專利名稱：一種單殼層硫磺微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種可用作橡膠硫化劑的硫磺微膠囊的制備方法，特別涉及一種單殼層硫磺微膠囊的制備方法。

背景技術(shù)：
界面聚合法是一種新型的微膠囊包覆技術(shù)，其原理是兩個(gè)不相溶的液相在界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，形成囊壁材料，最后囊壁材料就包覆在囊芯物質(zhì)的周圍，制備出近似球形的微膠囊產(chǎn)品。
目前硫磺仍是一種主要的硫化劑，但由于它在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，致使其添加量大時(shí)，混煉膠冷卻后部分硫磺就會(huì)以結(jié)晶形式在膠料表面析出，造成“噴霜”?！皣娝辈粌H影響橡膠制品外觀，而且還會(huì)降低其表面粘合性，使粘合成型等加工過程難度增大。為了防止“噴霜”現(xiàn)象的出現(xiàn)，應(yīng)選用相對(duì)分子質(zhì)量較大的硫化劑，這樣硫磺就很難從膠料中遷移、析出。防止“噴霜”有兩條途徑①選用相對(duì)分子質(zhì)量較大的硫磺，即不溶性硫磺(IS)；②在普通硫磺表面包覆一層高分子或小分子膜，使其與膠料具有良好的相容性，并且可以兼顧硫磺的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，提高橡膠制品的性能。
由于IS成本為普通硫磺的5～10倍，因此它始終不能完全替代普通硫磺。此外，IS的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是用二硫化碳浸取來(lái)提高IS含量，該方法存在能耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)；同時(shí)二硫化碳易燃、易爆、毒性大，使得生產(chǎn)操作十分危險(xiǎn)。
硫磺微膠囊可以避免IS的上述缺點(diǎn)，而且能夠在橡膠中均勻分散，性質(zhì)穩(wěn)定。當(dāng)達(dá)到一定溫度以上時(shí)包覆層熔化釋放出硫磺，且不影響硫磺在橡膠中的硫化作用。熔化后的包覆層不會(huì)對(duì)橡膠的物理、化學(xué)性能產(chǎn)生影響，并改善了橡膠的耐老化和抗焦燒等性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種單殼層硫磺微膠囊的制備方法，以乙二胺、二乙烯三胺和甲苯二異氰酸酯作為囊壁原料，采用界面聚合法制備出可用作橡膠硫化劑的單殼層硫磺微膠囊。
界面聚合法制備單殼層硫磺微膠囊包括以下步驟 (1)配制15g10％的分散劑水溶液，再加入0.2～0.5g乳化劑，加熱攪拌，制備出水相； (2)將硫磺和甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2分鐘，制備出油相； (3)將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以10000～15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳化10min，形成乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中； (4)通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加含有乙二胺和二乙烯三胺的水溶液，控制混合液的滴加速度；加入甲酸將溶液的pH值控制在3～4，攪拌速度為750～1200rpm，溫度控制在55℃，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)； (5)降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，再將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌，洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，即可得到單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單可行，所制備的單殼層硫磺微膠囊是一種近似球形的粉末狀物質(zhì)，能制備硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35～63％范圍內(nèi)的硫磺微膠囊，直徑在0.2～4μm范圍內(nèi)。該產(chǎn)品添加到橡膠中，很難從膠料中遷移、析出，可以有效地防止膠料的“噴霜”現(xiàn)象出現(xiàn)。此外，該產(chǎn)品外殼是高分子材料，因此與膠料具有良好的相容性。單殼層硫磺微膠囊可以用作橡膠硫化劑。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下 升華硫 3.1g 甲苯二異氰酸酯 4g Tween21乳化劑 0.5g 聚乙烯醇1.5g 水 64g 二乙烯三胺 1.5g 乙二胺 1g 甲酸0.8g 單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下 (1)配制15g 10％的聚乙烯醇水溶液，再加入0.5g Tween 21乳化劑，加熱攪拌，制備出水相； (2)將3.1g升華硫和4g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min，制備出油相； (3)將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳化10min，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中； (4)通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加53g含有1g乙二胺和1.5g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.3mL/min；加入0.8g甲酸將溶液的pH值調(diào)至3，攪拌速度為1100rpm，溫度控制在55℃，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)； (5)降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌，洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到8.1g硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.4～2.5μm范圍內(nèi)，硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.2％。
實(shí)施例2 制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下 升華硫 4.2g 甲苯二異氰酸酯 4g Tween 21乳化劑 0.5g 明膠 1.5g 水 64g 二乙烯三胺 1.5g 乙二胺 1g 甲酸 0.8g 單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下 (1)配制15g 10％的明膠水溶液，再加入0.5g Tween 21乳化劑，加熱攪拌，制備出水相； (2)將4.2g升華硫和4g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min，制備出油相； (3)將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以12000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳化10min，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中； (4)通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加53g含有1g乙二胺和1.5g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.5mL/min；加0.8g甲酸將溶液的pH值調(diào)至3.5，攪拌速度為1000rpm，溫度控制在55℃，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)； (5)降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌，洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到9.5g單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.7～3μm范圍內(nèi)，硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.3％。
實(shí)施例3 制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下 升華硫 5.3g 甲苯二異氰酸酯 5g Tween 20乳化劑 0.4g 聚乙烯醇 1.5g 水 64.5g 二乙烯三胺 3g 乙二胺 1g 甲酸 0.8g 單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下 (1)配制15g 10％的聚乙烯醇水溶液，再加入0.4g Tween 20乳化劑，加熱攪拌，制備出水相； (2)將5.3g升華硫和5g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min，制備出油相； (3)將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳化10min，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中； (4)通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加55g含有1g乙二胺和3g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.3mL/min；加入0.8g甲酸將溶液的pH值調(diào)至3，攪拌速度為1200rpm，溫度控制在55℃，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)； (5)降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌，洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到10.8g單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.2～1.2μm范圍內(nèi)，硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.6％。
實(shí)施例4 制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下 升華硫 6.3g 甲苯二異氰酸酯 5g Tween 20乳化劑 0.2g 明膠1.5g 水 63.5g 二乙烯三胺 3g 乙二胺 2g 甲酸1g 單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下 (1)配制15g 10％的明膠水溶液，再加入0.2g Tween 20乳化劑，加熱攪拌，制備出水相； (2)將6.3g升華硫和5g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min，制備出油相； (3)將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以10000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳化10min，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中； (4)通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加55g含有2g乙二胺和3g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.2mL/min；加入1g甲酸將溶液的pH值調(diào)至4，攪拌速度為750rpm，溫度控制在55℃，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)； (5)降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌，洗去微膠囊囊壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到11.9g單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在1～4μm范圍內(nèi)，硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.5％。
實(shí)施例5 制備單殼層硫磺微膠囊各組分的質(zhì)量如下 升華硫 9.4g 甲苯二異氰酸酯 4g Tween 200.4g 聚乙烯醇1.5g 水 63.5g 二乙烯三胺 2g 乙二胺 1g 甲酸0.8g 單殼層硫磺微膠囊的制備方法如下 (1)配制15g 10％的聚乙烯醇水溶液，再加入0.4g Tween 20乳化劑，加熱攪拌，制備出水相； (2)將9.4g升華硫和4g甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2min，制備出油相； (3)將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳化10min，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中； (4)通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加53g含有1g乙二胺和2g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度為0.3mL/min；加入0.8g甲酸將溶液的pH值調(diào)至3，攪拌速度為1200rpm，溫度控制在55℃，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)； (5)降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌，洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到14.5g單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
本發(fā)明單殼層硫磺微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在0.2～1.3μm范圍內(nèi)，硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.1％。
權(quán)利要求
1.一種單殼層硫磺微膠囊的制備方法，其特征在于有以下制備步驟
(1)配制15g 10％的分散劑水溶液，再加入0.2～0.5g乳化劑，加熱攪拌，制備出水相；
(2)將硫磺和甲苯二異氰酸酯倒入燒杯中，攪拌2分鐘，制備出油相；
(3)將油相緩慢加入到水相中，用FM200實(shí)驗(yàn)室高速剪切乳化機(jī)以10000～15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌乳化10min，得到乳液，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中；
(4)通上冷凝回流水裝置，用恒壓滴液漏斗向四口燒瓶中滴加含有乙二胺和二乙烯三胺的水溶液，控制混合液的滴加速度；加入甲酸將溶液的pH值控制在3～4，攪拌速度為750～1200rpm，溫度控制在55℃，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)；
(5)降至室溫，抽濾、水洗、真空干燥或者噴霧干燥，再將三氯甲烷和硫磺微膠囊混合攪拌，洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，即可得到單殼層硫磺微膠囊產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所制備的硫磺微膠囊囊壁材料是乙二胺、二乙烯三胺和甲苯二異氰酸酯的界面聚合產(chǎn)物聚脲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的乙二胺、二乙烯三胺的水溶液滴加速度為0.2～0.4mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備單殼層硫磺微膠囊的分散劑為明膠或聚乙烯醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備單殼層硫磺微膠囊的乳化劑為Tween 20或Tween 21。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述單殼層硫磺微膠囊中硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～63％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備單殼層硫磺微膠囊所使用的硫磺為研磨后的升華硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硫磺微膠囊的顆粒直徑在0.2～4μm范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單殼層硫磺微膠囊的制備方法。采用界面聚合法制備單殼層硫磺微膠囊，其工藝簡(jiǎn)單、高效、成本低廉。本發(fā)明制備出的硫磺微膠囊，在一定溫度下熔化釋放出硫磺，可以用作橡膠硫化劑。通過改變?cè)系呐浔?，可以改變微膠囊中硫磺的包覆率。此外，由于硫磺微膠囊殼壁是高分子材料，因此與橡膠具有良好的相容性，而且兼顧硫磺的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且還可以提高橡膠制品的耐老化和抗焦燒等性能。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101481472SQ200910009078
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者汪樹軍, 斌 魏, 劉紅研, 杰 李, 何文婷, 李繼開, 顧萬(wàn)東, 陳小喬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京), 達(dá)州市科學(xué)技術(shù)局