專利名稱：：低揮發(fā)性有機物含量降粘劑的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及聚氯乙烯(PVC)增塑溶膠，其包括用于降低增塑溶膠粘度的2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇(TMPD)的酯，以及制備增塑溶膠組合物的方法。
背景技術(shù)：
：歷史上，增塑劑已經(jīng)在增塑溶膠配制料中用來降低形成的增塑溶膠的粘度。所得增塑溶膠還顯示優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性。在過去IO年間，室內(nèi)空氣質(zhì)量(IAQ)關(guān)注和揮發(fā)性有機物含量(V0C)法規(guī)對乙烯基和其它化合物中的揮發(fā)性化合物的壓力大大提高。增塑溶膠配方設計師不得不重新規(guī)劃使用更多的揮發(fā)性化合物，例如白節(jié)油(whitespirit)，或昂貴的降粘劑和流變改性劑，例如Viscobyk5050。新的法規(guī)，包括GermanlnstituteofStructuralEngineering(DIBT)，已經(jīng)規(guī)定VOC排放限值指南，這將進一步限制來自建筑產(chǎn)品的揮發(fā)性排放。因此需要新的化合物來制備低VOC增塑溶膠，該增塑溶膠產(chǎn)生低排放聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品，例如彈性乙烯基地板、地面磚、織物涂層、粘合齊U、乙烯基泡沫、家具、玩具和兒童護理制品、手套、鞋、建筑和結(jié)構(gòu)、汽車、服裝、娛樂品、工具、珍奇品、乙烯基墻壁覆蓋材料等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個實施方案涉及聚氯乙烯(PVC)增塑溶膠組合物，包括聚氯乙烯樹脂、增塑劑和降粘化合物，其中所述化合物由以下結(jié)構(gòu)表示其中&和R2各自獨立地表示C3至C17烷基。本發(fā)明的另一個實施方案涉及聚氯乙烯(PVC)增塑溶膠組合物，包括聚氯乙烯樹脂、增塑劑和降粘化合物，其中所述化合物衍生自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(TX0L)的至少一種；與羧酸和脂肪酸的至少一種的反應。本發(fā)明的另一實施方案涉及制備粘度降低的聚氯乙烯(PVC)增塑溶膠組合物的方法，包括使增塑溶膠組合物和降粘化合物接觸，其中所述化合物由以下結(jié)構(gòu)表示其中&和R2各自獨立地表示C3至C17烷基。另一個實施方案涉及制備粘度降低的聚氯乙烯溶膠組合物的方法，包括使增塑溶膠組合物和降粘化合物接觸，其中所述化合物衍生自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)和2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇單異丁酸酯(TXOL)的至少一種；與羧酸和脂肪酸的至少一種的反應。附圖簡述圖1顯示本發(fā)明的三種增塑溶膠和TXIB的TGA曲線；禾口圖2顯示示出與十六烷相比，實驗化合物的性能的曲線。詳細說明根據(jù)常規(guī)定義，PVC增塑溶膠由PVC樹脂與增塑劑的混合物組成。這種增塑溶膠也可以包括共混樹脂。分子量為60，000至200，000的PVC樹脂和共混樹脂適用于本發(fā)明。通常使用的PVC共聚物為氯乙烯_醋酸乙烯酯共聚物。與PVC的其它共聚單體包括偏氯乙烯、丙烯腈、馬來酸二乙酯、馬來酸酐、乙烯、丙烯和其它酯單體。不同于PVC的聚合物也可以引入配制料中以改善其它性能。這些包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丁二烯橡膠或任何其它熱塑性塑料。通常使用的增塑劑的非窮舉列表包括DOP(鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸雙2-乙基己基(eh)酯)，DIOP(鄰苯二甲酸二異辛酯)，DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)，鄰苯二甲酸二線性壬基酯，鄰苯二甲酸二線性壬基十一烷基酯，鄰苯二甲酸二線性十一烷基酯，DUP(鄰苯二甲酸雙十一烷基酯)，DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)，C6-C10直鏈鄰苯二甲酸酯，C7/C9/C11線性鄰苯二甲酸酯，鄰苯二甲酸雙十三烷基酯(DTDP)，UDP(鄰苯二甲酸i^一烷基十二烷基酯)，DPHP(鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯)，鄰苯二甲酸壬基十一烷基酯(9和11碳醇的混合物用于制備鄰苯二甲酸酯，Palatinol911為一個實例)，texanol芐基鄰苯二甲酸酯，聚酯鄰苯二甲酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，正丁基鄰苯二甲?；鵢正丁基葡糖酸酯(glycosate)，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸丁基環(huán)己酯，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯，鄰苯二甲酸丁辛酯，D0TP(對苯二酸二辛酯或雙2EH酯)。D0A(己二酸二辛基酯或雙2eh酯)，DINA(己二酸二異壬酯)，DI0A(己二酸二異辛酯)，DIDA(己二酸二異癸酯)，DTDA(己二酸雙十三烷基酯)，己二酸二丁氧基乙酯，己二酸二丁氧基乙氧基酯，己二酸雙(正辛基，正癸基)酯，聚酯己二酸酯(同樣為聚合物)，T0TM(偏苯三酸三辛酯或三2eh酯)，TI0TM(偏苯三酸三異辛酯)，TINTM(偏苯三酸三異壬酯)，TIDTM(偏苯三酸三異癸酯)，THTM(偏苯三酸三正己酯)，TXIB，壬二酸二辛酯，戊二酸雙2乙基己基酯，癸二酸雙2乙基己基酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二丁氧基乙酯，檸檬酸三乙酯，檸檬酸乙?；阴ィ瑱幟仕崛□?，檸檬酸乙?；?正丁酯，檸檬酸乙?；乎ィ瑱幟仕嵴』乎?，苯甲酸異癸酯，1，4-CHDM二苯甲酸酯，tmpd二苯甲酸酯，四苯甲酸季戊四醇酯，三苯甲酸甘油酯，聚丙二醇二苯甲酸酯，NPG二苯甲酸酯，己二酸/鄰苯二甲酸酯/己二酸酯/癸二酸酯/與乙二醇并且經(jīng)常酸封端的聚合物。例如聚乙二醇己二酸酯，磷酸三芳基酯，DINCH(l，2-二羧酸雙異壬基環(huán)己烷酯)，Mesamoll和mesamollII，Grindsted的Soft-n-Safe，BBP(鄰苯二甲酸丁基芐酯)，鄰苯二甲酸烷基芐酯或C7-C9鄰苯二甲酸丁酯(santicizer261或261A為實例)，二苯甲酸二甘醇酯(Benzoflex2_45，商品實例)，二苯甲酸雙丙二醇酯，苯甲酸2_乙基己基酯，Texanol苯甲酸酯，二苯甲酸乙二醇酯，二苯甲酸丙二醇酯，二苯甲酸三甘醇酯，鄰苯二甲酸二庚酯(jayflex77為實例)，DHP(鄰苯二甲酸二己酯)，DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)，DEP(鄰苯二甲酸二乙酯)，DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)，和DIBP(鄰苯二甲酸二異丁酯)。如本發(fā)明中使用的PVC增塑溶膠(除了添加本發(fā)明的降粘劑之外)以常規(guī)方法與惰性填料、增量劑、流變添加劑、熱穩(wěn)定劑或UV穩(wěn)定劑配制。填料的實例包括碳酸鈣、硅酸鈣、滑石、粘土、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、硅藻土、分子篩或其它PVC增塑溶膠配制料中通常使用的填料。流變添加劑可以為二氧化硅基觸變劑或粘土衍生物。填充的PVC增塑溶膠在此表示PVC樹脂和共混樹脂以常規(guī)的比例，通常各成分為20-50wt%外加增塑劑和填料或添加劑。本發(fā)明涉及低揮發(fā)性有機物含量(V0C)組合物，例如包括低V0C降粘(LVVR)化合物的聚氯乙烯(PVC)增塑溶膠，以及制備粘度降低的VOC組合物的方法。LVVR化合物為由以下結(jié)構(gòu)表示的2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇(TMPD)的酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Ri和I^各自表示C3至C17烷基。Ri和I^各自也可以表示C5至C13烷基或甚至C7至Cll烷基。在上述LVVR化合物的一個實例中，由&和R2表示的碳的組合數(shù)為約9-20個碳或甚至約11-17個碳。本發(fā)明的LVVR化合物也可以衍生自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD);2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(TX0L或TEXANOL);和TMPD與TX0L的混合物的至少一種與羧酸，例如2-乙基己酸，和脂肪酸的至少一種的反應。該反應產(chǎn)生具有兩個被羧酸和/或脂肪酸取代的羥基的改性TMPD，和/或具有一個被羧酸或脂肪酸取代的羥基的改性TX0L。TMPD和TX0L的混合物可以包括任何TMPD對TX0L比率。例如合適的混合物可以包括1至99%的TMPD。同樣，合適的混合物可以包括1至99%的TX0L。TMPD和TX0L的混合物也可以包括50-79%的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(TX0L)和5_18%的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)。這種混合物也可以包括14-32%的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(TXIB)。通常，當上述混合物用例如羧酸或脂肪酸酯化時，TXIB基本無變化(確實發(fā)生一些酯交換)，TMPD變?yōu)樗岬亩ィ琓X0L變?yōu)楫惗∷狨?異丁酸二酯?？捎糜诒景l(fā)明中的羧酸通常具有C-6或更高的平均碳鏈長度，例如C-6直至約C-13的酸和異酸?；蛘?，用于改性TMPD或TXOL的羧酸或脂肪酸應產(chǎn)生具有兩個酯基的改性TMPD或改性TX0L，其中兩個酯基的總碳數(shù)為約C-10至約C_20或約C_12至C_18。例如，如果TMPD上的兩個羥基之一已經(jīng)被具有4個碳的羧酸或脂肪酸取代，則其它羥基由具有6-16個碳的羧酸或脂肪酸取代。合適的羧酸的非窮舉列表包括2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸(nananoicacid)、癸酸、i^一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸(palmyticacid)、十七烷酸及其異構(gòu)體。合適的脂肪酸包括硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、鱈烯酸(gadoleicacid)、異油酸(vaccenicacid)、巖藎酸(petroselinicacid)、花生條酸(arachidonicacid)。各種降粘化合物可以以約1.0wt%至約30wt%，或約2.0wt%至約20wt%，或甚至約3.Owt^至約15wt^的量加入到增塑溶膠中?？捎糜诒景l(fā)明中的實例化合物為TXOL2-乙基己酸酯，TMPD雙_2_乙基己酸酯，TMPD單2-乙基己酸酯，TXOL單月桂酸酯及其混合物。這些化合物可用于產(chǎn)生具有低初始粘度和優(yōu)異粘度穩(wěn)定性的PVC增塑溶膠。它們是高沸點材料并且允許增塑溶膠使用者實施低VOC方法。此外，低揮發(fā)性在每批中產(chǎn)生更多的最終產(chǎn)品，因為幾乎沒有原料在制造工藝內(nèi)的氣氛中損失，使得工藝更加有效。本發(fā)明降粘化合物可以與其它添加劑一起，或者在沒有其它添加劑的情況下，由任何合適的方法，例如混合或捏合各成分，而引入到氯乙烯樹脂中。理想的方法包括形成可以澆鑄成為薄膜或較厚主體的乙烯基樹脂分散體，然后加熱形成增塑的樹脂的均質(zhì)主體。這種分散體為氯乙烯樹脂顆粒在非水液體中的懸浮體，所述非水液體包括在常溫下不溶解樹脂但在高溫下溶解樹脂的增塑劑。如果液相僅由增塑劑組成，則分散體經(jīng)常被稱為"增塑溶膠"，而如果分散液體還包含加熱時蒸發(fā)的揮發(fā)性有機溶劑或有機組分，則分散體經(jīng)常被稱為"有機溶膠"。增塑溶膠和有機溶膠均可以包括通常在氯乙烯樹脂組合物中使用的其它添加劑，包括穩(wěn)定劑。如在此使用的，術(shù)語"增塑溶膠"意圖包括增塑溶膠和有機溶膠兩者。本發(fā)明的降粘化合物可以在任何時間和以任何便利的方式加入到PVC增塑溶膠中。如果需要，PVC增塑溶膠和降粘化合物可以同時混合，例如用常規(guī)混合或共混設備。本發(fā)明的增塑溶膠可以用來制造許多產(chǎn)品。例如增塑溶膠可用于制造彈性乙烯基地板、地面磚、織物涂層、粘合劑、乙烯基泡沫、家具、玩具和兒童護理制品、手套、鞋、建筑和結(jié)構(gòu)材料、汽車部件和材料、服裝、娛樂產(chǎn)品、工具、珍奇品、乙烯基墻壁覆蓋材料等。如貫穿本申請使用的，以適當?shù)姆绞教峁┳鳛橹付ǚ磻锏?反應產(chǎn)物"的改性TMPD、TX0L或其它分子，來描述分子的結(jié)構(gòu)，而不是作為對由特殊方法或使用特殊反應物制備的分子的限制。因此，具有參考反應產(chǎn)物描述的分子結(jié)構(gòu)，但是由其它方法或其它反應物獲得的任何分子將在如貫穿本申請使用的術(shù)語"反應產(chǎn)物"含義內(nèi)。提供以下實施例用于更好地理解本發(fā)明。實施例性能。試樣DTX0L-2EH初始48小時12天試樣粘度(Cps)A72001014043000B7260972033400C7490974029000D7000896033000進一步分析試樣以確定相比TXIB試樣的揮發(fā)性以及相比工業(yè)內(nèi)部標準物試樣的結(jié)果在如以下解釋的附圖中示出。圖1顯示TGA曲線，顯示三個實驗性試樣揮發(fā)性;烷和比TXIB低。此外，圖2顯示實驗性化合物與歐洲市場領袖Tarkett的內(nèi)部標準物十；C-ll烷烴相比的性能曲線。該測試中，化合物必須在十六烷的右邊。以下表1顯示本發(fā)明各實施方案的熱重分析法(TGA)。TGA用來測定作為受控氣氛中的時間或溫度的函數(shù)的已知材料體的重量變化量。該分析可以等溫進行，或者溫度可以從低溫陡升至高溫。在陡升實驗的情況下，與較高揮發(fā)性材料相比，較低揮發(fā)性材料在較高溫下?lián)p失其重量的10%。在恒溫實驗中，揮發(fā)性越低，65分鐘之后保持的％重量越高。對于低揮發(fā)性降粘劑，恒溫數(shù)據(jù)和陡升數(shù)據(jù)都顯示Texanol單月桂酸酯、TMPD雙2EH和Texanol2EH揮發(fā)性比TXIB低。表1TGA數(shù)據(jù)陡升10%重量損失°C恒溫在120°C65min之后重量保持％TXIB1330.0Texanol單月桂酸酯22198.0TMPD雙2EH20995.4Texanol2EH16464.8表2包含增塑劑的物理性能數(shù)據(jù)。如可以看到的，所有增塑劑在純態(tài)下粘度低c表2物理性能麗(g)密度(g/ml)在25t:粘度cpsTXIB286.410.94159<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3顯示用于制備包含38PHR典型主增塑劑和12PHR降粘增塑劑的增塑溶膠的配制料。在2種不同的剪切速率下取得的布氏粘度數(shù)據(jù)顯示Texanol單月桂酸酯、TMPD雙2EH和Texanol2EH都產(chǎn)生粘度相似的增塑溶膠，并且該增塑溶膠顯示與TXIB增塑溶膠相似的老化性能。表3布氏粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明已經(jīng)特別參考其某些示例性實施方案加以詳細描述，但是應理解在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)可以實現(xiàn)各種變化和改進。權(quán)利要求聚氯乙烯增塑溶膠組合物，包括聚氯乙烯樹脂、增塑劑和降粘化合物，其中所述化合物由以下結(jié)構(gòu)表示其中R1和R2各自獨立地表示C3至C17烷基。FPA00001029874000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中Ri和R2各自表示C5至C13烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中&和R2各自表示C7至Cll烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中由&和R2表示的碳的總數(shù)為約9-20個碳。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中由&和R2表示的碳的總數(shù)為約11-17個碳。6.聚氯乙烯增塑溶膠組合物，包括聚氯乙烯樹脂、增塑劑和降粘化合物，其中所述化合物為衍生自以下物質(zhì)的反應的二酯a)2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇(TMPD)和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(TXOL)的至少一種；禾口b)羧酸和脂肪酸的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中羧酸或脂肪酸由8-20個碳原子組成。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中羧酸選自2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸及其混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中脂肪酸選自硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、鱈烯酸、異油酸、巖芹酸、花生烯酸。10.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中二酯具有兩個酯基，其中該兩個酯基具有約10-20個碳原子的結(jié)合碳數(shù)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中酯基具有約12-18個碳原子的結(jié)合碳數(shù)。12.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中降粘化合物為TX0L2-乙基己酸酯，TMPD雙-2-乙基己酸酯，TMPD單2-乙基己酸酯和TX0L單月桂酸酯的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中降粘化合物以約1.0wt^至約30wt^的量存在。14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中降粘化合物以約2.Owt^至約20wt^的量存在。15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中降粘化合物以約3.Owt^至約15wt^的量存在。16.制備粘度降低的聚氯乙烯(PVC)增塑溶膠組合物的方法，包括使增塑溶膠組合物和降粘化合物接觸，其中所述化合物由以下結(jié)構(gòu)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中&和R2各自獨立地表示C3至C17烷基。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中&和R2各自表示C5至C13烷基。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中&和R2各自表示C7至Cll烷基。19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中由&和R2表示的碳的總數(shù)為約9-20個碳。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中由&和R2表示的碳的總數(shù)為約11-17個碳。21.制備粘度降低的聚氯乙烯增塑溶膠組合物的方法，包括使以下物質(zhì)接觸a)聚氯乙烯增塑溶膠；禾口b)降粘化合物，其中所述化合物為衍生自以下物質(zhì)的反應的二酯i)2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇(TMPD)和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(TXOL)的至少一種；禾口ii)羧酸和脂肪酸的至少一種。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中羧酸或脂肪酸由8-20個碳原子的所有異構(gòu)體組成。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中羧酸選自2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸及其混合物。24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中脂肪酸選自硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、鱈烯酸、異油酸、巖芹酸、花生烯酸。25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中二酯具有兩個酯側(cè)鏈，其中該兩個酯側(cè)鏈具有約10-20個碳原子的結(jié)合碳數(shù)。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中二酯具有結(jié)合碳數(shù)為約12-18個碳原子的兩個酯鏈。27.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中降粘化合物為TX0L2-乙基己酸酯，TMPD雙-2-乙基己酸酯，TMPD單2-乙基己酸酯和TX0L單月桂酸酯的至少一種。28.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中降粘化合物以約1.0wt^至約30wt^的量存在。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中降粘化合物以約2.Owt^至約20wt^的量存在。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中降粘化合物以約3.Owt^至約15wt^的量存在。31.包括根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的制品。32.根據(jù)權(quán)利要求31的制品，其中所述制品選自地板覆蓋材料、瓷磚、織物、織物涂層、粘合劑、乙烯基泡沫、玩具、手套、鞋和墻壁覆蓋材料。全文摘要低VOC降粘劑(LVVR)化合物可用于降低增塑溶膠組合物的粘度。增塑溶膠組合物與降粘化合物結(jié)合，所述降粘化合物衍生自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(TXOL)的至少一種與羧酸或脂肪酸的至少一種的反應。文檔編號C08L27/06GK101784597SQ200880103737公開日2010年7月21日申請日期2008年8月6日優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日發(fā)明者M·J·斯廷森,M·S·霍爾特申請人:伊士曼化工公司