專利名稱：液晶取向劑、液晶取向膜的形成方法以及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶取向劑、液晶取向膜的形成方法以及液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
以往，已知將具有正介電各向異性的向列型液晶用具有液晶取向膜的帶有透明 電極的基板制成三明治結(jié)構(gòu)，并根據(jù)需要使液晶分子的長(zhǎng)軸在基板間連續(xù)扭轉(zhuǎn)0 360° 而成的具有 TN(Twisted Nematic)型、STN (Super Twisted Nematic)型、IPS(In Plane Switching)型等液晶盒的液晶顯示元件(參照日本特開昭56-91277號(hào)公報(bào)和日本特開平 1-120528 號(hào)公報(bào))。在這種液晶盒中，為了使液晶分子相對(duì)于基板面在規(guī)定的方向上取向，必須在基 板表面設(shè)置液晶取向膜。該液晶取向膜通常通過將形成在基板表面上的有機(jī)膜表面用人造 絲等布材沿一個(gè)方向擦拭的方法(摩擦法)形成。但是，如果液晶取向膜的形成通過摩擦 處理進(jìn)行，則在工序中容易產(chǎn)生灰塵或靜電，因此有在取向膜表面附著灰塵而導(dǎo)致發(fā)生顯 示不良的問題。特別是在具有TFT(Thin Film Transistor)元件的基板的情況下，所產(chǎn)生 的靜電導(dǎo)致TFT元件的電路破壞，成為成品率下降的原因。進(jìn)而，今后在越來越高精細(xì)化的 液晶顯示元件中，由于伴隨著像素的高密度化，基板表面產(chǎn)生凹凸，因此進(jìn)行均勻的摩擦處 理變得越來越困難。作為使液晶盒中的液晶取向的其它方法，已知對(duì)形成在基板表面的聚乙烯基肉桂 酸酯、聚酰亞胺、偶氮苯衍生物等的感光性薄膜用偏振或非偏振的射線進(jìn)行輻照，由此賦予 液晶取向能力的光取向法。根據(jù)該方法，可不產(chǎn)生靜電、灰塵而實(shí)現(xiàn)均勻的液晶取向(參照 日本特開平6-287453號(hào)公報(bào)、日本特開平10-251646號(hào)公報(bào)、日本特開平11-2815號(hào)公報(bào)、 日本特開平11-152475號(hào)公報(bào)、日本特開2000-144136號(hào)公報(bào)、日本特開2000-319510號(hào)公 報(bào)、日本特開2000-281724號(hào)公報(bào)、日本特開平9-297313號(hào)公報(bào)、日本特開2003-307736號(hào) 公報(bào)、日本特開2004-163646號(hào)公報(bào)和日本特開2002-250924號(hào)公報(bào))。不過，在TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型等液晶盒中， 液晶取向膜必須具有使液晶分子相對(duì)于基板面以一定的角度傾斜取向的預(yù)傾角(pretilt angle)特性。通過光取向法形成液晶取向膜時(shí)，預(yù)傾角通常通過使所輻照的射線射到基板 面的入射方向由基板法線傾斜的方法得到。另一方面，作為與上述不同的液晶顯示元件的工作模式，已知使具有負(fù)的介電各 向異性的液晶分子垂直于基板取向的垂直(homeotropic)取向模式。該工作模式中，在基 板間施加電壓，液晶分子向著平行于基板的方向傾斜時(shí)，必須使液晶分子從基板法線方向 向著基板面內(nèi)的一個(gè)方向傾斜。作為實(shí)現(xiàn)該傾斜的方法，例如，有在基板表面設(shè)計(jì)突起的方 法、在透明電極上設(shè)置帶的方法、通過使用摩擦取向膜使液晶分子從基板法線方向向著基 板面內(nèi)的一個(gè)方向稍微傾斜的方法(預(yù)傾方法)等。已知上述光取向法也可以作為在垂直取向模式的液晶盒中控制液晶分子的傾斜 方向的方法。即，使用通過光取向法賦予取向控制能力和預(yù)傾角表現(xiàn)性的垂直取向膜，可以均勻控制施加電壓時(shí)液晶分子的傾斜方向(參照日本特開2003-307736號(hào)公報(bào)、日本特開 2004-163646號(hào)公報(bào)、日本特開2004-83810號(hào)公報(bào)、日本特開平9-211468號(hào)公報(bào)和日本特 開 2003-114437 號(hào)公報(bào))。如此通過光取向法制造的液晶取向膜可有效地適用于各種液晶顯示元件中。但 是，以往的光取向膜有達(dá)到大的預(yù)傾角所需要的射線輻照量大的問題。例如報(bào)告了對(duì)含 有偶氮苯衍生物的薄膜通過光取向法賦予液晶取向能力時(shí)，要得到足夠的預(yù)傾角必須輻照 10000J/m2以上光軸從基板法線方向傾斜的射線(參照日本特開2002-250924號(hào)公報(bào)、日本 特開 2004-83810 號(hào)公報(bào)和 J. ofthe SID 11/3,2003, ρ 579)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，提供不進(jìn)行摩擦處理而通過用偏 振或非偏振的射線進(jìn)行輻照，以少的曝光量就可以提供具有良好的液晶取向能力的液晶取 向膜的液晶取向劑、上述液晶取向膜的形成方法和顯示特性、可靠性等各性能優(yōu)異的液晶 顯示元件。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的第1通過液晶取向劑達(dá)到，所述液晶取向劑含有 射線敏感性聚硅氧烷，所述射線敏感性聚硅氧烷是使選自具有下式(1)表示的重復(fù)單元的 聚硅氧烷、其水解物和水解物的縮合物中的至少一種與具有選自烯基和炔基中的至少一種 基團(tuán)的桂皮酸衍生物反應(yīng)得到的， (式⑴中，Y1表示羥基、碳原子數(shù)為1 10的烷氧基、碳原子數(shù)為1 20的烷 基或碳原子數(shù)為6 20的芳基)。本發(fā)明的上述目的第2通過液晶取向膜的形成方法達(dá)到，所述方法是涂布上述液 晶取向劑形成涂膜，對(duì)該涂膜用射線進(jìn)行輻照。本發(fā)明的上述目的第3通過具有由上述液晶取向劑形成的液晶取向膜的液晶顯 示元件達(dá)到。
具體實(shí)施例方式〈液晶取向劑〉本發(fā)明的液晶取向劑含有射線敏感性聚硅氧烷，所述射線敏感性聚硅氧烷是使選 自具有上式(1)表示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解物和水解物的縮合物中的至少一種 (以下稱為“聚硅氧烷(1)”)與具有選自烯基和炔基中的至少一種基團(tuán)的桂皮酸衍生物反 應(yīng)得到的。[聚硅氧烷(1)]本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(1)是選自具有上式(1)表示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、 其水解物和水解物的縮合物中的至少一種。作為上式(1)中的Y1的碳原子數(shù)為1 10的烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基等；作為碳原子數(shù)為1 20的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正 己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正 十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；作為碳原子 數(shù)為6 20的芳基，可以列舉例如苯基等。聚硅氧烷(1)可以為直鏈狀、梯(階梯)狀、籠狀、立方體狀或無規(guī)狀中的任意一 種，也可以是在一個(gè)分子中具有2種以上上述結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，或者具有互不相同的結(jié)構(gòu) 的2種以上聚硅氧烷的混合物。聚硅氧烷(1)通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量?jī)?yōu)選為 200 150000，更優(yōu)選為200 100000，進(jìn)一步優(yōu)選為1000 10000。作為本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的聚硅氧烷(1)，可以列舉例如下式(1-1)表示的立 方體狀的八(氫化硅倍半氧烷)， 下式(1-2) (1-6)分別表示的化合物等。
(上式中，nl和n2分別為3 8的整數(shù)，n3和n5分別為1 50的整數(shù)，n4和n6 分別為O 1000的整數(shù)，π7為5 10的整數(shù))。作為本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(1)，優(yōu)選上式(1-1)表示的化合物。本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚硅氧烷(1)優(yōu)選相當(dāng)于硅-氫鍵的量1摩爾的聚硅氧烷的 重量為50 5000g/摩爾，更優(yōu)選為50 500g/摩爾。作為本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(1)特別優(yōu)選的上式(1-1)表示的八(氫化硅倍半 氧燒)例如可以通過 Journal of American Chemical Society，92 卷、19 號(hào)、P5586 (1970 年)中記載的方法來合成。本發(fā)明中的聚硅氧烷(1)還可以使用市售品。例如上式(1-1)表示的化合物可以 從 TAL MATERIALS Inc.獲得。[桂皮酸衍生物]本發(fā)明中使用的具有選自烯基和炔基中的至少一種基團(tuán)的桂皮酸衍生物例如可 以為具有選自烯基和炔基中的至少一種基團(tuán)和下式表示的二價(jià)基團(tuán)的化合物。 上述桂皮酸衍生物優(yōu)選為下式(2)表示的化合物或下式(3)表示的化合物 (式(2)中，R1是碳原子數(shù)為1 40的烷基或含有脂環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為3 40的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R2是單鍵、 氧原子、-C00-或-0C0-，R3是二價(jià)芳香族基團(tuán)、二價(jià)脂環(huán)式基團(tuán)、二價(jià)雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)稠 環(huán)式基團(tuán)，R4是單鍵、氧原子/-COO-或*-0C0-(其中，帶有“*”的結(jié)合鍵與R3結(jié)合)，R5是 單鍵、亞甲基或碳原子數(shù)為2 10的亞烷基，R5是單鍵時(shí)，R6是-CH = CH2或-C ^ CH, R5 是亞甲基或亞烷基時(shí)，R6是-CH = CH2, -C ξ CH或-OOC-CH = CH2, R7是氟原子或氰基，X1 是氧原子或下式表示的基團(tuán)，a是0 3的整數(shù)，b是0 4的整數(shù))。 (其中，帶有“*”的結(jié)合鍵為R5-R6—側(cè))。
(式(3)中，R8是碳原子數(shù)為1 40的烷基或含有脂環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為3 40的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R9是氧原 子、-C00-或-0C0-，R10是二價(jià)芳香族基團(tuán)、二價(jià)雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)稠環(huán)式基團(tuán)，R11是單 鍵、-OCO-(CH2)^或-O-(CH2)g」(其中，帶有“*”的結(jié)合鍵與R12結(jié)合)，其中e和g分別是 0 10的整數(shù)，R12是-CH = CH2, -C三CH或-00C-CH = CH2, R13是氟原子或氰基，X2是氧 原子、亞苯基或下式表示的基團(tuán)，c是0 3的整數(shù)，d是0 4的整數(shù))。 (其中，帶有“*”的結(jié)合鍵與R8結(jié)合)。上式⑵中的R1的碳原子數(shù)為1 40的烷基優(yōu)選為例如碳原子數(shù)為1 20的 烷基，其中該烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作為該烷基的例子，可以列 舉例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷 基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷 基、4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、3，3，4，4，5，5，5-七 氟戊基、2，2，2_三氟乙基、2，2，3，3，3_五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2_(全氟辛基)乙基、 2_(全氟癸基)乙基等。作為R1的含有脂環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為3 40的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 可列舉例如膽留烯基、膽留烷基、金剛烷基等。作為R3的二價(jià)芳香族基團(tuán)，可以列舉例如1，4_亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基、 3-氟-1，4-亞苯基、2，3，5，6_四氟-1，4-亞苯基等；作為R3的二價(jià)脂環(huán)式基團(tuán)，可以列舉 例如1，4-亞環(huán)己基等；作為R3的二價(jià)雜環(huán)式基團(tuán)，可以列舉例如1，4-亞吡啶基、2，5-亞吡 啶基、1，4_亞呋喃基等；作為R3的二價(jià)稠環(huán)式基團(tuán)，可列舉例如亞萘基等。作為上式(2)表示的化合物的例子，具有烯基的桂皮酸衍生物可以列舉例如下式 (2-Ρ1) (2-Ρ15)和(2-Α1) (2-Α15)分別表示的化合物等， (式中，R1與上述(2)中的定義相同，i為O 10的整數(shù))。具有炔基的桂皮酸衍生物可以列舉例如下式(2-P16) (2-P21)分別表示的化合 物等， (式中，R1與上述(2)中的定義相同，f為O 10的整數(shù))。作為上式(3)中的R8的碳原子數(shù)為1 40的烷基，優(yōu)選為例如碳原子數(shù)1 20 的烷基，其中該烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作為該烷基的例子，可以 列舉作為上式(2)中的R1的烷基所列舉的基團(tuán)。作為R8的含有脂環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為 3 40的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可列舉例如膽留烯基、膽留烷基、金剛烷基等。作為Rki的二價(jià)芳香族基團(tuán)、二價(jià)雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)稠環(huán)式基團(tuán)，可以列舉例如作 為上式(2)中的R3的二價(jià)芳香族基團(tuán)、二價(jià)雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)稠環(huán)式基團(tuán)所列舉的基團(tuán)。作為X2的亞苯基，優(yōu)選為1，4_亞苯基。
作為上式(3)表示的化合物的例子，具有烯基的桂皮酸衍生物可以列舉例如下式 (3-P1) (3-P5)和(3-A1) (3-A3)分別表示的化合物等， (式中，R8與上述(3)中的定義相同，h和j分別為1 10的整數(shù))。具有炔基的桂皮酸衍生物可以列舉例如下式(3-P6) (3-P8)以及(3_A4)和 (3-A5)分別表示的化合物等， (式中，R8與上述(3)中的定義相同，h和j分別為1 10的整數(shù))。上式(2)或(3)表示的化合物可以通過有機(jī)化學(xué)的常規(guī)方法來合成。例如上式(2-P1)表示的化合物例如可以通過將羥基桂皮酸與具有對(duì)應(yīng)于R1的烷 基的烷基鹵在碳酸鉀等適當(dāng)?shù)膲A存在下加熱使它們反應(yīng)后，在氫氧化鈉等適當(dāng)?shù)膲A性水溶 液中水解，制成具有羧基的桂皮酸衍生物，使該羧基與具有所需的亞甲基鏈的化合物CH2 = CH(CH2)kX'(其中，k是1 6的整數(shù)，V是鹵原子)優(yōu)選在碳酸鉀中反應(yīng)來得到。此外，上式(2-A1)表示的化合物可以通過使與上述同樣地合成的具有羧基的桂 皮酸衍生物的羧基與亞硫酰氯反應(yīng)制成酰氯后，使其在三乙基胺等適當(dāng)堿催化劑的存在下 與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)來得到。上式(2-P2)表示的化合物和上式(2-A2)表示的化合物可以如下得到除了使用 使羥基桂皮酸和具有對(duì)應(yīng)于R1的烷基的烷基酰氯在碳酸鉀等適當(dāng)?shù)膲A存在下在0°C 室溫 的溫度下反應(yīng)得到的化合物作為具有羧基的桂皮酸衍生物之外，分別與上式(2-P1)表示 的化合物或上式(2-A1)表示的化合物的合成同樣地進(jìn)行。上式(2-P4)表示的化合物和上式(2-A4)表示的化合物可以如下得到使用使羥 基苯甲酸甲酯和具有對(duì)應(yīng)于R1的烷基的烷基鹵或甲苯磺酸烷基酯在碳酸鉀等適當(dāng)?shù)膲A存 在下在室溫 100°C的溫度下反應(yīng)后，在氫氧化鈉等適當(dāng)?shù)膲A性水溶液中水解，并進(jìn)一步用 亞硫酰氯制成酰氯后，使其在碳酸鉀等適當(dāng)?shù)膲A存在下與羥基桂皮酸在0°C 室溫的溫度 下反應(yīng)得到的化合物作為具有羧基的桂皮酸衍生物，除此之外分別與上式(2-P1)表示的 化合物或上式(2-A1)表示的化合物的合成同樣地進(jìn)行。上式(2-P5)表示的化合物和上式(2-A5)表示的化合物可以如下得到使用使羥 基苯甲酸和具有對(duì)應(yīng)于R1的烷基的烷基酰氯在三乙基胺等適當(dāng)?shù)膲A存在下在0°C 室溫 的溫度下反應(yīng)后，用亞硫酰氯制成酰氯，使其在碳酸鉀等適當(dāng)?shù)膲A存在下與羥基桂皮酸在o°c 室溫的溫度下反應(yīng)得到的化合物作為具有羧基的桂皮酸衍生物，除此之外分別與上 式(2-P1)表示的化合物或上式(2-A1)表示的化合物的合成同樣地進(jìn)行。上式(2-P6)表示的化合物和上式(2-A6)表示的化合物可以如下得到使用 將4-烷基苯甲酸用亞硫酰氯制成酰氯，使其在碳酸鉀等適當(dāng)?shù)膲A存在下與羥基桂皮酸在 0°C 室溫的溫度下反應(yīng)得到的化合物作為具有羧基的桂皮酸衍生物，除此之外分別與上 式(2-P1)表示的化合物或上式(2-A1)表示的化合物的合成同樣地進(jìn)行。上式(2-P15)表示的化合物和上式(2-A15)表示的化合物可以如下得到使用 使4-羥基環(huán)己基甲酸甲酯與具有對(duì)應(yīng)于R1的烷基的烷基鹵在氫化鈉或金屬鈉等適當(dāng)?shù)膲A 存在下反應(yīng)制成醚后，在氫氧化鈉等適當(dāng)?shù)膲A性水溶液中水解，并進(jìn)一步用亞硫酰氯制成 酰氯后，使其在碳酸鉀等適當(dāng)?shù)膲A存在下與羥基桂皮酸在0°C 室溫的溫度下反應(yīng)得到的 化合物作為具有羧基的桂皮酸衍生物，除此之外分別與上式(2-P1)表示的化合物或上式 (2-A1)表示的化合物的合成同樣地進(jìn)行。上式(2-P7)表示的化合物和上式(2-A7)表示的化合物可以如下得到使用將具 有對(duì)應(yīng)于R1的烷基的4-羥基環(huán)己基甲酸用亞硫酰氯制成酰氯后，使其在碳酸鉀等適當(dāng)?shù)?堿存在下與羥基桂皮酸在0°C 室溫的溫度下反應(yīng)得到的化合物作為具有羧基的桂皮酸衍 生物，除此之外分別與上式(2-P1)表示的化合物或上式(2-A1)表示的化合物的合成同樣 地進(jìn)行。上式(2-P8)表示的化合物和上式(2-A8)表示的化合物可以如下得到使用使具 有對(duì)應(yīng)于R1的烷基鹵與羥基苯甲醛在碳酸鉀等堿存在下反應(yīng)形成醚鍵后，在氫氧化鈉存在 下與4-乙?；郊姿徇M(jìn)行醇醛縮合得到的化合物作為具有羧基的桂皮酸衍生物，除此之 外分別與上式(2-P1)表示的化合物或上式(2-A1)表示的化合物的合成同樣地進(jìn)行。上式 (2-A9) (2-A14)和(2-P9) (2-P14)分別表示的化合物也可以通過與該方法類似的方 法得到。上式(3-P1)表示的化合物和上式(3-A1)表示的化合物可以如下得到使用以 鈀和胺作為催化劑，使4-碘苯酚與具有對(duì)應(yīng)于R1的烷基的烷基丙烯酸酯反應(yīng)(通常稱 為“Heck反應(yīng)”)后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物開環(huán)加成琥珀酸酐或戊二酸酐等所需的環(huán)狀酸酐得到的 化合物作為具有羧基的桂皮酸衍生物，除此之外分別與上式(2-P1)表示的化合物或上式 (2-A1)表示的化合物的合成同樣地進(jìn)行。上式(3-P2)表示的化合物和上式(3-A2)表示的化合物可以如下得到使用使對(duì) 應(yīng)于R1的4-烷基苯乙酮與4-甲?；郊姿嵩跉溲趸c存在下進(jìn)行醇醛縮合得到的化合物 作為具有羧基的桂皮酸衍生物，除此之外分別與上式(2-P1)表示的化合物或上式(2-A1) 表示的化合物的合成同樣地進(jìn)行。上式(3-P3)和(3-A3)分別表示的化合物也可以通過與 該方法類似的方法得到。[射線敏感性聚硅氧烷]本發(fā)明的液晶取向劑中含有的射線敏感性聚硅氧烷是通過使上述聚硅氧烷(1) 與桂皮酸衍生物優(yōu)選在催化劑的存在下、優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而反應(yīng)得 到的聚有機(jī)硅氧烷。
在此，相對(duì)于聚硅氧烷(1)所具有的硅-氫鍵1摩爾，優(yōu)選使用0.001 1.5摩爾、 更優(yōu)選使用0. 01 1摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選使用0. 05 0. 9摩爾桂皮酸衍生物。
作為上述催化劑，可以使用作為氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑公知的催化劑，例如可 以使用含有鉬、銠或鈀的化合物或絡(luò)合物。其中優(yōu)選含有鉬的化合物或絡(luò)合物，其具體例子 有六氯鉬(IV)酸六水合物、鉬羰基乙烯基甲基絡(luò)合物、鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合 物、鉬_環(huán)乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物、鉬_辛醛/辛醇絡(luò)合物等。上述鉬化合物或絡(luò)合物可 以負(fù)載在活性炭等適當(dāng)?shù)妮d體上。催化劑的使用量以化合物或絡(luò)合物中含有的金屬原子 的量計(jì)，相對(duì)于所使用的桂皮酸衍生物的重量，優(yōu)選為0. 01 lOOOOppm，更優(yōu)選為0. 1 IOOppm0作為可用于聚硅氧烷(1)與桂皮酸衍生物的氫化硅烷化反應(yīng)中的有機(jī)溶劑，優(yōu)選 芳香族烴或醚，作為其具體例子可列舉例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、四氫呋喃、 二乙醚、1，4_ 二噁烷、二苯基醚等。溶劑以使固體成分濃度(反應(yīng)溶液中溶劑以外的成分的 重量占溶液總重量的比例)優(yōu)選為0. 1重量％以上、更優(yōu)選為5 50重量％的量使用。 反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫 250°C，更優(yōu)選為50 180°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 1 120 小時(shí)，更優(yōu)選為1 10小時(shí)。在合成射線敏感性聚硅氧烷時(shí)，使聚硅氧烷(1)與桂皮酸衍生物反應(yīng)時(shí)，可以將 桂皮酸衍生物的一部分用具有環(huán)氧基的不飽和化合物代替來使用。通過并用桂皮酸衍生物 和具有環(huán)氧基的不飽和化合物，可以導(dǎo)入射線敏感性聚硅氧烷交聯(lián)性基團(tuán)，從而可以進(jìn)一 步提高所得到的液晶取向膜的強(qiáng)度。在這種情況下，射線敏感性聚硅氧烷的合成優(yōu)選通過 使聚硅氧烷(1)與含有桂皮酸衍生物和具有環(huán)氧基的不飽和化合物的混合物反應(yīng)而進(jìn)行。作為上述具有環(huán)氧基的不飽和化合物，可以列舉例如烯丙基縮水甘油基醚、1， 2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯、丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯1，2-環(huán)氧 化物等。將桂皮酸衍生物和具有環(huán)氧基的不飽和化合物并用時(shí)，作為具有環(huán)氧基的不飽和 化合物的使用比例，相對(duì)于桂皮酸衍生物與具有環(huán)氧基的不飽和化合物的總計(jì)，優(yōu)選為50 摩爾％以下。[其它成分]本發(fā)明的液晶取向劑含有上述射線敏感性聚硅氧烷。本發(fā)明的液晶取向劑中，除了上述射線敏感性聚硅氧烷之外，在不損害本發(fā)明效 果的范圍，還可以含有其它成分。作為這種其它成分，可列舉例如射線敏感性聚硅氧烷以外 的聚合物(以下稱為“其它聚合物”)、熱敏性交聯(lián)劑、官能性硅烷化合物、表面活性劑等。為了進(jìn)一步改善本發(fā)明的液晶取向劑的溶液特性和所得到的液晶取向膜的電學(xué) 特性，可以使用其它聚合物。作為所述其它聚合物，可列舉例如選自聚酰胺酸和聚酰亞胺中 的至少一種聚合物、選自具有下式(4)表示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解物和水解物的 縮合物中的至少一種(以下稱為“其它聚硅氧烷”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生 物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來酰亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯寸。 (式(4)中，X為羥基、鹵原子、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為1 6的烷 氧基或碳原子數(shù)為6 20的芳基，Y2為羥基或碳原子數(shù)為1 10的烷氧基)。[聚酰胺酸]
上述聚酰胺酸可通過使四羧酸二酐與二胺化合物反應(yīng)得到。作為可用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐，可列舉例如丁烷四羧酸二酐、1，2， 3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基_1，2，3， 4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基_1，2，3， 4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，3’，4， 4，-二環(huán)己基四羧酸二酐、2，3，5_三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、3，5，6_三羧基降冰片烷-2-乙酸 二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，3，3a, 4，5,9b-六氫-5-(四氫_2，5- 二氧代-3-呋 喃基)_ 萘并[l，2-c]_ 呋喃-1，3-二酮、l，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基 _5_(四氫 _2，5_ 二 氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1，3- 二酮、1，3，3a，4，5,9b-六氫-5-乙基-5-(四 氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3- 二酮、1，3，3a，4，5，9b_六氫-7-甲 基-5_(四氫 _2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-(]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3￡1，4，5，％-六 氫-7-乙基-5-(四氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3- 二酮、1，3，3a， 4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2_c]-呋喃-1，3- 二 酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫_2，5- 二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋 喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘 并[1，2-c]-呋喃-1，3- 二酮、5- (2，5- 二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2- 二羧 酸酐、雙環(huán)[2. 2. 2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3. 2. 1]辛烷_2，4_ 二 酮-6-螺-3 ’ -(四氫呋喃-2 ’，5 ’ - 二酮)、5- (2，5- 二氧代四氫-3-呋喃基)_3_甲基-3-環(huán) 己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2 3,5 6-二酐、4，9-二氧雜 三環(huán)[5. 3. LO2.6]十一碳烷-3，5，8，10-四酮、下式(T-I) (T-14)分別表示的四羧酸二
酐等脂肪族四羧酸二酐和脂環(huán)式四羧酸二酐； 均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’_聯(lián)苯砜四羧酸二 酐、1，4，5，8_萘四羧酸二酐、2，3，6，7_萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯醚四羧酸二酐、3， 3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋 喃四羧酸二酐、4，4’_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’_雙(3，4_ 二羧基苯 氧基)二苯基砜二酐、4，4’ -雙(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’ -全氟 異亞丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(酞 酸)苯基氧化膦二酐、對(duì)亞苯基雙 三苯基酞酸)二酐、間亞苯基雙(三苯基酞酸)二酐、 雙(三苯基酞酸)-4，4，- 二苯醚二酐、雙(三苯基酞酸)_4，4，- 二苯基甲烷二酐、乙二醇 雙(偏苯三酸酐酯)、丙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、1，4_ 丁二醇雙(偏苯三酸酐酯)、1，6_己 二醇雙(偏苯三酸酐酯)、1，8_辛二醇雙(偏苯三酸酐酯)、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷雙 (偏苯三酸酐酯)、下式(T-15) (T-18)分別表示的四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
作為這些中優(yōu)選的化合物，可列舉丁烷四羧酸二酐、1，2，3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、 1，3-二甲基-1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基 環(huán)戊基乙酸二酐、l，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1， 2-c]-呋喃-1，3- 二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基 _5_(四氫-2，5- 二氧代 _3_ 呋喃 基)_萘并[1，2-(]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3&，4，5，％-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二 氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3- 二酮、雙環(huán)[2. 2. 2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四 羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3. 2. 1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’ -(四氫呋喃_2’，5’ - 二酮)、 5- (2，5- 二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧 基降冰片烷-2 :3，5:6-二酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5. 3. 1.02 6] i^一碳烷_3，5，8，10-四酮、均 苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯砜四羧酸二酐、2，3’，2， 3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8_萘四羧酸二酐以及上式(T-l)、(T-2)和(T-15) (T-18)各自所表示的四羧酸二酐。這些四羧酸二酐從可以表現(xiàn)出良好的液晶取向性的觀點(diǎn)考慮優(yōu) 選。作為特別優(yōu)選的四羧酸二酐，可列舉1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、2，3，5_三羧 基環(huán)戊基乙酸二酐、1,3,3a, 4，5，9b-六氫-5-(四氫_2，5- 二氧代-3-呋喃基)_萘并[1，
2-c]-呋喃-1，3-二酮、l，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基_5_(四氫 _2，5_ 二氧代 _3_ 呋喃 基)_萘并[l，2-c]_呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3. 2. 1]辛烷_2，4-二酮-6-螺-3’-(四 氫呋喃-2’，5’ - 二酮)、5-(2，5- 二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基_3_環(huán)己烯-1，2- 二羧 酸酐、3，5，6_三羧基-2-羧基降冰片烷-2 :3，5 :6_二酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5. 3. 1. O2.6]十一 碳烷-3，5，8，10-四酮以及均苯四甲酸二酐。這些四羧酸二酐可單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。作為可用于合成上述聚酰胺酸的二胺，可列舉例如對(duì)苯二胺、間苯二胺、4，4’ - 二 氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙烷、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯 基砜、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’ - 二氨基二 苯基醚、1，5_ 二氨基萘、2，2’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基 聯(lián)苯、2，2，- 二(三氟甲基)_4，4，- 二氨基聯(lián)苯、3，3，- 二(三氟甲基)_4，4，- 二氨基聯(lián) 苯、5-氨基_1-(4，-氨基苯基)-1，3，3_三甲基茚滿、6-氨基-1-(4，-氨基苯基)-1，3，
3-三甲基茚滿、3，4，-二氨基二苯基醚、3，3，- 二氨基二苯甲酮、3，4，- 二氨基二苯甲酮、 4，4’ - 二氨基二苯甲酮、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4_(4_氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷、2，2_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯 基]砜、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧 基)苯、9，9_雙(4-氨基苯基)-10_氫蒽、2，7_ 二氨基芴、9，9_ 二甲基-2，7-二氨基芴、9， 9_雙(4-氨基苯基)芴、4，4，_亞甲基雙(2-氯苯胺)、2，2，，5，5，_四氯-4，4，_ 二氨基聯(lián) 苯、2，2’ - 二氯_4，4’ - 二氨基_5，5’ - 二甲氧基聯(lián)苯、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ - 二氨基聯(lián) 苯、1，4，4’ -(對(duì)亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4，4’ -(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2，2’ -雙 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4，_ 二氨基-2，2，_雙(三氟甲基) 聯(lián)苯、4，4，-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；1，1-間苯二甲胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二 胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯基二胺 (于卜，t K 口夕*夕口《 > 夕夕工二 > >夕7 S > )、六氫-4，7-橋亞甲基亞茚滿基二亞 甲基二胺、” H > 夕·二 l· > 夕 乂 f > > 夕 7 S > )、三環(huán)[6. 2. 1. O2’7]- i碳烯二甲 基二胺、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己胺)等脂肪族二胺和脂環(huán)式二胺；2，3- 二氨基吡啶、2，6- 二氨基吡啶、3，4- 二氨基吡啶、2，4- 二氨基嘧啶、5，6- 二 氨基-2，3- 二氰基吡嗪、5，6- 二氨基-2，4- 二羥基嘧啶、2，4- 二氨基-6- 二甲基氨基_1， 3，5-三嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二 氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4_ 二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4_ 二氨基-6-甲 基-S-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-S-三嗪、2，4-二氨基-5-苯 基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6， 9- 二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8- 二氨基-6-苯基菲啶、1，4- 二氨基哌嗪、3，6-二氨基 吖啶、雙(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’ - 二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、6-(4-苯丙 烯酰苯基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、6_ (4’ -氟-4-苯丙烯酰苯基氧基)己氧基(2， 4-二氨基苯)、8_(4-苯丙烯酰苯基氧基)辛氧基(2，4_ 二氨基苯)、8-(4’_氟-4-苯丙烯 酰苯基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、1_十二烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十四烷氧基-2， 4- 二氨基苯、1-十五烷氧基-2，4- 二氨基苯、1-十六烷氧基-2，4- 二氨基苯、1-十八烷氧 基-2，4- 二氨基苯、1 -膽留烯氧基-2，4- 二氨基苯、1 -膽留烷氧基-2，4- 二氨基苯、十二烷 氧基(3，5_ 二氨基苯甲酰)、十四烷氧基(3，5_ 二氨基苯甲酰)、十五烷氧基(3，5_ 二氨基 苯甲酰)、十六烷氧基(3，5_ 二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3，5_ 二氨基苯甲酰)、膽甾烯氧 基(3，5_ 二氨基苯甲酰)、膽留烷氧基(3，5_ 二氨基苯甲酰)、(2，4_ 二氨基苯氧基)棕櫚 酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)硬脂酸酯、(2，4_ 二氨基苯氧基)-4_三氟甲基苯甲酸酯、下式 (D-I) (D-5)分別表示的二胺化合物等芳香族二胺；
二氨基四苯基噻吩等具有雜原子的芳香族二胺；
間苯二甲胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7_庚二胺、 1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、4，4_ 二氨基-1，7-庚二胺、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、 四氫二環(huán)戊二烯基二胺(于卜，匕卜·、口夕〉夕口《 > 夕夕二二 > >夕了笑 > )、六氫-4， 7-橋亞甲基亞茚滿基二亞甲基二胺(乂夕^〗 > 夕·二 l· > yj f l· >夕7 S > )、三環(huán) [6. 2. 1. O2’7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己胺)等脂肪族二胺和脂環(huán)式二 胺；二氨基六甲基二硅氧烷等二氨基有機(jī)硅氧烷等。這些中優(yōu)選對(duì)苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、1，5_ 二氨基萘、2，7_ 二氨基芴、 4，4’_二氨基二苯基醚、4，4’_(對(duì)亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯 基]六氟丙烷、2，2_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2_雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、4，4，_ 二氨基-2，2，_雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4，_雙[(4-氨基-2-三氟 甲基)苯氧基]八氟聯(lián)苯、1-十六烷氧基-2，4- 二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4- 二氨基苯、 1-膽甾烯氧基_2，4- 二氨基苯、1-膽甾烷氧基-2，4- 二氨基苯、十六烷氧基(3，5- 二氨基 苯甲酰)、十八烷氧基(3，5_ 二氨基苯甲酰)、膽留烯氧基(3，5_ 二氨基苯甲酰)、膽留烷氧 基(3，5-二氨基苯甲酰)、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基_3，6_ 二氨 基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺和上式(D-I) (D-5) 各自所表示的二胺化合物。這些二胺化合物可單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。供給到聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例如下優(yōu)選相對(duì) 于二胺化合物中含有的氨基1當(dāng)量，四羧酸二酐的酸酐基為0. 2 2當(dāng)量的比例，更優(yōu)選為 0.3 1.2當(dāng)量的比例。聚酰胺酸的合成反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中優(yōu)選在_20°C 150°C、更優(yōu)選0 100°C 的溫度條件下進(jìn)行。合成反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0. 5 24小時(shí)，更優(yōu)選為2 10小時(shí)。在此， 作為有機(jī)溶劑，只要可溶解所合成的聚酰胺酸，則沒有特別限制，例如可列舉N-甲基-2-吡 咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲亞砜、γ - 丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基 磷酰三胺等非質(zhì)子類極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機(jī)溶 劑的使用量(a)優(yōu)選為如下的量使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相 對(duì)于反應(yīng)溶液 的總量(a+b)優(yōu)選為0. 1 30重量％的量。而且，將有機(jī)溶劑與接下來說明的不良溶劑并 用時(shí)，上述有機(jī)溶劑的使用量(a)指的是有機(jī)溶劑與不良溶劑的總使用量。上述有機(jī)溶劑中，可以在所生成的聚酰胺酸不會(huì)析出的范圍內(nèi)并用通常認(rèn)為是聚 酰胺酸的不良溶劑的醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。作為這些不良溶劑的具體例子，可以列 舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基 醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丁酸異戊酯、丙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸 二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇 異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘 醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚 乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4_ 二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己 烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異戊基醚等。
合成聚酰胺酸時(shí)，在有機(jī)溶劑的一部分使用不良溶劑的情況下，可以將該使用比 例適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在純化的聚酰胺酸不會(huì)析出的范圍內(nèi)，但是相對(duì)于有機(jī)溶劑與不良溶劑的總 量，優(yōu)選為80重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下。
如上可得到溶解有聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液可直接用于制備液晶取向 齊U，也可分離反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸后用于制備液晶取向劑，還可以將分離的聚酰胺 酸純化后用于制備液晶取向劑。聚酰胺酸的分離可通過下述方法進(jìn)行將上述反應(yīng)溶液注 入到大量不良溶劑中得到析出物，將該析出物在減壓下干燥的方法、或者將反應(yīng)溶液用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾的方法。另外，可通過將該聚酰胺酸再次溶解于有機(jī)溶劑中，接著用不 良溶劑析出的方法，或進(jìn)行1次或數(shù)次用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾的工序的方法來純化聚酰胺 酸。[聚酰亞胺]上述聚酰亞胺可以通過使上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)進(jìn)行酰亞胺化來得到。此時(shí)，可 以將聚酰胺酸所具有的全部酰胺酸單元脫水閉環(huán)，或者僅將酰胺酸單元中的一部分進(jìn)行脫 水閉環(huán)制成酰胺酸單元和酰亞胺環(huán)并存的部分酰亞胺化物。聚酰亞胺的酰亞胺化率優(yōu)選為 80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85%以上。其中，“酰亞胺化率”指的是以百分率表示的酰亞胺環(huán) 單元數(shù)相對(duì)于聚合物中的酰胺酸單元數(shù)與酰亞胺環(huán)單元數(shù)的總計(jì)的比例。此時(shí)，酰亞胺環(huán) 的一部分可以為異酰亞胺環(huán)。該酰亞胺化率可以如下求得將聚酰亞胺溶解在適當(dāng)?shù)娜軇?中，以四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)、在室溫下測(cè)定1H-NMR譜，通過下述數(shù)學(xué)式(1)來計(jì)算酰亞 胺化率。酰亞胺化率(％) = (I-A1A2X α ) XlOO (1)(數(shù)學(xué)式(1)中，A1是在化學(xué)位移IOppm附近出現(xiàn)的來自NH基的質(zhì)子的峰面積， A2是來自其它質(zhì)子的峰面積，α為其它質(zhì)子的個(gè)數(shù)相對(duì)于聚酰亞胺的前體(聚酰胺酸)中 NH基的1個(gè)質(zhì)子的比例)。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)反應(yīng)通過如下方法進(jìn)行(i)加熱聚酰胺酸的方法，或者 (ii)將聚酰胺酸溶解在有機(jī)溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑，根據(jù)需要 進(jìn)行加熱的方法。上述(i)加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 200°C，更優(yōu)選60 170°C。反應(yīng)溫度低于50°C時(shí)，脫水閉環(huán)反應(yīng)難以充分進(jìn)行，反應(yīng)溫度超過200°C時(shí)，有時(shí)所 得的聚酰亞胺的分子量會(huì)降低。另一方面，在上述(ii)往聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法 中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。相對(duì)于聚酰胺酸所具有 的酰胺酸單元1摩爾，脫水劑的使用量?jī)?yōu)選為0. 01 20摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)催化劑， 可以使用例如吡唳、三甲吡唳、二甲基吡唳、三乙胺等叔胺，但并不限于這些。相對(duì)于所使用 的脫水劑1摩爾，脫水閉環(huán)催化劑的使用量?jī)?yōu)選為0.01 10摩爾。作為用于脫水閉環(huán)反 應(yīng)的有機(jī)溶劑，可以舉出作為用于合成聚酰胺酸的溶劑列舉的有機(jī)溶劑。脫水閉環(huán)反應(yīng)的 反應(yīng)溫度優(yōu)選為O 180°C，更優(yōu)選為10 150°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1 48小時(shí)，更優(yōu)選為 2 10小時(shí)。上述方法(i)中得到的聚酰亞胺可以直接用于制備液晶取向劑，或?qū)⒌玫降木埘?亞胺純化后用于制備液晶取向劑。另一方面，在上述方法(ii)中，如上得到含有聚酰亞胺的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液可以直接用于制備液晶取向劑，也可以從反應(yīng)溶液除去脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑后用于制備液晶取向劑，還可以分離聚酰亞胺后用于制備液晶取向劑，或 將分離的聚酰亞胺純化后用于制備液晶取向劑。從反應(yīng)溶液除去脫水劑和脫水閉環(huán)催化 劑時(shí)，可以采用例如溶劑置換等方法。聚酰亞胺的分離、純化可以通過與上述聚酰胺酸的分 離、純化方法相同的操作進(jìn)行。-末端修飾型的聚酰胺酸和聚酰亞胺_上述聚酰胺酸和聚酰亞胺可以為調(diào)節(jié)了分子量的末端修飾型的聚合物。這種末端 修飾型的聚合物可以通過在合成聚酰胺酸時(shí)往反應(yīng)體系中添加酸單酐、單胺化合物、單異 氰酸酯化合物等適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑來合成。其中，作為酸單酐，可以列舉例如馬來酸酐、 酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六 烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如，苯胺、環(huán)己胺、正丁基胺、正戊基 胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正 十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、 正二十烷基胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如苯基異氰酸酯、萘基異氰酸 酯等。合成聚酰胺酸時(shí)使用上述分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，該分子量調(diào)節(jié)劑的使用量相對(duì)于二胺 100重量份，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為5重量份以下。-聚酰胺酸和聚酰亞胺的溶液粘度_上述聚酰胺酸為10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液時(shí)，使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) 在25°C下測(cè)定得到的溶液粘度優(yōu)選為20 800mPa · s，更優(yōu)選為30 500mPa · s。上述聚酰亞胺為10重量％的Y _ 丁內(nèi)酯溶液時(shí)，使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C下測(cè) 定得到的溶液粘度優(yōu)選為20 800mPa · s，更優(yōu)選為30 500mPa · s。[其它聚硅氧烷]選自具有上式(4)表示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解物和水解物的縮合物中的 至少1種(其它聚硅氧烷)通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定得到的聚苯乙烯換算的重均分子 量?jī)?yōu)選為500 50000，更優(yōu)選為500 5000。此外，作為其它的聚硅氧烷，優(yōu)選為上式(4) 中的X的至少一部分是碳原子數(shù)為1 20的烷基、Y2的至少一部分是碳原子數(shù)為1 10 的烷氧基的聚有機(jī)硅氧烷的水解物的縮合物。其它聚硅氧烷例如可以通過將選自烷氧基硅烷化合物和鹵化硅烷化合物中的至 少一種硅烷化合物(以下稱為“原料硅烷化合物”)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中在水和催化劑 存在的條件下水解或水解_縮合來合成。作為在此使用的原料硅烷化合物，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙 氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅 烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲 基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基 三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基 硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯 基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等。這些中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅 烷或三甲基乙氧基硅烷。合成其它聚硅氧烷時(shí)，作為可任意使用的有機(jī)溶劑，可以列舉例如醇化合物、酮化 合物、酰胺化合物或酯化合物或其它非質(zhì)子性化合物。他們可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組 合使用。作為上述醇化合物，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲 丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲 基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、 仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2， 6_ 二甲基庚-4-醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、 苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、3，3，5-三甲基環(huán)己醇、芐醇、二丙酮醇等一元醇化合物；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基_2，4-戊二醇、2，5-己二 醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇化 合物；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單 己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二 甘醇單丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二 醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚 等多元醇化合物的部分醚等。這些醇化合物可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。作為上述酮化合物，可以列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基_正丙基酮、甲基正丁基酮、 二乙基酮、甲基_異丁基酮、甲基_正戊基酮、乙基_正丁基酮、甲基_正己基酮、二異丁基 酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、小茴香酮 等單酮化合物；乙酰丙酮、2，4_己二酮、2，4_庚二酮、3，5_庚二酮、2，4_辛二酮、3，5_辛二酮、2，
4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，
5-六氟-2，4-庚二酮等β-二酮化合物等。這些酮化合物可以使用1種或?qū)?種以上組合 使用。作為上述酰胺化合物，可以列舉例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 N-乙基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-乙基 乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基嗎啉、N-甲?；?哌啶、N-甲?；量┩?、N-乙酰基嗎啉、N-乙?；哙?、N-乙?；量┩榈?。這些酰胺化 合物可以使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為上述酯化合物、可以舉出例如碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二 乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、 乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙 酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙
酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯單甲基醚、乙酸乙二醇酯單乙基醚、乙酸二甘醇 酯單甲基醚、乙酸二甘醇酯單乙基醚、乙酸二甘醇酯單正丁基醚、乙酸丙二醇酯單甲基醚、 乙酸丙二醇酯單乙基醚、乙酸丙二醇酯單丙基醚、乙酸丙二醇酯單丁基醚、乙酸二丙二醇酯單甲基醚、乙酸二丙二醇酯單乙基醚、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙 酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸 正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。這些酯化合物可以使用1種或?qū)?種 以上組合使用。
作為上述其它非質(zhì)子性化合物，可以舉出例如乙腈、二甲基亞砜、N，N, N’，N’ -四 乙基磺酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基嗎啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡 咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N, N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、 N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-四 氫-2 (IH)-嘧啶酮等。這些溶劑中，特別優(yōu)選多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。合成其它的聚硅氧烷時(shí)使用的水的量相對(duì)于原料硅烷化合物所具有的烷氧基和 鹵原子的總量1摩爾，優(yōu)選為0. 05 100摩爾，更優(yōu)選為0. 1 30摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1 1. 5摩爾。合成其它的聚硅氧烷時(shí)使用的催化劑例如可以為金屬螯合物、有機(jī)酸、無機(jī)酸、有 機(jī)堿、氨、堿金屬化合物等。作為上述金屬螯合物，可以舉出例如三乙氧基單(乙酰丙酮)鈦、三正丙氧基單 (乙酰丙酮)鈦、三異丙氧基單(乙酰丙酮)鈦、三正丁氧基單(乙酰丙酮)鈦、三仲丁氧 基單(乙酰丙酮)鈦、三叔丁氧基單(乙酰丙酮)鈦、二乙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二正丙 氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二正丁氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二 仲丁氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二叔丁氧基雙(乙酰丙酮)鈦、單乙氧基三(乙酰丙酮)鈦、 單正丙氧基三(乙酰丙酮)鈦、單異丙氧基三(乙酰丙酮)鈦、單正丁氧基三(乙酰丙酮) 鈦、單仲丁氧基三(乙酰丙酮)鈦、單叔丁氧基三(乙酰丙酮)鈦、四(乙酰丙酮)鈦、三乙 氧基單(乙基乙酰丙酮)鈦、三正丙氧基單(乙基乙酰丙酮)鈦、三異丙氧基單(乙基乙酰 丙酮)鈦、三正丁氧基單(乙基乙酰丙酮)鈦、三仲丁氧基單(乙基乙酰丙酮)鈦、三叔丁 氧基單(乙基乙酰丙酮)鈦、二乙氧基雙(乙基乙酰丙酮)鈦、二正丙氧基雙(乙基乙酰丙 酮)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰丙酮)鈦、二正丁氧基雙(乙基乙酰丙酮)鈦、二仲丁氧基 雙(乙基乙酰丙酮)鈦、二叔丁氧基雙(乙基乙酰丙酮)鈦、單乙氧基三(乙基乙酰丙酮) 鈦、單正丙氧基三(乙基乙酰丙酮)鈦、單異丙氧基三(乙基乙酰丙酮)鈦、單正丁氧基三 (乙基乙酰丙酮)鈦、單仲丁氧基三(乙基乙酰丙酮)鈦、單叔丁氧基三(乙基乙酰丙酮) 鈦、四(乙基乙酰丙酮)鈦、單(乙酰丙酮)三(乙基乙酰丙酮)鈦、雙(乙酰丙酮)雙(乙 基乙酰丙酮)鈦、三(乙酰丙酮)單(乙基乙酰丙酮)鈦等鈦螯合物；三乙氧基單(乙酰丙酮)鋯、三正丙氧基單(乙酰丙酮)鋯、三異丙氧基單(乙 酰丙酮)鋯、三正丁氧基單(乙酰丙酮)鋯、三仲丁氧基單(乙酰丙酮)鋯、三叔丁氧基單 (乙酰丙酮)鋯、二乙氧基雙(乙酰丙酮)鋯、二正丙氧基雙(乙酰丙酮)鋯、二異丙氧基 雙(乙酰丙酮)鋯、二正丁氧基雙(乙酰丙酮)鋯、二仲丁氧基雙(乙酰丙酮)鋯、二叔丁 氧基雙(乙酰丙酮)鋯、單乙氧基三(乙酰丙酮)鋯、單正丙氧基三(乙酰丙酮)鋯、單異 丙氧基三(乙酰丙酮)鋯、單正丁氧基三(乙酰丙酮)鋯、單仲丁氧基三(乙酰丙酮)鋯、 單叔丁氧基三(乙酰丙酮)鋯、四(乙酰丙酮)鋯、三乙氧基單(乙基乙酰丙酮)鋯、三正 丙氧基單(乙基乙酰丙酮)鋯、三異丙氧基單(乙基乙酰丙酮)鋯、三正丁氧基單(乙基乙酰丙酮)鋯、三仲丁氧基單(乙基乙酰丙酮)鋯、三叔丁氧基單(乙基乙酰丙酮)鋯、二乙 氧基雙(乙基乙酰丙酮)鋯、二正丙氧基雙(乙基乙酰丙酮)鋯、二異丙氧基雙(乙基乙酰 丙酮)鋯、二正丁氧基雙(乙基乙酰丙酮)鋯、二仲丁氧基雙(乙基乙酰丙酮)鋯、二叔丁 氧基雙(乙基乙酰丙酮)鋯、單乙氧基三(乙基乙酰丙酮)鋯、單正丙氧基三(乙基乙酰丙 酮)鋯、單異丙氧基三(乙基乙酰丙酮)鋯、單正丁氧基三(乙基乙酰丙酮)鋯、單仲丁氧 基三(乙基乙酰丙酮)鋯、單叔丁氧基三(乙基乙酰丙酮)鋯、四(乙基乙酰丙酮)鋯、單 (乙酰丙酮)三(乙基乙酰丙酮)鋯、雙(乙酰丙酮)雙(乙基乙酰丙酮)鋯、三(乙酰丙 酮)單(乙基乙酰丙酮)鋯等鋯螯合物；三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰丙酮)鋁等鋁螯合物等。
作為上述有機(jī)酸，可以列舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸 酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽 草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)甲苯磺 酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸 檬酸、酒石酸等。作為上述無機(jī)酸，可以舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。作為上述有機(jī)堿，可以舉出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基 胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙 環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、氫氧化四甲基銨等。作為上述堿金屬化合物，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣寸。這些催化劑可以使用1種或?qū)?種以上一起使用。這些催化劑中，優(yōu)選使用金屬螯合物、有機(jī)酸或無機(jī)酸，更優(yōu)選鈦螯合物或有機(jī)酸。相對(duì)于原料硅烷化合物100重量份，催化劑的使用量?jī)?yōu)選為0. 001 10重量份， 更優(yōu)選為0. 001 1重量份。合成其它聚硅氧烷時(shí)所添加的水可以斷續(xù)地或連續(xù)地添加到作為原料的硅烷化 合物中或硅烷化合物溶解在有機(jī)溶劑中得到的溶液中。催化劑可以預(yù)先添加到作為原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解在有機(jī)溶劑 中得到的溶液中，或預(yù)先溶解或分散到所添加的水中。合成其它聚硅氧烷時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0 100°C，更優(yōu)選為15 80°C。反應(yīng)時(shí) 間優(yōu)選為0. 5 24小時(shí)，更優(yōu)選為1 8小時(shí)。本發(fā)明的液晶取向劑在含有上述射線敏感性聚硅氧烷的同時(shí)含有其它聚合物時(shí)， 其它聚合物的含量相對(duì)于射線敏感性聚硅氧烷100重量份優(yōu)選為10000重量份以下。其它 聚合物的更優(yōu)選的含量根據(jù)其它聚合物的種類不同而不同。本發(fā)明的液晶取向劑含有射線敏感性聚硅氧烷以及選自聚酰胺酸和聚酰亞胺中 的至少一種聚合物時(shí)，兩者更優(yōu)選的使用比例為相對(duì)于射線敏感性聚硅氧烷100重量份， 聚酰胺酸和聚酰亞胺的總量為100 5000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為200 2000重量份。另一方面，本發(fā)明的液晶取向劑含有射線敏感性聚硅氧烷和其它聚硅氧烷時(shí)，兩 者更優(yōu)選的使用比例為相對(duì)于射線敏感性聚硅氧烷100重量份，其它聚硅氧烷的量為100 2000重量份。本發(fā)明的液晶取向劑含有射線敏感性聚硅氧烷的同時(shí)含有其它聚合物時(shí)，作為其 它聚合物的種類，優(yōu)選為選自聚酰胺酸和聚酰亞胺中的至少1種聚合物或其它聚硅氧烷。[熱敏性交聯(lián)劑] 為了提高預(yù)傾角的穩(wěn)定化和涂膜強(qiáng)度，可以使用上述熱敏性交聯(lián)劑。作為熱敏性 交聯(lián)劑，多官能環(huán)氧化合物是有效的，可以使用例如乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮 水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基 醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1，6_己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2，2-二 溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1，3，5，6_四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’ -四縮水甘 油基_間二甲苯二胺、1，3-雙(N，N- 二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N, N’，N’ -四縮 水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、N, N- 二縮水甘油基芐基胺、N, N- 二縮水甘油基氨基 甲基環(huán)己烷等、雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、 環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、縮水甘油基酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油基二胺類環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧 樹脂、具有環(huán)氧基的丙烯酸樹脂等。作為它們的市售品，可以列舉例如工〃卜400E、工 水。，〗卜3002 (以上由共榮社化學(xué)(株)制備)，工匕。二一卜828、工匕。二一卜152、工水。矢
)7 , ” isos(以上由” ^ ^水。矢* >夕 > (株)制備)等。使用多官能環(huán)氧化 合物作為熱敏性交聯(lián)劑時(shí)，為了有效地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，還可以并用1-芐基-2-甲基咪唑等 堿催化劑。本發(fā)明的液晶取向劑含有熱敏性交聯(lián)劑時(shí)，該熱敏性交聯(lián)劑的含有比例，相對(duì)于 上述射線敏感性聚硅氧烷和任意使用的其它聚合物的總計(jì)100重量份，優(yōu)選為100重量份 以下，更優(yōu)選為50重量份以下。[官能性硅烷化合物]為了提高所得到的液晶取向膜與基板的粘結(jié)性，可以使用上述官能性硅烷化合 物。作為官能性硅烷化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基 丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧 基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基 羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲 硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基_1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅 烷基_1，4，7-三氮雜硅烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6- 二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲 硅烷基_3，6- 二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-雙(氧基亞乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧基亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等，進(jìn) 一步可以列舉專利文獻(xiàn)17 (日本特開昭63-291922號(hào)公報(bào))中記載的四羧酸二酐與具有氨 基的硅烷化合物的反應(yīng)物等。本發(fā)明的液晶取向劑含有官能性硅烷化合物時(shí)，作為其含有比例，相對(duì)于上述射 線敏感性聚硅氧烷和任意使用的其它聚合物的的總計(jì)100重量份，優(yōu)選為50重量份以下， 更優(yōu)選為20重量份以下。
[表面活性劑]作為上述表面活性劑，可以列舉例如非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、 陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、硅氧烷表面活性劑、聚環(huán)氧烷烴表面活性劑、含氟 表面活性劑等。本發(fā)明的液晶取向劑含有表面活性劑時(shí)，作為其含有比例，相對(duì)于液晶取向劑總 量100重量份，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為1重量份以下。[液晶取向劑的制備]本發(fā)明的液晶取向劑如上所述含有射線敏感性聚硅氧烷作為必須成分，此外根據(jù) 需要可以含有其它成分，優(yōu)選制備成各成分溶解在有機(jī)溶劑中得到的溶液狀的組合物?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的液晶取向劑的有機(jī)溶劑優(yōu)選為溶解射線敏感性聚硅氧烷和 任意使用的其它成分但不與它們反應(yīng)的溶劑。可優(yōu)選用于本發(fā)明的液晶取向劑的有機(jī)溶劑因任意添加的其它聚合物的種類不 同而不同。本發(fā)明的液晶取向劑含有射線敏感性聚硅氧烷和選自聚酰胺酸和聚酰亞胺中的 至少一種聚合物時(shí)優(yōu)選的有機(jī)溶劑可以列舉作為用于合成聚酰胺酸的有機(jī)溶劑列舉的溶 劑。此時(shí)，可以并用作為用于合成本發(fā)明的聚酰胺酸的不良溶劑而列舉的不良溶劑。作為特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、丁內(nèi)酯、 丁內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二異丁基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊
酮、二異戊基醚、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、甲氧基 丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基 醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基 醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單 乙基醚乙酸酯等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。另一方面，本發(fā)明的液晶取向劑作為聚合物僅含有射線敏感性聚硅氧烷時(shí)，或含 有射線敏感性聚硅氧烷和其它聚硅氧烷時(shí)，優(yōu)選的有機(jī)溶劑可列舉例如1-乙氧基-2-丙 醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲基 醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基 醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基醚、 二甘醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲 基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙 酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸 2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸正己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、 乙酸異戊酯等。其中，優(yōu)選乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、 乙酸正戊酯或乙酸仲戊酯。用于制備本發(fā)明的液晶取向劑的優(yōu)選有機(jī)溶劑根據(jù)是否使用其它聚合物及該其 它聚合物的種類，將上述有機(jī)溶劑的1種或2種以上組合，使得在下述優(yōu)選的固體成分濃度 下液晶取向劑中含有的各成分不析出，且液晶取向劑的表面張力為25 40mN/m的范圍。本發(fā)明的液晶取向劑的固體成分濃度即液晶取向劑中溶劑以外的所有成分的重
29量占液晶取向劑總重量的比例在考慮粘性、揮發(fā)性等的基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇，優(yōu)選為1 10重 量％的范圍。本發(fā)明的液晶取向劑被涂布于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜，但固體 成分濃度小于1重量％時(shí)，有時(shí)該涂膜的膜厚過小而難以得到良好的液晶取向膜。而固體 成分濃度超過10重量％時(shí)，有時(shí)涂膜的膜厚過大而難以得到良好的液晶取向膜，而且液晶 取向劑的粘性增大而導(dǎo)致涂布特性不足。本發(fā)明的液晶取向劑的固體成分濃度的特別優(yōu)選 的范圍根據(jù)在基板上涂布液晶取向劑時(shí)使用的方法而不同。例如，使用旋涂法時(shí)，固體成分 濃度特別優(yōu)選為1. 5 4. 5重量％的范圍。使用印刷法時(shí)，特別優(yōu)選使固體成分濃度在3 9重量％的范圍，由此使溶液粘度在12 50mPa s的范圍。使用噴墨法時(shí)，特別優(yōu)選使固 體成分濃度在1 5重量％的范圍，由此使溶液粘度在3 15mPa s的范圍。制備本發(fā)明的液晶取向劑時(shí)的溫度優(yōu)選為0°C 200°C，更優(yōu)選為20°C 60°C。[液晶取向膜的形成方法]本發(fā)明的液晶取向劑可適合用于通過光取向法形成液晶取向膜。作為形成液晶取向膜的方法，可以列舉例如在基板上形成本發(fā)明的液晶取向膜的 涂膜，接著通過光取向法賦予該涂膜液晶取向能力的方法。首先，在設(shè)有圖案狀的透明導(dǎo)電膜的基板的透明導(dǎo)電膜一側(cè)通過例如輥涂法、旋 涂法、印刷法、噴墨法等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄍ坎急景l(fā)明的液晶取向劑，例如在40 250°C的溫 度下加熱0. 1 120分鐘形成涂膜。涂膜的膜厚按照除去溶劑后的厚度計(jì)，優(yōu)選為0. 001 1 u m, Miftit為 0. 005 0. 5 ii m。作為上述基板，可以使用例如由浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂環(huán)式烯烴)等塑料形成的透明基板寸。作為上述透明導(dǎo)電膜，可以使用由Sn02形成的NESA膜、由In203-Sn02形成的IT0 膜等。這些透明導(dǎo)電膜的構(gòu)圖可以采用光刻法、形成透明導(dǎo)電膜時(shí)使用掩模的方法等。涂布液晶取向劑時(shí)，為了使得基板或透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘結(jié)性更好，可以在基 板和透明導(dǎo)電膜上預(yù)先涂布官能性硅烷化合物、鈦酸酯化合物等。接著，將上述涂膜用直線偏振或部分偏振的射線或無偏振的射線進(jìn)行輻照，根據(jù) 需要進(jìn)一步在150 250°C的溫度下優(yōu)選進(jìn)行1 120分鐘加熱處理，由此賦予液晶取向能 力，形成液晶取向膜。在此，作為射線，可以使用例如含有150nm 800nm波長(zhǎng)的光的紫外 線和可見光，優(yōu)選含有300nm 400nm的波長(zhǎng)的光的紫外線。使用的射線直線偏振或部分 偏振時(shí)，輻照可從垂直于基板面的方向進(jìn)行，也可以為了賦予預(yù)傾角而從傾斜的方向進(jìn)行。 另外也可以將它們組合進(jìn)行。用無偏振的射線進(jìn)行輻照時(shí)，輻照方向必須為傾斜方向。作為所使用的光源，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共 振燈、氙燈、準(zhǔn)分子激光等。作為上述優(yōu)選的波長(zhǎng)區(qū)域的紫外線，可以通過將上述光源與例 如過濾器、衍射光柵等并用的方法等得到。作為射線的輻照量，優(yōu)選為lj/m2以上且小于10000J/m2，更優(yōu)選為10 3000J/ m2。由以往已知的液晶取向劑形成的涂膜通過光取向法賦予液晶取向能力時(shí)，需要10000J/ m2以上的射線輻照量。但是，如果使用本發(fā)明的液晶取向劑，即使光取向法時(shí)的射線輻照量 為3000J/m2以下，甚至為1000J/m2以下也能賦予良好的液晶取向性，可以削減液晶顯示元 件的制造成本。
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本發(fā)明中的“預(yù)傾角”是指液晶分子從與基板面平行的方向傾斜的角度。<液晶顯示元件的制造方法>本發(fā)明的液晶顯示元件具有由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜。本發(fā)明的 液晶顯示元件例如可以通過如下方法制造。準(zhǔn)備一對(duì)(2片)如上那樣形成有液晶取向膜的基板，將它們具有的液晶取向膜相 對(duì)以使輻照的直線偏振射線的偏振方向?yàn)橐?guī)定的角度，用密封劑密封基板之間的周邊部， 注入填充液晶，然后將液晶注入口密封來構(gòu)成液晶盒。然后，優(yōu)選將液晶盒加熱至所使用的 液晶呈各向同性相的溫度，然后緩慢冷卻至室溫，由此除去注入時(shí)的流動(dòng)取向。接著，在液晶盒的兩表面貼合偏振板以使其偏振方向與各基板的液晶取向膜的容 易取向的軸形成規(guī)定的角度，由此得到液晶顯示元件。液晶取向膜為水平取向性時(shí)，通過調(diào) 整形成有液晶取向膜的2片基板中的所輻照的直線偏振射線的偏振方向所成的角度和各 基板與偏振板的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶盒的液晶顯示元件。另外，液晶取 向膜為垂直取向性時(shí)，以與形成有液晶取向膜的2片基板中容易取向的軸的方向平行的方 式構(gòu)成盒，在其上貼合偏振板，使其偏振方向與容易取向的軸成45 °角，由此可以形成具有 垂直取向型液晶盒的液晶顯示元件。作為上述密封劑，可以使用例如含有作為間隔物(spacer)的氧化鋁球和固化劑 的環(huán)氧樹脂等。作為上述液晶，可以使用例如向列型液晶、近晶型液晶等。在TN型液晶盒或STN 型液晶盒的情況下，優(yōu)選具有正介電各向異性的向列型液晶，例如，可以使用聯(lián)苯類液晶、 苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類 液晶、二環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，可以向這些液晶中添加例如膽留基氯(二 > 7 ★ >々口，〃 K )、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；以商品名“C-15”、
“CB-15”(以上由J ^ ”公司制)銷售的手性劑；對(duì)癸氧基亞芐基-對(duì)氨基-2-甲基丁基肉 桂酸酯等強(qiáng)介電性液晶等來使用。另一方面，在垂直取向型液晶盒的情況下，優(yōu)選具有負(fù)介電各向異性的向列型液 晶，例如二氰基苯類液晶、噠嗪類液晶、希夫堿類液晶、氧化偶氮類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基 環(huán)己烷類液晶等。作為在液晶盒外側(cè)使用的偏振板，可以舉出用乙酸纖維素保護(hù)膜夾持使聚乙烯醇 拉伸取向的同時(shí)吸收碘得到的被稱為“H膜”的偏振膜而成的偏振板或由H膜本身形成的偏 振板等。這樣制造的本發(fā)明的液晶顯示元件的顯示性能、可靠性等各性能優(yōu)異。實(shí)施例 以下通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。以下的實(shí)施例中，重均分子量是通過以下條件下的凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯
換算值。色譜柱東乂一(株)制，TSKgelGRCXLII溶劑四氫呋喃溫度40°C壓力68kgf/cm2
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<桂皮酸衍生物的合成>合成例P(l)根據(jù)下述合成路線1合成桂皮酸衍生物(2-P4-1)。
合成路線1向1L的茄型燒瓶中加入4-羥基苯甲酸甲酯91.3g、碳酸鉀182.4g和N-甲 基-2-吡咯烷酮320ml，在室溫下攪拌1小時(shí)后，加入1-溴戊烷99. 7g，在100°C攪拌5小時(shí) 進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用水進(jìn)行再沉淀。接著，向該沉淀中加入氫氧化鈉48g和水400ml， 回流3小時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸中和，產(chǎn)生的沉淀用乙醇重結(jié)晶，由此得到 化合物(2-P4-1-1)的白色結(jié)晶104g。取該化合物(2-P4-1-1) 104g到反應(yīng)容器中，向其中加入亞硫酰氯1L和N，N 二甲 基甲酰胺770iU，在80°C攪拌1小時(shí)。接著，在減壓下蒸餾除去亞硫酰氯，加入二氯甲烷， 用碳酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，進(jìn)行濃縮后，加入四氫呋喃制成溶液。接著，在另外的5L三頸燒瓶中加入4-羥基桂皮酸74g、碳酸鉀138g、四丁基銨
324. 8g、四氫呋喃500ml和水1L。將該水溶液用冰冷卻，緩慢滴加含有上述化合物(2-P4-1-1) 與亞硫酰氯的反應(yīng)物的四氫呋喃溶液，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混 合物中加入鹽酸進(jìn)行中和，用乙酸乙酯萃取后，萃取液用硫酸鎂干燥，進(jìn)行濃縮后，用乙醇 重結(jié)晶，由此得到化合物(2-P4-1-2)的白色結(jié)晶90g。向具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度計(jì)的300mL三頸燒瓶中加入上述合成的化合物 (2-P4-1-2)中的 42. 3g、碳酸鉀 41. 5g、碘化鉀 5. 00g、4_ 溴-1-丁烯 22. 3g 和 1-甲基 _2_ 吡 咯烷酮600mL，在氮?dú)夥諊?0°C攪拌3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入甲苯和水進(jìn)行萃 取，有機(jī)層用硫酸鎂干燥，進(jìn)行濃縮后，用甲醇重結(jié)晶，由此得到化合物(2-P4-l)35g。合成例P(2)根據(jù)下述合成路線2合成桂皮酸衍生物(3-P5-1)。
合成路線2 向具有溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的5L三頸燒瓶中加入4-碘苯酚44g、丙烯酸己酯 32g、三乙基胺28mL、四(三苯基膦)合鈀4. 6g和N，N-二甲基甲酰胺2L，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行充 分干燥。然后，將體系加熱至90°C，在氮?dú)饣亓飨聰嚢?小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入 稀鹽酸，用乙酸乙酯萃取得到有機(jī)層，對(duì)所得到的有機(jī)層進(jìn)行水洗，用硫酸鎂干燥后，進(jìn)行濃縮，用乙醇重結(jié)晶，由此得到化合物(3-P5-l_l)24g。向具有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流管的500mL三頸燒瓶中加入上述合成的化合物 (3-P5-l-l)24g、琥珀酸酐ll.Og和4-二甲基氨基吡啶1.2g，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行充分干燥。向該 體系中加入三乙基胺11. 2g和四氫呋喃200mL，回流5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀 鹽酸，用乙酸乙酯萃取得到有機(jī)層，對(duì)所得到的有機(jī)層進(jìn)行水洗，用硫酸鎂干燥后，進(jìn)行濃 縮，用乙醇重結(jié)晶，由此得到化合物(3-P5-1-2) 17. 4g。向具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度計(jì)的300mL三頸燒瓶中加入上述合成的化 合物(3-P5-1-2)中的10. 4g、碳酸鉀10. 4g、碘化鉀1. 25g、4- 丁基+ 丁烯5. 58g和 1-甲基-2-吡咯烷酮150mL，在氮?dú)夥諊?0°C攪拌3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入 甲苯和水進(jìn)行萃取，有機(jī)層用硫酸鎂干燥，進(jìn)行濃縮后，用甲醇重結(jié)晶，由此得到化合物 (3-P5-l)8. 5g。合成例P(3)使用烯丙基溴20. 0g代替上述合成例P(l)中的4-溴-1- 丁烯，除此以外與合成 例P(l)同樣地實(shí)施，由此得到下式(2-P4-2)表示的化合物(化合物(2-P4-2))。 〈其它聚合物的合成〉[聚酰胺酸的合成]合成例PA-1將作為四羧酸二酐的1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩爾)和作為二胺的 2，2，- 二甲基_4，4’- 二氨基聯(lián)苯212g(l. 0摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮4050g中， 在40°C反應(yīng)3小時(shí)，由此得到含有10重量％的聚酰胺酸(PA-1)的溶液3700g。該聚酰胺 酸溶液的溶液粘度為170mPa s。合成例PA-2將2，3，5_三羧基環(huán)戊基乙酸二酐22.4g(0. 1摩爾)和環(huán)己烷雙(甲基 胺)14. 23g(0. 1摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮329. 3g中，在60°C反應(yīng)6小時(shí)。然后， 將反應(yīng)混合物注入到大大過量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。用甲醇洗滌沉淀物，在減壓下、 40°C下干燥15小時(shí)，由此得到32g的聚酰胺酸PA-2。[其它聚硅氧烷的合成]合成例PS-1向具有冷凝管的200ml三頸燒瓶中加入四乙氧基硅烷20. 8g和1_乙氧基_2_丙 醇28. 2g，加熱至60°C進(jìn)行攪拌。向其中加入在容量為20mL的另一燒瓶中制備的將馬來酸 酐0. 26g溶解在10. 8g水中得到的馬來酸酐水溶液，在60°C進(jìn)一步加熱攪拌4小時(shí)進(jìn)行反 應(yīng)。由得到的反應(yīng)混合物蒸餾除去溶劑，加入1-乙氧基-2-丙醇，再次進(jìn)行濃縮，由此得到 含有10重量％聚有機(jī)硅氧烷PS-1的聚合物溶液。PS-1的重均分子量Mw為5100。<射線敏感性聚硅氧烷的合成>實(shí)施例CH-1加入八(氫化硅倍半氧烷)(TAL MATERIALS Inc.制)0. 85g、上述合成例P (1)中合成的化合物(2-P4-1) 8. 97g、甲苯80mL和含有2重量％鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò) 合物的二甲苯溶液100 yL，在氮?dú)夥諊禄亓?0小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇再沉 淀，沉淀物溶解在乙酸乙酯中并進(jìn)行水洗后，蒸餾除去溶劑，由此得到射線敏感性聚硅氧烷 S-CH-1的白色粉末5. 4g。實(shí)施例CH-2除了使用化合物(2-P4-l)4. 49g和烯丙基縮水甘油基醚1. 14g的混合物來代替上 述實(shí)施例CH-1中的化合物(2-P4-l)8. 97g以外，與上述實(shí)施例CH-1同樣地實(shí)施，得到射線 敏感性聚硅氧烷S-CH-2。實(shí)施例CH-3除了使用上述合成例P(2)中合成的化合物(3-P5_l)8.05g來代替上述實(shí)施例 CH-1中的化合物(2-P4-l)8. 97g以外，與上述實(shí)施例CH-1同樣地實(shí)施，得到射線敏感性聚 硅氧烷S-CH-3。實(shí)施例CH-4除了使用上述合成例P(3)中合成的化合物(2-P4-2)中的8. 66g來代替上述實(shí)施 例CH-1中的化合物(2-P4-1)以外，與上述實(shí)施例CH-1同樣地實(shí)施，得到射線敏感性聚硅 氧烷 S-CH-4。<液晶取向劑的制備和保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>實(shí)施例CH-5[液晶取向劑的制備]將上述實(shí)施例CH-1中得到的射線敏感性聚硅氧烷S-CH-1的100重量份和作為 其它聚合物的上述合成例PA-1得到的含有聚酰胺酸PA-1的溶液換算為PA-1相當(dāng)于2000 重量份的量合并，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，得到溶劑組成為N-甲 基-2-吡咯烷酮丁基溶纖劑=50 50 (重量比)、固體成分濃度為3.0重量％的溶液。將該溶液用孔徑為1 P m的過濾器過濾，由此制備液晶取向劑A-CH-1。對(duì)該液晶取向劑A-CH-1，通過以下的方法和判定基準(zhǔn)評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性，結(jié)果液晶 取向劑A-CH-1的保存穩(wěn)定性為“好”。[保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法]在玻璃基板上通過旋涂法以轉(zhuǎn)速為變量形成液晶取向劑的涂膜，研究除去溶劑后 的涂膜的膜厚達(dá)到1000人的轉(zhuǎn)速。接著，取液晶取向劑A-CH-1的一部分，將其在_15°C保存5周。目視觀察保存后的 液晶取向劑，觀察到不溶物析出時(shí)評(píng)價(jià)為保存穩(wěn)定性“不好”。保存5周后未觀察到不溶物時(shí)，進(jìn)一步在玻璃基板上通過保存前膜厚達(dá)到1000人 的轉(zhuǎn)速的旋涂法形成涂膜，測(cè)定除去溶劑后的膜厚，該膜厚與1000人偏離10%以上時(shí)評(píng)價(jià) 為保存穩(wěn)定性“不好”，膜厚的偏離小于10%時(shí)評(píng)價(jià)為保存穩(wěn)定性“好”。上述涂膜的膜厚測(cè)定使用KLA-Tencor公司制的觸針式高低差膜厚計(jì)(蝕針式段 差膜厚計(jì))進(jìn)行。實(shí)施例CH-6 10、15、16 和 18除了使射線敏感性聚硅氧烷的種類和其它聚合物的種類及量如表1所示以外，與 實(shí)施例CH-5同樣地實(shí)施，分別制備液晶取向劑A-CH-2 A-CH-6以及A-CH_11、A-CH_12和A-CH-14。實(shí)施例CH-11作為其它聚合物，取上述合成例5中得到的含有其它聚硅氧烷PS-1的溶液，所取 的量是換算為PS-1固體成分相當(dāng)于2000重量份的量，向其中加入上述實(shí)施例CH-1中得到 的射線敏感性聚硅氧烷S-CH-1的100重量份，進(jìn)一步加入1-乙氧基-2-丙醇，得到固體成 分濃度為4.0重量％的溶液。將該溶液用孔徑為1 P m的過濾器過濾，由此制備液晶取向劑A-CH-7。實(shí)施例CH-12 14和17除了使射線敏感性聚硅氧烷的種類和其它聚合物的種類及量如表1所示以外，與 實(shí)施例CH-11同樣地實(shí)施，分別制備液晶取向劑A-CH-8 A-CH-10和A-CH-13。
實(shí)施例CH-19<垂直取向型液晶顯示元件的制造>在具有由IT0膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，用旋涂器涂布上述 實(shí)施例CH-5中制備的液晶取向劑A-CH-1，在80°C的加熱板上進(jìn)行1分鐘前烘后，在箱內(nèi)被 氮?dú)庵脫Q了的烘箱中在200°C加熱1小時(shí)，形成膜厚為0. 1 u m的涂膜。接著，對(duì)該涂膜表面 用Hg-Xe燈和Glan-Taylor棱鏡沿從基板法線傾斜40°的方向輻照包含313nm的亮線的偏 振紫外線1000J/m2，制成液晶取向膜。重復(fù)相同的操作，制作1對(duì)(2片)具有液晶取向膜 的基板。
在上述基板中的1片基板的具有液晶取向膜的面的外周通過絲網(wǎng)印刷涂布含有 直徑為5. 5 y m的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，以使1對(duì)基板的液晶取向膜面相對(duì)、并且 各基板的紫外線的光軸在基板面上的投影方向逆平行的方式進(jìn)行壓接，在150°C用1小時(shí) 使粘合劑熱固化。接著，從液晶注入口向基板間的間隙填充負(fù)型液晶(J >々公司生產(chǎn)， MLC-6608)后，用環(huán)氧系粘合劑密封液晶注入口。進(jìn)一步地，為了除去液晶注入時(shí)的流動(dòng)取 向，將其在150°C加熱后緩慢冷卻至室溫。接著在基板的外側(cè)兩面貼合偏振板，使其偏振方 向互相垂直，且與液晶取向膜的紫外線的光軸在基板面上的投影方向成45°角，由此制造 垂直取向型液晶顯示元件。通過以下的方法評(píng)價(jià)該液晶顯示元件，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。<液晶顯示元件的評(píng)價(jià)>(1)液晶取向性的評(píng)價(jià)對(duì)上述制造的液晶顯示元件施加、解除(ON、0FF)5V的電壓，通過顯微鏡觀察此時(shí) 明暗變化中有無異常區(qū)域，無異常區(qū)域時(shí)評(píng)價(jià)為“好”。(2)預(yù)傾角的評(píng)價(jià)對(duì)上述制造的液晶顯示元件，根據(jù)T. J. Scheffer等人J. Appl. Phys. vol. 19. p2013(1980)中記載的方法通過采用He-Ne激光的結(jié)晶旋轉(zhuǎn)法測(cè)定預(yù)傾角。(3)電壓保持率的評(píng)價(jià)對(duì)上述制造的液晶顯示元件以60微秒的施加時(shí)間、167毫秒的間隔施加5V的電 壓后，測(cè)定從施加解除起167毫秒后的電壓保持率。測(cè)定裝置使用(株)東陽f ” 二力制 “VHR-1”。(4)殘像的評(píng)價(jià)對(duì)上述制造的液晶顯示元件以重疊的30Hz、3V的矩形波在60°C的環(huán)境溫度下施 加2小時(shí)直流電壓5V后，通過閃爍消去法(7 U 〃力一消去法)求得剛切斷直流電壓后的 液晶盒內(nèi)殘留的電壓，作為殘留DC電壓。實(shí)施例CH-20 33除了使用的液晶取向劑的種類和形成液晶取向膜時(shí)的偏振紫外線的輻照量分別 如表2所示以外，與實(shí)施例CH-19同樣地制造垂直取向型液晶顯示元件并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果 如表2所示。此外，在實(shí)施例33中，如下進(jìn)行耐光性的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為“好”。[實(shí)施例33中的耐光性的評(píng)價(jià)]對(duì)上述制造的液晶顯示元件，在與上述電壓保持率的評(píng)價(jià)同樣的條件下測(cè)定初期 電壓保持率。然后，將該液晶顯示元件置于40瓦白色熒光燈下5cm的距離處，輻照1000小 時(shí)光后再次在與上述相同的條件下測(cè)定電壓保持率。電壓保持率的值與初期值相比小于 士2%時(shí)，評(píng)價(jià)耐光性為“好”，為士2%以上時(shí)，評(píng)價(jià)耐光性為“不好”。比較例 CH-1〈聚酰胺酸的合成〉將2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐22. 4g(0. 1摩爾)和按照日本特表2003-520878 號(hào)公報(bào)合成的下式(d-1)表示的化合物48. 46g(0. 1摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮 283. 4g中，在室溫下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)混合物注入到大大過量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。將沉淀物用甲醇洗滌，在減壓下在40°C干燥15小時(shí)，由此得到67g聚酰胺酸。
〈液晶取向劑的制備〉將上述合成的聚酰胺酸溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑構(gòu)成的混合 溶劑(混合比=50 50(重量比))中，制成固體成分濃度為3.0重量％的溶液。將該溶 液用孔徑為ι μ m的過濾器過濾，由此制備液晶取向劑R-CH-1。<垂直取向型液晶顯示元件的制造和評(píng)價(jià)>除了使用上述制備的液晶取向劑R-CH-I以外，與上述實(shí)施例CH-19同樣地形成液 晶取向膜、制造垂直取向型液晶顯示元件并進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例CH-34<TN取向型液晶顯示元件的制造>將上述實(shí)施例CH-15中制備的液晶取向劑A-CH-11用旋涂器涂布在具有由IT0 膜構(gòu)成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80°C的加熱板上進(jìn)行1分鐘前烘后，在 200°C加熱1小時(shí)，由此形成膜厚為0. 1 ii m的涂膜。用Hg-Xe燈和Glan-Taylor棱鏡沿從 基板法線傾斜40°的方向?qū)υ撏磕さ谋砻孑椪蘸?13nm亮線的偏振紫外線1000J/m2，由 此賦予液晶取向能力，形成液晶取向膜。重復(fù)與上述相同的操作，制作透明導(dǎo)電膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板1對(duì)(2 片)。在該1對(duì)基板的分別形成有液晶取向膜的面的周圍部通過絲網(wǎng)印刷涂布含有直 徑為5. 5 ym的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，以使偏振紫外線輻照方向正交的方式將基板重合并進(jìn)行壓接，在150°C加熱1小時(shí)使粘合劑熱固化。接著，由液晶注入口向基板的間 隙注入正型向列型液晶(夕公司生產(chǎn)，MLC-6221，加入有手性劑)進(jìn)行填充后，用環(huán)氧 系粘合劑密封液晶注入口。進(jìn)一步地，為了除去液晶注入時(shí)的流動(dòng)取向，將其在150°C加熱 10分鐘，緩慢冷卻至室溫。接著，在基板的外側(cè)兩面貼合偏振板，使其偏振方向互相垂直，且 與液晶取向膜的偏振方向平行，由此制造TN型液晶顯示元件。與實(shí)施例CH-19同樣地評(píng)價(jià)該液晶顯示元件的液晶取向性、電壓保持率和殘像， 評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。實(shí)施例CH-35 和 CH-36除了使用的液晶取向劑的種類如表3所述以外，與實(shí)施例CH-34同樣地制造TN取 向型液晶顯示元件并進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。表3 由上述實(shí)施例具體說明可知，本發(fā)明的液晶取向劑不僅保存穩(wěn)定性優(yōu)異，與以往 已知的光取向用的液晶取向劑相比，能夠以少的射線輻照量即可形成具有優(yōu)異的液晶取向 性和電學(xué)特性的液晶取向膜。發(fā)明效果本發(fā)明的液晶取向劑與以往作為可適用光取向法的液晶取向劑已知的液晶取向 劑相比，能夠以少的射線輻照量即可形成具有優(yōu)異的液晶取向性和電學(xué)特性的液晶取向 膜。因此，將該液晶取向膜用于液晶顯示元件時(shí)，可以比以往低的成本制造液晶顯示元件， 且所制造的液晶顯示元件顯示特性、可靠性等性能優(yōu)異。因此，這些液晶顯示元件可有效用 于各種裝置，例如適合用于臺(tái)式計(jì)算機(jī)、手表、座鐘、計(jì)數(shù)顯示板、文字處理器、個(gè)人計(jì)算機(jī)、 液晶電視等裝置。
4權(quán)利要求
液晶取向劑，其特征在于，含有射線敏感性聚硅氧烷，所述射線敏感性聚硅氧烷是使選自具有下式(1)表示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解物和水解物的縮合物中的至少一種與具有選自烯基和炔基中的至少一種基團(tuán)的桂皮酸衍生物反應(yīng)得到的，(式(1)中，Y1表示羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基)。FPA00001141497200011.tif
2.權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中，所述桂皮酸衍生物是具有選自烯基和炔基中 的至少一種基團(tuán)和下式表示的二價(jià)基團(tuán)的化合物，
3.權(quán)利要求2所述的液晶取向劑，其中，所述桂皮酸衍生物為下式(2)表示的化合物或 下式(3)表示的化合物， (式(2)中，R1是碳原子數(shù)為1 40的烷基或含有脂環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為3 40 的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R2是單鍵、氧 原子、-C00-或-0C0-，R3是二價(jià)芳香族基團(tuán)、二價(jià)脂環(huán)式基團(tuán)、二價(jià)雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)稠環(huán) 式基團(tuán)，R4是單鍵、氧原子/-C00-或*-0C0-(其中，帶有“*”的結(jié)合鍵與R3結(jié)合)，R5是單 鍵、亞甲基或碳原子數(shù)為2 10的亞烷基，R5是單鍵時(shí)，R6是-CH = CH2或-C ^ CH，R5是 亞甲基或亞烷基時(shí)，R6是-CH = CH2、-C三CH或-00C-CH = CH2，R7是氟原子或氰基，X1是 氧原子或下式表示的基團(tuán)，a是0 3的整數(shù)，b是0 4的整數(shù))， (其中，帶有“*”的結(jié)合鍵為R5-R6－側(cè))； (式(3)中，R8是碳原子數(shù)為1 40的烷基或含有脂環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為3 40 的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R9是氧原 子、-C00-或-0C0-，R10是二價(jià)芳香族基團(tuán)、二價(jià)雜環(huán)式基團(tuán)或二價(jià)稠環(huán)式基團(tuán)，R11是單鍵、-OCO-(CH2)^或-O-(CH2)g」(其中，帶有“*”的結(jié)合鍵與R12結(jié)合)，其中e和g分別是 0 10的整數(shù)，R12是-CH = CH2, -C三CH或-00C-CH = CH2, R13是氟原子或氰基，X2是氧 原子、亞苯基或下式表示的基團(tuán)，c是0 3的整數(shù)，d是0 4的整數(shù))， (其中，帶有“*”的結(jié)合鍵與R8結(jié)合)。
4.權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其進(jìn)一步含有選自聚酰胺酸和聚酰 亞胺中的至少一種聚合物。
5.權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其進(jìn)一步含有選自具有下式(4)表 示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解物和水解物的縮合物中的至少一種， (式(4)中，X為羥基、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為1 20的芳基或碳原子 數(shù)為1 6的烷氧基，Y2為羥基或碳原子數(shù)為1 10的烷氧基)。
6.液晶取向膜的形成方法，其特征在于，在基板上涂布權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述 的液晶取向劑形成涂膜，對(duì)該涂膜用射線進(jìn)行輻照。
7.液晶顯示元件，其特征在于，具有由權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的液晶取向劑形 成的液晶取向膜。
8.射線敏感性聚硅氧烷，其特征在于，是使選自具有上式(1)表示的重復(fù)單元的聚硅 氧烷、其水解物和水解物的縮合物中的至少一種與具有選自烯基和炔基中的至少一種基團(tuán) 的桂皮酸衍生物反應(yīng)得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液晶取向劑，其含有射線敏感性聚硅氧烷，所述射線敏感性聚硅氧烷是使選自具有下式(1)表示的重復(fù)單元的聚硅氧烷、其水解物和水解物的縮合物中的至少一種與具有選自烯基和炔基中的至少一種基團(tuán)的桂皮酸衍生物反應(yīng)得到的。(式(1)中，Y1表示羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基)。
文檔編號(hào)C08G77/38GK101874225SQ200880117770
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
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