中，由于所述液晶聚酯的熔點明顯低于現(xiàn)有技術中的各種液晶組合物，對設備要 求降低，因此成型加工簡單。
具體實施方式

本發(fā)明提供了一種液晶聚酯，含有下述式1、式2、式3和式4所示的結構單元，式1
式2
式3
式4
其中，以液晶聚酯的總量為基準，式4的結構單元的含量為4-8摩爾％。 在液晶聚酯中引Si-O結構，而Si-O鍵的內旋轉位壘較低，從而破壞了該液晶聚酯 分子鏈的剛性直鏈結構，導致分子鏈的柔順性增加，即增強了該液晶聚酯的韌性；同時，分 子鏈之間的規(guī)整排列程度降低，能有效降低聚合物的熔點；但是引入式4所示的結構單元， 即引入二甲基硅氧結構單元后，聚合物分子鏈由剛性變得柔順，在增強液晶聚酯的韌性的同時降低了液晶聚酯的剛性。本發(fā)明的設計人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)以液晶聚酯的總量為基 準，式4的結構單元的含量為4-8摩爾％時，液晶聚合物的剛性和韌性均較強，達到平衡。本發(fā)明中，式1所示的結構單元為對氧苯羰基結構單元，式2所示的結構單元為對 苯二氧結構單元，式3所示的結構單元為對苯二羰基結構單元，式1、式2和式3作為液晶聚 酯中的剛性結構單元；式4所示的結構單元為二甲基硅氧結構單元，作為液晶聚酯中的柔 性結構單元。本發(fā)明中，在保持液晶聚酯具有較低熔點、較好韌性的前提下，同時耐熱性也得到 提高，以液晶聚酯的總量為基準，式1的結構單元的含量為20-60摩爾％，優(yōu)選為40-50摩 爾％ ；式2的結構單元的含量為12-36摩爾％，優(yōu)選為22-26摩爾％ ；式3的結構單元的含 量為20-40摩爾％，優(yōu)選為25-35摩爾％。根據(jù)本發(fā)明提供的液晶聚酯，考慮該液晶聚酯能提供較好的力學性能和熱性能， 所述液晶聚酯的重均分子量為10000-25000，優(yōu)選為20000-25000。本發(fā)明的液晶聚酯，含有上述式1-4所示的結構單元，且式4所示結構單元占液晶 聚酯總量的4-8摩爾％，使得該液晶聚酯的熔點為314-342°C，拉伸強度為26. 2-35. 3MPa, 拉伸模量為2. 36-2. 85GPa,彎曲強度為33. 7-42. 6MPa,彎曲模量為3. 25-3. 74GPa,斷裂伸 長率為3. 1-6. 6%。本發(fā)明還提供了一種液晶聚酯的制備方法，包含以下步驟惰性氣體保護下，將可 聚合單體與催化劑混合均勻，縮合反應得到所述液晶聚酯；可聚合單體中含有下述式5、式 6、式7和式8的單體； 式 5

其中，R1-R8各自獨立的為H、C1-C3的烷基或烷基酰氧基；以可聚合單體的總量為 基準，式8的單體的含量為4-8摩爾％。本發(fā)明中，催化劑存在下，使得含有式5、式6、式7和式8的可聚合單體在高溫熔 融狀態(tài)下，發(fā)生酯交換縮合反應，得到具有對氧苯羰基結構單元、對苯二氧結構單元、對苯 二羰基結構單元和二甲基硅氧結構單元的液晶聚酯；同時通過控制可聚合單體中式8的單 體的加入量，從而控制最后得到的液晶聚酯中的二甲基硅氧結構單元的含量，從而實現(xiàn)制 備具有相對較低熔點、較好韌性的液晶聚酯。所述催化劑為本領域技術人員常用的各種催化劑。以可聚合單體的總量為基準，
催化劑的含量為0. 1-1摩爾％。本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選采用乙酸鈉。
為了適度延緩冷卻時的硬化速度，使得本發(fā)明的液晶聚酯能由聚合釜中排出的同 時，提高耐熱性，且液晶聚酯的結晶狀態(tài)控制到最佳，本發(fā)明中，以可聚合單體的總量為基 準，式5的單體的含量為20-60摩爾％，優(yōu)選為40-50摩爾％ ；式6的單體的含量為12-36 摩爾%，優(yōu)選為22-26摩爾％ ；式7的單體的含量為20-40摩爾0Z0，優(yōu)選為25-35摩爾0Z0。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，為保證可聚合單體能反應完全，本發(fā)明所述可 聚合單體中，式6與式8的單體的摩爾總量與式7的單體的摩爾含量相等。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，隨著縮合反應的進行，會產生大量的副產物羧酸，使得反 應體系的粘度也逐漸變大，會阻礙反應的進行。因此本發(fā)明提供的制備方法中，反應需在惰 性氣體保護下進行，高溫下通過惰性氣體將副產物羧酸從反應體系中帶出來。所述惰性氣 體為本領域技術人員常用的各種惰性氣體，例如氮氣、氬氣。本發(fā)明中，式5-式8的單體常溫下均為固體，因此縮合反應須在高溫熔融狀態(tài)下 進行?？s合反應的溫度為150-330°C，縮合反應的時間為10-15h。本發(fā)明的縮合反應中， 升溫優(yōu)選采用程序升溫的方法，更優(yōu)選為50-60min內升溫至150°C，保溫120min ；然后 30-40min內升溫至240°C，保溫45min ；在20min內升溫至280°C，保溫45min ；5min內升溫 至290°C，保溫Ih ；然后在IOmin內升溫至300°C，保溫2h ；在IOmin內升溫至320°C，保溫 Ih ；在IOmin內升溫至330°C，保溫45min ；施加低真空(IOmmHg) 50min。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述式5所示的單體采用對乙酰氧基苯甲酸， 式6所示的單體采用對苯二酚二乙酸酯，式7所示的單體采用對苯二甲酸，式8所示的單體 采用二甲基二乙酰氧基硅烷，150-330°C氮氣保護下發(fā)生縮合反應，催化劑為乙酸鈉。采用 本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所用單體成本低廉，制備方法簡單，對設備要求較低，且液晶聚酯 的生成率較高。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例與對比例中所用原料均通過商 購得到。實施例1將360. Ig (40摩爾％ )的4_乙酰氧基苯甲酸(式5)，252. 5g (26摩爾％ )的對苯 二酚二乙酸酯(式6)，249. Og (30摩爾％ )的對苯二甲酸(式7)，35.2g(4摩爾％)的二甲 基二乙酰氧基硅烷(式8)及2. 9g(0. 7摩爾％ )的無水乙酸鈉傾入IL的反應釜中，抽真空， 然后充入氮氣，如此反復進行三次。在氮氣氣氛下于Ih之內將溫度升高至150°C，保溫2h， 在30min內將溫度升高至240°C，保溫45min，在20min內升溫至280°C，保溫45min，5min內 升溫至290°C，保溫lh，IOmin內升溫至300°C，保溫2h，最后在IOmin內升溫至320°C，保溫 lh，升溫至330°C，保溫45min并于此溫度下施加低真空(IOmmHg)達50min，直至在20rpm 的攪拌速度下扭矩達到最大值時停止加熱和抽真空。通過上述方法，得到本發(fā)明的液晶聚 酯，記為Al。實施例2本實施例采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的液晶聚酯，不同之處在于可聚 合單體為
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7 通過上述方法，得到本發(fā)明的液晶聚酯，記為A2。實施例3本實施例采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的液晶聚酯，不同之處在于可聚 合單體為 通過上述方法，得到本發(fā)明的液晶聚酯，記為A3。實施例4本實施例采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的液晶聚酯，不同之處在于可聚 合單體為 通過上述方法，得到本發(fā)明的液晶聚酯，記為A4。實施例5本實施例采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的液晶聚酯，不同之處在于可聚合單體為
通過上述方法，得到本發(fā)明的液晶聚酯，記為A5。對比例1本對比例采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的液晶聚酯，不同之處在于可聚 合單體為 制備按照實施例中的制備過程所合成的液晶聚酯，記為D1。對比例2本對比例采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的液晶聚酯，不同之處在于可聚 合單體為 通過上述方法，得到液晶聚酯，記為D2。對比例3本對比例采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的液晶聚酯，不同之處在于可聚 合單體為 通過上述方法，得到液晶聚酯，記為D3。性能測試將實施例1-5與對比例1-3制備的液晶聚酯產物通過擠出機擠出造粒并注塑成型 相應尺寸的試件，分別進行下列測試。(1)通過ASTM方法D638在50mm/min的伸長率下測量各試件的拉伸強度和斷裂伸 長率，測試結果如表1所示。(2)通過ASTM方法D790在1. 3mm/min速率下測量各試件的彎曲強度，測試結果如 表1所示。(3)通過DSC測量各試件的熔點，升溫速率20°C /min,降溫速率10°C /min。表 1 由上表1中A1-A5與D1-D3的結果比較可以看出，本發(fā)明所提供的液晶聚酯中 含有二甲基硅氧結構單元，且二甲基硅氧結構單元的摩爾含量為4-8%時，液晶聚酯的熔 點較低(314-342°C )，斷裂伸長率為3. 1_6.6%，彎曲強度為33. 7_42. 6MPa，拉伸強度為 26. 2-35. 3MPa,即液晶聚酯的韌性和剛性均較強，而D1-D3中得到的各種液晶聚合物韌性 和剛性不能同時達到較高。
權利要求
一種液晶聚酯，含有下述式1、式2、式3和式4所示的結構單元，式1式2式3式4其中，以液晶聚酯的總量為基準，式4的結構單元的含量為4 8摩爾％。F2009101081217C0000011.tif,F2009101081217C0000012.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，以液晶聚酯的總量為基準，式1的結 構單元的含量為20-60摩爾％，式2的結構單元的含量為12-36摩爾％，式3的結構單元的 含量為20-40摩爾％。
3.根據(jù)權利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的重均分子量為 10000-25000。
4.根據(jù)權利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔點為 314 V -342 V，拉伸強度為26. 2-35. 3MPa，拉伸模量為2. 36-2. 85GPa，彎曲強度為 33. 7-42. 6MPa,彎曲模量為 3. 25-3. 74GPa,斷裂伸長率為 3. 1-6. 6 %。
5.一種權利要求1所述的液晶聚酯的制備方法，包含以下步驟惰性氣體保護下，將可 聚合單體與催化劑混合均勻，縮合反應得到所述液晶聚酯；可聚合單體中含有下述式5、式 6、式7和式8的單體； 式7式8其中，R1-R8各自獨立的為IC1-C3的烷基或烷基酰氧基；以可聚合單體的總量為基準， 式8的單體的含量為4-8摩爾％。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，以可聚合單體的總量為基準，催化劑的含 量為0. 1-1摩爾％。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述催化劑為乙酸鈉。
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，以可聚合單體的總量為基準，式5的單體 的含量為20-60摩爾％，式6的單體的含量為12-36摩爾％，式7的單體的含量為20-40摩爾％。
9.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述縮合反應的反應溫度為150-330°C， 縮合反應的時間為10-15h。
10.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，式8的單體為二甲基二乙酰氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液晶聚酯，含有下述式1、式2、式3和式4所示的結構單元，其中，以液晶聚酯的總量為基準，式4的結構單元的含量為4-8摩爾％。本發(fā)明還提供了該液晶聚酯的一種制備方法。本發(fā)明的液晶聚酯，熔點為314-342℃；韌性和剛性均較強，達到平衡，優(yōu)于現(xiàn)有技術中的各種液晶組合物。此外，本發(fā)明的液晶聚酯的制備方法對設備要求降低，成型加工簡單。
文檔編號C08G63/78GK101928385SQ20091010812
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權日2009年6月22日
發(fā)明者周良, 賈健勇 申請人:比亞迪股份有限公司