專利名稱：熱塑性塑料制備無鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的傳統(tǒng)高分子納米材料有蒙脫土插層高分子納米材料和溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)制備的高分子納米材料，其不足的地方是，納米粒子的分散性不好，易團聚。而 POSS (多面齊聚倍半硅氧烷)籠狀硅材料，介于有機材料與無機材料之間，以無機的Si8O12 六面體為剛性內(nèi)核，尺寸約為0. 5nm，六面體的外圍則被8個硅原子通過共價鍵相連接的有 機基團所包裹。其納米尺寸的籠狀結(jié)構(gòu)有利于高分子材料的穿過，實現(xiàn)了納米粒子的分子 級別的分散，另外，該納米尺寸的籠狀結(jié)構(gòu)對穿過的高分子鏈產(chǎn)生了物理纏結(jié)作用，故POSS 材料可以同時提高高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱分解溫度(Td) 50-100°C范圍。 POSS改性高分子納米材料目前是國內(nèi)外研究的熱點課題之一，但POSS材料不足的地方是 目前還不能進行工業(yè)化生產(chǎn)，這也大大限制了其應(yīng)用范圍。杯芳烴具有大小可調(diào)節(jié)的“空腔”，能夠形成主_客復(fù)合物，與環(huán)糊精、冠醚相比， 是一類更具廣泛適應(yīng)性的模擬酶，被稱為繼冠醚、環(huán)糊精之后第三代新型主體化合物。具 有獨特的納米空穴結(jié)構(gòu)，它的空穴結(jié)構(gòu)大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度，構(gòu)象可調(diào)節(jié)；可進行 衍生化學(xué)反應(yīng)，能與離子和中性分子形成主_客體包絡(luò)物，且能以杯芳烴中的羧基作為一 個反應(yīng)點，將許多官能團引入到小分子結(jié)構(gòu)。杯芳烴是大環(huán)化合物，合成簡單，如申請?zhí)枮?"200610021960. 1”、名稱為“杯芳烴[4]改性熱固性酚酸樹脂及其制備方法”的發(fā)明專利所述。如期刊“Chromatographia”(色譜學(xué))在 2005 年，第 62 期，第 519-525 頁 上所發(fā) @ 白勺名稱為 “Development of a sol-gel Procedure for Preparation of a Diglyc-idyloxycalix[4]arene Solid-Phase Microextraction Fiber With Enhanced ExtractionEfficiency"(利用溶膠-凝膠法制備一種高萃取效率的雙縮水甘油醚改性杯 芳烴[4]固相微萃取纖維的進展)的文章或者期刊“Electrophoresis”(電泳法)在2006 年，第 27 期，3381-3390 頁上所發(fā)表的名稱為“A novel sol-gel calix [4] arene-modif ied capillary column for open-tubula capillary electrochromatography"( 一禾中:S^fJF 管毛細管電色譜法用新型溶膠-凝膠改性杯芳烴[4]毛細管柱)的文章所述，用硅烷偶聯(lián) 劑和四乙氧基硅烷對杯芳烴[η]進行表面處理后，在杯芳烴[η]中引入硅，使得杯芳烴[η] 的極性變小、活性增強。在電視機制造業(yè)、家具制造業(yè)、家用電器制造業(yè)等行業(yè)，阻燃劑有著廣泛的應(yīng)用。 按化學(xué)成，阻燃劑分可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑兩大類，有機阻燃劑分為磷系和鹵 系兩個系列。鹵系阻燃劑具有分解產(chǎn)物毒性大、煙霧大等特點，嚴重損害人們身心健康，正 逐步被磷系阻燃劑所代替。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的是納米分子分散性不好、易團聚的技術(shù)問題，并提供一種分散性好、不易團聚、適合工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性塑料制備無鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是按下述方式實現(xiàn)的(1)對表面處理過的杯芳烴[η]進行化學(xué)改性；(2)將100份熱塑性塑料和15 30份步驟(1)中處理過的杯芳烴[η]混合；(3)在 150°C 280°C擠出成型；
(4)在150°C 280°C進行注射成型。步驟(1)中所述化學(xué)改性如下述步驟所示(a)以二甲苯為溶劑，加入苯酚和催化叔胺后加熱至140°C并通氮氣保護；(b)滴加三氯氧磷二甲苯溶液，在140°C反應(yīng)7小時后回收溶劑得到二苯基氯磷酸 酯，所述三氯氧磷與步驟(a)中苯酚的摩爾比為1:2;(c)以二甲苯為溶劑，將二苯基氯磷酸酯和杯芳烴[η]在AlCl3為催化劑作用下于 160°C反應(yīng)1小時，所述二苯基氯磷酸酯與杯芳烴[η]的摩爾比為8 1 12 1;(d)分離提純。 所述熱塑性塑料是聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚碳 酸酯或尼龍。所述杯芳烴[η]是間苯二酚基杯芳烴[4]或?qū)κ宥』紵N[4]或?qū)κ宥』?烴[6]。本發(fā)明中，杯芳烴[η]的納米孔易于熱塑性塑料熔體的自由穿過，并且該納米孔 會對高分子鏈產(chǎn)生物理纏結(jié)作用，得到的納米復(fù)合材料擁有POSS材料的特點。用ΚΗ-560 硅烷偶聯(lián)劑和四乙氧基硅烷對杯芳烴[η]進行表面處理后，在杯芳烴[η]中引入硅，使得杯 芳烴[η]的極性變小、活性增強，使得后續(xù)反應(yīng)中所得到的納米復(fù)合材料在高溫處理時不 變色。用二苯基氯磷酸酯對表面處理后的杯芳烴[η]的酚羥基進行化學(xué)改性，得到含磷的 杯芳烴[η]的化合物，與熱塑性塑料混合后，可以獲得無鹵阻燃塑料。本發(fā)明操作簡單，易 于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例1本發(fā)明包括以下步驟一種熱塑性塑料制備納米復(fù)合材料的方法，包括以下步驟(1)對表面處理過的杯芳烴[η]進行化學(xué)改性，所述杯芳烴[η]是間苯二酚基杯芳 烴[4]；(2)將100份熱塑性塑料和15份步驟(1)中處理過的間苯二酚基杯芳烴[4]混 合，所述熱塑性塑料是聚乙烯；(3)在ΙδΟ 擠出成型；(4)在150°C進行注射成型。所述杯芳烴[η]的制備如申請?zhí)枮椤?00610021960. 1”、名稱為“杯芳烴[4]改性 熱固性酚醛樹脂及其制備方法”的發(fā)明專利所述，所述間苯二酚基杯芳烴[4]是用ΚΗ-560 硅烷偶聯(lián)劑和四乙氧基硅烷進行表面處理，如期刊“Chromatographia” (色譜學(xué))在2005 年，第 62 期，第 519-525 頁上所發(fā)表的名稱為 “Developmentof a sol-gel Procedurefor Preparation of a Diglycidyloxycalix[4]arene Solid-PhaseMicroextraction Fiber With Enhanced Extraction Efficiency”(利用溶膠-凝膠法制備一種高萃 取效率的雙縮水甘油醚改性杯芳烴[4]固相微萃取纖維的進展)的文章或者期刊 “Electrophoresis” (電泳法)在2006年，第27期，3381-3390頁上所發(fā)表的名稱為“A novel sol-gel calix[4]arene-modified capillary column for open-tubula capillary electrochromatography"( 一種適合開管毛細管電色譜法用新型溶膠-凝膠改性杯芳烴 [4]毛細管柱)的文章所述。步驟(1)中所述化學(xué)改性如下述步驟所示(a)以二甲苯為溶劑，加入苯酚和催化叔胺后加熱至140°C并通氮氣保護；(b)滴加三氯氧磷二甲苯溶液，在140°C反應(yīng)7小時后回收溶劑得到二苯基氯磷酸 酯，所述三氯氧磷與步驟(a)中苯酚的摩爾比為1:2;(c)以二甲苯為溶劑，將二苯基硫酸磷脂和間苯二酚基杯芳烴[4]在AlCl3為催化 劑作用下于160°C反應(yīng)1小時，所述二苯基氯磷酸酯與間苯二酚基杯芳烴[4]的摩爾比為 8:1;(d)分離提純。其反應(yīng)過程如下
權(quán)利要求
一種熱塑性塑料制備無鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)對表面處理過的杯芳烴[n]進行化學(xué)改性；(2)將100份熱塑性塑料和15～30份步驟(1)中處理過的杯芳烴[n]混合；(3)在150℃～280℃擠出成型；(4)在150℃～280℃進行注射成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性塑料制備無鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，其特征在 于步驟(1)中所述化學(xué)改性如下述步驟所示(a)以二甲苯為溶劑，加入苯酚和催化叔胺后加熱至140°C并通氮氣保護；(b)滴加三氯氧磷二甲苯溶液，在140°C反應(yīng)7小時后回收溶劑得到二苯基氯磷酸酯， 所述三氯氧磷與步驟(a)中苯酚的摩爾比為1:2;(c)以二甲苯為溶劑，將二苯基氯磷酸脂和杯芳烴[η]在AlCl3為催化劑作用下于 160°C反應(yīng)1小時，所述二苯基氯磷酸酯與杯芳烴[η]的摩爾比為8 1 12 1;(d)分離提純。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性塑料制備無鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，其特征 在于所述熱塑性塑料是聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯 或尼龍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性塑料制備無鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，其特征 在于所述杯芳烴[η]是間苯二酚基杯芳烴[4]或?qū)κ宥』紵N[4]或?qū)κ宥』紵N [6]。
全文摘要
本發(fā)明公開一種熱塑性塑料制備無鹵阻燃納米復(fù)合材料的方法，屬于高分子納米材料技術(shù)領(lǐng)域。首先對表面處理過的杯芳烴[n]進行化學(xué)改性；之后將100份熱塑性塑料和15～30份化學(xué)改性過的杯芳烴[n]混合，在150℃～280℃擠出成型，再在150℃～280℃進行注射成型。本發(fā)明中，杯芳烴[n]的納米孔易于熱塑性塑料熔體的自由穿過，并且該納米孔會對高分子鏈產(chǎn)生物理纏結(jié)作用，得到的納米復(fù)合材料擁有POSS材料的特點。對杯芳烴[n]進行表面處理和化學(xué)改性后，得到含磷的杯芳烴[n]的化合物，與熱塑性塑料混合后，可以獲得無鹵阻燃塑料。本發(fā)明操作簡單，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號C08L23/06GK101987894SQ20091006560
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者王勝利, 雷毅 申請人:沁陽市雙嶼防腐設(shè)備有限公司