專利名稱：高分子量的活性梳形聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子量的活性梳形聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
活性聚合物通常是指分子量在數(shù)千以上并具有增粘和表面活性機(jī)能的聚合物，由 于它具備擴(kuò)大波及體積和提高洗油效率的雙重作用，因而作為一種新型的驅(qū)油劑在三次采 油中受到廣泛關(guān)注，有望應(yīng)用于高溫高礦化度的油藏。從分子結(jié)構(gòu)上看，大部分活性聚合物 驅(qū)油劑是將表面活性基團(tuán)通過接枝共聚引入到聚丙烯酰胺的側(cè)鏈上，使得聚合物在保持粘 彈性的同時(shí)，又能降低油水界面張力，以提高驅(qū)油效率，并獲得一劑多效的功能。由于活性聚合物的表面活性功能是由表面活性基團(tuán)賦予的，因此制備活性聚合 物最為關(guān)鍵的是表面活性大單體的選擇。目前研究最多的表面活性大單體是脂肪醇聚氧 乙烯醚丙烯酸酯，如徐堅(jiān)報(bào)道的AM/AEOnA/NaMAA三元共聚物的結(jié)構(gòu)、水溶液表面活性及 流變性能(油田化學(xué)，1998，15(1) :58-63.)、張潔輝等人報(bào)道的烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸 酯共聚物表面活性劑的合成與性質(zhì)(精細(xì)石油化工，1998，(3) :14-19.)、李艷華等人報(bào)道 的AM/AE/AA三元共聚物的合成(沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22 (6) :535_537.)和田玉芹 等人報(bào)道的一種新型活性高分子驅(qū)油體系的研制與評(píng)價(jià)(石油天然氣學(xué)報(bào)，2008，30 (2) 579-851.)。在這類活性聚合物中活性基團(tuán)與主鏈的連接方式是酯鍵，但酯鍵在高溫和高PH 值下易發(fā)生水解，從而會(huì)使活性聚合物失去表面活性并降低增粘效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的活性聚合物的活性基團(tuán)與 主鏈連接穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的高分子量的活性梳形聚合物。該聚合物可用于高 溫高礦化度油藏三次采油，同時(shí)具有增粘和高效分散原油的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù) 問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的聚合物的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高分子量的活性 梳形聚合物，具有分子鏈結(jié)構(gòu)式(I)所示 其中x、y、p、q分別為丙烯酰胺、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和表 活性大單體的結(jié)構(gòu)單元摩爾數(shù)，X y ρ q為60 80 10 30 5 20 0. 1 5 ；表面活性大單體中R為C1 C18烷基或C1 C18烷基芳基，η為4 50 ；活性梳形聚合物 的平均分子量> 106。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種上述高分子量的活 性梳形聚合物的制備方法，包括以下步驟a)前水解法將所需量的丙烯酰胺、丙烯酸鈉、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和表面活性大單體按總質(zhì)量濃度10 30%配成水溶液， 通氮?dú)饷撗酰缓笥? 30°C下加入引發(fā)劑進(jìn)行水溶液自由基聚合，引發(fā)5 120分鐘，再 升溫至30 80°C并恒溫反應(yīng)0. 5 12小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，經(jīng)切膠、干燥和粉碎，制得粉 末狀活性梳形聚合物產(chǎn)品；或b)后水解法將所需量的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸鈉和表面活性大單體按總質(zhì)量濃度10 30%配成水溶液，通氮?dú)饷撗?，然后? 30°C下加入引發(fā)劑進(jìn)行水溶液自由基聚合，引發(fā)5 120分鐘，再升溫至30 80°C并恒溫 0. 5 24小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，于65 85°C下水解0. 5 4小時(shí)，再經(jīng)切膠、干燥和粉碎， 制得粉末狀活性梳形聚合物產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，所述的引發(fā)劑為氧化-還原體系引發(fā)劑，優(yōu)選方案選自過硫酸 鉀-亞硫酸氫鈉或過硫酸銨-亞硫酸氫鈉；引發(fā)劑用量?jī)?yōu)選范圍為單體總質(zhì)量的0.01 0. 5% ；所述的聚合引發(fā)溫度優(yōu)選范圍為5 20°C，引發(fā)時(shí)間優(yōu)選范圍為10 60分鐘；所 述的聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為30 60°C，聚合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為3 16小時(shí)；所述的 后水解法中水解的溫度優(yōu)選范圍為70 90°C，水解時(shí)間優(yōu)選范圍為1 3小時(shí)。本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化出發(fā)，將活性梳形聚合物中具有兩親性質(zhì)的支鏈與主鏈 的連接方式優(yōu)化為醚鍵，而醚鍵在高溫高礦化度具有更好的穩(wěn)定性，從而使活性梳形聚合 物在高溫高礦化度油藏的油田開采中具有更優(yōu)越的增粘效果和高效分散原油的作用。這是 由于具有兩親性質(zhì)的支鏈可使聚合物在溶液中形成梳形的聚集態(tài)，以大大增加了高分子鏈 運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)尺寸，從而提高聚合物的，另外兩親支鏈還能賦予聚合物溶液較高的表面活 性，從而實(shí)現(xiàn)高效分散原油的作用。本發(fā)明制得的活性梳形聚合物分子量> 106，水溶性好，表面張力< 60mN/m，活性 梳形聚合物溶液的耐溫性> 75°C，抗鹽性> 20000mg/L，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1實(shí)施例1中活性梳形聚合物的紅外光譜。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將72. 5克丙烯酰胺、13. 8克丙烯酸鈉、31. 2克2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸鈉、 7. 5克表面活性大單體端烯丙基丁基聚氧乙烯(7)醚(E0 = 7)和375克水加入到三口玻 璃反應(yīng)釜中，攪拌，通氮?dú)饷撗?0分鐘，控制溫度于5°C，加入25毫克引發(fā)劑過硫酸鉀_亞 硫酸氫鈉進(jìn)行水溶液自由基聚合，然后升溫至30°C并恒溫反應(yīng)12小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，經(jīng) 切膠、干燥和粉碎，制得分子量為13. 3X106、表面張力為57. 2mN/m(濃度為1500g/L的水溶 液)粉末狀活性梳形聚合物。
實(shí)施例2將88. 3克丙烯酰胺、31. 8克2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸鈉、4. 9克表面活性大 單體烯丙基壬基酚聚氧乙烯(12)醚(EO= 12)和375克水加入到三口玻璃反應(yīng)釜中，攪拌， 通氮?dú)饷撗?0分鐘，控制溫度于10°C，加入125毫克引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉進(jìn)行水 溶液自由基聚合，然后升溫至40°C并恒溫反應(yīng)8小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，經(jīng)切膠后加入11克 氫氧化鈉于80°C進(jìn)行水解3小時(shí)，然后干燥和粉碎，制得分子量為14.5X106、表面張力為 55. 9mN/m(濃度為1500g/L的水溶液)粉末狀活性梳形聚合物。實(shí)施例3將65. 3克丙烯酰胺、24. 8克丙烯酸鈉、30. 3克2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸鈉、 4. 6克表面活性大單體端烯丙基壬基酚聚氧乙烯(12)醚(E0 = 12)和375克水加入到三 口玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，通氮?dú)饷撗?0分鐘，控制溫度于10°C，加入62. 5毫克引發(fā)劑過硫 酸鉀_亞硫酸氫鈉進(jìn)行水溶液自由基聚合，然后升溫至60°C并恒溫反應(yīng)6小時(shí)，得到凝膠 產(chǎn)物，經(jīng)切膠、干燥和粉碎，制得分子量為12. OX 106、表面張力為55. lmN/m(濃度為1500g/ L的水溶液)粉末狀活性梳形聚合物。實(shí)施例4將39. 9克丙烯酰胺、7. 9克丙烯酸鈉、34. 7克2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸鈉、 17. 5克表面活性大單體端烯丙基壬基酚聚氧乙烯(10)醚(E0 = 10)和400克水加入到三 口玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，通氮?dú)饷撗?0分鐘，控制溫度于15°C，加入300毫克引發(fā)劑過硫酸 鉀_亞硫酸氫鈉進(jìn)行水溶液自由基聚合，然后升溫至50°C并恒溫反應(yīng)10小時(shí)，得到凝膠產(chǎn) 物，經(jīng)切膠、干燥和粉碎，制得分子量為9. 2X106、表面張力為53. 5mN/m(濃度為1500g/L的 水溶液)粉末狀活性梳形聚合物。實(shí)施例5將25. 2克丙烯酰胺、12. 8克丙烯酸鈉、5. 7克2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸鈉、 16. 3克表面活性大單體端烯丙基甲基聚氧乙烯(12)醚(EO= 12)和340克水加入到三口玻 璃反應(yīng)釜中，攪拌，通氮?dú)饷撗?0分鐘，控制溫度于15°C，加入60毫克引發(fā)劑過硫酸鉀_亞 硫酸氫鈉進(jìn)行水溶液自由基聚合，然后升溫至40°C并恒溫反應(yīng)7小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，經(jīng)切 膠、干燥和粉碎，制得分子量為11.6X107、表面張力為56. 9mN/m(濃度為1500g/L的水溶 液)粉末狀活性梳形聚合物。實(shí)施例6將80. 3克丙烯酰胺、12. 5克2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸鈉、7. 2克表面活性大 單體端烯丙基甲基聚氧乙烯(12)醚(EO= 12)和300克水加入到三口玻璃反應(yīng)釜中，攪 拌，通氮?dú)饷撗?0分鐘，控制溫度于15°C，加入50毫克引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉進(jìn)行 水溶液自由基聚合，然后升溫至40°C并恒溫反應(yīng)8小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，經(jīng)切膠后加入14. 4 克氫氧化鈉于90°C進(jìn)行水解2小時(shí)，然后干燥和粉碎，制得分子量為15.4X106、表面張力 為59. 2mN/m(濃度為1500g/L的水溶液)粉末狀活性梳形聚合物。
權(quán)利要求
一種高分子量的活性梳形聚合物，具有分子鏈結(jié)構(gòu)式(I)所示其中x、y、p、q分別為丙烯酰胺、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和表面活性大單體的結(jié)構(gòu)單元摩爾數(shù)，x∶y∶p∶q為60～80∶10～30∶5～20∶0.1～5；表面活性大單體中R為C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n為4～50；活性梳形聚合物的平均分子量＞106。F2009100572419C0000011.tif
2.權(quán)利要求1所述的高分子量的活性梳形聚合物的制備方法，包括以下步驟a)前水 解法將所需量的丙烯酰胺、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和表面活性大單體 按總質(zhì)量濃度10 30%配成水溶液，通氮?dú)饷撗?，然后于O 30°C下加入引發(fā)劑進(jìn)行水溶 液自由基聚合，引發(fā)5 120分鐘，再升溫至30 80°C并恒溫反應(yīng)0. 5 12小時(shí)，得到凝 膠產(chǎn)物，經(jīng)切膠、干燥和粉碎，制得粉末狀活性梳形聚合物產(chǎn)品；或b)后水解法將所需量 的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和表面活性大單體按總質(zhì)量濃度10 30% 配成水溶液，通氮?dú)饷撗酰缓笥贠 30°C下加入引發(fā)劑進(jìn)行水溶液自由基聚合，引發(fā)5 120分鐘，再升溫至30 80°C并恒溫0. 5 24小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，于65 85°C下水解 0. 5 4小時(shí)，再經(jīng)切膠、干燥和粉碎，制得粉末狀活性梳形聚合物產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子量的活性梳形聚合物的制備方法，其特征在于所述的 引發(fā)劑為氧化-還原體系引發(fā)劑，選自過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或過硫酸銨-亞硫酸氫鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的 引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的 聚合引發(fā)溫度為5 20°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的 引發(fā)時(shí)間為10 60分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的 聚合反應(yīng)溫度為30 60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的 聚合反應(yīng)時(shí)間為3 16小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的 后水解法中水解的溫度為70 高分子量的活性梳形聚合物的制備方法， 01 0. 5%。高分子量的活性梳形聚合物的制備方法，其特征在于所述的其特征在于所述的高分子量的活性梳形聚合物的制備方法，其特征在于所述的高分子量的活性梳形聚合物的制備方法，其特征在于所述的高分子量的活性梳形聚合物的制備方法，其特征在于所述的高分子量的活性梳形聚合物的制備方法，其特征在于所述的 ^ 90°C，水解時(shí)間為1 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子量的活性梳形聚合物及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的活性聚合物的活性基團(tuán)與主鏈連接穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示的活性梳形聚合物(其中x、y、p、q分別是丙烯酰胺、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和表面活性大單體的結(jié)構(gòu)單元摩爾數(shù)，x∶y∶p∶q為60～80∶10～30∶5～20∶0.1～5，表面活性大單體中R為C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n為4～50，活性梳形聚合物的平均分子量＞106)及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于高溫高礦化度的油藏開采中。
文檔編號(hào)C08F220/06GK101885802SQ20091005724
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者周承俊, 周文樂, 夏燕敏, 宋曉芳, 楊為民, 虞子牛, 陳安猛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院