專(zhuān)利名稱(chēng)：聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再分散聚合物及其制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種可再分散聚氨酯-聚丙烯 酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
可再分散聚合物乳膠粉已經(jīng)廣泛應(yīng)用于粉末涂料、粘合劑、建筑材料等多種領(lǐng)域。在建材領(lǐng) 域，如外保溫砂漿、瓷磚粘合劑、膩?zhàn)印⒆粤髌缴皾{、混凝土修補(bǔ)、薄層粘結(jié)/修補(bǔ)砂漿、抹面 砂漿^ff種領(lǐng)域，都用到再分散聚合物乳膠粉，以提高上述建筑材料的性能，如通過(guò)在水泥基或 石膏基干混砂漿中添加可再分散性聚合物乳膠粉可以改善砂漿的多種性能，如提高材料的粘結(jié) 力、降低材料的吸水性、增強(qiáng)材料的抗折強(qiáng)度、抗沖性、耐磨性和耐久性。特別值得關(guān)注的是，
采用再分散聚合物乳膠粉，可望制得真正的零voc的、性能與傳統(tǒng)乳膠涂料性能相當(dāng)?shù)男滦蛪γ?br> 材料。這種新型墻面材料的生產(chǎn)，將會(huì)給我國(guó)建筑涂料帶來(lái)革命性的變化，從根本上改變?nèi)槟z涂
料中voc危害人體和環(huán)境的不利局面，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益將十分顯著，具有廣闊的應(yīng)用前景。
關(guān)于可再分散乳膠粉的研究，主要集中在德國(guó)、法國(guó)、、美國(guó)、日本等技術(shù)先進(jìn)國(guó)家的大公
司。1957年，德國(guó)瓦克(Wacker)化學(xué)品公司率先研制出第一代醋酸乙烯型均聚物 L膠粉，隨 后又推出了醋酸乙烯-乙烯共聚物乳膠粉，從而開(kāi)始了可再分散聚合物乳膠粉的研究與生產(chǎn)。當(dāng) 時(shí)，可再分散乳膠粉也主要為聚醋酸乙烯酯類(lèi)型，主要用于木膠、墻面底漆和水泥系壁材等。 <旦 是由于可再分散乳膠粉的可再分散性、最低成膜溫度、耐水性和耐堿性等性能的局限，其使用受 到了較大限制。直到20世紀(jì)60年代，最低^^顯度為0。C、有較好耐水性和耐堿性的可再分散 乳膠粉被開(kāi)發(fā)出來(lái)后，其使用才廣泛起來(lái)，使用的范圍也擴(kuò)展到各種結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)建筑粘合劑、 干混砂漿改性、墻體保溫及飾面系統(tǒng)、墻體抹平膠和密封灰膏、粉末涂料和建筑膩?zhàn)拥阮I(lǐng)域。目 前，世界較大的可再分散乳膠粉生產(chǎn)商主要有德國(guó)的Hoechst公司、Wacker化學(xué)公司、法國(guó)的 Rhodia公司、美國(guó)的National Starch公司和Air Products公司和我國(guó)的山西三維化工集團(tuán)公 司。這些公司的產(chǎn)品主要是聚乙烯-醋酸乙烯酯類(lèi)的可再分散乳膠粉。
5現(xiàn)有技術(shù)普遍認(rèn)為可再分散乳膠粉的制備原理是聚合物母體乳化后加入保護(hù)膠體，經(jīng)過(guò)噴 霧干燥可變成可自由流動(dòng)的干粉產(chǎn)品。綜觀專(zhuān)利文獻(xiàn)，目前人們提出的可再分散乳膠粉的制備原 理并不能完全表達(dá)可再分散 L膠粉的制備過(guò)程，只是重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了可再分散乳膠粉制備過(guò)程中，后 加入保護(hù)膠體的重要性，忽略了乳液自身性能的重要性。例如，專(zhuān)利CN1903894A、 CN101125946A、 CN101121768A、 US 6716941、 US5118751涉及的聚乙烯-醋酸乙烯酯乳膠粉、US4859751涉及的是 聚乙烯一氯乙烯聚合物乳膠粉，等等。隨后人們逐漸對(duì)綜合性能更為優(yōu)良的丙烯酸酯類(lèi)聚合物再 分散 L膠粉進(jìn)行了研究。例如專(zhuān)利US 6706805發(fā)明了聚乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳膠 粉，專(zhuān)利US 5403894、 CN 101173021A等涉及了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯乳膠粉的制備技術(shù)， 專(zhuān)利CN 1903898A、 US 7183358采用硅氧烷對(duì)丙烯酸酯類(lèi)聚合物進(jìn)行了改性質(zhì)，進(jìn)一步提高了乳 膠聚合物的性能。上述研究極大地提高了？L液聚合物自身的性能。但是，由于這些可再分散聚合 物乳膠粉在乳液合成時(shí)采用了大量的表面活性劑,而且在干燥時(shí)都采用水溶性的聚乙烯醇作為保 護(hù)膠體，因而所得膠粉含有聚乙烯醇和至少一種表面活性劑，因而耐水性差，粘結(jié)強(qiáng)度有待提高。
總之，從目前國(guó)內(nèi)外現(xiàn)實(shí)瞎況看，可再分散聚合物乳膠粉產(chǎn)品比較單一，同質(zhì)化的產(chǎn)品多， 產(chǎn)品在耐水性和再分散于水后的黏結(jié)性能等方面尚存在諸多需要改進(jìn)的地方，還不能單獨(dú)作為成 膜結(jié)合物用于制備性能優(yōu)良的干粉孚L膠涂料?？捎糜诟煞廴槟z涂料的高性能聚氨酯-聚丙烯酸酯 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的合成及其乳膠粉的制備在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種可再分散聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合 物，其性能上既具有聚氨酯的優(yōu)異的柔韌性、附著力和粘結(jié)性能，又具有丙烯酸酯聚合物的優(yōu)良 的耐候性和耐水性，因而可作為千粉乳膠涂料的成膜結(jié)合物。
本發(fā)明的目的還在于提供聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法。 本發(fā)明的目的還在于提供所述聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物在制備涂料中的應(yīng)用。
本發(fā)明聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法包括
——以多異氰酸酯、聚醚多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、親水性擴(kuò)鏈劑、含有活性官能團(tuán)和碳-碳 雙鍵的功能性單體、中和劑、丙烯酸酯類(lèi)單體為主要原料，首先通過(guò)逐步加成聚合法合成含有碳
-碳雙鍵的自乳化陰離子型聚氨酯水分散體；——以合成的聚氨酯水分散體作為種子乳液和聚合物型表面活性劑，乳化體系中的丙烯酸酯 類(lèi)單體，從而在不添加任何表面活性劑的條件下，通過(guò)采用滴加引發(fā)劑進(jìn)行原位乳液聚合的方法， 使體系中預(yù)乳化的丙烯酸單體在種子乳膠粒的內(nèi)部和表面進(jìn)行聚合和(或)交聯(lián)，從而制備了具有 核殼結(jié)構(gòu)和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯一聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。
具體包括以下步驟
(1) 預(yù)聚物的制備將多異氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇加入反應(yīng)容器中，在60 65'C下 反應(yīng)1 2小時(shí)后，加入親水性擴(kuò)鏈劑和N—甲基吡咯烷酮，升溫到75 85。C反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)， 加入小分子擴(kuò)鏈劑在65 75"進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1 2小時(shí)，進(jìn)一步提高預(yù)聚物的分子量；
(2) 含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物的制備步驟(1)合成的產(chǎn)物中加入含有活性官能團(tuán) 和碳-碳雙鍵的功能性單體，聚氨酯預(yù)聚物中殘留的NCO基團(tuán)與功能性單體結(jié)構(gòu)中的OH基進(jìn)行加 成聚合反應(yīng)1. 5 2. 5小時(shí)，使OH基反應(yīng)完全，從而得到含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物；加入丙 烯酸酯類(lèi)單體，使溶液體系混合均勻；
(3) 預(yù)聚物的中和與乳化將步驟(2)得到的聚氨酯預(yù)聚物降溫到30 50'C,加入中和 劑，混合均勻，得到中間體；然后將去離子水快速加入到中間體中，攪拌，使溶液體系轉(zhuǎn)相乳化，
從而得到含有丙烯酸酯類(lèi)單體的聚氨酯聚合物水分散體；
(4) 原位乳液聚合逐漸升高體系的溫度至60 7CTC，開(kāi)始滴加溶解有引發(fā)劑的丙酮溶液 1 2小時(shí)，然后保溫反應(yīng)2 4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上時(shí)，停止反應(yīng)并降溫、出料、過(guò)濾、得 到聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液；
上述原料的重量百分比組成如下:
聚醚多元醇
小分子擴(kuò)鏈劑
親水性擴(kuò)鏈劑
含活性官能團(tuán)和碳-碳雙鍵的功能性單體 丙烯酸酯類(lèi)單體
5 15% 4 15% 1 5% 0.77 2.25% 0.1 1%
10.1 50.3%中和劑 0.56 1.7%
引發(fā)劑 0.13 0.5%
丙酮 1 10%
N—甲基吡咯烷酮 0.2 1.5%
去離子水 40 50%。
所述的多異氰酸酯可以是甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香方矣 二異氰酸酯，以及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 二環(huán)己基甲烷二異 氰酸酯(H12MDI)等脂肪族、環(huán)脂族二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯(TDI)有兩種異構(gòu)體2， 4 一甲苯二異氰酸酯和2， 6—甲苯二異氰酸酯。多異氰酸酯是合成苯丙聚合物復(fù)合乳液的基礎(chǔ)， 其提供的NCO基能夠與含羥基或氨基的化合物(如聚醚多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸、 甲基丙烯酸縮水甘油酯等)起逐步加成聚合反應(yīng)，從而生成所需要的聚合物。本發(fā)明，TDI
(2， 4一甲苯二異氰酸酯和2， 6—甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為80/20)為合成聚氨酯-聚丙烯酸 酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的原料。
所述的聚醚多元醇可以是聚醚二醇、聚醚三醇；優(yōu)選聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氫呋喃醚 二醇，以獲得柔韌性好、耐水性?xún)?yōu)良的涂膜。控制聚醚多元醇的用量可以在一定程度上控制聚氨 酯分子結(jié)構(gòu)中硬段和軟段的比值以獲得預(yù)期的性能。
所述的小分子擴(kuò)鏈劑可以是l， 4一丁二醇(BD0)、乙二醇、 一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷
(TMP)、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴(kuò)鏈劑。這些小分子物質(zhì)與異氰酸酯反應(yīng)后，能夠提 高聚氨酯結(jié)構(gòu)中硬段的含量，從而提高涂膜的硬度和耐磨性能。本發(fā)明優(yōu)選l， 4一丁二醇(BD0) 小分子擴(kuò)鏈劑。
所述的親水性擴(kuò)鏈劑是能弓1入親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。這類(lèi)擴(kuò)鏈劑可以是羧基型擴(kuò)鏈劑或磺酸 鹽型擴(kuò)鏈劑。羧酸型擴(kuò)鏈劑可以是二羥甲基丙酸(TMPA)、 二羥基半酯、二氨基苯甲酸等?；撬?型擴(kuò)鏈劑可以是乙二胺基乙磺酸鈉、1， 4—丁二醇一2—磺酸鈉及其衍生物等。優(yōu)選二羥甲基丙 酸(TMPA)作為合成用的親水性單體，含有TMPA鏈段的聚氨酯聚合物具有自乳化特性，其可以 作為聚合物型表面活性劑，在不添加任何表面活性劑的條件下，乳化丙烯酸類(lèi)單體，可獲得乳液
8穩(wěn)定性好、涂膜耐水性較佳的聚合物復(fù)合乳液。
所述的含活性官能團(tuán)和碳-碳雙鍵的功能性單體包括官能化的丙烯酸酯及官能化的烯丙基和 乙烯基醚，特別是含有環(huán)氧基團(tuán)的單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基 縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚，或含有羥烷基的單體，如(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯 酸羥丙酯等。這些功能性單體的既含有能夠與異氰酸酯的-NCO基團(tuán)反應(yīng)的羥基或環(huán)氧基也含 有能夠與丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行自由基乳液聚合的碳-碳雙鍵，因此，這些功能性單體的加入是在 乳膠顆粒內(nèi)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)，乳膠聚合物的性能，如耐水性、耐酸堿性能等，也因此 而得到提高。本發(fā)明優(yōu)先選擇甲基丙烯酸縮水甘油酯作為功能性單體。
所述的中和劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺等能夠與聚合物分子結(jié)構(gòu)中的羧基 (COOH)起中和反應(yīng)的無(wú)機(jī)以及有機(jī)堿。從理論上來(lái)說(shuō)，凡是能和COOH基團(tuán)成鹽的有機(jī)或無(wú)機(jī) 堿性物質(zhì)都能作中和劑，但事實(shí)上，不同的堿性物質(zhì)起到的中和作用是有差異的。用NaOH做中 和劑時(shí)，乳翻粒應(yīng)該最小，得到穩(wěn)定乳液；用MU乍中和劑時(shí)，乳液粒徑較大，并且在中和和 IC存時(shí)變色很?chē)?yán)重；用叔胺中和外觀都較好，均勾穩(wěn)定。然而NaOH、 K0H中和得到的產(chǎn)品成膜耐 水性下降較大，這可能是膠膜中存在的Na+和K+離子，這有利于水的進(jìn)入；而有機(jī)陽(yáng)離子在漆膜 干燥過(guò)程中耗盡了。所以，本發(fā)明優(yōu)選三乙胺(TEA)作為中和劑，且中和度在90 100%為宜。
所述的丙烯酸酯類(lèi)單體包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯等幾乎所有能進(jìn)行自 由基加成聚合反應(yīng)的丙烯酸酯單體中的一種或多種的組合?？梢允潜┧嵋阴?EA)，丙烯酸丁 酯(BA)，丙烯酸異辛酯(EHA)等軟單體；可以是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)，丙烯 腈(AN)，醋酸乙烯酯(VAC)等硬單體；可以是丙烯酸(M)，甲基丙烯酸(MM)等親水性單體； 可以是丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酸羥丙酯(HPA)等含有羥基的功能單體。本發(fā)明ttJtSt作為 硬單體，以提高涂膜的內(nèi)聚力和硬度；優(yōu)選BA作為軟單體，以賦予膠膜柔韌性，并提高附著力； 優(yōu)選M作為親水性單體，以提高復(fù)合乳液體系的穩(wěn)定性。通過(guò)控制BA和St的相對(duì)用量，可以 調(diào)整聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，以獲得具有不同硬度和機(jī)械性能的涂膜。乳膠膜的硬度和拉 伸強(qiáng)度都隨著B(niǎo)A/St比值的增大而增大，而斷裂伸長(zhǎng)率卻隨著B(niǎo)A/St比值的增大而降低。弓l入的 共聚單體BA和St均為疏水單體，因此隨著單體量的加大，膠膜耐水性會(huì)增強(qiáng)。其中St是硬單體，其用量增大會(huì)導(dǎo)致膜的拉伸強(qiáng)度增大，而B(niǎo)A用量的增大，會(huì)提高膠膜的柔韌性和伸長(zhǎng)率。 丙烯酸(AA)單體的主要作用是提高乳液體系的穩(wěn)定性，但其用量過(guò)高會(huì)增加涂膜的水敏感性。 綜合考慮各種因素，本發(fā)明優(yōu)先選擇丙烯酸酯類(lèi)單體及其用量如下
苯乙烯(St) 5 30%
丙烯酸丁酯(BA) 5 20%
丙烯酸(M) 0.1 0.3%。
所述的引發(fā)劑可以是偶氮類(lèi)弓I發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)，有機(jī)過(guò)氧類(lèi)弓l發(fā)劑如過(guò)氧化 二苯甲酰(BP0)，無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)弓|發(fā)劑如過(guò)硫酸鉀1(&08和過(guò)硫酸銨(肌)23208，氧化-還原引發(fā)劑如 過(guò)氧化氫和亞硫酸鈉等。本發(fā)明優(yōu)選AIBN為丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行種子乳液聚合的引發(fā)劑，可獲 得穩(wěn)定性更好、涂膜性能優(yōu)良的聚合物乳液體系。
在合成過(guò)程中，需要添加一定量的有機(jī)溶劑以降低體系的粘度。有機(jī)溶劑可以是丙酮、甲乙 酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、N，N—二甲基甲,安、N—甲基吡咯烷酮等。添加少量的高沸點(diǎn)溶劑如 乙二醇丁醚、醋酸異辛酯、N—甲基吡咯烷酮等對(duì)提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和成膜的均勻性有所幫助。 因此本發(fā)明優(yōu)選低沸點(diǎn)的丙酮和高沸點(diǎn)溶劑如N—甲基吡咯烷酮等的混合溶劑。
為了便于應(yīng)用，可以選擇合適的保護(hù)膠體和無(wú)機(jī)礦物隔離抓對(duì)合成的復(fù)合乳液進(jìn)行干燥， 從而制得粒徑均一的、具有優(yōu)良流動(dòng)性的聚合物細(xì)微粉末，原料的重量百分比組成如下
聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液 80 95%
保護(hù)膠體 2 15%
無(wú)機(jī)礦物隔離劑 2 10%
所述的保護(hù)膠體可以是聚乙烯醇(PVA)及其衍生物、硅溶膠等，尤其是聚乙烯醇類(lèi)物質(zhì)。為
了提高乳膠粉再分散后的粘結(jié)強(qiáng)度和膜的耐磨性，本發(fā)明選擇氨基官能團(tuán)聚乙烯醇為聚合物乳液
噴霧干燥時(shí)的保護(hù)膠體?？扇芙庥诶渌械陌被倌軋F(tuán)聚乙烯醇，其皂化值為0 250，固含量
為30 50%，包含式為CH=CH-(CH2)x-NH2的氨基官能團(tuán)乙烯單元，其中，x=0 4。其按專(zhuān)利
US5155167所公開(kāi)的方法來(lái)制備(專(zhuān)利沒(méi)有描述其在再分散乳膠粉制備中的應(yīng)用)。用氨基官能
團(tuán)聚乙烯醇預(yù)處理后得到的乳膠粉與未添加PVA所制得的乳膠粉相比，外觀較好，粒徑較小，分布也比較均勻。本發(fā)明優(yōu)選氨基官能團(tuán)聚乙烯醇(以40%固含量計(jì)算)。
所述的無(wú)機(jī)礦物隔離劑可以是碳酸,丐、硫酸鋇、滑石粉、高嶺土、硅酸鋁、硅藻土、 二氧化 硅等。這些隔離劑能夠提高聚合物粉末在噴霧干燥期間和干燥后的抗結(jié)塊性能。其粒度可以在 10納米到5微米，最好在20納米到1微米之間。本發(fā)明優(yōu)選輕質(zhì)碳酸鈣作為無(wú)機(jī)礦物隔離劑。
干燥包括以下步驟
(1) 干燥前乳液的預(yù)處理將保護(hù)膠體和無(wú)機(jī)礦物隔離劑加入到合成的聚合物乳液體系中，
在轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/射中的條件下攪拌40 60分鐘，使得乳液體系均勻一致。預(yù)處理后聚合 物乳液體系的固含量為20 70%,優(yōu)選30 60%的乳液進(jìn)行噴霧干燥。
(2) 干燥預(yù)處理后的聚合物乳液可通過(guò)流化床干燥、冷凍干'燥或噴霧干燥來(lái)制得可再分 散乳膠粉。本發(fā)明優(yōu)先采用噴霧干燥。噴霧干燥時(shí)乳液的霧化可以在常規(guī)的噴霧干燥裝置中借助 于單流體、雙流體或多流體噴嘴進(jìn)行，也可以采用轉(zhuǎn)盤(pán)進(jìn)行霧化。本發(fā)明釆用轉(zhuǎn)盤(pán)進(jìn)行霧化。根 據(jù)所述的噴霧干燥裝置、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及所要求的干燥速度來(lái)確定干嫩顯度。 本發(fā)明選擇噴霧干燥出口溫度常為45。C 120。C，優(yōu)選60。C 90。C。
本發(fā)明制備聚氨酯 丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳膠粉的機(jī)理是(1)多異氰酸酯TDI提供的
NCO基能夠與含羥基或氨基的化合物(如聚醚多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸等)起逐步
加成聚合反應(yīng)，從而生成所需要的聚氨酯預(yù)聚物。(2)本發(fā)明采用的功能性單體既含有能夠與異
氰酸酯的-NCO基團(tuán)反應(yīng)的羥基或環(huán)氧基，也含有能夠與丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行自由基乳液聚合的
碳-碳雙鍵，因此，能夠在乳膠顆粒內(nèi)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，制得聚氨酯-丙烯酸酯的互穿網(wǎng)絡(luò)聚
合物。(3)以二羥甲基丙酸(TMPA)為親水性單體，合成的含有TMPA鏈段的聚氨酯分散體具有
自乳化特性，其可以作為聚合物型表面活性劑，在不添加任何表面活性劑的條件下，乳化丙烯酸
類(lèi)單體。(4)在引發(fā)劑的作用下，體系中預(yù)乳化的丙烯酸酯單體能夠以體系中形成的聚氨酯分散
體為種子乳液，進(jìn)行原位乳液聚合，從而制備了具有核殼結(jié)構(gòu)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)的
水性聚氨酯一丙烯酸酯乳膠粒子。(5)本發(fā)明采用水性聚氨酯分散體作為丙烯酸酯聚合和穩(wěn)定的
聚合物型乳化劑，不僅在不添加任何表面活性劑的條件下實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯類(lèi)單體的乳化，有效地
提高了聚合物粉末的耐水性，而且由于聚氨酯分子中親水性的基團(tuán)排列在乳膠粒子的外圍，且與
11本發(fā)明的氨基官能團(tuán)聚乙烯醇保護(hù)膠體有氫鍵締合作用，因而能夠有效地促進(jìn)乳膠粒子在噴霧干 燥時(shí)的霧化和分散。(6)本發(fā)明采用的水性聚氨酯聚合物型乳化劑和氨基官能團(tuán)聚乙烯醇保護(hù)膠 體，不僅可以滿足聚合物粉末在分散于水中的目的，而且具有優(yōu)良的耐水性和粘結(jié)強(qiáng)度。
本發(fā)明聚氨酉旨-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳膠粉固含量大于99%，粒子大小比較均勻，粒徑 為0.2 20um， 500lini篩余物不超過(guò)2y。，具有很好的流動(dòng)性。在施工操作過(guò)程中，聚合物乳膠 粉具有極佳的拌和性能，幾乎可以立即被潤(rùn)濕；對(duì)施工性無(wú)任何負(fù)面影響；硬化時(shí)與其它添加劑 匹配效果好，吸水率低。
此外，本發(fā)明產(chǎn)品中，總揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)不能檢出，是一種真正的零VOC物質(zhì)； 重金屬鉻、鎘、鉛、汞和卣代烴(以二氯甲垸計(jì))等均未檢出；不含甲醛；對(duì)人的皮膚、呼吸道 無(wú)刺激，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果
(1) 本發(fā)明的聚合物具有自乳化特性，可作為聚合物型表面活性劑，乳化丙烯酸類(lèi)單體。
(2) 以合成的聚氨酯一丙烯酸酯水分散體為種子乳液，在不添加任何表面活性劑的條件下， 通過(guò)采用原位乳液聚合法，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯一 丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒子。
(3) 本發(fā)明采用水性聚氨酯分散體作為丙烯酸酯聚合和穩(wěn)定的聚合物型乳化劑，由于聚氨 酯分子中親水性的基團(tuán)排列在享L膠粒子的外圍，且與本發(fā)明的氨基官能團(tuán)聚乙烯醇保護(hù)膠體有氫
鍵締合作用，因而能夠有效地促進(jìn)乳膠粒子在噴霧干燥時(shí)的霧化和分散。
(4) 本發(fā)明聚合物乳膠粉具有優(yōu)良的耐水性和再分散于水后的粘結(jié)性，不僅可與無(wú)機(jī)膠結(jié)
材料諸如水泥、熟石灰、水玻璃或石膏一同使用來(lái)制造飾面砂漿、勾縫劑、批蕩料和建筑粘合劑， 而且可單獨(dú)作為成膜結(jié)合物用于制備性能優(yōu)良的干粉乳膠涂料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l 1.乳液合成本發(fā)明的聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的重量組成如下(總量100公斤):
甲苯二異氰酸酯(TDI) 10公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG) 9公斤
1， 4一丁二醇(BD0) 3公斤
二羥甲基丙酸(TMPA) 0. 8公斤
甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.1公斤
苯乙烯(St) 18.0公斤
丙烯酸丁酯(BA) 5. 0公斤
丙烯酸(AA) 0.1公斤
三乙胺(TEA) 0. 6公斤
偶氮二異丁腈(AIBN) 0. 502公斤
丙酮 10公斤
N—甲基吡咯烷酮 1.3公斤
水 41. 6公斤 合成步驟為
(1)預(yù)聚物的制備按照上述配方，將10公斤TDI和脫水的9公斤聚醚二元醇PPG加入到 200L的反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/射中的情況下攪拌物料并逐漸升溫到65°C，保持反應(yīng)1. 5小 時(shí)后，按設(shè)計(jì)好的配方加入計(jì)量好的親水?dāng)U鏈劑DMPA和N—甲基吡咯烷酮，升溫到8(TC反應(yīng)1. 2 小時(shí)，繼續(xù)加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO,在7(TC進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1.5小時(shí)，提高預(yù)聚物的分子量。
(2)含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物的制備在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入含有活性官能團(tuán) 和碳-碳雙鍵的功能性單體0.1公斤，聚氨酯預(yù)聚物中殘留的NCO基團(tuán)與功能性單體結(jié)構(gòu)中的0H 基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。加入8公斤丙酮(留下4公斤丙酮以溶解引發(fā)劑)降低體系的粘度。反應(yīng) 1.5 2.5小時(shí)，使OH基反應(yīng)完全,從而得到含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物。按照配方，加入18 公斤苯乙烯(St)、 5. 0公斤丙烯酸丁酯(BA)和0.1公斤丙烯酸(M)，并使溶液體系混合均勻。 加入其他所有的丙烯酸酯類(lèi)單體，并使溶液體系混合均勻。
13(3) 預(yù)聚物的中和與？L化對(duì)步驟(2)生成的預(yù)聚物進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度達(dá)到40'C時(shí)，加 入0.6公斤中和劑三乙胺(TEA),同時(shí)600轉(zhuǎn)/分鐘的,下進(jìn)行攪拌混合，然后將41.6公斤去 離子水快速加入到預(yù)聚物中，同時(shí)以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌剪切5分鐘，使溶液體系轉(zhuǎn)相 乳化，從而得到含有丙烯酸酯類(lèi)單體的聚氨酯水分散體。
(4) 原位乳液聚合逐漸升高體系的溫度至70'C，開(kāi)始滴加溶解有0.502公斤引發(fā)劑AIBN 的丙酮(2公斤)溶液；控制滴加速度，使得引發(fā)劑的滴加時(shí)間約為1小時(shí)。引發(fā)劑滴加完成后， 使體系保溫反應(yīng)4小時(shí)。測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上時(shí)，停止反應(yīng)并降溫到4(TC，出料、過(guò)濾、包
裝，即得到水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物復(fù)合乳液。
以上述配方和工藝制得的水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，在恒溫50'C的條件 放置7天，無(wú)腐化、不分層、不結(jié)塊，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
2.干燥
(1) 干燥前乳液的預(yù)處理按照預(yù)先設(shè)計(jì)的配方比例，將保護(hù)膠體40%固含量的氨基官能 團(tuán)聚乙烯醇15公斤和機(jī)礦物隔離劑輕質(zhì)碳酸轉(zhuǎn)5公斤加入到80公斤合成的聚合物乳液體系中， 在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌60分鐘，使得混合體系均勻一致。
(2) 干燥將經(jīng)過(guò)處理的混合乳液體系按5公斤/分鐘的加料速度加入到設(shè)備中進(jìn)行噴霧干 燥，干燥出口溫度常為6(TC。
干燥得到的聚氨酯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳膠粉固含量大于99%，粒子大小比較均勻， 平均粒徑為IOmhi， 300阿篩余物不超過(guò)2%，具有很好的流動(dòng)性。產(chǎn)品的總揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)不能檢出；重金屬鉻、鎘、鉛、汞和鹵代烴(以二氯甲垸計(jì))等均未檢出；對(duì)人的皮 膚、呼吸道鄉(xiāng)微。將所得的乳膠粉和水泥及其它無(wú)機(jī)顏填料等一起制備瓷磚勾縫劑，具有良好 的施工性能和粘結(jié)強(qiáng)度。6個(gè)月后查看，瓷磚粘結(jié)良好，勾縫處完整，無(wú)脫落和變色現(xiàn)象。
實(shí)施例2
1.乳液合成
合成水性聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物 L液的原材料及用量如下(總量100公斤)
甲苯二異氰酸酯(TDI) 5.0公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG) 4. 0公斤
141， 4一丁二醇(BD0)1. 0公斤
二羥甲基丙酸(TMPA)0. 77公斤
甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 3公斤
苯乙烯(St)30. 0公斤
丙烯酸丁酯(BA)10. 0公斤
丙烯酸(M)0. 2公斤
三乙胺(TEA)0. 555公斤
偶氮二異丁腈(AIBN)0. 322公斤
丙酮3.4公斤
N-甲基吡咯烷酮0. 6公斤
水43. 9公斤
合成步驟為
(1)預(yù)聚物的制備按照上述配方，將5. 0公斤TDI和脫水的4公斤聚醚二元醇PPG加入到 200L的反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘的情況下攪拌物料并逐漸升溫到6(TC，保持反應(yīng)1. 5小 時(shí)后，按設(shè)計(jì)好的配方加入計(jì)量好的親水?dāng)U鏈劑DMPA和N—甲基吡咯烷酮，升溫到8(TC反應(yīng)1 小時(shí)，繼續(xù)加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO,在8(TC進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1.5小時(shí)，提高預(yù)聚物的分子量。
(2) 含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物的制備在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入含有活性官能團(tuán) 和碳-碳雙鍵的功能性單體0. 3公斤，聚氨酯預(yù)聚物中殘留的NCO基團(tuán)與功能性單體結(jié)構(gòu)中的0H 基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。加入2公斤丙酮(留下1.4公斤丙酮以溶解引發(fā)劑)降低體系的粘度。反 應(yīng)2,5小時(shí)，使OH基反應(yīng)完全，從而得到含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物。按照配方，加入30.0 公斤苯乙烯(St)、 10.0公斤丙烯酸丁酯(BA)和0.2公斤丙烯酸(AA)，并使溶液體系混合均 勻。加入其他所有的丙烯酸酯類(lèi)單體，并使溶液體系混合均勻。
(3) 預(yù)聚物的中和與乳化對(duì)步驟(2)生成的預(yù)聚物進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度達(dá)到35'C時(shí)，加 入0.555公斤中和劑三乙胺(TEA),同時(shí)600轉(zhuǎn)/射中的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌混合，然后將43.6公斤 去離子水快速加入到預(yù)聚物中，同時(shí)以1500轉(zhuǎn)/射中的轉(zhuǎn)速高速攪拌剪切5分鐘，使溶液體系轉(zhuǎn)相乳化，從而得到含有丙烯酸酯類(lèi)單體的聚氨酯水分散體。
(4)原位乳液聚合逐漸升高體系的溫度至70。C，開(kāi)始滴加溶解有0.322公斤引發(fā)劑AIBN
的丙酮(1.4公斤)溶液；控制滴加速度，使得引發(fā)劑的滴加時(shí)間約為1. 5小時(shí)。弓l發(fā)劑滴加完成
后，使體系保溫反應(yīng)4小時(shí)。測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上時(shí)，停止反應(yīng)并降溫到4(TC，出料、過(guò)濾、
包裝，即得到水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物復(fù)合乳液。
以上述配方和工藝制得的水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，在恒溫5(TC的條件
放置7天，無(wú)腐化、不分層、不結(jié)±央，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 2.噴霧干燥
(1) 干燥前乳液的預(yù)處理按照預(yù)先設(shè)計(jì)的配方比例，將保護(hù)膠體40%固含量的氨基官能 團(tuán)聚乙烯醇10公斤和機(jī)礦物隔離劑輕質(zhì)碳酸鈣10公斤加入到85公斤合成的聚合物乳液體系中， 在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/射中的條件下攪拌50分鐘，使得混合體系均勻一致。
(2) 噴霧干燥將經(jīng)過(guò)處理的混合乳液體系按4公斤/分鐘的加料速度加入到設(shè)備中進(jìn)行噴 霧干燥，干燥出口溫度常為7(TC。
干燥得到的聚氨酯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳膠粉固含量大于99%，粒子大小比較均勻， 粒徑為12um， 300um篩余物不超過(guò)21)()，具有很好的流動(dòng)性。產(chǎn)品的總揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC) 不能檢出；重金屬鉻、鎘、鉛、汞和齒代烴(以二氯甲烷計(jì))等均未檢出；對(duì)人的皮膚、呼吸道 無(wú)刺激，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。
以上述配方和工藝制得的乳膠粉為聚合物粘結(jié)料，加入無(wú)機(jī)粉料如7jC泥、重鈣、石英砂、滑 石粉等和少量的纖維素酶，制造外墻飾面砂漿，具有良好的施工性能和粘結(jié)強(qiáng)度。施工后的墻面 堅(jiān)固、結(jié)實(shí)。1年后檢查施工墻面，除了輕微污染外，無(wú)開(kāi)裂、脫落、發(fā)霉等現(xiàn)象。
實(shí)施例3
1.乳液合成
合成水性聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的原材料及用量如下(總量100公斤) 甲苯二異氰酸酯(TDI) 15公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG) 15公斤
161， 4一丁二醇(BDO)5公斤
二羥甲基丙酸(TMPA)1. 9公斤
甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 5公斤
苯乙烯(St)5.0公斤
丙烯酸丁酯(BA)8. 0公斤
丙烯酸(AA)0.1公斤
三乙胺(TEA)1. 3公斤
偶氮二異丁腈(AIBN)0.131公斤
丙酮5.0公斤
N—甲基吡咯烷酮0. 2公斤
水42. 9公斤
合成步驟為-
(1)預(yù)聚物的制備按照上述配方，將15公斤TDI和脫水的15公斤聚醚二元醇PPG加入到 200L的反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/^H中的情況下攪拌物料并逐漸升溫到65'C，保持反應(yīng)2小時(shí) 后，按設(shè)計(jì)好的配方加入計(jì)量好的親水?dāng)U鏈劑DMPA和N—甲基P比咯烷酮，升溫到75'C反應(yīng)1.5 小時(shí)，繼續(xù)加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO，在75'C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)一步提高預(yù)聚物的分子量。
(2) 含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物的制備在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入含有活性官能團(tuán) 和碳-碳雙鍵的功能性單體0. 5公斤，聚氨酯預(yù)聚物中殘留的NCO基團(tuán)與功能性單體結(jié)構(gòu)中的0H 基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。加入3公斤丙酮(留下2公斤丙酮以溶解引發(fā)齊D降低體系的粘度。反應(yīng) 1. 5小時(shí)，使0H基反應(yīng)完全，從而得到含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物。按照配方，加入5. 0公 斤苯乙烯(St)、 8.0公斤丙烯酸丁酯(BA)和0.1公斤丙烯酸(M)，并使溶液體系混合均勻。 加入其他所有的丙烯酸酯類(lèi)單體，并使溶液體系混合均勻。
(3) 預(yù)聚物的中和與乳化對(duì)步驟(2)生成的預(yù)聚物進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度達(dá)到5(TC時(shí)，加 入1.3公斤中和劑三乙胺(TEA)，同時(shí)600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌混合，然后將42.9公斤去 離子水快速加入到預(yù)聚物中，同時(shí)以1500轉(zhuǎn)/射中的轉(zhuǎn)速高速攪拌剪切5分鐘，使溶液體系轉(zhuǎn)相
17乳化，從而得到含有丙烯酸酯類(lèi)單體的聚氨酯水分散體。
(4)原位乳液聚合逐漸升高體系的溫度至65。C，開(kāi)始滴加溶解有0.131公斤弓撥劑AIBN 的丙酮(2公斤)溶液；控制滴加速度，使得引發(fā)劑的滴加時(shí)間約為2小時(shí)。引發(fā)劑滴加完成后， 使體系保溫反應(yīng)4小時(shí)。測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上時(shí)，停止反應(yīng)并降溫到4(TC，出料、過(guò)濾、包
裝，即得到水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物復(fù)合乳液。
以上述配方和工藝制得的水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，在恒溫50'C的條件 放置7天，無(wú)腐化、不分層、不結(jié)±央，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
2.干燥
(1) 干燥前乳液的預(yù)處理按照預(yù)先設(shè)計(jì)的配方比例，將保護(hù)膠體40%固含量的氨基官能 團(tuán)聚乙烯醇5公斤和機(jī)礦物隔離劑輕質(zhì)碳酸轉(zhuǎn)7公斤加入到88公斤合成的聚合物乳液體系中， 在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌40分鐘，使得混合體系均勻一致。
(2) 噴霧干燥將經(jīng)過(guò)處理的混合乳液體系按5公斤/分鐘的加料速度加入到設(shè)備中進(jìn)行噴 霧干燥，干燥出口溫度常為6(TC。
干燥得到的聚氨酯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳膠粉固含量大于99%，粒子大小比較均勻， 粒徑為12um， 400um篩余物不超過(guò)2y。，具有很好的流動(dòng)性。產(chǎn)品的總揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC) 不能檢出；重金屬鉻、鎘、鉛、汞和卣代烴(以二氯甲垸計(jì))等均未檢出；對(duì)人的皮膚、呼吸道 無(wú)刺激，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。
以上述配方和工藝制得的乳膠粉為基礎(chǔ)，加A3S量的鈦白粉、高嶺土等顏±真料，加入少量的 固體消泡劑等助劑，制得了可薄涂施工的、性能與目前廣泛使用的乳膠涂料相當(dāng)?shù)母煞巯鞮膠涂料， 其儲(chǔ)存穩(wěn)定，運(yùn)輸方便。施工時(shí)，加水兌稀并攪拌均勻，然后采用刷涂、輥涂或噴涂的方法施工， 所得涂膜能夠滿足內(nèi)墻乳膠涂料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T9756-2001)的技術(shù)要求，具有優(yōu)良的耐堿性、 耐水性和耐洗擦性能。由于所配制的干粉乳膠涂料不含VOC，因此無(wú)氣味、無(wú)毒無(wú)害，不環(huán)境 污染，因此在施工的當(dāng)天，住戶(hù)就入住休息。6個(gè)月后進(jìn)行復(fù)査，墻面平整、整潔，未出現(xiàn)退 色和脫落的現(xiàn)象。聽(tīng)住戶(hù)講，該涂料無(wú)任何氣味，保潔性好；在梅雨季節(jié)里，涂有涂料的內(nèi)墻面 未見(jiàn)結(jié)露現(xiàn)象。
18實(shí)施例4
1.乳液合成
合成水性聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的原材料及用量如下(總量100公斤):
甲苯二異氰酸酯(TDI) 8公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG) 6公斤
1， 4一丁二醇(BD0) 1.8公斤
二羥甲基丙酸(TMPA) 1. 2公斤
甲基丙烯酸縮水甘油酯 1. 0公斤
苯乙烯(St) 9.0公斤
丙烯酸丁酯(BA) 20. 0公斤
丙烯酸(M) 0. 3公斤
三乙胺(TEA) 0. 9公斤
偶氮二異丁腈(AIBN) 0. 293公斤
丙酮 1. 0公斤
N—甲基吡咯烷酮 0.6公斤
水 50. 0公斤 合成步驟為
(1)預(yù)聚物的制備按照上述配方，將8公斤TDI和脫水的6公斤聚醚二元醇PPG加入到 200L的反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘的情況下攪拌物料并逐漸升溫到6(TC，保持反應(yīng)2小時(shí) 后，按設(shè)計(jì)好的配方加入計(jì)量好的親水?dāng)U鏈劑DMPA和N—甲基吡咯烷酮，升溫到85'C反應(yīng)0.5 小時(shí)，繼續(xù)加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO，在85。C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)l小時(shí)，進(jìn)一步提高預(yù)聚物的分子量。 (2)含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物的制備在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入含有活性官能團(tuán) 和碳-碳雙鍵的功能性單體1公斤，聚氨酯預(yù)聚物中殘留的NCO基團(tuán)與功能性單體結(jié)構(gòu)中的0H基 進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。反應(yīng)2.5小時(shí)，使OH基反應(yīng)完全，從而得到含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物。 按照配方，加入9.0公斤苯乙烯(St)、 20.0公斤丙烯酸丁酯(BA)和0.3公斤丙烯酸(M)，他所有的丙烯酸酯類(lèi)單體，并使溶液體系混合均勻。
(3) 預(yù)聚物的中和與乳化對(duì)步驟(2)生成的預(yù)聚物進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度達(dá)到3(TC時(shí)，加 入0.9公斤中和劑三乙胺(TEA)，同時(shí)600轉(zhuǎn)/倂中的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌混合，然后將50公斤去離 子水快速加入到預(yù)聚物中，同時(shí)以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速高速攪拌剪切5分鐘，使溶液體系轉(zhuǎn)相乳 化，從而得到含有丙烯酸酯類(lèi)單體的聚氨酯水分散體。
(4) 原位乳液聚合逐漸升高體系的溫度至65'C，開(kāi)始滴加溶解有0.293公斤引發(fā)劑AIBN 的丙酮(l公斤)溶液；控制滴加速度，使得弓l發(fā)劑的滴加時(shí)間約為2小時(shí)。引發(fā)劑滴加完成后， 使體系保溫反應(yīng)2小時(shí)。測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上時(shí)，停止反應(yīng)并降溫到4(TC，出料、過(guò)濾、包
裝，即得到水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物復(fù)合乳液。
以上述配方和工藝制得的水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，在恒溫5(TC的條件 放置7天，無(wú)腐化、不分層、不結(jié)塊，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
2.干燥
(1) 干燥前乳液的預(yù)處理按照預(yù)先設(shè)計(jì)的配方比例，將保護(hù)膠體40%固含量的氨基官能 團(tuán)聚乙烯醇2公斤和機(jī)礦物隔離劑輕質(zhì)碳酸轉(zhuǎn)8公斤加入到90公斤合成的聚合物乳液體系中， 在轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌45分鐘，使得混合體系均勻一致。
(2) 噴霧干燥將經(jīng)過(guò)處理的混合乳液體系按3. 5公斤/分鐘的加料速度加入到設(shè)備中進(jìn)行 噴霧干燥，干燥出口溫度常為90。C。
干燥得到的聚氨酯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳膠粉固含量大于99%，粒子大小比較均勻， 粒徑為llum， 400歸篩余物不超過(guò)2%，具有很好的流動(dòng)性。產(chǎn)品的總揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC) 不能檢出；重金屬鉻、鎘、鉛、汞和卣代烴(以二氯甲烷計(jì))等均未檢出；對(duì)人的皮膚、呼吸道 ，U激，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。
將根據(jù)上述配方和工藝制得的乳膠粉和雙飛粉(一種碳酸轉(zhuǎn)粉末)、石英粉及其它無(wú)機(jī)顏填
料一起制備建筑物內(nèi)外墻膩?zhàn)?。在施工操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，聚合物乳膠粉具有極佳的拌和性能，幾
乎可以立g卩被潤(rùn)濕；對(duì)施工性無(wú)任何負(fù)面影響；具有良好的施工性能和粘結(jié)強(qiáng)度。
實(shí)施例5
1.乳液合成原料的軍暈組成如下(總量100公斤)
甲苯二異氰酸酯(TDI)12. 0公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG)10. 5公斤
1， 4一丁二醇(BD0)2.6公斤
二羥甲基丙酸(TMPA)2. 25公斤
甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 8公斤
苯乙烯(St)11公斤
丙烯酸丁酯(BA)11公斤
丙烯酸(AA)0. 2公斤
三乙胺(TEA)1.7公斤
偶氮二異丁腈(AIBN)0. 464公斤
丙酮s.o公斤
N—甲基吡咯'烷酮1. 5公斤
水40. 0公斤
合成步驟為
(1)預(yù)聚物的制備按照上述配方，將12公斤TDI和脫水的10. 5公斤聚醚二元醇PPG加入 到200L的反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘的情況下攪拌物料并逐漸升溫到65'C，保持反應(yīng)1 小時(shí)后，按設(shè)計(jì)好的配方加入計(jì)量好的親水?dāng)U鏈劑DMPA和N—甲基吡咯烷酮，升溫到8(TC反應(yīng) l小時(shí)，繼續(xù)加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO，在8(TC進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)l小時(shí)，提高預(yù)聚物的分子量。
(2)含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物的制備在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入含有活性官能團(tuán) 和碳-碳雙鍵的功能性單體0. 8公斤，聚氨酯預(yù)聚物中殘留的NC0基團(tuán)與功能性單體結(jié)構(gòu)中的0H 基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。加入4公斤丙酮(留下2公斤丙酮以溶解弓l發(fā)齊iJ)降低體系的粘度。反應(yīng) 1.5小時(shí)，使OH基反應(yīng)完全，從而得到含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物。按照配方，加入11.0公 斤苯乙烯(St)、 ll.O公斤丙烯酸丁酯(BA)和0.2公斤丙烯酸(M)，并使溶液體系混合均勻。 加入其他所有的丙烯酸酯類(lèi)單體，并使溶液體系混合均勻。
21(3) 預(yù)聚物的中和與乳化對(duì)步驟(2)生成的預(yù)聚物進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度達(dá)到4(TC時(shí)，加
入1.7公斤中和劑三乙胺(TEA),同時(shí)600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌混合，然后將40公斤去離 子水快速加入到預(yù)聚物中，同時(shí)以1500轉(zhuǎn)/射中的轉(zhuǎn)速高速攪拌剪切5併中，使溶液體系轉(zhuǎn)相乳 化，從而得到含有丙烯酸酯類(lèi)單體的聚氮酯水分散體。
(4) 原位乳液聚合逐漸升高體系的溫度至7(TC，開(kāi)始滴加溶解有0.464公斤引發(fā)劑AIBN 的丙酮(2公斤)溶液；控制滴加速度，使得引發(fā)劑的滴加時(shí)間約為1.5小時(shí)。弓l發(fā)劑滴加完成后， 使體系保溫反應(yīng)3小時(shí)。測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上時(shí)，停止反應(yīng)，并降溫到4(TC,出料、過(guò)濾、
包裝，即得到水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
以上述配方和工藝制得的水性聚氨酯一丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，在恒溫5(TC的條件 放置7天，無(wú)腐化、不分層、不結(jié)塊，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
2.噴霧干燥
(1) 干燥前乳液的預(yù)處理按照預(yù)先設(shè)計(jì)的配方比例，將保護(hù)膠體40%固含量的氨基官能 團(tuán)聚乙烯醇3公斤和機(jī)礦物隔離劑輕質(zhì)碳酸鈣2公斤加入到95公斤合成的聚合物乳液體系中， 在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌40分鐘，使得混合體系均勻一致。
(2) 噴霧干燥將經(jīng)過(guò)處理的混合乳液體系按4公斤/分鐘的加料速度加入到設(shè)備中進(jìn)行噴 霧干燥，干燥出口溫度常為8(TC。
干燥得到的聚氨酯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳膠粉固含量大于99%，粒子大小比較均勻， 粒徑為llum， 300ura篩余物不超過(guò)2呢，具有很好的流動(dòng)性。產(chǎn)品的總揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC) 不能檢出；重金屬鉻、鎘、鉛、汞和齒代烴(以二氯甲垸計(jì))等均未檢出；對(duì)人的皮膚、呼吸道 無(wú)剌激。
將根據(jù)上述配方和工藝制得的 L膠粉和水泥、石英砂及其它無(wú)機(jī)顏填料一起制備自流平水泥
砂衆(zhòng)，具有良好的施工性能和流平性能。產(chǎn)品易于施工，所得水泥砂漿地面堅(jiān)固、結(jié)實(shí)、平滑； 在砂漿硬化時(shí)，聚合物與水泥及其它物料的匹配效果好，地面防水性能好，吸水率低。施工6個(gè) 月后進(jìn)行復(fù)查，自流平地面平整、整潔，無(wú)任何開(kāi)裂、起粉或損壞現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1、一種聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法，其特征在于——以多異氰酸酯、聚醚多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、親水性擴(kuò)鏈劑、含有活性官能團(tuán)和碳-碳雙鍵的功能性單體、中和劑、丙烯酸酯類(lèi)單體為主要原料，首先通過(guò)逐步加成聚合法合成含有碳-碳雙鍵的自乳化陰離子型聚氨酯水分散體；——以合成的聚氨酯水分散體作為種子乳液和聚合物型表面活性劑，乳化體系中的丙烯酸酯類(lèi)單體，通過(guò)采用滴加引發(fā)劑進(jìn)行原位乳液聚合的方法，使體系中預(yù)乳化的丙烯酸單體在種子乳膠粒的內(nèi)部和表面進(jìn)行聚合和(或)交聯(lián)，得到聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 預(yù)聚物的制備將多異氰酸酯和聚醚多元醇加入反應(yīng)容器中，在60 65'C下反應(yīng)1 2 小時(shí)后，加入親水性擴(kuò)鏈劑和N—甲基吡咯烷酮，升溫到75 85。C反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)，加入小 分子擴(kuò)鏈劑在65 75°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1 2小時(shí)；(2) 含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物的制備在步驟(1)合成的產(chǎn)物中加入含有活性官能 團(tuán)和碳-碳雙鍵的功能性單體，聚氨酯預(yù)聚物中殘留的NCO基團(tuán)與功能性單體結(jié)構(gòu)中的OH基進(jìn)行 加成聚合反應(yīng)1.5 2.5小時(shí)，得到含有碳-碳雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物，加入丙烯酸酯類(lèi)單體，使溶 液體系混合均勻；(3) 預(yù)聚物的中和與乳化將步驟(2)得到的聚氨酯預(yù)聚物降溫到30 50'C，加入中和 劑，混合均勻，得到中間體；然后將去離子水快速加入到中間體中，攪拌，使溶液體系轉(zhuǎn)相乳化， 從而得到含有丙烯酸酯類(lèi)單體的聚氮酯聚合物水分散體；(4) 原位乳液聚合逐漸升高體系的溫度至60 70'C，開(kāi)始滴加溶解有引發(fā)劑的丙酮溶液 1 2小時(shí)，然后保溫反應(yīng)2 4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上時(shí)，停止反應(yīng)并降溫、出料、過(guò)濾、得 至驟氨酯—丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液；上述原料的重量百分比組成如下 多異氰酸酯 5 15% 聚醚多元醇 4 15% 小分子擴(kuò)鏈劑 1 5%親水性擴(kuò)鏈劑 0.77 2.25o/o含活性官能團(tuán)和碳-碳雙鍵的功能性單體 0.1 1%丙烯酸酯類(lèi)單體 10.1 503%中和劑 0.56 1.7%引發(fā)劑 0.13 0.5% 1 10%N—甲基吡咯烷酮 0.2 1.5%去離子水 40 50%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二 苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中 的一種或一種以上混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚醚多元醇是聚醚二醇和/或聚醚 三醇；所述的小分子擴(kuò)鏈劑是l， 4一丁二醇、乙二醇、 一縮二乙二醇、三羥甲基丙垸、己二醇、 乙二胺、二亞乙基三胺中的一種或一種以上；所述的親7jC性擴(kuò)鏈劑是二羥甲基丙酸、二羥基半酯、 二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸鈉或1， 4一丁二醇一2—磺酸鈉；所述的含活性官能團(tuán)和碳-碳 雙鍵的功能性單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮7]C甘油醚、丙基縮水 甘油醚、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯；所述的中和劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氨水或三乙胺；所述的丙烯酸酯類(lèi)單體包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一種或一 種以上混合物；所述的引發(fā)劑是偶氮類(lèi)引發(fā)劑、有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述多異氰酸酯選用質(zhì)量比為80/20的2， 4一 甲苯二異氰酸酯和2, 6—甲苯二異氰酸酯；聚醚多元醇選用聚氧化丙烯二醇(PPG)和/或聚四 氫呋喃醚二醇；小分子擴(kuò)鏈劑選用1， 4一丁二醇(BD0);親水性擴(kuò)鏈齊隨用二羥甲基丙酸(TMPA); 功能性單體選用甲基丙烯酸縮7乂甘油酯；中和劑選用三乙胺(TEA);引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈 (AIBN)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯類(lèi)單體及其用量如下 苯乙烯(St) 5 30%丙烯酸丁酯(BA) 5 20% 丙烯酸(AA) 0.1 0.3%。
7、 權(quán)利要求1~6之一所述方法制備得到的聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液用于制 備干粉乳膠涂料的方法，其特征在于將聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液、保護(hù)膠體、無(wú) 機(jī)礦物隔離劑混合進(jìn)行干燥，所述原料的重量百分比組成如下聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液 80 95% 保護(hù)膠體 2 15% 無(wú)機(jī)礦物隔離劑 2 10%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的保護(hù)膠體是聚乙烯醇(PVA)及其衍生物或 硅溶膠；所述的無(wú)機(jī)礦物隔離劑是碳酸轉(zhuǎn)、硫酸鋇、滑石粉、高嶺土、硅酸鋁、硅藻土或二氧化娃o
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于^^膠體選用氨基官能團(tuán)聚乙烯醇；無(wú)機(jī)礦物 隔離劑選用輕質(zhì)碳酸,丐作為無(wú)機(jī)礦物隔離劑。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于干燥包括以下步驟(1) 干燥前乳液的預(yù)處理將保護(hù)膠體和無(wú)機(jī)礦物隔離劑加入到聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng) 絡(luò)聚合物乳液中，在轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/射中的條件下攪拌40 60分鐘，預(yù)處理后聚合物乳液 體系的固含量為30 60%;(2) 干燥預(yù)處理后的聚合物 L液通過(guò)流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥進(jìn)行干燥，干燥 出口溫度為6(TC 90。C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物及其制備方法和應(yīng)用，包括通過(guò)逐步加成聚合法合成含有碳-碳雙鍵的自乳化陰離子型聚氨酯水分散體；以合成的聚氨酯水分散體作為種子乳液和聚合物型表面活性劑，乳化體系中的丙烯酸酯類(lèi)單體，通過(guò)采用滴加引發(fā)劑進(jìn)行原位乳液聚合的方法，使體系中預(yù)乳化的丙烯酸單體在種子乳膠粒的內(nèi)部和表面進(jìn)行聚合和(或)交聯(lián)，得到聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液；干燥后得到的乳膠粉具有優(yōu)良的耐水性和再分散于水后的黏結(jié)性，不僅可與無(wú)機(jī)膠結(jié)材料諸如水泥、熟石灰或石膏一同使用來(lái)制造飾面砂漿、勾縫劑、批蕩料和建筑粘合劑，而且可單獨(dú)作為成膜結(jié)合物用于制備干粉乳膠涂料。
文檔編號(hào)C08F283/00GK101481443SQ20091003695
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者司徒粵, 夏正斌, 張心亞, 梅慈云, 陳煥欽 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)