專利名稱：用于制造聚硅氧烷泡沫復合構件的自粘性可膨脹的聚硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及自粘性可膨脹的聚硅氧烷組合物、其制造方法以及通過膨脹和交聯(lián)獲 得的材料。
背景技術：
自粘性聚硅氧烷是對開發(fā)人員的挑戰(zhàn)，因為聚硅氧烷由于其表面能及其形貌而在 粘著性方面呈惰性。因此，對于該課題僅存在幾個研究，其中通過改性聚硅氧烷組合物嘗試 使聚硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)具有粘著性，以避免復雜且?guī)в胁淮_定性的預加工，例如預 處理、打底等，如 EP 1 106 662 BUEP 0 686 671 A2 及 EP 0 875 536 中所公開。聚硅氧烷泡沫復合件的自動制造，即通過膨脹的聚硅氧烷在載體材料上的自動粘 結而實現(xiàn)的構件的自動制造，這在經(jīng)濟性和環(huán)境方面是所期望的(由于打底而無溶劑負 載、節(jié)約能源)，但是目前尚未實現(xiàn)。為此存在許多原因。1、由于產(chǎn)生空心空間(氣泡)妨礙粘結助劑向載體(基底)表面的用于產(chǎn)生粘著 性所需的遷移，或者使遷移路徑嚴重變長同時變窄。2、由于產(chǎn)生氣泡還使基底接觸表上的接觸面積變弱，并使產(chǎn)生粘著性的可能的表 面大幅變小。3、在許多情況下用于膨脹的發(fā)泡劑(Treibmittel)與粘結助劑發(fā)生化學和/或物 理相互作用，因此對其作用產(chǎn)生負面影響。在服裝和紡織品工業(yè)為了進行隔離和保護經(jīng)常使用膨脹的疊層物或嵌入物以制
誅女口 范廣口口 ο功能服裝的嵌入物或疊層物具有隔離特性或以其他方式具有屏蔽特性，目前通常 由發(fā)泡的氯丁二烯橡膠(下面稱作CR)制得，已知的商品名為Neoprene 。CR是含有鹵素 (氯)的有機橡膠。因此，在其分解或降解時釋放出有毒的氯化氫。此外，利用氣味強烈且 高化學反應性即有爭議的交聯(lián)劑使氯丁二烯硫化。以化學和物理方式無法從硫化物(橡 膠)將其完全去除或者完全去除后續(xù)產(chǎn)物。同樣利用化學反應性的、氣味強烈的爭議性試 劑使氯丁二烯膨脹(發(fā)泡)。同樣無法完全去除其后續(xù)產(chǎn)物。然而，CR特別是用作功能服裝中的泡沫，例如潛水服、泳裝、沖浪服、摩托車服、釣 魚服、滑雪服和防護服等。在此，CR泡沫具有以下優(yōu)點-相對較好的抗臭氧性；-相對較好的耐鹽水性；_泡沫重量輕；-可接受的伸展性；_生產(chǎn)成本低。由于缺乏功能化的替代物，容許CR在這些應用中的所有缺點-例如在稍微提高的溫度下儲存時并非沒有氣味；
_在封閉的空間內，例如在汽車內，釋放特別難聞的氣味；-并非不含硫化和膨脹的反應后續(xù)產(chǎn)物； -對于組合的典型的室外影響如UV、熱、冷的耐受性并非很強；-僅在借助成問題的穩(wěn)定劑例如損失穩(wěn)定劑的情況下才能對輻射和熱的影響進行 穩(wěn)定化；-僅在借助增塑劑的情況下才能實現(xiàn)伸展性良好的低硬度，由此又降低了耐受性 及其他機械特性；-對于高的永久變形及因此高的拉伸永久變形和壓縮永久變形處于機械上中等的 水平；_例如在彎曲負荷或拉伸負荷下在熱、冷中或者在介質作用下的動態(tài)組合的負荷 耐受性低；-因為不防水所以不透水性有限；-因為透氣性和蒸汽滲透性僅非常低所以長期穿著不舒適。US7，078，453甚至描 述了作為氣障的用途，因此是不透氣的，并因此導致汗液積累；_在起火時產(chǎn)生濃密的、有毒的、含有鹵素的煙；僅在借助其他含有鹵素(溴)的 物質的情況下才較難燃燒。利用整體上非常復雜的制造方法，含有硅氧烷的發(fā)泡的組合物目前在服裝領域中 的應用限制在特殊的部分，例如疊層物。因此，在JP 7-292504A2中，將聚硅氧烷泡沫預 成型體施加在熱塑性塑料上僅用于制造泳裝罩杯。在KR 20010077825A中，聚硅氧烷在 蠟紙上預發(fā)泡，并利用之前的聚硅氧烷粘著涂層與紡織品粘結，以獲得一種人造皮革。JP 63-282381A2借助過氧化物交聯(lián)(因此氣味強烈)的固體聚硅氧烷將聚硅氧烷泡沫粘結在 紡織品上而類似地以復雜的方式實施。GB 1273468A描述了用于疊層物的聚硅氧烷泡沫，隨 后將其用樹脂浸漬。最后DE 4101 884A1描述了室溫交聯(lián)(因此非常緩慢)的RTV聚硅氧 烷的泡沫，其被噴涂在紡織品上。包括由CR已知的公知的用途、材料和方法的所有在現(xiàn)有技術中述及和實踐的方 法以及所有請求保護的材料具有以下共同的缺點-使用有爭議(氣味、殘余物)的或有效性低的(RTV)發(fā)泡劑；-利用復雜的多步法和/或通過使用緩慢交聯(lián)的硅氧烷的包括錯誤來源的不經(jīng)濟 的操作過程。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于提供聚硅氧烷組合物，其可以毫無問題地膨脹，并且雖然 形成氣泡同樣迅速地產(chǎn)生對基底的非常良好的粘著性，并且不具有上述缺點，如氣味煩擾、 耐受性低等。本發(fā)明涉及聚硅氧烷組合物，其包含(A)至少一種具有適合于交聯(lián)的基團的有機硅化合物，(B)至少一種選自經(jīng)處理或未經(jīng)處理的熱解或沉積二氧化硅的增強性填料，(C)至少一種發(fā)泡劑，(D)至少一種選自縮合交聯(lián)、過氧化物誘導的、自由基或貴金屬絡合物催化的加成交聯(lián)的適當?shù)慕宦?lián)系統(tǒng)，(E)至少一種具有可以熱或水解方式斷裂的離去基團O-R7的硅酸鹽，其選自硅酸 鹽或低分子量硅酸酯化合物，其中R7代表H、有機基團或者代替O-R7代表鹵素作為離去基 團，(F)至少一種具有直鏈結構的形成樹脂的單體或低聚物，其條件是不包括硅酸
^Tt.，其特征在于，使用選自以下組中的包含嵌入液體或結晶液體的化合物作為發(fā)泡劑 (C)-鹽，-硅酸鹽，-蛋白質，及_ 食糖。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以是單組分組合物，也可以是多組分組合物。在后一情況 下，根據(jù)本發(fā)明的組合物的組分可以包含任意組合的所有組分。根據(jù)本發(fā)明含有聚硅氧烷的組合物優(yōu)選包含脂族不飽和有機硅化合物作為組分 (A)，其中可以使用目前用于交聯(lián)組合物中的所有脂族不飽和的有機硅化合物，例如具有脲 片段的聚硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺片段和/或酰亞胺片段和/或酯_酰胺片段和/或 聚苯乙烯片段和/或硅亞芳基片段和/或碳硼烷片段的聚硅氧烷嵌段共聚物及具有醚基的 聚硅氧烷接枝共聚物。組分(A)的分子量可以在寬的界限內改變，例如在IO2至106g/mol之間。因此， 組分(A)例如可以是相對較低分子量的烯基官能的低聚硅氧烷，如1，2_二乙烯基四甲基二 硅氧烷，但也可以是具有鏈上或鏈端的硅鍵結的乙烯基的高聚的聚二甲基硅氧烷，例如分 子量為105g/mol (利用NMR測定的數(shù)值平均值)。形成組分(A)的分子的結構是不確定的； 尤其是更高分子量即低聚或高聚的硅氧烷的結構可以是直鏈、環(huán)形、分支或樹脂狀、網(wǎng)絡狀 的。直鏈和環(huán)形的聚硅氧烷優(yōu)選由式R3SiCV2、R1R2SiOl72^ R1RSiO272和R2Si02/2的單元組成， 其中R、R1可以是任意的有機或無機的取代基，優(yōu)選為具有1至10個Si-O單元的、經(jīng)鹵素 取代和/或有機取代的直鏈和分支的硅氧烷，更優(yōu)選為具有在鏈端和鏈上的符合離去基團 的OH官能團的有機取代的硅氧烷。分支和網(wǎng)絡狀的聚硅氧烷額外包含三官能和/或四官 能的單元，其中優(yōu)選為式RSiOv2A1SiOv2和Si04/2的單元，其中R和R1具有上述的定義。當 然也可使用符合組分(A)的標準的不同硅氧烷的混合物。作為組分(A)優(yōu)選使用均在25°C下的粘度為0. 01至500，OOOPa · s,優(yōu)選為0. 1 至100，OOOPa · S，更優(yōu)選為100至100，OOOPa-s的乙烯基官能的基本上為直鏈的聚二有機
基硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中組分(A)的含量優(yōu)選在40至95重量％，更優(yōu)選在 35至85重量％的范圍內。作為填料(B)可以使用選自目前也用于含有聚硅氧烷的組合物中的硅酸鹽的所 有填料?？梢宰鳛榻M分(B)用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的增強性填料的實例是BET表面積 至少為50m2/g的熱解或沉積二氧化硅以及炭黑和活性碳，如爐黑和乙炔黑，其中優(yōu)選為BET 表面積至少為50m2/g的熱解和沉積二氧化硅。
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所述的二氧化硅填料可以具有親水性特性或者根據(jù)已知的方法疏水化。在混入親水性填料時需要添加疏水化劑。作為組分(B)特別優(yōu)選的二氧化硅包含未被占用的OH基或被有機甲硅烷基樹脂 取代的OH基，因此仍具有部分親水性特性，和/或可以通過消去有機離去基團(_0Me、0Et、 OAc等)而在原位形成親水性基團。根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中活性增強的填料(B)的含量優(yōu)選在0. 5至70重 量％，更優(yōu)選在5至50重量％的范圍內。根據(jù)本發(fā)明使用的組分㈧和⑶是可商購的產(chǎn)品，或者可以根據(jù)化學中常用的 方法制得。若使用鹽作為發(fā)泡劑(C)，則優(yōu)選為堿金屬鹽、堿土金屬鹽和稀土金屬鹽。特別優(yōu) 選使用陽離子 Cs+、Rb+、NH4+、Na+、Li+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cr3+ 與陰離子 N03_、CN_、 Γ、Br_、F_、C032_、SO42-和多硫酸根、P043_和多磷酸根的組合。作為陰離子特別優(yōu)選為CO廣、 SO42"和多硫酸根以及PO43-和多磷酸根。若使用硅酸鹽作為發(fā)泡劑(C)，則優(yōu)選為頁硅酸鹽，更優(yōu)選為沸石。若使用蛋白質作為發(fā)泡劑(C)，則優(yōu)選的蛋白質高度趨向于被引入液體，即具有高 比例的氫橋鍵，與二級結構和三級結構無關。若使用食糖作為發(fā)泡劑(C)，則優(yōu)選為右旋糖和多糖。鍵結在發(fā)泡劑上的液體分子選自有機和無機溶劑。優(yōu)選為選自水、醇、胺、THF、戊 烷、己烷、甲苯和醚或它們的混合物的溶劑。特別優(yōu)選的液體分子是水。在此，優(yōu)選為釋放水或水蒸汽的發(fā)泡劑，更優(yōu)選為由結晶水或嵌入水產(chǎn)生水蒸汽 的發(fā)泡劑。其原因是1、在粘著機理中水蒸汽是有積極影響的；2、在結晶水和嵌入水的情 況下，蒸汽的釋放受控制且溫和地進行，在同時產(chǎn)生粘著性的情況下進行。此外，這些類型 的發(fā)泡劑允許毫無問題地被均勻弓I入聚硅氧烷基體中。根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中發(fā)泡劑(C)的含量優(yōu)選在0. 05至15重量％，更優(yōu) 選在0. 2至1重量％的范圍內。作為交聯(lián)系統(tǒng)(D)可以采用現(xiàn)有技術中目前已知的所有過氧化物誘導的或貴金 屬絡合物催化的加成交聯(lián)系統(tǒng)及縮合交聯(lián)系統(tǒng)。若利用自由基使根據(jù)本發(fā)明的組合物交聯(lián)，則使用作為自由基來源的有機過氧化 物作為交聯(lián)劑。有機過氧化物的實例是酰基過氧化物，如過氧化二苯甲酰、過氧化二(4-氯 苯甲酰)、過氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)和過氧化二(4-甲基苯甲酰)；烷基過氧化物和芳 基過氧化物，如過氧化二叔丁基、2，5-二(叔丁基過氧基)_2，5-二甲基己烷、過氧化二異丙 苯和1，3_ 二(叔丁基過氧基異丙基)苯；過縮酮，如1，1_ 二(叔丁基過氧基)_3，3，5-三 甲基環(huán)己烷；過酯，如二乙?；^氧基二碳酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過氧基異丙基 碳酸酯、叔丁基過氧基異壬酸酯、二環(huán)己基過氧基二碳酸酯和2，5_ 二甲基己烷-2，5-二過 苯甲酸酯?？梢允褂靡环N有機過氧化物，也可以使用至少兩種不同類型的有機過氧化物的混 合物。作為促進硅鍵結氫加成到脂族多鍵上的催化劑，在根據(jù)本發(fā)明的方法中還可以 使用目前用于促進硅鍵結氫加成到脂族多鍵上的催化劑。該催化劑優(yōu)選為選自鉬族金屬的金屬，或者出自鉬族金屬的化合物或絡合物。該催化劑的實例是可位于諸如二氧化硅、 氧化鋁或活性炭的載體上的細碎的金屬鉬，鉬的化合物或絡合物，例如鹵化鉬，如PtCl4、 H2PtCl6-6H20,Na2PtCl4 ·4Η20，鉬-烯烴絡合物、鉬-醇絡合物、鉬-醇化物絡合物、鉬_醚絡 合物、鉬_醛絡合物、鉬_酮絡合物，包括H2PtCl6 ·6Η20與環(huán)己酮的反應產(chǎn)物，鉬-乙烯基硅 氧烷絡合物，如具有或不具有可檢測的無機鍵結鹵素的鉬-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲 基二硅氧烷絡合物，二氯化雙(Y-甲基吡啶)合鉬、二氯化三亞甲基二吡啶合鉬、二氯化二 環(huán)戊二烯合鉬、二氯化二甲基亞砜乙烯合鉬(II)、二氯化環(huán)辛二烯合鉬、二氯化降冰片二烯 合鉬、二氯化Y -甲基吡啶合鉬、二氯化環(huán)戊二烯合鉬，以及四氯化鉬與烯烴及伯胺或仲胺 或伯胺和仲胺的反應產(chǎn)物，例如溶解于1-辛烯的四氯化鉬與仲丁胺的反應產(chǎn)物，或銨_鉬 絡合物。為了提供粘著性可以使用粘結助劑或粘結劑系統(tǒng)作為組分(E)和(F)的組合。作為(E)可以使用硅酸鹽或低分子量硅酸鹽化合物直至單體硅烷，其具有可以熱 /水解方式斷裂的O-R6鍵或鹵素基團。優(yōu)選為通式(1)的硅烷R2R3SiR4R5 (1)其中，R2、R3、R4和R5可以是有機或無機基團或結構-O-R6的取代基或鹵素基團，其 中R6代表H或任意的有機基團?；鶊FR2、R3、R4和R5更優(yōu)選代表預先形成的容易消去的小 的離去基團，例如-OMe、-OEt、-OAc等或反應性鹵素，如-Cl、-Br等。在另一個實施方案中，至少一個基團R2、R3、R4或R5可被-0-代替，因此形成低分 子量的三維延續(xù)重復的硅酸鹽四面體結構。低分子量硅酸鹽化合物優(yōu)選由最多100個Si-O 單元組成。根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中組分(E)的含量在0.3至30重量％，優(yōu)選在1至10 重量％的范圍內?；衔?F)優(yōu)選對應于通式(2)R8R9(R10O)Si-OR11(2)其中，R8和R9可以是任意的有機或無機取代基，優(yōu)選為具有1至10個Si-O單元 的、鹵素取代和/或有機取代的直鏈和分支的硅氧烷，更優(yōu)選為具有在鏈端和鏈上的符合 離去基團的OH官能團的有機取代的硅氧烷。Rltl和R11同樣可以是任意的有機或無機化合 物，但條件是兩者中的至少一個具有預先形成的離去基團，即取代基_CH3、-CH2CH3, -C(O) CH3等。因此，基團Rki和R11優(yōu)選為短鏈的有機化合物，更優(yōu)選為甲基、乙基或乙?；?。根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中組分(F)的含量在0. 1至20重量％，優(yōu)選在0. 5至 5重量％的范圍內。所述化合物(E)可以與化合物(F)反應生成更高程度縮合的粘結系統(tǒng)。為了引入過氧化物誘導的或鉬催化的加成交聯(lián)系統(tǒng)中，化合物(B)、(E)和(F)可 以額外包含乙烯基，例如作為R2或R8。根據(jù)本發(fā)明使用的化合物(E)和(F)是本領域技術人員已知的，并且部分地可以 商購獲得。作為所述組合物的其他組分，可以包含產(chǎn)生粘著性所需的化合物(G)，如氫硅烷和 含氫硅氧烷、羥基硅氧烷、縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)等。在需要時在所述組合物中還可存在促進或催化粘著促進劑的交聯(lián)特性的活化劑(H)。因此，(H)包括在堿催化或酸催化的酯化或酯交換中作為縮聚的起始步驟或部分步驟 能夠發(fā)揮堿或酸的作用的作為單獨化合物或任意組合的所有物質。在此，優(yōu)選為固體形式 的弱的酸和堿，如銨鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。活化劑的作用在于催化所述交聯(lián)反應； 但也可通過影響基體的PH值而促進氣體從發(fā)泡劑系統(tǒng)(例如從碳酸鹽排出CO2，從嵌入化 合物排出水蒸汽)排出，這允許通過活化劑將產(chǎn)生粘著性與膨脹相耦合。根據(jù)本發(fā)明使用的起始物質(H)是本領域技術人員已知的，并且部分地可以商購 獲得。除了組分(A)至(H)以外，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含目前也用于制造含有聚 硅氧烷的組合物的所有其他的物質，包括目前用于改善粘著性和膨脹特性的物質。根據(jù)本發(fā)明含有聚硅氧烷的組合物可以選擇性地包含比例最多為10重量％，優(yōu) 選0. 0001至4重量％的其他添加劑作為組分(I)，其可以用作O-R6鍵的斷裂反應和縮合反 應的催化劑、助催化劑或引發(fā)劑，例如-金屬絡合物或貴金屬絡合物，優(yōu)選為四有機取代的絡合物，更優(yōu)選為四有機取代 的錫絡合物、鈦絡合物和鋯絡合物；-酸性或堿性離子和非離子化合物，如有機和無機酸和堿的堿金屬鹽和堿土金屬 鹽，優(yōu)選為乙酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽和銨鹽；-使O-R6鍵去穩(wěn)定化、斷裂或者催化其斷裂或去穩(wěn)定化過程的所有其他的無機和 有機化合物。根據(jù)本發(fā)明含有聚硅氧烷的組合物可以選擇性地包含比例最多為70重量％，優(yōu) 選0. 0001至40重量％的其他添加劑作為組分(K)。這些添加劑例如可以是惰性填料、通過 針對性地激發(fā)而同時進行硫化和膨脹的微波活性的填料、不同于硅氧烷(A)、(E)、(F)(即 并非因此具有粘結促進作用)的樹脂狀聚有機硅氧烷、分散助劑、溶劑、粘結助劑、顏料、染 料、增塑劑、有機聚合物、熱穩(wěn)定劑等。包括添加劑，如細碎的石英、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇 白、炭黑、石墨、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、羧酸的金屬鹽、金屬粉塵、纖維，如玻 璃纖維、塑料纖維，塑料粉末、金屬粉塵、染料、顏料等。此外，可以包含添加劑(L)，其用于針對性地調節(jié)根據(jù)本發(fā)明的組合物的加工時 間、起始溫度和交聯(lián)速率以及對交聯(lián)方法如UV輻射和IR輻射等的反應。
0088]根據(jù)本發(fā)明的有機聚硅氧烷組合物可以在需要時在液體中溶解、分散、懸浮或乳 液化。尤其是取決于組分的粘度及填料含量，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以是低粘性且可澆注 的，可以具有膏狀稠度，可以是粉末狀，或者還可以是柔韌的高粘性組合物，這些眾所周知 可以是在技術領域通常稱作RTV-1、RTV-2、LSR和HTV的組合物的情況。關于交聯(lián)的本發(fā)明 聚硅氧烷組合物的彈性體特性，同樣包括從極軟的聚硅氧烷凝膠開始經(jīng)由橡膠狀材料直至 具有玻璃狀特性的高度交聯(lián)的聚硅氧烷的整個譜線。特別優(yōu)選為允許在注模、擠出、壓延和涂布的方法中進行加工的組合物，即已知為 液體或固體聚硅氧烷或者LSR或HTV或HCR的組合物，或者為了涂布還可以是已知為RTV 或LSR的組合物?？梢愿鶕?jù)已知的方法，例如通過均勻混合單個組分，制造根據(jù)本發(fā)明含有聚硅氧 烷的組合物。在此，順序是任意的。在此，取決于(A)的粘度，例如利用攪拌器，在溶解器中， 在滾筒上或者在捏和機中進行混合。填料(B)、添加劑(C)、(D)、(E)和(F)以及需要時的(G)至(L)還可在有機熱塑性塑料或熱塑性聚硅氧烷樹脂中進行封裝，其條件是在顆粒表 面上還具有用于使O-R6鍵斷裂的基團。根據(jù)本發(fā)明使用的組分(A)至(L)可以分別是一種該組分，也可以是至少兩種不 同類型的該組分的混合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以在存在可交聯(lián)的基團時進行交聯(lián)(硫化)，如同目前已 知的可交聯(lián)組合物。在此，優(yōu)選在40至220°C，更優(yōu)選100至190°C的溫度下，以及無外壓 或者在900至IlOOhPa的壓力下。但也可采用更高或更低的溫度和壓力。還可以光化學方 式利用高能輻射例如具有短波長的可見光和UV光或者利用熱激發(fā)與光化學激發(fā)的組合進 行交聯(lián)。本發(fā)明還涉及例如通過擠出、壓延、二次成型(Cberformen)、鑄模、模壓、層壓、 粘結在施加和不施加壓力的情況下使根據(jù)本發(fā)明的組合物交聯(lián)和膨脹而通常制得的膨脹 的擠出物、疊層物和膨脹的復合成型體。根據(jù)本發(fā)明的組合物以及根據(jù)本發(fā)明由此制得的膨脹的交聯(lián)產(chǎn)物可以用于所有 目的，其優(yōu)點在于經(jīng)濟地、最大可能自動化地、連續(xù)且錯誤最小化地生產(chǎn)泡沫復合構件，用 于目前可交聯(lián)生成彈性體的有機聚硅氧烷組合物或彈性體。例如包括聚硅氧烷泡沫涂布和 /或浸漬任意的基底，例如通過注模法、真空擠出法、擠出法、鑄模和模壓制造泡沫成型體； 鑄型模，用作密封組合物、裝填組合物和澆注組合物(封裝組合物)、粘結劑、疊層物、壓延 制品、復合體和成型體 在多次和/或組合地實施加工方法如多次層壓、層壓和粘結、擠出和 二次成型等。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點在于，可以在簡單的方法中使用容易獲得的起始物質 在沒有相互的負面影響的危險的情況下并因此經(jīng)濟且安全地進行制造。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點在于，由于組合的熱誘導的交聯(lián)和膨脹，從而能夠迅 速且經(jīng)濟地制造膨脹的物體。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，在利用適當?shù)奶砑觿?粘著促進劑)產(chǎn)生自 粘性時，能夠自動地、安全地且經(jīng)濟地制造復合構件、疊層物和壓延制品，無需預加工和預處理。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點在于，其發(fā)泡的硫化物由于聚硅氧烷的導熱能力低， 并通過發(fā)泡進一步降低，從而發(fā)揮非常良好的熱絕緣和冷絕緣作用。因此特別適合用于絕 緣服和防護服。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，彈性體最終產(chǎn)品上的膨脹的交聯(lián)的組合物具 有突出的機械耐受性。因此，2mm厚的起始肖氏A硬度為40的根據(jù)本發(fā)明的泡沫條帶的標 準斷裂伸長率為1300%，而可比較的由CR制成的條帶僅為300%。聚硅氧烷的拉伸形變和 壓縮形變及其動態(tài)特性(參見鍵盤墊)同樣眾所周知非常優(yōu)良。因此，由本發(fā)明組合物制 成的硫化物在其長期耐受性方面優(yōu)于CR。CR在100°C下的壓縮形變約為25%，而聚硅氧烷 在100°C下的壓縮形變小于5%。因此，由本發(fā)明組合物制得的物體，例如潛水服，即使長期 穿著也不會發(fā)生永久變形，而是在短時間內恢復其原始形狀。對于CR，該滯后現(xiàn)象則進行得 明顯緩慢，并取決于變形情況通常不會結束在起始點。與CR相比，由本發(fā)明組合物制得的 服裝的穿著舒適度和形狀穩(wěn)定性也得到改善。即使在大幅壓縮的情況下，例如在大的下潛 深度，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷泡沫同樣不會永久性壓縮，由此與CR不同，不會喪失其隔絕特性。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，其膨脹的硫化物具有完全均勻的泡沫結構， 并因此即使在大于5cm的非常大的墻壁厚度上仍然具有均勻的特性，這對封閉的光滑表面 同樣適用。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點在于，不含鹵素，并因此在起火時不釋放有毒的燃燒 產(chǎn)物。聚硅氧烷的燃燒趨勢和煙氣密度眾所周知非常低。利用適當?shù)奶砑觿┖吞盍峡梢詫?根據(jù)本發(fā)明的組合物調節(jié)為難燃的。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物還突出地適合于制造防護 服，例如用于消防領域和軍事領域。根據(jù)本發(fā)明的組合物的另一個優(yōu)點在于，與CR相比，通過聚硅氧烷的高表面能產(chǎn) 生的防水特性。根據(jù)本發(fā)明的組合物的另一個決定性的優(yōu)點在于，通過使用聚硅氧烷產(chǎn)生極大的 透氣性和蒸汽滲透性，因此由其制得的硫化物的透氣性。因此，CR在60°C下的空氣滲透性 約為70X lOAm^Pa-1，而聚硅氧烷在相同條件下的數(shù)值約為3500X lOAm^Pa-1。根據(jù) 本發(fā)明的組合物的透氣性比CR大40至50倍，水蒸汽滲透性甚至更高。連同聚硅氧烷的所 述的防水性，可以述及真正類似皮膚的透氣性，因為除了輸送空氣以外還阻擋來自外部的 濕氣，但將來自內部的蒸汽向外輸送。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點在于，可以在簡單的方法中使用容易獲得的起始物質 并因此經(jīng)濟地進行制造。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，可以貴金屬催化及過氧化物誘導的方式進行 交聯(lián)，因為產(chǎn)生粘著性所需的添加劑(E)和(F)以及發(fā)泡劑(C)對于過氧化物基本上不敏感。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，不采用預處理、打底施加或機械輔助劑并且 雖然由于膨脹減少接觸面，仍然非常良好地粘結在基底上。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，非常迅速地產(chǎn)生粘著性，對于所謂的輸送粘 著性通常在幾分鐘的范圍內，這對于以不脫離的方式從加熱通道去除或者對于以不破壞的 方式從模具脫?；蛘邔τ谳斔蛷秃蠘嫾允撬枰摹８鶕?jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，輸送粘著性已經(jīng)非常高，部分地在復合部件 的抗拉強度或斷裂負荷的范圍內。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，粘著性通常通過儲存或加熱而隨時間進一步 增強。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，粘著性不會隨著材料老化而減弱，即復合物 不會在材料之前發(fā)生老化。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，在需要時即使在無外壓的情況下仍然產(chǎn)生粘 著性，即無需壓制或其他復雜的加工步驟即可形成復合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，與未產(chǎn)生自粘性的組合物相比，交聯(lián)的組合 物在彈性體最終產(chǎn)品上即使在添加劑(D)、(E)和(F)的比例大的情況下，機械或其他物理 特性不會明顯變差。這可以通過添加劑與聚硅氧烷基質(A)和(B)的形貌相似性以及通過 某些添加劑在基體中類似顏料的不可溶性加以解釋，該不可溶性不會導致負面的副作用或 離解作用。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點還在于，其交聯(lián)的硫化物在適當選擇添加劑時可以與 食品或者甚至與皮膚直接接觸而加以使用，從而不必使用復雜的額外的涂層或載體以避免 直接接觸，并因此該組合物自身用作不適合于食品或不適合于接觸皮膚的基底上的食品允 許的或低變應原性的涂層。根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點在于，與非自粘性可膨脹的材料相比，同樣迅速地膨 脹，同樣具有低密度，即所含的添加劑對膨脹特性沒有負面影響。在以下實施例中，除非另有說明，所有份數(shù)及百分比數(shù)據(jù)均是基于重量。除非另有 說明，以下實施例是在環(huán)境大氣壓力，即約lOOOhPa，以及在室溫，即約20°C下，或者在未額 外加熱或冷卻在室溫下將反應物組合在一起所達到的溫度下實施的。
具體實施例方式實施例在以下基底上測試根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷彈性體的粘著性聚酰胺(PA) Ultramid A3EG6 (BASF 股份公司)鋁(工業(yè)品質；未打底，未經(jīng)陽極氧化)鋼:V2A級鋼(工業(yè)品質)實施例1 制備本發(fā)明組合物以及模擬共擠出時的粘著性弓丨入1000克通過29Si_NMR測得的平均鏈長度為800個Si-0單元的聚(二甲基甲 基乙烯基)硅氧烷(Wacker化學股份公司)，并逐份在Sigma捏和機內于120°C下與240克 BET表面積約為300m2/g的親水性二氧化硅(Wacker化學股份公司)均勻混合。在冷卻至 室溫之后，添加溶解在100ml乙醇中的由硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及二甲基二乙氧 基硅烷(均為Wacker化學股份公司)組成的50克3 1 1混合物，并在真空中于40°C 下繼續(xù)捏和，直至乙醇蒸發(fā)無殘留。向所得的混合物中，在冷卻的情況下捏和混入18克焦 磷酸鈉和10克碳酸氫鈉以及5克硫酸氫鈉(均為Merck KgAA)。然后在滾筒上于室溫下將 交聯(lián)添加劑混入所得的配制品以進行硫化，并作為條帶施加在下述的試樣上，并如下所述 進行硫化及測試試樣。剝離力列于表1。組合物在未膨脹的情況下的平均肖氏A最終硬度 為70，并在無外壓的情況下進行硫化而形成具有封閉表面的均勻的泡沫結構。泡沫的肖氏 A硬度約為20。樽擬共擠出的試樣的粘著件的表征(根據(jù)實施例1制備)為了表征粘著強度，將100.0克在以下實施例中制備的彈性體組合物取決于粘 度以厚度約為6mm的層的形式利用刮刀施加或者作為預成型的條帶鋪放在預先用丙酮清 洗的基底表面上(試樣尺寸約為20 X 60mm，在兩端均掩蓋約10mm，以抑制復合物在此處形 成)。然后在空氣循環(huán)干燥箱內于200°C的溫度下使所得的復合物硫化5分鐘，其中彈性體 組合物完全膨脹和交聯(lián)；隨后冷卻至室溫。然后利用應力應變機測量在剝離測試中用于將 彈性體與基底完全相互分離即消除粘結結合所需的最大力。根據(jù)DIN 53531測定剝離力， 并以N/mm計。對于每個實施例測試5個試樣，測定破裂應力的平均值，并測定以百分比計的 粘著破壞比例。0%的粘著破壞是指聚硅氧烷彈性體無殘留地完全從基底表面剝離。100% 的粘著破壞(理想情況)是指只有通過裂紋在聚硅氧烷彈性體或基底內延伸才能發(fā)生分
11罔。實施例2 制備本發(fā)明組合物以及模擬制造成型體時的粘著性在溶解器中將根據(jù)實施例1的配制品與22克Glymo (Degussa股份公司)和40克 含有Si-H的聚二苯基硅氧烷交聯(lián)劑(Wacker化學股份公司)混合。隨后同樣在溶解器中 于室溫下將交聯(lián)添加劑混入所得的配制品以進行硫化，并在鋼制測試模具中于135°C下進 行硫化7分鐘，獲得尺寸為2X6cm的如實施例1掩蓋的試樣。隨后測試該試樣。剝離力列 于表1。組合物在未膨脹的情況下的平均肖氏A最終硬度為60，模具裝填僅約50%時，由 于膨脹而完全填滿該模具，形成具有封閉表面的均勻的泡沫結構。泡沫的肖氏A硬度約為 10。表1所列為根據(jù)實施例1和2的鉬催化加成交聯(lián)的在3個不同的基底上膨脹的本 發(fā)明組合物的剝離力以[N/mm]計的結果以及以]計的粘著破壞比例。表1 表1給出的數(shù)值表明由根據(jù)本發(fā)明加成交聯(lián)的聚硅氧烷彈性體和有機塑料或金 屬組成的共擠出物和復合成型體的高粘著強度。實施例3 制備可發(fā)泡且可硫化的可以加工而自粘結在典型的纖維上的聚硅氧烷 組合物弓丨入1000克通過29Si-NMR測得的平均鏈長度為800個Si-O單元的聚(二甲基甲 基乙烯基)硅氧烷(Wacker化學股份公司)，并逐份在Sigma捏和機內于120°C下與240克 BET表面積約為300m2/g的親水性二氧化硅(Wacker化學股份公司)均勻混合。在冷卻至 室溫之后，添加溶解在IOOml乙醇中的由硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及二甲基二乙氧 基硅烷(均為Wacker化學股份公司)組成的50克3 1 1混合物，并在真空中于40°C 下繼續(xù)捏和，直至乙醇蒸發(fā)無殘留。在滾筒上或者在捏和機中，在所得的混合物中混入用 于鉬催化的加成交聯(lián)的硫化添加劑以及12克基于結晶水的發(fā)泡批次ELASTOSIL AUX BTB (制造商=Wacker化學股份公司，慕尼黑)。實施例4 制造其他用于服裝工業(yè)的半成品(疊層物或泡沫網(wǎng))將來自實施例3的可加工的混合物連續(xù)地在壓延機上均勻化至厚度為0. 5mm,并 在輕微施加的壓力下層壓成為未經(jīng)處理的聚酯織物。隨后輸送該疊層物通過設置到160°C 的有效溫度的熱空氣加熱通道；在通道內的停留時間為4分鐘。所得的與織物疊層的擠出 物均勻地發(fā)泡至Imm的厚度，并最佳地直接粘結在織物上，從而僅在橡膠和/或織物破壞時才發(fā)生剝離。實施例5 制造用于生產(chǎn)水中服裝(潛水服、沖浪服、泳裝)的薄的雙面紡織品疊 層的聚硅氧烷泡沫薄片將來自實施例3的可加工的混合物連續(xù)地在壓延機上均勻化至厚度為0. 6mm, 并在從上方輕微施加的壓力下層壓成為未經(jīng)處理的聚酰胺/Elastan織物(Lycra ， DuPont)。接著立即將另一個Lycra網(wǎng)借助滾筒在輕微施加的壓力下從上方施加在疊層物 上。隨后輸送通過設置到170°C的有效溫度的熱空氣加熱通道；在通道內的停留時間為5分 鐘。所得的雙面與織物疊層的擠出物均勻地發(fā)泡至1. Imm的厚度，并最佳地直接粘結在兩 織物上。實施例6 制造可發(fā)泡的、可硫化的、難燃的聚硅氧烷組合物以及借助該組合物制 造疊層物將根據(jù)實施例3的混合物在用2 %的ELASTOSIL AUX SB-2 (制造商=Wacker 化學股份公司，慕尼黑)進一步加工之前不久在滾筒上均勻混合。在滾筒上將該混合物制 成厚度為Irnm的薄片。然后連同用ELASTOSIL LR 3153 (Wacker化學股份公司，慕尼 黑)預處理的芳族聚酰胺織物網(wǎng)(Twaron ，Teijin-Twaron) —起通過滾筒間隙，從而拉 伸該薄片至織物上。將疊層物于250°c下在加熱爐內放置7分鐘。冷卻后從所得的厚度為 2mm的泡沫疊層物切下標準測試條帶，并根據(jù)UL 94進行測試。疊層物在2mm時的可分類性 為UL 94V-0 (非常低的可燃性)，因此適合用于防火服。
1權利要求
聚硅氧烷組合物，其包含(A)至少一種具有適合于交聯(lián)的基團的有機硅化合物，(B)至少一種選自經(jīng)處理或未經(jīng)處理的熱解或沉積二氧化硅的增強性填料，(C)至少一種發(fā)泡劑，(D)至少一種選自縮合交聯(lián)、過氧化物誘導或貴金屬絡合物催化的加成交聯(lián)的適當?shù)慕宦?lián)系統(tǒng)，(E)至少一種具有可以熱或水解方式斷裂的離去基團O-R7的硅酸鹽，其選自硅酸鹽或低分子量硅酸鹽化合物，其中R7代表H、有機基團或者代替O-R7代表鹵素作為離去基團，(F)至少一種具有直鏈結構的形成樹脂的單體或低聚物，其條件是不包括硅酸鹽，其特征在于，使用選自以下組中的包含嵌入液體或結晶液體的化合物作為發(fā)泡劑(C)-鹽，-硅酸鹽，-蛋白質，及-食糖。
2.根據(jù)權利要求2的聚硅氧烷組合物，其特征在于，(A)是脂族不飽和的有機硅化合物。
3.用于制造根據(jù)權利要求1或2的聚硅氧烷組合物的方法，其特征在于，將組分(A)至 (E)均勻地相互混合。
4.由根據(jù)權利要求1或2的聚硅氧烷組合物制造膨脹的交聯(lián)產(chǎn)物的方法，其是通過擠 出、壓延、二次成型、鑄模、模壓、層壓、粘結進行交聯(lián)和膨脹而實施的。
5.通過使根據(jù)權利要求1或2的聚硅氧烷組合物交聯(lián)和膨脹制得的膨脹的交聯(lián)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及自粘性可膨脹的聚硅氧烷組合物、其制造方法以及通過膨脹和交聯(lián)制得的材料。
文檔編號C08J9/12GK101874064SQ200880117851
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權日2007年11月26日
發(fā)明者J·魏丁格爾 申請人:瓦克化學股份公司