專利名稱：：具有提高的耐應力開裂性的著色組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有提高的耐應力開裂性的著色組合物和其用途。
背景技術：
：聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)組合物自長時間以來就用于汽車領域，尤其是作為尾燈覆蓋物和儀器覆蓋物。近年來，這種材料還越來越多地用于遮蓋性著色的成型件。這里的應用尤其是擾流器、柱包層、窗體導軌、外視鏡和外視鏡基座。這些PMMA組合物通常通過擠出、共擠出、注塑或多組分注塑進行加工以獲得用于戶外區(qū)域的成型體。由此，在這些應用中，至少最上層由PMMA構成。由于PMMA的氣候穩(wěn)定性和表面硬度，它們保護在下面的基體。因為所述成型體經(jīng)常著深色(P醒A層本身或在下面的層)，所以它們在日光中被深度加熱。因此高的耐熱變形性是對P醒A組合物的要求，由此成型體通過相應的氣候試驗并且成型體不發(fā)生軟化。另外，成型體必須具有高的耐應力開裂性和高的耐化學品性，因為這些應用經(jīng)常與清洗劑、汽油及其它腐蝕性試劑接觸。另外，必須保留P匿A組合物或P醒A成型體的已知的性能，例如可加工性和機械性能。EP0508173Bl描述了包含55重量％-98重量％P醒A、2重量％-45重量°/。苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和非必要的其它加工助劑的聚合物共混物用于制備各種成型件的用途。根據(jù)描述，所述PMMA含有至少80重量％甲基丙烯酸甲酯(醒A)單元。在實施例中，在2.lmin-5.5min之后觀察到應力開裂形成。然而，這一值與根據(jù)ESCR試驗的本發(fā)明結果不可比擬。示例性P醒A-SAN聚合物共混物的維卡軟化溫度是106t;。類似地，EP0627461Bl公開了包含49重量°/廣99重量％P醒A和0.95重量％-50重量％SAN和O.05重量％-1重量％某種穩(wěn)定化試劑包(paket)的耐候性共混物。P固A在此也含有至少80重量。/SMMA單元。在實施例中，在680s-750s之后觀察到應力開裂形成。然而，這一值與根據(jù)ESCR試驗的本發(fā)明結果不可比擬。沒有描述耐熱變形性方面的改進。JP03-217446A2涉及由芳族乙烯基單體與(甲基)丙烯酸的共聚物、PMMA和SAN形成的共混物。該共混物具有比較高的耐熱變形性值U14。C)。然而，成型體的透射率僅是84%。JP02-272050A2描述了具有良好耐熱變形性和沖擊強度的共混物，其包含a)4Q重量y。-9Q重量y。MMA、5重量°/。-20重量％馬來酸酐、5重量％-40重量％苯乙烯與1重量％-15重量％丙烯酸(^烷基酯的共聚物，b)丙烯腈與芳族乙烯基化合物的共聚物或醒A-丙烯酸d—4烷基酯共聚物，c)由用丙烯腈和芳族乙烯基化合物接枝的橡膠構成的抗沖改性劑。組分a)與b)的混合物以及組分c)之間的折射率差值應該為最高0.005。雖然如此，這種組合物顯示光學性能，尤其是透明性和/或顏色印象，對溫度的強的依賴性。申請WO2005/047392Al^^開了含有以下組分的聚合物混合物a)低分子量(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于小于或等于55ml/g的在25X:下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)，b)基于交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸酯的抗沖改性劑，c)較高分子量(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于大于或等于65ml/g的在25X:下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)和/或d)不同于a)的另一種(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于50-55ml/g的在25匸下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)，其中組分a)、b)、c)和/或d)各自本身可以理解為是指單個聚合物或聚合物的混合物，其中a)、b)、c)和/或d)共計100重量％，其中所述聚合物混合物還可以含有常用的添加劑、助劑和/或填料。當用異丙醇潤濕表面時，由所述聚合物混合物制備的試件據(jù)稱在O.39%的恒定外緣纖維伸長率下顯示大于1800s的破壞時間和在O.50%的恒定外緣纖維伸長率下顯示大于700s的破壞時間。然而，同樣可觀察到光學性能，尤其是透明性和/或顏色印象，對溫度的強依賴性。另外，改進的耐應力開裂性和更好的可加工性是尤其希望的。
發(fā)明內(nèi)容目的和解決方案本發(fā)明所基于的目的因此是指出改進著色組合物和成型體的耐應力開裂性的可能性。同時，應該達到盡可能高的耐熱變形性和盡可能好的光學性能。具體來說，組合物和成型體的外觀的盡可能小的溫度依賴性是期望的。另外，應該實現(xiàn)盡可能好的機械性能，盡可能好的可加工性和盡可能高的長期穩(wěn)定性和耐候性。還意于指出所述新型組合物和成型體的尤其便利的制備方法和尤其有利的可能的用途。通過具有本發(fā)明權利要求l的所有特征的著色組合物達到了這一目的以及由上述討論可必然推導出的或者直接得出的其它目的。從屬于該權利要求的從屬權利要求描述了所述組合物的尤其有利的改進，并且其它權利要求涉及所述組合物的尤其有利的用途。通過提供一種包含以下組分的著色組合物，以不可毫無困難地預見的方式成功提供突出地適合于制備具有改進的耐應力開裂性的成型體的著色組合物，在每種情況下基于其總重量A)50.0重量％-99.5重量％至少一種(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物》和b)o.5重量％-50.o重量y。至少一種可通過使包含以下單體的單體混合物聚合獲得的共聚物i.70重量％-92重量％乙烯基芳族單體，和ii.8重量％-30重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，和iii.0重量°/。-22重量％至少一種其它單體，其中所述組合物在50。C下顯示小于0.15的厶E，其中AE如下文定義，和所述組合物含有至少一種具有大于55ml/g的在25'C下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)的(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物a)。在此所述組合物可按可比較地簡單的方式，尤其是在較低能量花費下制備和加工，并且也允許實現(xiàn)苛刻的部件幾何結構。同時，可以由所述組合物制備的制品顯示以下有利性能的組合>它們具有非常好的光學性能，尤其是高的顏色恒定性，并顯示外觀對溫度的比較小的依賴性。O它們具有非常高的耐熱變形性。O它們顯示突出的機械性能，尤其是高的彈性模量和比較高的維卡軟化溫度。>成型體的長期穩(wěn)定性和耐候性同樣是突出的。本發(fā)明的實施方式(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物A)本發(fā)明涉及含有至少一種(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物A)的模塑料。在此，所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物既可以作為單個聚合物存在，又可以作為多種聚合物的混合物存在。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物A)的性能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物優(yōu)選經(jīng)在數(shù)量比例和組成方面選擇滿足由所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物制備的試件同時具有以下性能1.至少2600MPa，優(yōu)選至少2750MPa，尤其優(yōu)選至少2850MPa，尤其是至少3000MPa的拉伸模量(ISO527),n.至少1091c，優(yōu)選至少iiox:，尤其優(yōu)選至少ii2x:，尤其是iio匸-125'C的維卡軟化溫度VET(ISO306-B50)，III.至少17kJ/m2，優(yōu)選至少18kJ/m2，優(yōu)選至少20kJ/m2，尤其優(yōu)選至少25kJ/m2，尤其是至少30kJ/m2的拉伸強度(ISO179-2D,平放(flatwise))，IV.至少l.5cm7lOmin，優(yōu)選至少1.65cm7lOmin，尤其優(yōu)選至少2.Ocm7lOmin，尤其是至少3.Ocm7lOmin的熔體指數(shù)MVR(ISO1133，230°C/3.8kg)。有利地選擇常用的添加劑、助劑和/或填料以致上述性能分布盡可能不受不利影響或至多略微受不利影響。其它性能另外，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物優(yōu)選按滿足由所述(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物制備的試件還具有至少一些以下性能的用量比例和組成存在固有顏色至少50%，優(yōu)選至少55。/。的根據(jù)DIN5033/7的透光率Td65。泛黃指數(shù)可根據(jù)DIN6167(光源類型D65，10°，對于3mm層厚度)測定的泛黃指數(shù)應該優(yōu)選小于20,優(yōu)選小于17。耐應力開裂性(ESCR方法)在恒定外緣纖維伸長率下用異丙醇潤濕表面時的破壞時間0.39%:>1800s0.50%:>700s表面光澤R(60。)>48%，優(yōu)選>50%根據(jù)本發(fā)明，所述組合物尤其特征在于它含有至少一種具有大于55ml/g,優(yōu)選大于或等于65ml/g，尤其是68ml/g-75ml/g的在25匸下在氯仿中的溶液粘度(IS01628-第6部分)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)。這可以對應于160000g/mol的分子量NL(重均)(使用聚甲基丙烯酸曱酯作為校準標準物利用凝膠滲透色鐠測定MJ。分子量Mw的測定可以例如，通過凝膠滲透色鐠或光散射法進行(參見例如H.F.Mark等人的EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(聚合物科學與工程大全)，第2版，第10巻，第l頁及后幾頁，J.Wiley,1989)。在本發(fā)明的第一個非常尤其優(yōu)選的變化方案中，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。適合的數(shù)量比例可以是，例如50重量°/。-90重量％，優(yōu)選70重量％-80重量％甲基丙烯酸甲酯，10重量％-20重量％，優(yōu)選12重量％-18重量°/。苯乙烯，和5重量％-15重量％，優(yōu)選8重量°/。-12重量％馬來酸酐。相應的共聚物可以按本身已知的方式通過自由基聚合獲得。例如，EP-A264590描述了由包含甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族化合物、馬來酸酐和非必要的丙烯酸低級烷基酯的單體混合物制備模塑料的方法，其中在存在或不存在不可聚合的有機溶劑的情況下進行聚合直至50%的轉(zhuǎn)化率，和從至少50%的轉(zhuǎn)化率起，在75匸-150。C的溫度范圍內(nèi)，在有機溶劑存在下，繼續(xù)聚合直到至少80%的轉(zhuǎn)化率，然后蒸發(fā)掉低分子量揮發(fā)性成分。JP-A60-147417描述了具有高耐熱變形性的聚曱基丙烯酸酯模塑料的制備方法，其中將包含曱基丙烯酸甲酯、馬來酸酐和至少一種乙烯基芳族化合物的單體混合物供給入在100C-180X:的溫度下的適合于溶液聚合或本體聚合的聚合反應器并使之聚合。DE-OS4440219描述了另一種制備方法?；谒?甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的總重量，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)的比例優(yōu)選是至少75重量％,優(yōu)選至少85重量％，尤其是至少95重量％。在本發(fā)明的第二個非常尤其優(yōu)選的變化方案中，(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是由80重量％-100重量％，尤其優(yōu)選90重量％-99.5重量％通過自由基方式聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和非必要的O重量%-20重量％，優(yōu)選0.5重量％-10重量％其它可以通過自由基方式聚合的共聚單體，例如(甲基)丙烯酸C「C4烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯形成的均聚物或共聚物。尤其優(yōu)選的共聚物是包含95重量％-99.5重量y。甲基丙烯酸曱酯和0.5重量％-5重量％，優(yōu)選1重量％-4重量％丙烯酸甲酯的那些。有利地，組合物還含有至少一種具有小于或等于55ml/g，優(yōu)選小于或等于50ml/g，尤其是45ml/g-55ml/g的在25X:下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)的低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)。這可以對應于95000g/mol的分子量Mw(重均)(使用聚甲基丙烯酸甲酯作為校準標準物利用凝膠滲透色傳測定M)。分子量Mw的測定可以例如，通過凝膠滲透色鐠或光散射法進行(參見例如H.F.Mark等人的EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第2版，第10巻，第l頁及后幾頁，J.Wiley,1989)。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。適合的用量比例可以是，例如50重量％-90重量％，優(yōu)選70重量％-80重量°/。曱基丙烯酸甲酯，10重量％-20重量％，優(yōu)選12重量°/。-18重量％苯乙烯，和5重量％-15重量％，優(yōu)選8重量°/。-12重量％馬來酸酐。關于此類共聚物的制備的有價值提示尤其可以從EP-A264590、JP-A60-147417和DE-0S4440219獲得。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)可以例如如下制備將1.9g過新癸酸叔丁酯和O.85g過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯作為聚合引發(fā)劑和19.6g2-巰基乙醇作為分子量調(diào)節(jié)劑和4.3g棕櫚酸摻混入包含例如6355g曱基丙烯酸甲酯、1271g苯乙烯和847g馬來酸酐的單體混合物中。可以將所得的混合物填充入聚合室并脫氣例如10分鐘。之后，可以在水浴中在60"C下聚合例如6小時，然后在55X:的水浴溫度下聚合30小時。在大約30小時之后，聚合反應混合物以大約126'C達到其最高溫度。在從水浴取出聚合室之后，相應地在聚合室中再將聚合產(chǎn)物調(diào)溫處理大約7小時，例如在空氣烘箱中在117r下。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)和b)有利地按以下用量比例存在，它們優(yōu)選共計至少75重量％,優(yōu)選至少90重量％,尤其是100重量%，基于所有(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的總重量。(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物a):25重量％-75重量％，優(yōu)選40重量％-60重量％，尤其是45重量％-55重量％，(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物b):25重量％-75重量％，優(yōu)選40重量％-60重量％，尤其是45重量％-55重量％。共聚物B)除了(曱基)丙埽酸酯(共)聚合物之外，根據(jù)本發(fā)明的模塑料還含有至少一種其它共聚物(SAN共聚物)B)，它可通過將包含以下單體的單體混合物聚合獲得i.70重量％-92重量°乂，優(yōu)選75重量％-82重量％，尤其是78重量°/。-81重量°/。至少一種乙烯基芳族單體，和ii.8重量％-30重量％，優(yōu)選18重量％-25重量％，尤其是19重量％-22重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，iii.0重量％-22重量％至少一種其它單體。尤其適合的乙烯基芳族單體是苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、單氯代苯乙烯和乙烯基曱苯，尤其優(yōu)選苯乙烯和oc-曱基苯乙烯。另外，具有60000g/mol-300000g/mol，優(yōu)選IOO000g/mol-200000g/mol的分子量(重均值Mw)的優(yōu)選通過GB-PS1472195中描述的方法制備的SAN共聚物已經(jīng)證明是非常尤其有用的。按本身已知的方式測定分子量，尤其是通過光散射法。基于模塑料的總重量，組分B)的量根據(jù)本發(fā)明是O.5重量°/。-50.0重量％，優(yōu)選20.0重量％-40.0重量％。組分A)和B)的量優(yōu)選共計至少75重量％，優(yōu)選至少90重量％，尤其是100重量％，基于所述組合物的總重量。通常通過已知的聚合方法，例如本體、溶液、乳液或成珠聚合進行組分B)的制備。這些方法例如在Kunststoffhandbuch(塑料手冊)，編者Vieweg和Daumiller，第V巻；Polystyrol(聚苯乙烯)，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1969，第124及后幾頁和GB-PS1472195中進行了描述。常用的添加劑、助劑和/或填料根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以含有常用的添加劑、助劑和/或填料，例如熱穩(wěn)定劑、uv穩(wěn)定劑、uv吸收劑、抗氧化劑，只要這些添加劑不會不利地影響根據(jù)本發(fā)明的組合物的性能。uv穩(wěn)定劑和自由基清除劑任選存在的uv穩(wěn)定劑是，例如，二苯甲酮的衍生物，其取代基，如羥基和/或烷氧基，大多數(shù)處于2-和/或4-位。它們包括2-羥基-4-正辛氧基二苯曱酮、2，4-二羥基二苯甲酮，2，2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2'，4，4'-四羥基二苯甲酮，2，2'-二羥基-4，4'-二甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-曱氧基二苯甲酮。此外，取代的苯并三唑非常適合作為UV穩(wěn)定添加劑，其特別包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(oc，ot-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑。另外可以使用的UV穩(wěn)定劑是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-乙氧基-2'-乙基-草酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基-草酰苯胺和取代的苯甲酸苯基酯。UV穩(wěn)定劑可以如以上所述作為低分子量化合物形式在所要穩(wěn)定化的聚曱基丙烯酸酯材料中存在。然而，UV-吸收性基團也可在與可聚合UV-吸收化合物，例如二苯曱酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯?；?、曱基丙烯?；?或烯丙基衍生物共聚后共價鍵合入基體聚合物分子內(nèi)。UV穩(wěn)定劑(在此其也可以是化學上不同的UV穩(wěn)定劑的混合物)的比例一般是O.01-1.0重量％，特別是O.01-0.5重量％，尤其是O.02-0.2重量％，基于根據(jù)本發(fā)明的聚甲基丙烯酸酯樹脂的所有成分的總和。作為自由基清除劑/UV穩(wěn)定劑的實例，這里可以提及空間位阻胺，其已知稱作HALS(Hindered^nineyghtStabilizer(受阻胺光穩(wěn)定劑))。它們可在涂料和塑料中，特別是在聚烯烴塑料中，用于抑制老化過程(Kunststoffe(塑料)，74(1984)10，第620-623頁；Farbe+Lack(色漆+清漆)，96年度，9/1990，第689-693頁)。存在這類化合物可在哌啶氮上未被取代，也可被烷基或?；〈?。所述空間位阻胺在UV范圍內(nèi)不吸收。它們捕獲形成的自由基，UV吸收劑則不能發(fā)揮這種作用。起穩(wěn)定化作用的并且也可以以混合物形式使用的HALS化合物的實例是癸二酸雙(2，2，6，6-四曱基-4-哌啶基)酯、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四曱基-1，3，8-三氮雜螺(4，5)癸烷-2,5-二酮、琥珀酸雙(2，2，6，6-四曱基-4-哌啶基)酯，聚-(N-P-羥基乙基-2，2，6，6-四曱基-4-羥基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸雙-(N-曱基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。自由基清除劑/UV穩(wěn)定劑在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的用量是0.01-1.5重量％，特別是O.02-1.0重量％，尤其是O.02-0.5重量°/。，基于所有成分的總和。潤滑劑或脫模劑潤滑劑或脫模劑對于注塑方法尤其是重要的，其可減少或完全阻止模塑料對注塑模具的可能的粘附。作為助劑，因此可以存在潤滑劑，其例如選自含少于C2。，優(yōu)選d6-"碳原子的飽和脂肪酸，或含少于C2。，優(yōu)選CCu碳原子的飽和脂肪醇。優(yōu)選存在小的數(shù)量比例最多O.25重量％，例如O.05-0.2重量％，基于模塑料。例如，硬脂酸，棕櫚酸，由硬脂酸和棕櫚酸構成的工業(yè)混合物是適合的。另外適合的例如是正十六烷醇，正十八烷醇，以及由正十六烷醇和正十八烷醇構成的工業(yè)混合物。硬脂醇是尤其優(yōu)選的潤滑劑或脫模劑。其它添加劑、助劑和/或填料在本發(fā)明范圍中，組分d)、c2)、c3)和/或")的添加也已證明是非常尤其有用的。組分c!)是指以下通式(I)的亞磷酸三芳基酯其中W和I^代表d-d2-烷基，例如曱基、乙基、丙基、l-甲基乙基、正丁基、l-甲基丙基、2-曱基丙基、1,1-二曱基乙基、正戊基、1-曱基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、l，l-二曱基丙基、2，2-二甲基丙基、l-乙基丙基、正己基、l-甲基戊基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二曱基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、l，l-二甲基丁基、2，2-二曱基丁基、3,3-二曱基丁基、1，1，2-三曱基丙基、1，2，2-三甲基丙基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、l-乙基-2-曱基丙基、正庚基、l-甲基己基、2-甲基己基、3-曱基己基、4-甲基己基、5-曱基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，優(yōu)選在l-位(a)支化的C廣d2-烷基，尤其是C廠C廣烷基，例如l-曱基乙基、l-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、l-甲基丁基、1，2-二曱基丙基、l，l-二甲基丙基、l-乙基丙基、l-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、l，l-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、l-乙基丁基、l-乙基-2-曱基丙基、l-曱基己基、l-乙基戊基和l-丙基丁基和1，1，3，3-四甲基丁基、1，1，2，2，5，5-六曱基己基，C5-C8-環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，優(yōu)選環(huán)己基，C廣d。-芳基和(Vd。-芳基-C廣C廠烷基，它們的芳基可以被C廣C廣烷基至多三取代，例如苯基、萘基或2，2-二甲基芐基，W表示氫和C廣C廣烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選氫和甲基。對于本發(fā)明尤其重要的化合物(I)的實例是可商購的亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(IrgafosTM168，Ciby-Geigy)和亞磷酸三(壬基苯基)酯，優(yōu)選亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯。組分cj是指通式(II)的胺其中n代表2-10，優(yōu)選2-8的值。這種類型的化合物也由名稱HALS(位阻胺光穩(wěn)定劑)化合物已知并可商購。對于本發(fā)明尤其重要的化合物(II)的實例是癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌咬基)酯(可由品名TinuvinTM770DF(CibaGeigy)商購)。組分cO是指以下通式(III)的苯并三唑HQJtCR6其中R4、R5和W具有I^的含義。對于本發(fā)明尤其重要的化合物(III)的實例是2-(2，-羥基-5，-甲基-苯基)苯并三唑(可由品名TinuvinTMP(CibaGeigy)商購)或2-(2，-羥基-3，-十二烷基-5，-甲基-癸基)苯并三唑。組分")是指以下通式(IV)的酚ABk(IV)其中k表示l、2或4,并且如果k-l，則A代表-COOR7、-CO薩7、其中R'表示d-Cn-烷基，并且如果k-2，則A表示-CONH-(CH2)n-CONH-、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中p和m表示l-10的整數(shù)，并且如果k-4，則A表示fC一O—(CH2^"C其中q表示1-4的整數(shù)，和b表示其中R8和R9表示氫、甲基或叔丁基。組分")的添加在一些情況下可能導致在風化之后的耐應力開裂性進一步改進。對于本發(fā)明尤其重要的化合物(IV)的實例是3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(可由品名IrganoxTM1076(CibaGeigy)商購)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>IRGANOX259<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>組分d)、C2)和CJ優(yōu)選混合使用以達到在風化之后的耐應力開裂性的改進方面的協(xié)同效應。組分d)-c3)的優(yōu)選量在每種情況下是1重量％-50重量％,優(yōu)選30重量％-50重量％，基于組分d)-C3)的量之和，其中各個量共計IOO。組分cj的量優(yōu)選在0重量％-25重量°/。，優(yōu)選10重量°/。-25重量％的范圍內(nèi)選擇，基于組分d)-c3)的總量。組分d)-c,)的總量有利地是O.05重量％-1重量％，優(yōu)選O.l重量%-0.5重量％，基于所述組合物的總重量。組合物的著色根據(jù)本發(fā)明，組合物是經(jīng)著色的。在此優(yōu)選通過可以是染料或顏料的著色劑進行著色。染料優(yōu)選由染料分子構成，它們在聚合物基體中基本上以分子形式溶解或者或多或少地以分子形式吸收或化學鍵合在表面上。而顏料尤其包括不溶于聚合物基體的染料分子或礦物質(zhì)的聚集體。另外，著色劑也可以在一種溫度下不溶于聚合物基體并且可以表現(xiàn)得像顏料那樣。而在另一種，通常更高的溫度下，它可以溶解在與染料相同的聚合物基體中。然而，在本發(fā)明中，在23t:-100'C的溫度范圍內(nèi)在聚合物基體中的溶解度以23'C下的溶解度為基礎變化至多10%的那些著色劑是尤其優(yōu)選的。在本發(fā)明中，著色引起在可見光區(qū)中的至少一種吸收，即在380nm-750nm范圍中的至少一種波長下吸收。在23T下的吸收率與不含著色劑的相同性質(zhì)的試樣相比是優(yōu)選至少1%，優(yōu)選至少5%，尤其是至少10%。在本發(fā)明中，組合物的色調(diào)根據(jù)實驗室色系描述。它是標準化的，具有等間隔，與設備無關的并且基于人的感覺。L'a'b'體系的色空間定義如下L'-亮度(O-黑色，100=白色)a'-紅色-綠色(-128=綠色，+127=紅色)1)'=黃色-藍色(-128=藍色，+127=黃色)根據(jù)本發(fā)明的組合物顯示不尋常的色恒定性。例如，它在50匸下具有小于0.15,尤其優(yōu)選小于？？？的AE，其中AE根據(jù)關系式(1)定義(1)Af-V(^，+(^^+(A")2,式中△L':表示色坐標L'與23X:下的色坐標L'相比的改變△a':表示色坐標a'與23。C下的色坐標a'相比的改變△b':表示色坐標b'與23。C下的色坐標b'相比的改變。在80。C下，厶E優(yōu)選小于O.3，尤其優(yōu)選小于？？？。與聚合物基體相比具有折射率的顯著不同的溫度特性的添加劑，例如抗沖改性劑的添加應該盡可能避免，因為否則可觀察到外觀的顯著的溫度依賴性。模塑料的體積熔體指數(shù)MVR在本發(fā)明中，組合物優(yōu)選具有大于l.2cm7lOmin，優(yōu)選大于1.5cm7lOmin,尤其是l.7cm7lOmin-4.Ocm7lOmin的根據(jù)ISO1133在230'C和3.8kg下測量的體積熔體指數(shù)MVR。組合物的制備可以經(jīng)由各組分的干摻混制備組合物，所述組分可以作為粉末、顆?；騼?yōu)選粒料形式存在。還可以將組合物通過熔融并將熔融狀態(tài)下的各組分混合或使各組分的干預混合物熔融來加工而獲得即可使用的模塑料。這可以例如在單螺桿或雙螺桿擠出機中進行。然后可以將所獲得的擠出物造粒?？梢灾苯拥鼗烊牖螂S后由最終用戶根據(jù)需要加入常用的添加劑、助劑和/或填料。加工以獲得成型體根據(jù)本發(fā)明的組合物適合作為起始材料用于制備具有改進的耐化學品性和耐應力開裂性的成型體。組合物的成型過程可以按本身已知的方式進行，例如通過經(jīng)由粘彈性狀態(tài)的加工，即通過捏合、輥壓、壓延、擠出或注塑進行，在此本發(fā)明尤其優(yōu)選擠出和注塑，尤其是注塑。組合物的注塑可以按本身已知的方式在220'C-260。C(物料(Masse)溫度)的溫度和優(yōu)選60t:-9(rC的模具溫度下進行。擠出優(yōu)選在220'C-260X:的溫度下進行。成型體由此方式可荻得的成型體特征在于它們具有在50'C下小于0.15，尤其優(yōu)選小于O.ll的厶E和在80匸下小于0.3，尤其優(yōu)選小于0.2的厶E。成型體的根據(jù)ISO306-B50的維卡軟化溫度有利地是至少109'C，優(yōu)選至少112'C。成型體的根據(jù)ISO527的標稱斷裂伸長率優(yōu)選應該至少3.0%，尤其優(yōu)選3.2%。成型體的根據(jù)ISO527的彈性模量有利地大于3200MPa,優(yōu)選3500MPa。另外，尤其適合的成型體在根據(jù)ESCR方法的耐應力開裂性試驗中在30分鐘之后在1%的外緣纖維伸長率下具有大于0.80的歸一化耐應力開裂性因子。用途根據(jù)本發(fā)明的成型體可以尤其用作覆層、涂層或膜。注塑成型體可以用作家用器具、通訊設備、業(yè)余愛好設備或運動設備的部件、汽車、船或飛機結構中的機身部件或機身部件的一部分。汽車的機身部件或機身部件的一部分的典型實例是例如，擾流器、包層(Blenden)、車頂模塊或外視鏡外殼。具體實施方式實施例下面將通過實施例更詳細地闡明本發(fā)明，但不希望通過它們限制本發(fā)明的構思。以下組分al)、a2)、b)和/或c)用于聚合物基體。以下物質(zhì)用作組分al):75重量°/甲基丙烯酸曱酯、15重量％苯乙烯和10重量。/。馬來酸酐的可商購共聚物，它具有68ml/g的根據(jù)IS01628-6在25。C下在氯仿中的溶液粘數(shù)。以下物質(zhì)用作組分a2):99重量％曱基丙烯酸甲酯和1重量％丙烯酸甲酯的可商購共聚物，它具有大約72ml/g的在25iC下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)。組分b)的制備將1.9g過新癸酸叔丁酯和O.85g過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯作為聚合引發(fā)劑和19.6g2-巰基乙醇作為分子量調(diào)節(jié)劑和4.3g棕櫚酸摻混入包含6355g曱基丙烯酸曱酯、1271g苯乙烯和847g馬來酸酐的單體混合物中。將所得的混合物填充入聚合室并脫氣10分鐘。之后，在水浴中在60。C下聚合6小時，然后在55'C的水浴溫度下聚合30小時。在大約30小時之后，聚合反應混合物以126X:達到其最高溫度。在從水浴取出聚合室之后，再將聚合產(chǎn)物在聚合室中在空氣烘箱中在117X:下調(diào)溫處理7小時。所得的共聚物是透明且?guī)缀鯚o色的并具有48.7ml/g的V.N.(根據(jù)ISO1628-6的溶液粘數(shù)，25匸，氯仿)。根據(jù)ISO1133在230匸和3.8kg下測定該共聚物的可流動性，得到MVR-3.27cm7lOmin。組分b)因此是由75重量y。甲基丙烯酸甲酯、15重量％苯乙烯和10重量％馬來酸酐形成的共聚物。以下物質(zhì)用作組分c):由99重量％甲基丙烯酸曱酯和1重量°/。丙烯酸甲酯形成的可商購共聚物，它具有大約53ml/g的在25'C下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)。得自DowPlastics公司的⑧TYRIL905UV用作SAN共聚物。利用轉(zhuǎn)鼓混合器由各組分制備千共混物，然后在LeistritzLSM30/34雙螺桿擠出機上配混。各個實施例的組成記錄在表l中。表l:聚合物基體[重量％]TYRIL905UV[重量°/。]實施例Bl組分al)(70)30對比實施例VB1組分al)(100)實施例B2組分a2)(35)組分b)(35)30對比實施例VB2組分b)(50)組分c)(50)對比實施例VB3組分b)(35)組分c)(35)30測定體積流動指數(shù)MVR(測試標準ISO1133:1997)。在注塑機BattenfeldBA350CD上由所有材料制成拉伸樣條和注塑薄片并通過以下方法對它們的性能進行測試Vicat(16h/80。C):測定維卡軟化溫度(測試標準DINISO306:1994年8月)彈性模量測定彈性模量(測試標準ISO527-2)拉伸強度測定斷裂伸長率(測試標準ISO527)厶E:對3mm注塑片測量；測量儀器ColorEye7000A,MacBeth/〉司；標準DIN5033，DIN6174應力開裂形成(ESCR):在測試之前，在23^750%相對濕度下儲存所有試樣至少24h。在根據(jù)Bledzki教授(A.Bledzki,C.Barth，Materialprtifung[材料測試]40,10(1998))的BSCR試驗中，利用三點彎曲布置施加時間上恒定的外緣纖維伸長。試件(尺寸80mmx20mmxd，厚度d-4mm)平坦靜置在間距L為64咖的兩個支撐體上。具體的實驗構造例示在附圖l和2中。2圖l示意性地示出了ESCR試驗中的三點彎曲布置。圖2示出了ESCR試驗設備(圖l的布置在這里是顛倒的)。圓柱形支撐體和壓力錘頭(Druckfinne)具有10mm的半徑。在給定外緣纖維伸長率e下的必要下?lián)隙萻(在試件的中部在與壓力錘頭相對的那側上)如ISO178中根據(jù)以下式計算利用滾花螺釘調(diào)節(jié)下?lián)隙萻。將s調(diào)節(jié)到l。/。的值。在駛近外緣纖維伸長率(時間點T。)之后，等待2min的保持時間以等待第一松弛現(xiàn)象。在T-T嚴2min的情況下，用介質(zhì)(異丙醇)潤濕已經(jīng)預先在中間放在上方的具有尺寸50x1Omm2的濾紙。從1\開始測量作為時間的函數(shù)的維持外緣纖維伸長率所要求的力。在測量的過程中用介質(zhì)總是保持濾紙濕潤。當試件破壞(力-0)時，但是最遲在30min之后終止測量。對三個試件重復這一過程。為了對比，還對雖然經(jīng)歷了相同外緣纖維伸長率但沒有暴露于介質(zhì)的試件記錄力軌跡。在沒有介質(zhì)影響的試樣的情況下，測量的力值緩慢地降低，而在介質(zhì)影響下測試的試樣顯示更快的力下降，這取決于耐性。耐應力開裂性的時間依賴性量度E,"在這一實驗中由維持外緣纖維伸長率所要求的力F,和沒有介質(zhì)影響的F/的比例得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>在此，力還基于它們在L時的值，以致在時間點L:ETn"m-l。對受介質(zhì)影響的每種試件，在圖中得到三個曲線。在每種情況下基準是對沒有受介質(zhì)影響的試件的相同測量。接近于1的歸一化ESCR因子表征好的ESCR耐性，并且經(jīng)過時間T，E/,的強烈降低的值表征差的耐性。對摻混物和相應成型件的測試結果可見于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權利要求1.含有以下組分的著色組合物，在每種情況下基于組合物的總重量A)50.0重量％-99.5重量％至少一種(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，和B)0.5重量％-50.0重量％至少一種可通過使包含以下單體的單體混合物聚合獲得的共聚物i.70重量％-92重量％乙烯基芳族單體，和ii.8重量％-30重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，和iii.0重量％-22重量％至少一種其它單體，其特征在于所述組合物在50℃下顯示小于0.15的ΔE，其中ΔE根據(jù)關系式(1)定義(1)<mathsid="math0001"num="0001"><math><![CDATA[<mrow><mi>&Delta;E</mi><mo>=</mo><msqrt><msup><mrow><mo>(</mo><mi>&Delta;</mi><msup><mi>L</mi><mo>*</mo></msup><mo>)</mo></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mo>(</mo><mi>&Delta;</mi><msup><mi>a</mi><mo>*</mo></msup><mo>)</mo></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mo>(</mo><mi>&Delta;</mi><msup><mi>b</mi><mo>*</mo></msup><mo>)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></msqrt><mo>,</mo></mrow>]]></math>id="icf0001"file="A2008800175650002C1.tif"wi="54"he="5"top="128"left="72"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/></maths>其中ΔL*表示色坐標L*與23℃下的色坐標L*相比的改變Δa*表示色坐標a*與23℃下的色坐標a*相比的改變Δb*表示色坐標b*與23℃下的色坐標b*相比的改變，并且所述組合物含有至少一種具有大于55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)。2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)具有大于或等于65ml/g的在25'C下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)。3.根據(jù)權利要求1或2的組合物，其特征在于所述共聚物B)可通過聚合含有以下單體的單體混合物獲得i.75重量％-92重量％乙烯基芳族單體，和ii.18重量％-25重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物。4.根據(jù)前述權利要求中至少一項的組合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。5.根據(jù)權利要求4的組合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是以下單體的共聚物50重量％-90重量°/。甲基丙烯酸曱酯，10重量％-20重量％苯乙烯，和5重量％-15重量％馬來酸酐。6.根據(jù)權利要求4或5的組合物，其特征在于它含有用量為至少75重量％的所述(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物a),基于所有(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物的總重量。7.根據(jù)權利要求l-3中至少一項的組合物，其特征在于所述(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯和非必要的至多20重量％可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它單體形成的均聚物或共聚物。8.根據(jù)權利要求7的組合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是95重量％-99.5重量％甲基丙烯酸甲酯與0.5重量％-5重量％丙烯酸甲酯的共聚物。9.根據(jù)至少權利要求7或8的組合物，其特征在于它還含有至少一種具有小于或等于55ml/g的在25。C下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)的低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)。10.根據(jù)權利要求9的組合物，其特征在于所述(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物b)是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。11.根據(jù)權利要求10的組合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)是以下單體的共聚物50重量％-90重量％甲基丙烯酸甲酯，10重量％-20重量％苯乙烯，和5重量％-15重量％馬來酸酐。12.根據(jù)權利要求9、10或11的組合物，其特征在于所述(曱基)丙烯酸酯(共)聚合物a)和b)按以下用量比例存在，基于(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的總重量a)25重量％-75重量%b)25重量％-75重量％。13.根據(jù)前述權利要求中至少一項的組合物，其特征在于存在潤滑劑作為助劑。14.根據(jù)權利要求13的組合物，其特征在于存在硬脂醇作為脫模劑。15.根據(jù)前述權利要求中至少一項的組合物，其特征在于所述組合物具有大于l.2cm7l0min的根據(jù)ISO1133在230X:和3.8kg下測量的體積熔體指數(shù)MVR。16.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，其特征在于它以粒料的形式存在。17.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物，其特征在于所述組合物在80C下顯示小于0.3的AE。18.制備成型體的方法，其特征在于將根據(jù)前述權利要求中一項或多項的組合物成型。19.根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于將所迷組合物擠出或注塑。20.可以通過根據(jù)權利要求18或19的方法制備的成型體，其特征在于所述成型體在50t;下顯示小于0.15的厶E。21.根據(jù)權利要求20的成型體，其特征在于它在80'C下顯示小于0.3的厶E。22.根據(jù)權利要求20或21的成型體，其特征在于它具有以下性能中的一種或多種a.至少109t;的根據(jù)ISO306-B50的維卡軟化溫度，b.至少3.(5的根據(jù)IS0527的標稱斷裂伸長率和/或c.大于3200MPa的根據(jù)ISO527的彈性模量。23.根據(jù)權利要求20-22中至少一項的成型體，其特征在于它在根據(jù)下具有大于O.80的歸一化耐應力開裂性因子。24.根據(jù)權利要求20-23中一項或多項的成型體作為半成品、覆層、涂層或膜的用途。25.根據(jù)權利要求24的用途，用作家用器具、通訊設備、業(yè)余愛好設備或運動設備的部件和用作汽車、船或飛機構造中的機身部件或機身部件的一部分。全文摘要本發(fā)明公開含有以下組分的組合物，基于所述組合物的總重量A)50.0重量％-99.5重量％至少一種(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，和B)0.5重量％-50.0重量％至少一種共聚物，它可通過使含有以下單體的單體混合物聚合獲得i.70重量％-92重量％乙烯基芳族單體，和ii.8重量％-30重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，iii.0重量％-22重量％至少一種其它單體，其中所述組合物在50℃下顯示小于0.15的ΔE，其中ΔE根據(jù)關系式(1)定義，其中ΔL^*表示色坐標L^*與23℃下的色坐標L^*相比的改變，Δa^*表示色坐標a^*與23℃下的色坐標a^*相比的改變，Δb^*表示色坐標b^*與23℃下的色坐標b^*相比的改變，并且所述組合物含有至少一種具有大于55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)?？梢杂伤鼋M合物獲得的成型體尤其特征在于改進的耐應力開裂性并且尤其適合用于覆層、涂層或膜。文檔編號C08L33/08GK101679712SQ200880017565公開日2010年3月24日申請日期2008年3月18日優(yōu)先權日2007年6月4日發(fā)明者K·舒爾特斯,N·梅勒,W·赫斯申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責任公司