專利名稱：單端含雙羥乙基的聚硅氧烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單端含雙羥烴基的聚硅氧垸的合成方法。
背景技術(shù)：
由于有化學(xué)性質(zhì)活潑的羥烴基官能基的存在，羥烴基聚硅氧烷可以利用羥烴基與異氰 酸酯基或羧基發(fā)生反應(yīng)，從而對某些合成樹脂(如聚氨酯、聚酯)進行改性來改善樹脂的 表面性能。單端雙羥烴基聚硅氧垸作為羥烴基聚硅氧烷家族中的一員，已經(jīng)成為一種重要 的有機硅接枝改性高分子聚合物的中間體。
1989年，美國專利US 4,839,443公開了一種利用2-烯丙氧基-l，3-丙二醇和單端含硅氫 基團的聚硅氧烷制備單端雙羥烴基聚硅氧垸的方法。
1991年，美國專利US 5,059,707公開了一種利用2-亞甲基-l，3-丙二醇和單端含硅氫基 團的聚硅氧烷制備單端雙羥烴基聚硅氧垸的方法。
上述兩篇專利所報道的合成方法存在一個共同的缺點，即在合成目標化合物的過程 中，所使用的含雙羥烴基的不飽和化合物不易得到，而且制備該不飽和化合物的反應(yīng)條件 非常苛刻。例如2-烯丙氧基-l,3-丙二醇的合成過程中，需要在冰浴條件下使用性質(zhì)活潑 的氫化鈉；而2-亞甲基-l,3-丙二醇的合成過程中，需要使用52(TC的高溫。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點，本發(fā)明提供一種合^I藝簡單、反應(yīng)條件溫和， 使用容易獲得的含雙羥烴基的不飽和化合物來制備單端雙羥烴基聚硅氧烷的方法。
本發(fā)明的技術(shù)特征是以二乙醇胺、六甲基二硅氮垸、丙烯酸烯丙醇酯為原料，經(jīng)羥
基保護和邁克爾加成反應(yīng)得到{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D3 (六甲 基環(huán)三硅氧烷)為原料，經(jīng)陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)得到單端含硅氫基團的聚硅氧烷；再以 {3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯與單端含硅氫基團的聚硅氧垸為原料，經(jīng)硅氫加成和醇解反應(yīng)得到單端含雙羥乙基的聚硅氧烷。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下
/CH2CH2。H (CH3)3S—NH-Si(CH3)3 ,0^(^08,3)3
HN\ - NH、
CH2CH2OH CH2CH2OSi(CH3)3
CH2=CHCOOCH2CH=CH2 ^(:112(^2081(013)3 - CH2=CHCH2OOCCH2CH2-N\
solvent
(CH3)2 "i、
O O solvent/promoter
RLi+ II -
(H3C)2Si 、z Si(CH3)2 (CH3)2SiHCl
、CH2CH2OSi(CH3)3
CH3 H3
R-f~Si——O—Si—H
、1 *n I
C仏
CH3 H3
I I ZCH2CH2OSi(CH3)3 H2PtCl6
R——(~Si——O")"Si—H + CH2=CHCH2OOCCH2CH2-N、 _
、1 n I 、CH2CH2OSi(CH3)3
CH3 CH3
CH3 fH3 O
I 、 I II zCH2CH2OSi(CH3)3
R-f-Si——O如Si——CH2——CH2—CH2—O—C一CH2_CH2—N、
、| , n I 、CH2CH2OSi(CH3)3
CH3 CH3
CH3 CH3 o
CH3OH I. 一 i. H — zCH2CH2。H
+ R-pSi—OTsi—CH2—CH2—CH2——0—C_CH2—CH2_N'、
「h 「nrm 、1 7 n I CH2CH2OH
上述反應(yīng)式中，邁克爾加成所用的溶劑(Solvent)是甲醇、乙醇、和乙腈中的任意一 種；D3的陰離乎開環(huán)聚合反應(yīng)所用的引發(fā)劑(RLi)為正丁基鋰、仲丁基鋰、三甲基硅氧 基鋰中的任意一種；聚合反應(yīng)所用的溶劑(Solvent)為苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷中的任 意一種；聚合反應(yīng)所用的促進劑(Promoter)為四氫呋喃、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的 任意一種；式中n代表12-39的整數(shù)。
本發(fā)明合成方法的主要反應(yīng)如下
羥基保護室溫下，先將六甲基二硅氮垸滴加到二乙醇胺中，將反應(yīng)體系升溫至
590~120°C，.并在此溫度繼續(xù)反應(yīng)4 8 h小時，停止反應(yīng)，常壓收集218 220'C的餾分，得 到雙(三甲基硅氧基)乙基胺，所述羥基保護反應(yīng)過程中投料摩爾比為二乙醇胺六甲基
二硅氮烷=1: 1.2 1: 1.5。
邁克爾加成將丙烯酸烯丙醇酯滴加到含雙(三甲基硅氧基)乙基胺的溶液中，反應(yīng) 溫度為25~50°C，反應(yīng)時間為4~12h，減壓蒸餾除去過量的丙烯酸烯丙醇酯和溶劑，得
到{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氦基丙酸烯丙醇酯，所述邁克爾加成反應(yīng)過程中投料摩爾比 為雙(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯=1: 1.5，所述邁克爾加成反應(yīng)過程
中配制含雙(三甲基硅氧基)乙基胺溶液所使用的溶劑是指甲醇、乙醇、和乙腈的任意一種。 D3的陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)將D3與引發(fā)劑在有機溶劑中開環(huán)聚合制備單端含硅氫基 團的聚硅氧烷，聚硅氧烷的設(shè)計分子量通過調(diào)整D3與引發(fā)劑之間的物質(zhì)的量之比來獲得。
根據(jù)上述反應(yīng)式，分子量設(shè)計公式(以正丁基鋰為引發(fā)劑，用量為lmol為例)如下， 聚硅氧垸的設(shè)計分子量-CH3CH2CH2CH2-的分子量(57) + (CH3) 2SiH-的分子量(59) +D3 的分子量(222.46) xD3的物質(zhì)的量x (x=n/3)，即聚硅氧垸的設(shè)計分子量-222.46x+116， 如果設(shè)計分子量為1000，則x約為4，設(shè)計上述反應(yīng)式中n為12，即制備分子量為1000 的聚硅氧垸，需4mol的D3。
投料方式是先將D3溶于非極性有機溶劑中，加入到經(jīng)無水無氧處理后的反應(yīng)瓶內(nèi)，注 入引發(fā)劑及促進劑，反應(yīng)溫度0~30°C，反應(yīng)時間4~12h，最后用注射器注入二甲基氫 一氯硅烷終止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液過濾，減壓蒸餾除去低沸物，得到單端含硅氫基團的聚硅 氧垸。上述非極性有機溶劑是指苯、甲苯、正己烷、環(huán)己垸中的任意一種，引發(fā)劑是指正 丁基鋰、仲丁基鋰、三甲基硅氧基鋰中的任意一種，促進劑是指四氫呋喃、二甲亞砜、六 甲基磷酰胺中的任意一種，D3的陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)中投料摩爾比為D3:引發(fā)劑二甲 基氫一氯硅烷=4: 1: 2~13: 1: 2。
硅氫加成反應(yīng)以氯鉑酸為催化劑，將單端含硅氫基團的聚硅氧烷滴加到{3-[雙(三甲
基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反應(yīng)過程中用氮氣進行保護，反應(yīng)溫度
為80~110°C，反應(yīng)時間為8 12h，得到單端含雙(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧垸。上述硅氫加成反應(yīng)，投料摩爾比為單端含硅氫基團的聚硅氧烷{3-[雙(三甲基硅氧基) 乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯氯鉑酸=1: 1.2: 3.1xl(T4~l: 1.5: 3.1xl0—4。
醇解反應(yīng)以醋酸為催化劑，將單端含雙(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷加入到甲 醇溶液中，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)6 12h，減壓蒸餾去除甲醇和低沸物，即得到目標化 合物單端含雙羥乙基的聚硅氧烷。醇解反應(yīng)投料摩爾比為單端含雙(三甲基硅氧基)乙 基的聚硅氧烷甲醇醋酸=1: 150: 0.8~1: 250: 1.3。
本發(fā)明的有益效果為
1. 通過邁克爾加成反應(yīng)合成了含雙羥乙基的不飽和化合物。該邁克爾加成反應(yīng)條件溫 和，反應(yīng)過程中既不需要使用性質(zhì)活潑的氫化鈉，也不需要52(TC的反應(yīng)高溫。
2. 合成路線中的各步反應(yīng)沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，收率高，且各步反應(yīng)產(chǎn)品易于分離提純。
3. 本發(fā)明的合成路線中所用到的原料易得，例如二乙醇胺和丙烯酸烯丙醇酯均已工 業(yè)化。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進一步說明。
實施例1
羥基保護反應(yīng)(摩爾比二乙醇胺六甲基二硅氮烷=1: 1.5)
在250mL三頸瓶中，加入二乙醇胺26.25g。室溫下，緩慢滴加六甲基二硅氮烷60.53g， 滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至IO(TC，并在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)8小時，停止反應(yīng)。常壓 蒸餾反應(yīng)液，收集218-22(TC的餾分，得到無色液體雙(三甲基硅氧基)乙基胺60.38§，收率 97%。
邁克爾加成反應(yīng)(摩爾比雙(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯=1: 1.3) 在250mL三頸瓶中，加入雙(三甲基硅氧基)乙基胺31.13g和20mL甲醇。室溫下，緩 慢滴加丙烯酸烯丙醇酯18.20g，滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至40'C，并在此溫度上繼續(xù) 反應(yīng)6小時，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的丙烯酸烯丙醇酯和溶劑，得到淡黃色液體{3-[雙 (三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯43.32g，收率96%。陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)(摩爾比D3:正丁基鋰二甲基氫一氯硅烷=4: 1: 2)
在經(jīng)過無水無氧處理后的250ml反應(yīng)瓶中，用注射器依次加入0.02mol的正丁基鋰、 30mL含17.64g D3的苯溶液和40ml四氫呋喃，在25。C下攪拌反應(yīng)8h后，用注射器加入 0.04mol的二甲基氫一氯硅垸終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾除去生成的氯化鋰，減壓蒸餾去除 低沸物后，得19.36g無色透明液體單端含硅氫基團的聚硅氧烷(Mn=1000)，收率97%。
硅氫加成反應(yīng)(摩爾比單端含硅氫基團的聚硅氧烷{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨 基丙酸烯丙醇酯氯鉑酸=1: 1.2: 3.1xl0"4)
在100ml四頸瓶中，依次加入{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯4.37g、 10mL甲苯和40pL含氯鉑酸3.1x10—6mol的異丙醇溶液，通入氮氣20min后，將反應(yīng)體系 升溫至100'C，在此溫度下滴加含硅氫基團的聚硅氧烷(10.08g， Mn=1000)，反應(yīng)8h后終 止反應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到亮黃色透明液體單端含雙(三甲基硅氧基)乙基的聚 硅氧烷(12.62g)，收率92%。
醇解反應(yīng)(摩爾比單端含雙(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷甲醇醋酸=1: 150: 0.83)
在250mL三頸瓶中，依次加入10.89g單端含雙(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷、 38.4g甲醇和0.4g的醋酸。加熱回流條件下，反應(yīng)溫度為65'C，反應(yīng)8小時后停止反應(yīng)。 減壓蒸餾去除醋酸、過量的甲醇和低沸物，得到9.15g亮黃色透明液體單端含雙羥乙基的 聚硅氧烷，收率94%。
實施例2
將實施例l羥基保護反應(yīng)中二乙醇胺和六甲基二硅氮烷物質(zhì)的量之比變?yōu)閘: 1.2，反 應(yīng)溫度變?yōu)?1(TC，反應(yīng)時間變?yōu)?h，其他反應(yīng)條件如實施例1中所述，得雙(三甲基硅氧 基)乙基胺，收率為93%。
實施例3
將實施例1邁克爾加成反應(yīng)中雙(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯的物質(zhì)的量之比變?yōu)閘: 1.1，其他反應(yīng)條件如實施例1中所述，得{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙
酸烯丙醇酯，收率為93%。 實施例4
將實施例1邁克爾加成反應(yīng)中雙(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯的物質(zhì)的量 之比變?yōu)閘: 1.5，溶劑變?yōu)橐译?，其他反?yīng)條件如實施例1中所述，得{3-[雙(三甲基硅氧
基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯，收率為95.4%。 實施例5
將實施例1陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)中D3加入量變?yōu)?8.03g，正丁基鋰0.02mol， 0.04mol 的二甲基氫一氯硅烷終止反應(yīng)，其他反應(yīng)條件如實施例1中所述，得單端含硅氫基團的聚 硅氧垸28.50g (Mn=1500)，收率93.9%。硅氫加成反應(yīng)與醇解反應(yīng)的條件如實施例1中所 述，得分子量不同于實施例l的目標化合物單端含雙羥乙基的聚硅氧垸，收率94%。
實施例6
將實施例1陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)中D3加入量變?yōu)?9.60g，引發(fā)劑變?yōu)橹俣』?O.Olmol，促進劑變?yōu)槎讈嗧浚?.02mol的二甲基氫一氯硅垸終止反應(yīng)，反應(yīng)時間變?yōu)?h， 其他反應(yīng)條件如實施例1中所述，得單端含硅氫基團的聚硅氧烷19.56g (Mn=2000)，收率 94.2%。硅氫加成反應(yīng)與醇解反應(yīng)的條件如實施例1中所述，得分子量不同于實施例1的 目標化合物單端含雙羥乙基的聚硅氧烷，收率93.4%。
實施例7
將實施例1陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)中D3加入量變?yōu)?3.84g，正丁基鋰O.Olmol， 0.02mol
的二甲基氫一氯硅垸終止反應(yīng)，其他反應(yīng)條件如實施例1中所述，得單端含硅氫基團的聚 硅氧烷22.19g (Mn=2500)，收率88.8%。硅氫加成反應(yīng)中{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基 丙酸烯丙醇酯和單端含硅氫基團的聚硅氧垸變?yōu)?.5: 1;醇解反應(yīng)中單端含雙(三甲基硅 氧基)乙基的聚硅氧垸和甲醇的物質(zhì)的量之比變?yōu)?: 250，其他反應(yīng)條件如實施例1中所 述，得分子量不同于實施例1的目標化合物單端含雙羥乙基的聚硅氧垸，收率95%。
權(quán)利要求
1、一種單端含雙羥乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯為原料，經(jīng)羥基保護和邁克爾加成反應(yīng)得到{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D3(六甲基環(huán)三硅氧烷)為原料，經(jīng)陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)得到單端含硅氫基團的聚硅氧烷；再以{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯與單端含硅氫基團的聚硅氧烷為原料，經(jīng)硅氫加成和醇解反應(yīng)得到單端含雙羥乙基的聚硅氧烷。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單端含雙羥乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的羥 基保護反應(yīng)是室溫下，先將六甲基二硅氮烷滴加到二乙醇胺中，將反應(yīng)體系升溫至9(M20'C， 并在此溫度繼續(xù)反應(yīng)4~8 h小時，停止反應(yīng)，常壓收集218 220'C的餾分，得到雙(三甲基硅氧基)乙基胺，所述羥基保護反應(yīng)過程中投料摩爾比為二乙醇胺六甲基二硅氮垸=1: 1.2~1:1.5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單端含雙羥乙基的聚硅氧垸的合成方法，其特征是，所述的邁 克爾加成反應(yīng)是將丙烯酸烯丙醇酯滴加到含雙(三甲基硅氧基)乙基胺的溶液中，反應(yīng)溫 度為25~50°C，反應(yīng)時間為4~12h，減壓蒸餾除去過量的丙烯酸烯丙醇酯和溶劑，得到{3-[雙 (三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯，所述邁克爾加成反應(yīng)過程中投料摩爾比為雙(三甲 基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯=1: 1.5,所述邁克爾加成反應(yīng)過程中配制含雙(三甲 基硅氧基)乙基胺溶液所使用的溶劑是指甲醇、乙醇、和乙腈的任意一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單端含雙羥乙基的聚硅氧垸的合成方法，其特征是，所述的D3 的陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)是先將D3溶于非極性有機溶劑中，加入到經(jīng)無水無氧處理后的反應(yīng) 瓶內(nèi)，注入引發(fā)劑及促進劑，反應(yīng)溫度0 3(TC，反應(yīng)時間4~12h，最后用注射器注入二甲基氫一氯硅烷終止反應(yīng)，將反應(yīng)溶液過濾，減壓蒸餾除去低沸物，得到單端含硅氫基團的聚 硅氧烷，所述的非極性有機溶劑是指苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷中的任意一種，所述的引發(fā)劑是指正丁基鋰、仲丁基鋰、三甲基硅氧基鋰中的任意一種，所述的促進劑是指四氫呋喃、 二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的任意一種，D3的陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)中投料摩爾比為D3:弓像 劑二甲基氫一氯硅垸=4: 1: 2~13: 1: 2。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單端含雙羥乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的硅 氫加成反應(yīng)是以氯鉑酸為催化劑，將單端含硅氫基團的聚硅氧烷滴加到{3-[雙(三甲基硅氧 基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反應(yīng)過程中用氮氣進行保護，反應(yīng)溫度為 80~110°C，反應(yīng)時間為8~12h，得到單端含雙(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧垸，所述硅氫 加成反應(yīng)，投料摩爾比為單端含硅氫基團的聚硅氧垸{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙 酸烯丙醇酯氯鉑酸=1: 1.2: 3.1xl0-4~h 1.5: 3.1xl0"4。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單端含雙羥乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的醇 解反應(yīng)是以醋酸為催化劑，將單端含雙(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧垸加入到甲醇溶液 中，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)6 12h，減壓蒸餾去除甲醇和低沸物，即得到目標化合物單端含 雙羥乙基的聚硅氧烷，所述醇解反應(yīng)投料摩爾比為單端含雙(三甲基硅氧基)乙基的聚硅 氧烷甲醇醋酸=1: 150: 0.8~1: 250: 1.3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單端含雙羥乙基的聚硅氧烷的合成方法。本發(fā)明中的制備方法以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯為原料，經(jīng)羥基保護和邁克爾加成反應(yīng)得到{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D₃(六甲基環(huán)三硅氧烷)為原料，經(jīng)陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)得到單端含硅氫基團的聚硅氧烷；再以{3-[雙(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯與單端含硅氫基團的聚硅氧烷為原料，經(jīng)硅氫加成和醇解反應(yīng)得到單端含雙羥乙基的聚硅氧烷，產(chǎn)品純度在98％以上。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，原料易得，產(chǎn)品收率、純度高等優(yōu)點。
文檔編號C08G77/00GK101580589SQ200910016270
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者輝 岳, 萌 張, 醫(yī) 汝, 鄔元娟, 郭棟梁, 陳子雷 申請人:鄔元娟;張 萌;陳子雷;岳 輝;郭棟梁;汝 醫(yī)