專利名稱：聚合物碳納米管復(fù)合材料的制作方法
聚合物碳納米管復(fù)合材料 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明通常涉及聚合物碳納米管復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
碳納米管通常是細長的中空管狀體，且具有線性石墨烯結(jié)構(gòu)。它們的周長上通常 只有幾個原子且可以是單壁或多壁的。碳納米管被認為具有極好的機械性能、化學(xué)性能、電 性能和熱性能且在從運動裝備到導(dǎo)電漆的許多形形色色的應(yīng)用中具有潛在的用途。碳納米管的一個用途是將它們作為單獨的填料或作為增強劑而添加到聚合物基 體中。然而，將聚合物附著到碳納米管以形成聚合物-碳納米管復(fù)合材料的最新進展提供 了激動人心的新的潛在用途。通過將碳納米管化學(xué)或物理連接到聚合物鏈，所得到的復(fù)合 材料獲益于碳納米管的機械性能、熱性能和電性能而提供了多功能的新型輕質(zhì)材料。這種 材料的潛在用途包括航空工業(yè)、航天工業(yè)、汽車工業(yè)、運動裝備等等中的結(jié)構(gòu)性部件或其他 部件。制造這樣的聚合物_碳納米管復(fù)合材料的嘗試包括用官能團化學(xué)改性碳納米管 的末端或側(cè)壁(稱為官能化或衍生化)，然后官能團反應(yīng)以形成聚合物鏈或連接到聚合物 鏈。US 7，250，147描述了一種用于化學(xué)改性碳納米管和將它們化學(xué)結(jié)合到聚合物中 的工藝。該工藝包括采用電化學(xué)工藝，用重氮物質(zhì)來官能化多壁和單壁碳納米管的側(cè)壁和 末端。接著，官能團活躍地參與到聚合過程中，這產(chǎn)生聚合物復(fù)合材料，其中碳納米管以化 學(xué)方式被包括在該聚合物復(fù)合材料中。用于使碳納米管官能化的電化學(xué)工藝/重氮物質(zhì)存 在涉及使用諸如四氟硼酸鹽的化合物的謹慎操作和重氮合成的缺陷。US 2006/0142466描述了一種通過從官能化的碳納米管的側(cè)壁聚合使聚合物鏈增 長的工藝，其中碳納米管側(cè)壁被芳基鹵或包括可操作用于陰離子聚合或開環(huán)聚合的成核點 的物質(zhì)官能化。官能化步驟如在US 7，250，147中所描述的且包括電化學(xué)工藝。US 2004/0265755描述了一種產(chǎn)生聚合的碳納米管復(fù)合材料的方法，其包括用環(huán) 氧乙烷或酐基改性碳納米管的表面并在基材上加熱固化。在用環(huán)氧乙烷或酐基官能化之 前，通過酸回流法羧化碳納米管。US 2006/0249711描述了用于產(chǎn)生包含官能化的碳納米管的聚合物的工藝，其中 通過磺化、親電加成到脫氧的碳納米管表面或金屬化(正如US6，203，814中描述的)來官 能化碳納米管。然而，這些官能化過程僅涉及聚縮合或聚加成聚合。US 2006/0166003描述了用于產(chǎn)生環(huán)氧聚合物-碳納米管復(fù)合材料的方法，其包 括將官能團連接到碳納米管的側(cè)壁或端蓋，以及這些官能團隨后與環(huán)氧化物前體或固化 劑反應(yīng)。側(cè)壁官能團通過氟化形成，氟化產(chǎn)生側(cè)壁官能化的氟化碳納米管，這通常發(fā)生在 150°C _325°C之間的溫度下。氟化的碳納米管隨后必須經(jīng)歷第二反應(yīng)步驟以產(chǎn)生可以化學(xué) 連接到聚合物鏈的官能團。這使該方法復(fù)雜且耗時，因此難以加快。因此，期望克服或減少上述問題中的至少一些。發(fā)明概述
本發(fā)明的實施方案減少了前述設(shè)計和處理的困難和不足。
從一個方面，本發(fā)明涉及一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，所述方 法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁；以及使官能 化的碳納米管與至少一種單體或至少一種聚合物或共聚物反應(yīng)以將聚合物鏈連接到所述 碳納米管的側(cè)壁。臭氧可以呈包含臭氧的氣體或液體的形式。碳納米管可以在分散體中且分散體與 臭氧接觸。有利地是，所獲得的至少一個氧部分選自由初級臭氧化物(primaryozonide)、次 級臭氧化物(secondary ozonide)、過氧化物、氫過氧化物、醇基和羧酸基組成的組。碳納米管可以被分散在非質(zhì)子溶劑(液體介質(zhì))中，碳納米管分散體在約-78V 到約150°C下，優(yōu)選在約_45°C到約150°C下，且更優(yōu)選在約_45°C到約30°C下與臭氧接觸。 有利地是，發(fā)明人做出了令人驚奇的發(fā)現(xiàn)碳納米管側(cè)壁官能化可以通過在臭氧分解之前， 將碳納米管分散在非質(zhì)子液體中，通過在室溫或約室溫下進行臭氧分解來獲得。可選擇地，碳納米管可以被分散在質(zhì)子溶劑(液體介質(zhì))中，碳納米管分散體在 約-78°C到約100°C下，且優(yōu)選在_45°C或約_45°C下與包含臭氧的氣體接觸。碳納米管還可以被分散在質(zhì)子溶劑(液體介質(zhì))和非質(zhì)子溶劑(液體介質(zhì))的混 合物中。優(yōu)選地，溫度范圍是約_78°C到約100°C。在另一個可選擇的實施方案中，碳納米管在約-78°C到約200°C的溫度范圍下，且 優(yōu)選在約室溫下在氣相中與包含臭氧的氣體接觸。有利地是，這樣獲得的官能化的碳納米管可以隨后經(jīng)歷“從主鏈接枝(grafting from)”、“接枝到主鏈(grafting onto)”或“直接接枝(graftingthrough) ”聚合反應(yīng)以將 (接枝)聚合物鏈連接到碳納米管。有利地是，聚合物鏈連接是至少在碳納米管側(cè)壁處。實 際上，官能化的碳納米管的包含氧的官能團可以用作大分子引發(fā)劑以引起聚合(“從主鏈接 枝”聚合)，或可以與合適的分子反應(yīng)，因而形成可以與至少一種合適類型的單體反應(yīng)的大 分子單體(“直接接枝”聚合)，或提供合適的聚合物鏈的鍵合位(“接枝到主鏈”聚合)。 因而，碳納米管的包含氧的官能團允許至少一條聚合物鏈化學(xué)或物理連接到碳納米管。在一個實施方案中，在與至少一種單體反應(yīng)以將聚合物鏈連接到碳納米管的側(cè)壁 (“直接接枝”聚合)之前，碳納米管的至少一個氧部分與合適的分子反應(yīng)以形成碳納米管 大分子單體(碳納米管_分子復(fù)合物)。碳納米管_分子復(fù)合物與至少一種單體之間的反 應(yīng)可以通過施加熱、UV等形式的能量，或通過存在合適的化學(xué)引發(fā)劑，如通過氧化還原反應(yīng) 而被活化或引發(fā)。在另一個實施方案中，官能化的碳納米管的至少一個氧部分與至少一種單體反 應(yīng)。此反應(yīng)可以通過施加活化能，如熱、UV，或活化化學(xué)引發(fā)劑，如通過氧化還原反應(yīng)而被活 化。在此情形中，碳納米管用作大分子引發(fā)劑。在又一個實施方案中，至少一個氧部分與官能聚合物或共聚物反應(yīng)以將聚合物鏈 接枝到官能化的碳納米管。優(yōu)選地，官能聚合物或共聚物是包含異氰酸酯的聚合物或共聚 物。優(yōu)選地，包含異氰酸酯的共聚物是通過使3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、 苯乙烯和引發(fā)劑混合來制備的，且官能化的碳納米管在約室溫下與包含異氰酸酯的共聚物 接觸約48小時以將聚合物鏈連接到碳納米管。
從另一個方面，本發(fā)明涉及一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，所述 方法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁；以及通過進 行自由基聚合將聚合物鏈連接到官能化的碳納米管。優(yōu)選地，自由基聚合 是通過使官能化的碳納米管與至少一種單體、至少一種聚合 物或至少一種共聚物接觸以將聚合物鏈連接到碳納米管來進行的。從又一個方面，本發(fā)明涉及一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，該方 法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁；以及通過進行 從主鏈接枝、直接接枝或接枝到主鏈聚合而將聚合物鏈連接到官能化的碳納米管。優(yōu)選地，從主鏈接枝、直接接枝或接枝到主鏈聚合是通過使官能化的碳納米管與 至少一種單體、至少一種聚合物或至少一種共聚物接觸以將聚合物鏈連接到碳納米管來進 行的。從又一個方面，本發(fā)明在于一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，該方 法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁；使官能化的碳 納米管與合適的分子反應(yīng)以形成碳納米管大分子單體；以及使碳納米管大分子單體與至少 一種單體接觸以將聚合物鏈連接到碳納米管。碳納米管大分子單體或聚合物碳納米管復(fù)合 材料可以通過下述反應(yīng)形成這些反應(yīng)可以通過應(yīng)用能量，例如熱，和/或活化化學(xué)品例如 引發(fā)劑來活化。優(yōu)選地，既應(yīng)用引發(fā)劑，又應(yīng)用熱。從又一個方面，本發(fā)明在于通過將碳納米管分散在質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑中并使 碳納米管分散體與臭氧接觸而用氧部分官能化碳納米管的至少側(cè)壁。臭氧可以呈包含臭氧 的氣體或液體的形式。優(yōu)選地，分散體在約_78°C到約150°C，優(yōu)選在約_45°C到約150°C， 且更優(yōu)選在約_45°C到約30°C的溫度下與臭氧接觸。有利地是，發(fā)明人做出了令人驚奇的 發(fā)現(xiàn)將碳納米管分散在非質(zhì)子液體中，然后在室溫或約室溫下在分散的碳納米管上進行 臭氧分解可以用含氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁。將會理解，本發(fā)明還在于通過本文描述的方法所獲得的中間體以及最終物質(zhì)和產(chǎn) 物。本發(fā)明擴展到具有側(cè)壁和具有物理和化學(xué)連接到碳納米管側(cè)壁的聚合物鏈的碳 納米管。根據(jù)本發(fā)明的方法并不要求使用需要仔細和謹慎處置的溶劑和化學(xué)品。因此，本 發(fā)明的方法可以易于進行且無需不必要的安全措施。本方法的放大是可行的且被設(shè)想是容 易實現(xiàn)的。這是特別準確的，因為該方法并不要求大量步驟來產(chǎn)生碳納米管聚合物復(fù)合材 料。不需要官能化的碳納米管的進一步的反應(yīng)步驟，使得官能化(臭氧分解)步驟和聚合 步驟可以作為一鍋反應(yīng)來進行。在所得到的聚合物碳納米管復(fù)合材料中，納米管是聚合物鏈的整體部分，而不是 聚合物基體內(nèi)的單獨填料。其中納米管與聚合物化學(xué)締合的聚合物_納米管復(fù)合材料，具 有載荷可以被轉(zhuǎn)移到納米管的優(yōu)勢，這為復(fù)合材料提供了增強的機械性能且還有助于防止 聚合物表面與納米管之間的分離。碳納米管的熱性能和電性能也可以這樣被利用。本發(fā)明的實施方案的聚合物_納米管復(fù)合材料將會具有在航空和汽車以及運動 裝備和涂層領(lǐng)域的用途。本發(fā)明被進一步界定在下面的項中
1. 一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，所述方法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化所述碳納米管的側(cè)壁；以及使官能化的碳納米管與至少一種單體反應(yīng)并將活化劑應(yīng)用至官能化的碳納米管 和至少一種單體以將聚合物鏈連接到碳納米管的側(cè)壁。2.根據(jù)項1所述的方法，其中活化劑是活化能。
3.根據(jù)項2所述的方法，其中活化能是熱能。4.根據(jù)項1所述的方法，其中活化化學(xué)品是氧化還原催化劑。5.根據(jù)項1到4中任一項所述的方法，其中至少一種單體選自由丙烯酸單體、甲基 丙烯酸單體、苯乙烯單體、乙烯基單體或烯丙基單體及其混合物組成的組。6.根據(jù)項1到5中任一項所述的方法，該方法還包括使用溶劑將官能化的碳納米 管分散在單體中。7.根據(jù)項6所述的方法，其中溶劑是甲苯。8.根據(jù)項1所述的方法，其中所述單體是甲基丙烯酸甲酯且所述活化劑是熱，所 述方法還包括在與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)并在約100°C到140°C的惰性氣氛下加熱約22小時 之前，將所述官能化的碳納米管分散在甲苯中。9.根據(jù)項1所述的方法，其中所述單體是丙烯酸且所述活化劑是硫酸亞鐵(II)， 該方法還包括在與丙烯酸和硫酸亞鐵(II)反應(yīng)之前，將所述官能化的碳納米管分散在水 中。10.根據(jù)項1到9中任一項所述的方法，其中碳納米管在約-78°C到約200°C的溫 度范圍下在氣相中與臭氧接觸。11.根據(jù)項10所述的方法，其中溫度是約室溫。12.根據(jù)項10或項11所述的方法，其中使包含臭氧的氣體穿過碳納米管以用至少 一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁。13.根據(jù)項1到9中任一項所述的方法，該方法還包括將碳納米管分散在呈液相的 非質(zhì)子溶劑中，碳納米管分散體在約_78°C到約150°C下與臭氧接觸。14.根據(jù)項13所述的方法，其中碳納米管分散體在約_45°C到約150°C下與臭氧接 觸。15.根據(jù)項14所述的方法，其中碳納米管分散體在約_45°C到約30°C下與臭氧接 觸。16.根據(jù)項13到15中任一項所述的方法，其中碳納米管分散體通過使包含臭氧的 氣體流過碳納米管而與臭氧接觸。17.根據(jù)項13到16中任一項所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑選自由烷烴、烯烴、 芳族化合物、商化溶劑、羰基化溶劑、醚化溶劑、氰化溶劑、酸酐溶劑及其混合物組成的組。18.根據(jù)項17所述的方法，其中非質(zhì)子溶劑是氯仿。19.根據(jù)項1到9中任一項所述的方法，其中碳納米管被分散在質(zhì)子溶劑中，碳納 米管分散體在約_78°C到約100°C下與臭氧接觸。20.根據(jù)項19所述的方法，其中碳納米管分散體在約_45°C下與臭氧接觸。21.根據(jù)項19或項20所述的方法，其中碳納米管分散體通過使包含臭氧的氣體流 過碳納米管而與臭氧接觸。
22.根據(jù)項19到21中任一項所述的方法，其中質(zhì)子溶劑選自由醇、酸性溶劑、水及 其混合物組成的組。23.根據(jù)項22所述的方法，其中質(zhì)子溶劑是乙醇。 24.根據(jù)項1到9中任一項所述的方法，其中碳納米管被分散在質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子 溶劑的混合物中，所述碳納米管分散體在約_78°C到約100°C下與臭氧接觸。25.根據(jù)項1到24中任一項所述的方法，其中所述至少一個氧部分選自由初級臭 氧化物、次級臭氧化物、過氧化物、氫過氧化物、醇基和羧酸基組成的組。26. 一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，該方法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁；以及使官能化的碳納米管與至少一種單體或至少一種聚合物或共聚物反應(yīng)以將聚 合物鏈連接到碳納米管的側(cè)壁，其中碳納米管被分散在非質(zhì)子溶劑中且在約_78°C到約 150°C下與臭氧接觸。27.根據(jù)項26所述的方法，其中碳納米管在約_45°C到約150°C下與臭氧接觸。28.根據(jù)項27所述的方法，其中碳納米管在約_45°C到約30°C下與臭氧接觸。29.根據(jù)項26到28中任一項所述的方法，其中碳納米管分散體通過使包含臭氧的 氣體流過碳納米管而與臭氧接觸。30.根據(jù)項26到29中任一項所述的方法，其中非質(zhì)子溶劑選自由烷烴、烯烴、芳族 化合物、商化溶劑、羰基化溶劑、醚化溶劑、氰化溶劑、酸酐溶劑及其混合物組成的組。31.根據(jù)項30所述的方法，其中非質(zhì)子溶劑是氯仿。32.根據(jù)項26到31中任一項所述的方法，其中所述碳納米管的至少一個氧部分在 與至少一種單體反應(yīng)以將聚合物鏈連接到碳納米管的側(cè)壁之前被反應(yīng)形成大分子單體碳 納米管。33.根據(jù)項32所述的方法，該方法還包括向大分子單體碳納米管和至少一種單體 應(yīng)用活化劑以將聚合物鏈連接到碳納米管的側(cè)壁。34.根據(jù)項33所述的方法，其中活化劑是活化能。35.根據(jù)項34所述的方法，其中活化能是熱能。36.根據(jù)項33所述的方法，其中活化化學(xué)品是氧化還原催化劑。37.根據(jù)項32所述的方法，其中官能化的碳納米管與異氰酸根合乙基甲基丙烯酸 酯(isocyanatoethylmethacrylate)接觸以產(chǎn)生甲基丙烯酸酯碳納米管大分子單體，然后 甲基丙烯酸酯碳納米管大分子單體在溶劑中與引發(fā)劑接觸，且然后與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng) 并被加熱。38.根據(jù)項32所述的方法，其中所述官能化的碳納米管與3-異丙烯基-α，α-二 甲基芐基異氰酸酯接觸以產(chǎn)生苯乙烯碳納米管大分子單體，然后苯乙烯碳納米管大分子單 體被分散在引發(fā)劑中，且然后與苯乙烯反應(yīng)并被加熱。39.根據(jù)項26到31中任一項所述的方法，其中至少一種聚合物或共聚物是包含異 氰酸酯的聚合物或包含異氰酸酯的共聚物。40.根據(jù)項39所述的方法，其中包含異氰酸酯的聚合物或包含異氰酸酯的共聚物 選自由聚(苯乙烯-共-3-異丙烯基-α，α - 二甲基芐基異氰酸酯)、聚(異氰酸根合_乙 基甲基丙煉酸酉旨)(poly(isocyanato-ethylmethacrylate))禾口聚(3_ 異丙煉基一α，α-二甲基芐基異氰酸酯)組成的組。 41.根據(jù)項40所述的方法，該方法還包括在接觸共聚物之前，使官能化的碳納米 管分散在介質(zhì)中。42.根據(jù)項39到41中任一項所述的方法，其中包含異氰酸酯的共聚物是通過使 3_異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、苯乙烯和引發(fā)劑混合來制備的。43.根據(jù)項42所述的方法，其中官能化的碳納米管在約室溫下與包含異氰酸酯的 共聚物接觸約48小時以將聚合物鏈連接到所述碳納米管。44. 一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，該方法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁；使碳納米管的至少一個氧部分反應(yīng)形成大分子單體碳納米管；以及使大分子單體碳納米管與至少一種單體反應(yīng)以將聚合物鏈連接到碳納米管的側(cè) 壁。45.根據(jù)項44所述的方法，該方法還包括向大分子單體碳納米管和至少一種單體 應(yīng)用活化劑以將聚合物鏈連接到碳納米管的側(cè)壁。46.根據(jù)項45所述的方法，其中活化劑是活化能。47.根據(jù)項46所述的方法，其中活化能是熱能。48.根據(jù)項45所述的方法，其中活化化學(xué)品是氧化還原催化劑。49.根據(jù)項44所述的方法，其中官能化的碳納米管與異氰酸根合乙基甲基丙烯酸 酯接觸以產(chǎn)生甲基丙烯酸酯碳納米管大分子單體，然后甲基丙烯酸酯碳納米管大分子單體 在溶劑中與引發(fā)劑接觸，且然后與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)并被加熱。50.根據(jù)項44所述的方法，其中官能化的碳納米管與3-異丙烯基-α，α-二甲 基芐基異氰酸酯接觸以產(chǎn)生苯乙烯碳納米管大分子單體，然后苯乙烯碳納米管大分子單體 被分散在引發(fā)劑中，且然后與苯乙烯反應(yīng)并被加熱。51.根據(jù)項44到50中任一項所述的方法，其中碳納米管在約_78°C到約200°C的 溫度范圍下在氣相中與臭氧接觸。52.根據(jù)項51所述的方法，其中溫度是約室溫。53.根據(jù)項51或項52所述的方法，其中使包含臭氧的氣體穿過碳納米管以用至少 一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁。54.根據(jù)項44到50中任一項所述的方法，其中碳納米管被分散在質(zhì)子溶劑中，碳 納米管分散體在約_78°C到約100°C下與臭氧接觸。55.根據(jù)項54所述的方法，其中碳納米管分散體在約_45°C下與臭氧接觸。56.根據(jù)項54或項55所述的方法，其中碳納米管分散體通過使包含臭氧的氣體流 過碳納米管而與臭氧接觸。57.根據(jù)項54到56中任一項所述的方法，其中質(zhì)子溶劑選自由醇、酸性溶劑、水及 其混合物組成的組。58.根據(jù)項57所述的方法，其中質(zhì)子溶劑是乙醇。59. 一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，該方法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁；以及使官能化的碳納米管與至少一種聚合物或共聚物反應(yīng)以將聚合物鏈連接到碳納米管的側(cè)壁，其中至少一種聚合物或共聚物是包含異氰酸酯的聚合物或包含異氰酸酯的共 聚物。60.根據(jù)項59所述的方法，其中包含異氰酸酯的聚合物或包含異氰酸酯的共聚物 選自由聚(苯乙烯-共-3-異丙烯基-α，α - 二甲基芐基異氰酸酯)、聚(異氰酸根合_乙 基甲基丙烯酸酯)和聚(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯)組成的組。61.根據(jù)項59或項60所述的方法，該方法還包括在接觸共聚物之前，使官能化的 碳納米管分散在介質(zhì)中。62.根據(jù)項59到61中任一項所述的方法，其中包含異氰酸酯的共聚物是通過使 3_異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、苯乙烯和引發(fā)劑混合來制備的。
63.根據(jù)項62所述的方法，其中官能化的碳納米管在約室溫下與包含異氰酸酯的 共聚物接觸約48小時以將聚合物鏈連接到所述碳納米管。64.根據(jù)項59到63中任一項所述的方法，其中碳納米管在約_78°C到約200°C的 溫度范圍下在氣相中與臭氧接觸。65.根據(jù)項64所述的方法，其中溫度是約室溫。66.根據(jù)項64或項65所述的方法，其中使包含臭氧的氣體通過碳納米管以用至少 一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁。67.根據(jù)項59到63中任一項所述的方法，其中碳納米管被分散在質(zhì)子溶劑中，碳 納米管分散體在約_78°C到約100°C下與臭氧接觸。68.根據(jù)項67所述的方法，其中碳納米管分散體在約_45°C下與臭氧接觸。69.根據(jù)項67或項68所述的方法，其中碳納米管分散體通過使包含臭氧的氣體流 過碳納米管而與臭氧接觸。70.根據(jù)項67到69中任一項所述的方法，其中質(zhì)子溶劑選自由醇、酸性溶劑、水及 其混合物組成的組。71.根據(jù)項70所述的方法，其中質(zhì)子溶劑是乙醇。附圖簡述參考結(jié)合下述附圖的描述將會更好地理解本發(fā)明的進一步的方面和優(yōu)勢，附圖 中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，碳納米管在氣相中、在非參與性溶劑或參與 性溶劑中進行臭氧分解，然后是“從主鏈接枝”聚合步驟的示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的另外的實施方案，碳納米管在非參與性溶劑中進行臭氧分 解，然后是“直接接枝”或“接枝到主鏈”聚合步驟的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的另外的實施方案，碳納米管在氣相中或在參與性溶劑中進行 臭氧分解，然后是“直接接枝”或“接枝到主鏈”聚合步驟的示意圖；圖4闡釋根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案產(chǎn)生大分子單體碳納米管，這包括通過官能 化的碳納米管與異氰酸根合_乙基甲基丙烯酸酯的反應(yīng)來合成；圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案(實施例1)被官能化的碳納米管的FTIR光 譜；圖6A和圖6B分別闡釋了本發(fā)明的一個實施方案的聚合物接枝的碳納米管的XlOO 放大倍數(shù)和x600放大倍數(shù)的光學(xué)顯微照片，該聚合物接枝的碳納米管是通過丙烯酸甲酯碳納米管大分子單體與甲基丙烯酸甲酯的共聚合(實施例7)產(chǎn)生的，且分散在環(huán)氧樹脂 中；以及圖7A和7B分別闡釋了本發(fā)明的一個實施方案的聚合物接枝的碳納米管的xlOO 放大倍數(shù)和x600放大倍數(shù)的光學(xué)顯微照片，該聚合物接枝的碳納米管是通過“接枝到主 鏈”共聚合(實施例8)產(chǎn)生的，且分散在環(huán)氧樹脂中。發(fā)明詳述本發(fā)明并不將其應(yīng)用限制到下面的描述中提出的或附圖中闡釋的結(jié)構(gòu)的細節(jié)和 部件的排列。本發(fā)明能夠是其他實施方案且能夠以多種方式被施行或?qū)嵤６?，本文?用的措詞和術(shù)語是基于描述的目的且不應(yīng)該被認為是限制性的?！鞍?including)”、“包 括(comprising)” 或“具有(having) ”、“包含(containing) ”、“涉及(involving) ” 和本文 中的其變體的使用期望包括下文列出的項以及任選的另外的項。在下面的描述中，相同的 數(shù)字符號指代類似的元件。
正如本文使用的，術(shù)語“納米管”和“碳納米管”是正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解 的且表示碳基結(jié)構(gòu)，該碳基結(jié)構(gòu)是基本上圓柱形的且可以在兩端是封閉的或只在一端是封 閉的或在兩端是敞開的。碳納米管的封閉端被稱作端蓋或末端(tip)。碳基結(jié)構(gòu)可以包括 管、原纖、纖維、晶須、巴基管(bucky tube)等，它們可以是直的或彎曲的。納米管可以是單 壁(SWNT)、雙壁(DWNT)或多壁(MWNT)或其混合物。正如本文使用的，術(shù)語“裸納米管(bare nanotube) ”或“原始納米管(pristine nanotube) ”表示在合成和/或純化之后未經(jīng)歷任何表面改性處理的納米管，表面改性處理 是化學(xué)的或其他的。術(shù)語“官能化的納米管”或“衍生的納米管”指的是其表面(此表面可以是在納米 管的側(cè)面處和/或末端處)被均勻或非均勻改性，以便具有與碳納米管締合的官能化學(xué)部 分的碳納米管。術(shù)語“側(cè)壁官能化”或“側(cè)壁衍生化”在本文中被界定為包括形成到納米管 壁(只與納米管末端不同)的鍵，其中壁的大部分碳-碳鍵將保持完整。側(cè)壁官能化還可 以包括端蓋的一些官能化。正如本文使用的，術(shù)語“聚合物-碳納米管復(fù)合材料”指的是具有連接到碳納米管 表面的聚合物鏈的碳納米管。聚合物鏈可以是化學(xué)連接的(如，通過共價鍵合)或物理連 接的(如，通過吸附)。本發(fā)明涉及使碳納米管的表面官能化以產(chǎn)生聚合物_碳納米管復(fù)合材料的方法。 官能化的表面可以是在碳納米管的側(cè)壁處或端蓋處。本發(fā)明的聚合物-碳納米管復(fù)合材料 包括連接或化學(xué)鍵合到碳納米管表面的聚合物鏈，優(yōu)選在碳納米管側(cè)壁處，而且還在端蓋 處。從廣義的方面，本發(fā)明方法的一個實施方案涉及通過用臭氧處理碳納米管來官能 化碳納米管的表面的第一步驟(臭氧分解步驟)和將聚合物鏈連接到官能化的碳納米管表 面的第二步驟(聚合步驟)。有利地是，聚合物鏈被連接到碳納米管的至少側(cè)壁。第一步驟 和第二步驟可以是一鍋反應(yīng)。就一鍋反應(yīng)而言，其意指官能化的碳納米管剛合成就用于形 成聚合物復(fù)合材料，而不會干涉諸如純化或分離步驟的處理步驟。本發(fā)明的不同實施方案 包括多個臭氧分解步驟和聚合步驟以及它們的不同組合。下面描述了且圖1至圖3中闡釋 了這些實施方案中的一些。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案被官能化的碳納米管可以是裸碳納米管或原始碳納 米管，或者它們可以是已經(jīng)末端或側(cè)壁官能化的碳納米管。碳納米管可以是單壁的、多壁 的、雙壁的或其混合物，且可以具有部分敞開或封閉，或者完全敞開或封閉的末端。裸納米 管或原始納米管可以通過任何已知的方法來制備。例如，碳納米管可以通過像電弧放電或 激光燒蝕的物理(高溫)法，或諸如CVD、CCVD、PECVD的化學(xué)法來合成。這樣產(chǎn)生的碳納 米管通常具有約0. 2nm到IOOnm或超過lOOnm，更通常約0. 5nm到50nm的直徑，和約小于1 微米到數(shù)厘米的長度。 在臭氧分解的第一個實施方案中，碳納米管在約-78°C到約150°C下，優(yōu)選在 約_45°C到約150°C下，更優(yōu)選在約_45°C到約30°C下以及最優(yōu)選在室溫或大約室溫下，在 液相中被臭氧分解(官能化)。臭氧分解是通過使臭氧氣體、包含臭氧的氣體或包含臭氧的 液體流過分散在非參與性溶劑中的碳納米管來進行的。就非參與性溶劑而言，其意指非質(zhì)子溶劑，正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解的， 艮口，不貢獻質(zhì)子的溶劑。非參與性溶劑的示例包括烷烴，諸如戊烷、己烷、石油醚、環(huán)己烷、癸 烷和異丁烷等；烯烴和芳族化合物，諸如苯和甲苯等；商化溶劑，諸如四氯化碳、氯仿、二氯 甲烷、亞甲基氯、一氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、溴乙烷、單氟三氯甲烷、1，1，2-三氟-1，2，2-三 氯乙烷、1-氯丁烷、氯乙烷、氯苯、氯乙烷和1-氯丁烷等；羰基化溶劑，諸如醋酸乙酯、丙酮、 甲酰胺、醋酸甲酯、甲酸甲酯等；醚化溶劑，諸如乙醚、四氫呋喃、二丁醚、1，4_ 二氧六環(huán)、二 丙醚等；氰化溶劑，諸如硝基甲烷和硝基苯等；以及酸酐溶劑，諸如乙酸酐等。非參與性溶 劑還可以是任何非參與性溶劑的混合物。將會理解，上文未列出的任何其他等同的或合適 的溶劑，也可以與本發(fā)明一起使用。優(yōu)選的烷烴非參與性溶劑是戊烷、己烷、石油醚和環(huán)己烷。優(yōu)選的烯烴和芳族參與 性溶劑是苯。優(yōu)選的鹵化非參與性溶劑是四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、亞甲基氯、一氯甲烷、 氯乙烷、氯丙烷、溴乙烷、單氟三氯甲烷、1，1，2_三氟-1，2，2-三氯乙烷。優(yōu)選的羰基化非參 與性溶劑是醋酸乙酯、丙酮和甲酰胺。優(yōu)選的醚化非參與性溶劑是乙醚和四氫呋喃。優(yōu)選 的氰化非參與性溶劑是硝基甲烷。優(yōu)選的酸酐非參與性溶劑是乙酸酐。臭氧氣體優(yōu)選是臭氧/氧氣混合物，盡管臭氧也可以與諸如空氣的任何其他氣體 混合，或用諸如空氣的任何其他氣體稀釋，或可以只包括臭氧(純臭氧)。優(yōu)選地，包含臭氧 的氣體是臭氧/氧氣混合物，且臭氧成分從總混合物的約2%到約100%的范圍。任何類型 的已知或常規(guī)的臭氧發(fā)生器可以用于產(chǎn)生臭氧或包含臭氧的氣體。臭氧流速和臭氧接觸時 間取決于被接觸的碳納米管的數(shù)量。對分散在約600ml的非參與性溶劑中的約6g的原始 碳納米管來說，臭氧流過碳納米管分散體的速率可以在約2g 03/小時到約30g O3/小時之 間的范圍內(nèi)。碳納米管可以與臭氧接觸約1小時到約12小時之間，然后氧氣吹掃約0. 5小 時到約2小時之間。在一個實施方案中，約6g的原始碳納米管被分散在約600ml的非參與性溶劑中， 且使用諸如Trailigaz ozobloc TM的臭氧發(fā)生器進行臭氧分解約8小時，且臭氧流速約 10g/h，然后空氣吹掃約1小時。認為在非參與性溶劑中進行臭氧分解產(chǎn)生了具有用初級臭氧化物基團(也稱為 分子臭氧化物和1，2，3-三噁烷)、次級臭氧化物基團(如，1，2，4_三噁烷)、過氧化物基團 (如，二聚過氧化物)、醇基團和羧酸基團官能化的表面的碳納米管。并不受制于任何理論，初級臭氧化物被認為在此實施方案的臭氧分解的溫度下非?？斓刈兂蓛尚噪x子，然后變成 次級臭氧化物。因此，認為隨后的聚合步驟將涉及次級臭氧化物、過氧化物、醇和羧酸基團。臭氧分解的第二實施方案不同于第一實施方案的臭氧分解，因為碳納米管是通過 在約-78°C到約100°C，且優(yōu)選在_45°C或約_45°C下使臭氧氣體流過分散在呈液相的參與 性溶劑中的碳納米管而被分解的。就參與性溶劑而言，這意指質(zhì)子溶劑，即貢獻質(zhì)子的溶劑。參與性溶劑的示例包 括醇，諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇、1-己醇、庚醇、環(huán)己醇、苯酚、 2-丁醇等；酸性溶劑，諸如甲酸、乙酸、丙酸等；以及水。參與性溶劑也可以是任何參與性溶 劑的混合物。將會理解，上文未列出的任何其他參與性溶劑，等同的或合適的溶劑，也可以 與本發(fā)明一起使用。優(yōu)選的醇參與性溶劑是甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇、1-己 醇。優(yōu)選的酸性溶劑是甲酸、乙酸和丙酸。
認為在參與性溶劑中進行臭氧分解產(chǎn)生了具有用可以變成氫過氧化物的兩性離 子官能化的表面的碳納米管。臭氧分解的第三實施方案不同于第一實施方案的臭氧分解方法，因為碳納米管在 足以發(fā)生側(cè)壁官能化的溫度范圍下和時間段內(nèi)被分散在非參與性溶劑與參與性溶劑的混 合物中。優(yōu)選地，溫度范圍是約_78°C到約100°C，持續(xù)約1-12小時。在臭氧分解的第四實施方案中，在約-78°C到約200°C的溫度范圍下且優(yōu)選在約 室溫下在氣相中進行臭氧分解。此實施方案不同于第一臭氧分解實施方案，因為碳納米管 未被分散在液體介質(zhì)中，且優(yōu)選使用穿過碳納米管的包含臭氧的氣體流，諸如臭氧、臭氧/ 氧氣混合物或臭氧/空氣混合物來在流化床反應(yīng)器中進行臭氧分解。在一個優(yōu)選的實施方 案中，使用諸如Trailigaz ozobloc TM的臭氧發(fā)生器來臭氧分解約6g的原始碳納米管約 4小時，且臭氧流速約6g/h，然后空氣吹掃約1小時。認為在氣相中進行臭氧分解產(chǎn)生了具有用初級臭氧化物基團(也稱為分子臭氧 化物)、次級臭氧化物基團(如，1，2，4_三噁烷)、過氧化物基團(如，二聚過氧化物)、醇基 團和羧酸基團官能化的表面的碳納米管。并不受制于任何理論，初級臭氧化物被認為在此 實施方案的臭氧分解的溫度下非?？斓刈兂蓛尚噪x子，然后變成次級臭氧化物。因此，認為 隨后的聚合步驟將涉及次級臭氧化物、過氧化物、醇和羧酸基團。臭氧分解步驟提供了具有官能化表面的碳納米管，其包括在碳納米管側(cè)壁處的官 能團。通常，側(cè)壁官能團是氧部分，諸如氫過氧化物、過氧化物、醇或羧酸。這些臭氧分解的 碳納米管可以被認為是用于聚合物鏈連接(接枝)的大分子引發(fā)劑。不希望受到理論的束 縛，在非參與性溶劑、在參與性溶劑和在氣相中進行的臭氧分解的機理闡釋在圖1中?？蛇x擇地，可以通過不同于臭氧分解的處理如酸處理、KMnO4處理、OsO4處理或產(chǎn) 生官能化的碳納米管的任何其他處理，用羧酸、?；?、醇和諸如胺的衍生官能來官能化碳 納米管。官能化的碳納米管可以通過洗滌和干燥而被分離和存儲?？蛇x擇地，官能化的碳 納米管可以剛合成就用于形成聚合物復(fù)合材料，而無需任何進一步的純化或分離步驟。本發(fā)明各實施方案的聚合步驟可以包括涉及連接到通過上述臭氧分解步驟產(chǎn)生 的碳納米管的官能團的任何聚合反應(yīng)。換句話說，涉及氫過氧化物、過氧化物、醇或羧酸氧部分的任何聚合反應(yīng)都被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。三種這樣合適的聚合反應(yīng)包括“從主鏈 接枝”、“直接接枝”和“接枝到主鏈”聚合。這些方法中的一些包括自由基聚合。下面描述 的聚合步驟中的任何一個可以對使用上述本發(fā)明的方法或任何其他臭氧分解方法獲得的 官能化的碳納米管中的任一種進行。各種聚合步驟的機理闡釋在圖1、圖2和圖3中。在“從主鏈接枝”聚合中，在合適的單體存在下以合適的方式活化或引發(fā)聚合(圖 1)。不需要引發(fā)劑。例如，可以在合適的單體存在下，通過大分子引發(fā)劑(官能化的)碳納 米管的熱分解或氧化-還原分解來引發(fā)聚合。可選擇地，其他引發(fā)方法也是可以的，諸如電 子束、其他輻射引發(fā)、UV、超聲破碎、微波以及過氧化物和氫過氧化物分解的任何其他技術(shù)。合適的單體的示例包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸或任何丙烯酸單體、甲基 丙烯酸單體、苯乙烯單體、乙烯基單體或烯丙基單體及其混合物。官能化的碳納米管被分散 在單體中，或可以被分散在添加到單體中的任何合適的介質(zhì)或溶劑中，這可以是在液相或 氣相中。甲苯是一種這樣合適的溶劑。在熱引發(fā)的“從主鏈接枝”聚合中，將官能化的碳納 米管和單體混合物加熱到合適的溫度達足以引發(fā)聚合和實現(xiàn)聚合的時間段。在一個實施 方案中，官能化的碳納米管被分散在甲苯中，然后添加甲基丙烯酸甲酯，且在約100°C到約 140°C的惰性氣氛中加熱混合物約22小時。
在氧化還原引發(fā)的“從主鏈接枝”聚合中，官能化的碳納米管與合適的氧化還原催 化劑和合適的單體接觸達足以實現(xiàn)聚合的足夠的時間段。官能化的碳納米管和單體混合物 可以被加熱至合適的溫度達足夠?qū)崿F(xiàn)聚合的時間段。在一個實施方案中，官能化的碳納米 管被分散在水中，且添加丙烯酸和硫酸亞鐵(II)，然后將混合物置于約室溫下的惰性氣氛 中達約22小時。不希望受制于任何理論，認為在非參與性溶劑中進行臭氧分解的碳納米管的情形 中，從次級臭氧化物和從臭氧分解步驟中產(chǎn)生的兩性離子得到的任何其他過氧化物質(zhì)來引 發(fā)“從主鏈接枝”聚合。在“直接接枝”聚合中，通過大分子單體(macromonomer)(大分子單體 (macromer))碳納米管與一種或多種合適的單體的共聚合獲得聚合物接枝的碳納米管(圖 2和圖3)。通過對根據(jù)本發(fā)明官能化的碳納米管進行進一步的反應(yīng)步驟產(chǎn)生了大分子單體 碳納米管。大分子單體碳納米管可以被分散在添加到單體中的合適的介質(zhì)中。此介質(zhì)可以 呈液相或氣相。合適的單體的示例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯。 可以在合適的單體存在下，通過大分子引發(fā)劑(官能化的)碳納米管的熱分解或氧化-還 原分解來引發(fā)聚合?？蛇x擇地，其他引發(fā)方法也是可以的，諸如電子束、其他輻射引發(fā)、UV、 超聲破碎、微波以及過氧化物和氫過氧化物分解的任何其他技術(shù)。在“直接接枝”聚合的一個實施方案中，官能化的碳納米管在約室溫下與異氰酸根 合乙基甲基丙烯酸酯接觸約24小時，以產(chǎn)生甲基丙烯酸酯碳納米管大分子單體。這些隨后 在惰性氣氛下，在諸如甲苯的溶劑中與諸如AIBN的引發(fā)劑接觸。添加諸如甲基丙烯酸甲酯 的單體并將其加熱至約70°C約62小時。在另一個實施方案中，甲基丙烯酸酯碳納米管大分子單體在惰性氣氛下，在諸如 甲苯的溶劑中與諸如AIBN的引發(fā)劑接觸。添加甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯 并將其加熱至約70°C約48小時。在“直接接枝”聚合的又一個實施方案中，臭氧分解的碳納米管在約室溫下與3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(約4g)接觸約66小時，以產(chǎn)生苯乙烯碳納米 管大分子單體。這些隨后在惰性氣氛下被分散在諸如AIBN的合適引發(fā)劑中且任選地，在諸 如甲苯的液體介質(zhì)中。添加苯乙烯并將其加熱至約70°C以實現(xiàn)共聚合。在“接枝到主鏈”聚合中，通過包含異氰酸酯的聚合物或共聚物與臭氧分解的碳納 米管的反應(yīng)獲得了聚合物接枝的碳納米管(圖2和圖3)。合適的共聚物的示例包括聚(苯 乙烯_共-3-異丙烯基-α，α - 二甲基芐基異氰酸酯)，且合適的異氰酸酯聚合物包括聚 (異氰酸根合_乙基甲基丙烯酸酯)或聚(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯)。 可選擇地，臭氧分解的碳納米管可以與任何其他官能化的聚合物如酐、?；然虬饭倌芑?的聚合物反應(yīng)。在“接枝到主鏈”聚合的一個實施方案中，共聚物是通過在約70°C在惰性氣氛中， 使3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、苯乙烯和AIBN或任何其他合適的引發(fā)劑混 合在甲苯中約77小時來制備的。然后，臭氧分解的碳納米管與此共聚物在約室溫下接觸約 48小時以產(chǎn)生聚合物接枝的碳納米管。臭氧分解的碳納米管可以任選地在接觸共聚物之前 被分散在諸如甲苯的介質(zhì)中。適于使用在本發(fā)明方法中的乙 烯基單體包括丙烯酸單體，諸如丙烯酸、丙烯酸烯 丙酯、丙烯酸芐酯、4-聯(lián)苯基丙烯酸酯、2-溴-丙烯酸酯、2-溴-乙基丙烯酸酯、2-溴乙基 丙烯酸酯、2-溴甲基-丙烯酸酯、2-溴甲基-乙基丙烯酸酯、2-溴甲基-甲基丙烯酸酯、1， 3- 丁烯二丙烯酸酯、1，4_ 丁烯二丙烯酸酯、2- 丁烯-1，4- 二丙烯酸酯、2-(2_ 丁氧基乙氧 基)乙基丙烯酸酯、2- 丁氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、氯-丙烯酸酯、2-氯-丁基丙烯 酸酯、2-氯-乙基丙烯酸酯、2-氰基-丁基丙烯酸酯、2-氰基-乙基丙烯酸酯、2-氰基異 丁基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸正癸酯、2-( 二 乙氨基)乙基丙烯酸酯、3-( 二乙氨基)丙基丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、二羥基 二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯、2，3_ 二羥丙基丙烯酸酯、2-( 二甲氨基)乙基丙烯酸酯、3-( 二甲 氨基)新戊基丙烯酸酯、3_( 二甲氨基)丙基丙烯酸酯、二(丙二醇)二丙烯酸酯、二(三 羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、2-(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-乙 氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸亞烷基酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘 油酯、1Η，1Η，2Η，2Η-十七氟癸基丙烯酸酯、1Η，IH-七氟丁基丙烯酸酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸 十六烷基酯、2，2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、IH-六氟異丙基丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇 酯、丙烯酸正己酯、4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸 酯、2-羥丙基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙 烯酸異丙氧基乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、2-(2_甲氧基乙氧基)乙基丙烯酸 酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸新戊酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸壬 酯、丙烯酸十八烷基酯、1Η，1Η, 5Η-八氟戊基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、1Η，IH-十五氟辛基 丙烯酸酯、2，2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸正戊酯、2-苯氧 基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、1，4_亞苯基二丙烯酸酯、1，4_亞苯基二(丙烯酸)、2_苯基 乙基丙烯酸酯、三甲基2-膦酰基丙烯酸酯(TrimethyU-phosphonoacrylate)、丙烯酸炔丙 酯、丙烯酸正丙酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十四烷基酯、 四(乙二醇)二丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、2，3，3-三氯丙烯酸酯、丙烯酸十三 烷基酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、2，2，2_三氟乙基丙烯酸酯、1，1，1_三(2-羥基乙氧基甲基)丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、3，5，5_三甲基環(huán)己基丙烯 酸酯、3，5，5_三甲基己基丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯；甲基丙烯酸 單體，諸如甲基丙烯酸、2_(乙酰基乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基 丙烯酸芐酯、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、2- 丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲 基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、N-叔丁基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氯-2-羥 丙基甲基丙烯酸酯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氯甲酯、2-氰基乙基甲基丙烯酸 酯、1，4_環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、甲基丙烯 酸癸酯、2，3_ 二溴丙基甲基丙烯酸酯、2-( 二丁氨基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環(huán) 戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、2_( 二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-( 二甲氨 基)丙基甲基丙烯酸酯、3，4_ 二羥基丁基甲基丙烯酸酯、2，3_ 二羥基丙基甲基丙烯酸酯、 2_( 二甲氨 基)乙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二 烷基酯、2，3_環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3_環(huán)氧丙基甲基丙 烯酸酯、4-環(huán)氧丁基甲基丙烯酸酯、2-環(huán)氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基2-溴 甲基-甲基丙烯酸酯、2-乙基丁基甲基丙烯酸酯、1，2_亞乙基二甲基丙烯酸酯、2-乙基己 基甲基丙烯酸酯、乙基2-(三甲氧基甲硅烷基甲基-)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠酯、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯、1H，IH-七氟丁基甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸庚酯、2，2，3，4，4，4_六氟丁基甲基丙烯酸酯、IH-六氟異丙基甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸己酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、3-氧代丙基 甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丁酯、2-異 氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙 酯、2-(2_甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲 酯、2-甲基-2-硝基丙基甲基丙烯酸酯、2-(甲基硫代)乙基甲基丙烯酸酯、甲基2-溴甲基 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸壬酯、4-壬基苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基 丙烯酸正辛酯、五溴苯基甲基丙烯酸酯、五氯苯基甲基丙烯酸酯、1H，IH-五氟辛基甲基丙烯 酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸戊酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸苯酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丙酯、1，2_亞丙基二甲基丙烯 酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸鉀鹽、2，2，3，3_四氟丙基甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、2_(三甲基甲硅烷基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲 基甲硅烷基氧基)丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯；苯乙烯單體，諸如苯乙烯、4-乙 酰氧基苯乙烯、2-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、4-芐氧基-3-甲氧基苯乙烯、3，5-雙(三氟 甲基)苯乙烯、溴代苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、氯代苯乙烯、3-氯甲基苯乙 烯、4-氯甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、氰基苯乙烯、2，5_ 二氯苯乙烯、2，6_ 二氯苯乙 烯、3，4_ 二氯苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯、1，2-二氟苯乙烯、2，6_ 二氟苯乙烯、1，3-二異 丙烯基苯苯乙烯、3，4_ 二甲氧基苯乙烯、α，2-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二 甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-碘苯乙 烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、 4-異丙基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-甲氧基-4-羥 基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、β-硝基苯乙 烯、2-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、五溴苯乙烯、五氟苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-磺酸鈉鹽苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟 甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯；共軛二烯，諸如4-溴-1，2- 丁二烯、4-氯-1，2- 丁二 烯、4-羥基-1，2- 丁二烯、4-碘-1，2- 丁二烯、3-甲基-1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、1，2- 丁 二烯、2-溴-1，2- 丁二烯、1-氯-1，2- 丁二烯、1-氯-2-甲基-1，2- 丁二烯、1-氯-3-甲 基-1，2- 丁二烯、2-氯-1，2- 丁二烯、2-氯-3-甲基-1，2- 丁二烯、1，2- 二氯-1，2- 丁二烯、 2，3- 二氯-1，2- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，2- 丁二烯、2-氟 _1，2- 丁二烯、六氯 _1，2- 丁二 烯、六氟-1，2-丁二烯、2-碘-1，2-丁二烯、2-甲基-1，2-丁二烯；乙烯基單體，諸如乙烯基 溴、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、1-氯-1-氟乙烯、偏二溴乙烯、1，2-二 溴-順式-乙烯、1，2-二溴-反式-乙烯、1，2-二氯-順式-乙烯、1，2-二氯-反式-乙 烯、四溴乙烯、四氯乙烯、四碘乙烯、三溴乙烯、三氯乙烯、偏二氟乙烯；以及丙烯、丁烯和乙 烯基單體。這些可以被單獨使用或它們中的多個可以被共聚合。不希望受到任何理論的束縛，認為實現(xiàn)了聚合物鏈物理連接以及化學(xué)連接到碳納 米管表面。實際上，認為在物理連接和化學(xué)連接之間可能存在協(xié)同效應(yīng)。根據(jù)期望的應(yīng)用，由本方法獲得的聚合物碳納 米管復(fù)合材料可以被引入到聚合物 或樹脂基體中。任何熱塑性或熱固性聚合物可以被用作基體。聚合物碳納米管復(fù)合材料還 可以與纖維集成以形成用于進一步應(yīng)用的纖維增強的聚合物復(fù)合材料，或復(fù)合材料的共混 物。
實施例下面的實施例闡釋了本發(fā)明的各種實施方案，且并不期望限制其范圍。其中可以 進行修改和變化而并不偏離本發(fā)明的主旨和范圍。雖然類似于或等同于本文描述的那些 方法和材料的任何方法和材料都可以用于實施本發(fā)明的測試，但是描述了優(yōu)選的方法和材 料。在所有的實施例中，使用具有超過95%的純度且包括3-15個壁的、直徑為lmm-16mm之 間且長度為Ιμπι到10 μ m之間的多壁原始碳納米管。實施例1通過在非參與性溶劑中進行臭氧分解來制備官能化的碳納米管(CNT-I)使用廣泛超聲處理(extensive sonication) (Vibracell 75043)將原始碳納米管 (6g)分散在氯仿(600ml)中。用10g/h的臭氧流在8小時期間在室溫下使用Trailigaz ozobloc進行臭氧分解，然后是空氣吹掃(1小時)。用100ml的氯仿過濾、洗滌CNT三次，并 在室溫下、在真空(20mmHg)中干燥CNT。TGA分析顯示了在100°C到400°C之間約7wt. %的 重量損失，這并沒有出現(xiàn)在原始碳納米管的TGA分析中。EDX顯示了 CNT氧組成的增強，分 別對原始CNT和臭氧分解的CNT來說，氧組成從2wt. %升高到4. 5wt. %。FTIR分析(圖5) 呈現(xiàn)了歸因于期望官能的各種信號，期望官能諸如酯和羧酸(KMOcnT^lieOcnT^UeOcnT1 和1740CHT1)或醇(3400CHT1)。而且，DSC分析顯示了因臭氧化物基團或過氧化物基團的熱 分解引起的約155°C時的放熱轉(zhuǎn)變。這通過對樣品的第二 DSC分析得到證實，第二DSC分析 并沒有顯示任何轉(zhuǎn)變。實施例2通過在參與性溶劑中進行臭氧分解來制備官能化的碳納米管(CNT-2)使用廣泛超聲處理(Vibracell 75043)將原始碳納米管(6g)分散在乙醇(600ml)中。用10g/h的臭氧流在8小時期間在-45°c下使用Trailigazozobloc進行臭氧分解，然 后空氣吹掃(1小時)。用IOOml的乙醇過濾、洗滌CNT三次，并在室溫下、在真空(20mmHg) 中干燥CNT。將官能化的CNT存儲在4°C的惰性氣氛中。TGA分析顯示了在100°C到400°C 之間約4. 5wt. %的重量損失。DSC分析顯示了因氫過氧化物基團的熱分解引起的約100°C 時的放熱轉(zhuǎn)變。這通過對樣品的第二 DSC分析得到證實，第二 DSC分析并沒有顯示任何轉(zhuǎn) 變。實施例3通過在氣相中進行臭氧分解來制備官能化的碳納米管(CNT-3)在流化床反應(yīng)器中，使臭氧/空氣混合物流通過原始碳納米管(6g)。用6g/h的 臭氧流在4小時期間在室溫下使用Trailigaz ozobloc進行臭氧分解，然后是空氣吹掃(1 小時)。TGA分析顯示了在140°C到600°C之間約20wt. %的重量損失。官能化的CNT剛合 成就用于下面的步驟(從主鏈接枝聚合、直接接枝聚合和接枝到主鏈聚合)中，而無需任何 進一步的純化或分離步驟。然而，在從主鏈接枝聚合的情形中，臭氧分解的碳納米管必須在 室溫下進行干燥，否則認為過氧化物和次級臭氧化物會過早分解。FTIR分析呈現(xiàn)了歸因于 期望官能的各種信號，期望官能諸如酯和羧酸(KMOcn^UieOcnT^UeOcnT1和1740CHT1)或 醇(3400CHT1)。DSC分析顯示了因氫過氧化物基 團的熱分解引起的約150°C時的放熱轉(zhuǎn)變。 這通過對樣品的第二 DSC分析得到證實，第二 DSC分析并沒有顯示任何轉(zhuǎn)變。實施例4采用熱引發(fā)的“從主鏈接枝”聚合由臭氧分解的CNT-I和CNT-2來制備聚合物接 枝的碳納米管(CNT-4. 1和CNT-4. 2)4. 1在非參與件溶劑中由臭氧分解的CNT講行甲基丙烯酸甲酯聚合-CNT-4. 1利用機械攪拌將臭氧分解的CNT-I (300mg)分散在甲苯中，且當獲得良好的分散 時，在Shlenk管中添加甲基丙烯酸甲酯(5g)。在140°C的惰性氣氛中加熱混合物22小時 且觀察到粘度的增加。用甲苯過濾、廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg)下，在爐(100°C )中 干燥CNT。TGA分析顯示了在150°C到450°C之間約14wt. %的重量損失。4. 2在參與性溶劑中由臭氧分解的CNT進行甲基丙烯酸甲酯聚合_CNT_4. 2利用機械攪拌將臭氧分解的CNT_2(300mg)分散在甲苯中，且當獲得良好的分散 時，在Shlenk管中添加甲基丙烯酸甲酯(5g)。在100°C的惰性氣氛中加熱混合物22小時 且觀察到粘度的增加。用甲苯過濾、廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg)下，在爐(100°C )中 干燥CNT。TGA分析顯示了在150°C到450°C之間約11. 8wt. %的重量損失。4. 3比較實施例由原始CNT進行甲基丙烯酸甲酯聚合-CNT-4. 3利用超聲處理將原始CNT(300mg)分散在甲苯中并添加到Shlenk管中。添加甲基 丙烯酸甲酯(5g)。在140°C的惰性氣氛中加熱混合物22小時。在反應(yīng)過程中，粘度保持穩(wěn) 定。用甲苯過濾、廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg)下，在爐(100°C )中干燥CNT。TGA分 析顯示了在150°C到450°C之間約3wt. %的重量損失，這表明未發(fā)生聚合。實施例5采用氧化還原引發(fā)的“從主鏈接枝”聚合來制備聚合物接枝的碳納米管(CNT-5. 1)5. 1由在參與性溶劑中臭氧分解的CNT進行丙烯酸聚合-CNT-5. 1利用機械攪拌將臭氧分解的CNT_2(300mg)分散在水中。當獲得良好的分散時，添加丙烯酸(5g)和硫酸亞鐵(II) (300mg)。將混合物置于惰性氣氛中。24小時后，用水過濾、 廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg)下，在爐(120°C )中干燥CNT。TGA分析顯示了在120°C 到550°C之間約26wt. %的重量損失。5. 2比較實施例由原始CNT講行聚合_CNT_5. 2利用超聲處理將原始CNT(300mg)分散在水中。當獲得良好的分散時，添加丙烯酸 (5g)和硫酸亞鐵(II) (300mg)。將混合物置于惰性氣氛中。24小時后，用水過濾、廣泛洗滌 CNT，并在真空(20mmHg)下，在爐(120°C )中干燥CNT。TGA分析顯示了在120°C到550°C之 間約5wt. %的重量損失。實施例6制備碳納米管大分子單體(CNT-6. 1和CNT-6. 2) 6. 1甲基丙烯酸酯CNT-大分子單體制備-CNT-6. 1在惰性氣氛下，利用機械攪拌將臭氧分解的CNT-I (300mg)分散在50ml的干燥甲 苯(鈉干燥)中。當獲得良好的分散時，逐滴添加異氰酸根合-乙基甲基丙烯酸酯(1. 55g)， 并在室溫下在24小時期間維持攪拌。用甲苯過濾、廣泛洗滌CNT-大分子單體，并在真空 (20mmHg)中，在室溫下干燥CNT-大分子單體。將CNT-大分子單體存儲在4°C的惰性氣氛 中。TGA分析顯示了在170°C到460°C之間約7. 8wt. %的重量損失。6. 2苯乙烯CNT-大分子單體制備_CNT_6. 2在惰性氣氛下，利用機械攪拌將臭氧分解的CNT-I (256mg)分散在75ml的干燥甲 苯(鈉干燥)中。當獲得良好的分散時，逐滴添加3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯 (4g)，并在室溫下在66小時期間維持攪拌。用甲苯過濾、廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg) 中，在室溫下干燥CNT。將官能化CNT存儲在4°C的惰性氣氛中。TGA分析顯示了在130°C 到420°C之間約17. 8wt. %的重量損失。6. 3比較研究-乙基甲基丙《希 酉旨與原始CNT的反應(yīng)件-CNT-6. 3利用超聲處理將原始CNT(300mg)分散在50ml的干燥甲苯(鈉干燥)中。當獲得 良好的分散時，在惰性氣氛下逐滴添加異氰酸根合-乙基甲基丙烯酸酯(1.55g)，并在室溫 下在24小時期間維持攪拌。用甲苯過濾、廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg)中，在室溫下干 燥CNT。TGA分析顯示了在170°C到460°C之間約2wt. %的重量損失。實施例7利用CNT-6和“直接接枝”共聚合來制備聚合物接枝的碳納米管(CNT-7)7. 1 M甲基丙《希Il甲酉旨講行甲基丙《希Il酉旨CNT-大分子IM本“盲接接fe”共Jg 合-CNT-7. 1在惰性氣氛下，利用機械攪拌來分散甲基丙烯酸酯CNT-大分子單體(CNT-6. 1， 150mg)、AIBN(35mg)和甲苯(5ml)。添加甲基丙烯酸甲酯(1. Ig)并在70°C下加熱。62小 時后，用甲苯過濾、廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg)下，在爐(100°C )中干燥CNT。TGA分 析顯示了在130°C到455°C之間約24. Owt. %的重量損失。7. 2 M甲基丙《希Il甲酉旨講行甲基丙《希Il酉旨CNT-大分子IM本“盲接接fe”共Jg 合-CNT-7. 2在惰性氣氛下，利用機械攪拌來分散甲基丙烯酸酯CNT-大分子單體(CNT-6. 1， 310mg)、AIBN(517mg)和甲苯(75ml)。添加甲基丙烯酸甲酯(33g)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(5. 3g)并在70°C下加熱。48小時后，用甲苯過濾、廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg)下，在 爐(100°C )中干燥CNT。TGA分析顯示了在165°C到450°C之間約37. 3wt. %的重量損失。7. 3用苯乙烯講行苯乙烯CNT-大分子單體“首梓梓fe”共聚合-CNT-6. 3在惰性氣氛下，利用機械攪拌來分散苯乙烯CNT-大分子單體(CNT-6. 2，167mg)、 AIBN(37. 5mg)和甲苯(5ml)。添加苯乙烯(1. Ig)并在70°C下加熱。62小時后，用甲苯過濾、 廣泛洗滌CNT，并在真空(20mmHg)下，在爐(10(TC )中干燥CNT。TGA分析顯示了在130°C 到445°C之間約21. 6wt. %的重量損失。
實施例8通過共聚物“接枝到主鏈”官能化CNT來制備聚合物接枝的碳納米管(CNT-8)通過在70°C的惰性氣氛下，在77小時期間使3-異丙烯基- α，α - 二甲基芐基異 氰酸酯(8g)、苯乙烯(39. 7g)和AIBN(1. Ig)混合來制備共聚物。利用空間排阻色譜法、FTIR 和1HNMR證實的共聚物組成。一旦溫度降低至室溫，向混合物中添加80ml的甲苯和6g的 臭氧分解的CNT (CNT-I)。48小時后，用甲苯過濾、廣泛洗滌官能化CNT，并在真空(20mmHg) 下，在爐(100°C )中干燥官能化CNT。TGA分析顯示了在130°C到450°C之間約14wt. %的 重量損失。實施例9環(huán)氧樹脂中的分散官能化的碳納米管高度分散在諸如環(huán)氧樹脂的有機物質(zhì)中。圖6A、圖6B、圖7A 和圖7B由光學(xué)顯微鏡獲得并闡釋了聚合物接枝的碳納米管在Epolam 2015環(huán)氧樹脂 (lwt. % )中的充分分散的狀態(tài)。雖然本文中已經(jīng)描述了本發(fā)明的若干實施方案，但是將會理解本發(fā)明能夠進一步 修改，且本申請期望覆蓋本發(fā)明的任何變化、用途或改動，這些變化、用途或改動通常遵循 本發(fā)明原理，且包括在本發(fā)明所屬領(lǐng)域內(nèi)的知識或慣常做法的范圍內(nèi)的相對于本公開內(nèi)容 的偏離，且這可以適用于上文提出的基本特征并落入由所附權(quán)利要求界定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
一種用于形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，所述方法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化所述碳納米管的側(cè)壁；以及使官能化的碳納米管與至少一種單體或至少一種聚合物或共聚物反應(yīng)以將聚合物鏈連接到所述碳納米管的側(cè)壁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一個氧部分選自由初級臭氧化物、次級 臭氧化物、過氧化物、氫過氧化物、醇基和羧酸基組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述碳納米管被分散在非質(zhì)子溶劑 中，所述碳納米管分散體在約_78°C到約150°C下，優(yōu)選在約_45°C到約150°C下，且更優(yōu)選 在約_45°C到約30°C下與臭氧接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑選自由烷烴、烯烴、芳族化合物、 鹵化溶劑、羰基化溶劑、醚化溶劑、氰化溶劑、酸酐溶劑及其混合物組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑是氯仿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述碳納米管被分散在質(zhì)子溶劑中， 所述碳納米管分散體在約_78°C到約100°C下，且優(yōu)選在_45°C或約_45°C下與臭氧接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述質(zhì)子溶劑選自由醇、酸性溶劑、水及其混合物 組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述質(zhì)子溶劑是乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述碳納米管被分散在質(zhì)子溶劑和 非質(zhì)子溶劑的混合物中，所述碳納米管分散體在約_78°C到約100°C下與臭氧接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑選自由烷烴、烯烴、芳族化合物、 鹵化溶劑、羰基化溶劑、醚化溶劑、氰化溶劑、酸酐溶劑及其混合物組成的組；且所述質(zhì)子溶 劑選自由醇、酸性溶劑、水及其混合物組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述碳納米管在約-78°c到約 200 V的溫度范圍下，且優(yōu)選在約室溫下在氣相中與臭氧接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中使包含臭氧的氣體穿過所述碳納米管以用至少 一個氧部分官能化所述碳納米管的側(cè)壁。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項所述的方法，其中所述碳納米管的所述至少一個氧 部分在與至少一種單體反應(yīng)以將聚合物鏈連接到所述碳納米管的側(cè)壁之前，被反應(yīng)形成大 分子單體碳納米管。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項所述的方法，其中所述碳納米管的所述至少一個氧 部分與所述至少一種單體反應(yīng)，所述方法還包括將活化劑應(yīng)用到所述官能化的碳納米管和 所述至少一種單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述活化劑是活化能。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述活化能是熱能。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中活化化學(xué)品是氧化還原催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求14到17中任一項所述的方法，其中所述至少一種單體選自由丙烯酸 單體、甲基丙烯酸單體、苯乙烯單體、乙烯基單體或烯丙基單體及其混合物組成的組。
19.根據(jù)權(quán)利要求14到18中任一項所述的方法，所述方法還包括使用溶劑將所述官能 化的碳納米管分散在所述單體中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述溶劑是甲苯。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述單體是甲基丙烯酸甲酯且所述活化劑是 熱，所述方法還包括在與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)并在約100°C到140°C的惰性氣氛下加熱約 22小時之前，將所述官能化的碳納米管分散在甲苯中。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述單體是丙烯酸且所述活化劑是硫酸亞鐵 (II)，所述方法還包括在與丙烯酸和硫酸亞鐵(II)反應(yīng)之前，將所述官能化的碳納米管分 散在水中。
23.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項所述的方法，其中所述至少一種聚合物或共聚物是 包含異氰酸酯的聚合物或包含異氰酸酯的共聚物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述包含異氰酸酯的聚合物或所述包含異氰酸 酯的共聚物選自由聚(苯乙烯-共-3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯)、聚(異 氰酸根合-乙基甲基丙烯酸酯)和聚(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯)組成的 組。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，所述方法還包括在接觸所述共聚物之前，使所述官 能化的碳納米管分散在介質(zhì)中。
26.根據(jù)權(quán)利要求23到25中任一項所述的方法，其中所述包含異氰酸酯的共聚物是通 過使3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、苯乙烯和引發(fā)劑混合來制備的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述官能化的碳納米管在約室溫下與所述包含 異氰酸酯的共聚物接觸約48小時以將聚合物鏈連接到所述碳納米管。
全文摘要
一種形成聚合物碳納米管復(fù)合材料的方法，該方法包括使碳納米管與臭氧接觸以用至少一個氧部分官能化碳納米管的側(cè)壁；以及使官能化的碳納米管與至少一種單體或至少一種聚合物或共聚物反應(yīng)以將聚合物鏈連接到碳納米管的側(cè)壁。
文檔編號C08K7/24GK101970550SQ200880123192
公開日2011年2月9日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者K·希爾霍爾茨, 伯納德·布特文, 帕特里斯·盧卡斯, 弗朗科斯·格納奇奧德 申請人:奈諾萊吉公司;國家科學(xué)研究中心;國立蒙貝利埃高等化學(xué)學(xué)院