專利名稱：：軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物以及使用該組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物以及使用該組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及可獲得具有優(yōu)異的機(jī)械物性、回彈性和壓縮永久變形的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物以及特征在于使用該組合物的制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
背景技術(shù)：
：軟質(zhì)聚氨酯泡沫通過被切割成適當(dāng)?shù)拇笮』蛘哂弥破沸螤畹哪＞邅沓尚蔚?，可以用于家具、汽車座席等的緩沖材料、寢具用床墊、枕頭、工業(yè)用密封材料、隔音材料等廣泛的用途。近年來，隨著老齡化，在家具、床墊用途中，對(duì)具有良好支撐性，尤其阻燃性高的泡沫的需求在增大。另外，期望在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)中高反應(yīng)性、高物性且高固化性的生產(chǎn)效率高的原料體系。一般，軟質(zhì)聚氨酯泡沫使用曱苯二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為TDI)作為主要的異氰酸酯成分，但由于其具有臭氣、毒性，在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)中期望有替代的異氰酸酯。作為替代的異氰酸酯，已知有二苯基曱烷二異氰酸酯(以下筒稱為MDI)，但據(jù)認(rèn)為，與TDI系異氰酸酯比較，MDI的機(jī)械物性、回彈性是不足的。普遍已知的是，在使用MDI異氰酸酯時(shí)，通過增加作為多元醇預(yù)混物主成分的多元醇的官能團(tuán)數(shù)和平均分子量，可以提高回彈性，但由于還產(chǎn)生了機(jī)械物性變差的缺陷，因此，僅僅改變多元醇預(yù)混物成分的話，難以形成高性能的聚氨酯泡沫。在軟質(zhì)泡沫的制造中，為了獲得優(yōu)異的物性，提出了多種方法。例如，專利文獻(xiàn)l中公開了一種多異氰酸酯組合物以及使用該異氰酸酯制造泡沫的方法，其中所述組合物包含含有25~70重量％的2,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為2,4，-MDI)的二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為純MDI)與氧亞乙基含量為50~90重量％、數(shù)均羥基當(dāng)量為700~2000和標(biāo)稱平均官能團(tuán)數(shù)為2~6的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物的NCO含量為2~31重量％。另夕卜，專利文獻(xiàn)2中公開了一種使用異氰酸酯基含量為10~25質(zhì)量％的多異氰酸酯組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該多異氰酸酯組合物是通過由含有5~30質(zhì)量％2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯、含有二苯基甲烷二異氰酸酯的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、氧亞乙基含量低于50質(zhì)量%、官能團(tuán)數(shù)為2~4且平均羥基當(dāng)量為200~2500的聚醚多元醇和氧亞乙基含量為50質(zhì)量％以上、官能團(tuán)數(shù)為24且平均羥基當(dāng)量為200~2500的聚醚多元醇反應(yīng)所獲得的。然而，以專利文獻(xiàn)l~2中記載的方法為主的目前制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，就所使用的多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性、反應(yīng)發(fā)泡時(shí)的脫模性、固化性等成形性以及所獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的機(jī)械物性和回彈性中的至少一種而言，均不是充分的。另外，專利文獻(xiàn)l中雖然記載了含有25~70重量％的2，4，-MDI的二苯基曱烷二異氰酸酯，但在實(shí)施例中僅僅記載了30重量％的2,4，-MDI，沒有公開關(guān)于機(jī)械物性等的效果。專利文獻(xiàn)l:日本特開9-041265號(hào)7>報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-2749號(hào)/>才艮
發(fā)明內(nèi)容5發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而做出的，其目的是提供對(duì)于以下(i)~(iii)所有方面能以良好的平衡達(dá)到高水平的多異氰酸酯組合物以及使用該組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。(i)多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性高；(ii)反應(yīng)發(fā)泡時(shí)的脫模性、固化性等成形性良好；(iii)獲得具有優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械物性、濕熱壓縮永久變形和回彈性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。用于解決問題的方案I.一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物，該組合物通過使純MDI(a)與當(dāng)量以下的多元醇(b)進(jìn)行氨基曱酸乙酯化反應(yīng)，此后混合聚合MDI(c)而獲得，其特征在于，在來源于(a)和(c)的二苯基曱烷二異氰酸酯成分的總量中，含有共計(jì)60~85質(zhì)量％的2，2，-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯，相對(duì)于(a)和(c)的總量，來源于(a)和(c)的二苯基甲烷二異氰酸酯成分的含量為5085質(zhì)量％,(b)是數(shù)均分子量為700-10000、平均官能團(tuán)數(shù)為2-8、重復(fù)單元中的氧亞乙基為1040%的聚醚多元醇。II.一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物，該組合物通過使聚合MDI(c，)與當(dāng)量以下的多元醇(b)進(jìn)行氨基甲酸乙酯化反應(yīng)而獲得，其特征在于，在來源于(c，)的二苯基甲烷二異氰酸酯成分中，含有共計(jì)60~85質(zhì)量％的2,2，-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，(c，)的二苯基甲烷二異氰酸酯成分的含量為5085質(zhì)量％，(b)是數(shù)均分子量為70010000、平均官能團(tuán)數(shù)為28、重復(fù)單元中的氧亞乙基為1040%的聚醚多元醇。III.一種制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法是通過使多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)的混合液反應(yīng)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，多異氰酸酯(a)使用i或n所述的多異氰酸酯組合物。IV.—種制造軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫(polyurethanemoldingfoam)的方法，該方法是通過將多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)的混合液注入到模具內(nèi)并反應(yīng)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的方法，其特征在于，多異氰酸酯(A)使用I或II所述的多異氰酸酯組合物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供撕裂強(qiáng)度為6N/cm以上、濕熱壓縮永久變形為30%以下且回彈率為50%以上的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。另外，用于獲得該軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物顯示了良好的貯藏穩(wěn)定性。具體實(shí)施例方式首先對(duì)本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物所使用的原料進(jìn)行說明。本發(fā)明中所使用的純MDI(a)用化學(xué)通式OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO表示，l分子中各有兩個(gè)苯環(huán)和異氰酸酯基，稱之為二核體。在(a)中，存在以下三種異構(gòu)體2,2，-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為2，2，-MDI)、2，4，-MDI、4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為4，4，-MDI)。本發(fā)明中所使用的多元醇(b)是數(shù)均分子量為700~10000、平均官能團(tuán)數(shù)為2~8、重復(fù)單元中的氧亞乙基為10~40%的聚醚多元醇。本發(fā)明中所使用的聚合MDI(c)、(c，)是指通過將由苯胺與甲醛溶液(formalin)的縮合反應(yīng)所獲得的縮合混合物(多胺)光氣化等，將氨基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基來獲得的、縮合度不同的有機(jī)異氰酸酯化合物的混合物。通過改變縮合時(shí)的原料組成比、反應(yīng)條件以及利用蒸餾、析晶(crystallization)來分離，可以改變最終獲得的聚合MDI的組成。由于聚合MDI以這種方式獲得，因此，含有稱為所謂的二核體的純MDI成分。另外，本發(fā)明中所使用的聚合MDI(c)、(c，)可以是蒸餾分離出一部分純MDI成分的i荅底液，進(jìn)一步添加純MDI的物質(zhì)，反應(yīng)條件、分離條件等不同的物質(zhì)等，還可以是多種聚合MDI的混合物。本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物是通過使前述純MDI(a)與當(dāng)量以下的多元醇(b)進(jìn)行氨基甲酸乙酯化，此后混合聚合MDI(c)而獲得的物質(zhì)，或者是通過使聚合MDI(c，)與當(dāng)量以下的多元醇(b)進(jìn)行氨基曱酸乙酯化反應(yīng)而獲得的物質(zhì)。這樣獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物的異氰酸酯含量為20~33質(zhì)量％,優(yōu)選為23~31質(zhì)量％。本發(fā)明中重要的是，在來源于(a)和(c)或(c，)的二苯基甲烷二異氰酸酯成分的總量(全部二核體)中，含有共計(jì)60~85質(zhì)量。/。的2，2，-MDI和2,4，-MDI，而且相對(duì)于(a)和(c)的總量或者(c，)(全部異氰酸酯原料量)，MDI成分的含量為50~90質(zhì)量％，優(yōu)選的是，全部二核體中的2,2，-MDI和2，4，-MDI以共計(jì)60~80質(zhì)量％的量含有，且相對(duì)于全部異氰酸酯原料量，MDI成分的含量為60~80質(zhì)量％。在二核體中的2，2，-MDI和2,4，-MDI的總含量低于60質(zhì)量％或超過85質(zhì)量％時(shí)，多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性變差。此8外，在超過85質(zhì)量％時(shí)，發(fā)泡倍率降低，不能將軟質(zhì)聚氨酯泡沫良好地填充到模具內(nèi)。另外，相對(duì)于全部異氰酸酯原料量，MDI含量低于50質(zhì)量。/。時(shí)，斷裂時(shí)撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率變小，而在超過90質(zhì)量％時(shí)，壓縮永久變形變大。另夕卜，對(duì)與2,4，-MDI—起構(gòu)成本發(fā)明MDI的異構(gòu)體4,4，-MDI和2,2，-MDI的含量沒有特定限制，4,4，-MDI的含量?jī)?yōu)選是大約13~39.9質(zhì)量％,2，2，-MDI的含量?jī)?yōu)選是大約0.1~2質(zhì)量％。在用于合成本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的多元醇(b)中，氧亞乙基含量要求為1~40質(zhì)量％,更優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。在所述氧亞乙基含量低于1質(zhì)量％時(shí)，濕潤(rùn)狀態(tài)(Wet)下的壓縮永久變形變差；另一方面，在超過40質(zhì)量％時(shí)，使所得多異氰酸酯組合物反應(yīng)發(fā)泡時(shí)出現(xiàn)塌陷等、成形穩(wěn)定性惡化，另外，泡沫的機(jī)械強(qiáng)度降低。另夕卜，在本發(fā)明的多元醇(b)中，需要平均羥基當(dāng)量為700IOOOO(更優(yōu)選為1000~5000)和標(biāo)稱平均官能團(tuán)凄t為2~6,數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為140012000。所述平均羥基當(dāng)量低于700時(shí)，所得聚氨酯泡沫的柔軟性降低；另一方面，在超過ioooo時(shí)，所得聚氨酯泡沫的機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，"標(biāo)稱平均官能團(tuán)數(shù)"是指獲得多元醇時(shí)所使用的引發(fā)劑的(平均)官能團(tuán)數(shù)。合成MDI預(yù)聚物的反應(yīng)溫度為15~150°C,優(yōu)選為40~IO(TC,反應(yīng)時(shí)，可以添加后述的氨基甲酸乙酯化催化劑。作為氨基甲酸乙酯化催化劑，例如可以列舉出二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機(jī)金屬化合物，三亞乙基二胺、三乙胺等有機(jī)胺及其鹽等。這樣獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫用異氰酸酯組合物具有良好的貯藏穩(wěn)定性，使用該異氰酸酯組合物獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫還可以提供具有高機(jī)械物性的同時(shí)具有優(yōu)異的回彈性和壓縮永久變形的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物尤其適合于模具發(fā)泡配方。接下來描述本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。在發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)的存在下使多異氰酸酯(A)與多元醇(B)反應(yīng)制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法中，特征在于多異氰酸酯(A)使用前述的多異氰酸酯組合物。多元醇(B)可以采用聚氨酯工業(yè)中所4吏用的所有多元醇，例如可以列舉出數(shù)均分子量為IOOO以上的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等高分子多元醇類，以蓖麻油、大豆油、棕櫚油等為代表的天然油脂來源的多元醇類，(數(shù)均)分子量低于1000的低分子多元醇類，低分子多胺類，低分子氨基醇類等。在本發(fā)明中，多元醇(B)優(yōu)選以容易表現(xiàn)作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫的物性的、數(shù)均分子量為100010000和標(biāo)稱官能團(tuán)數(shù)為26的聚醚多元醇為主體。另外，"標(biāo)稱官能團(tuán)數(shù)"與引發(fā)劑的活性氫的數(shù)目(不是活性氫基團(tuán)的數(shù)目)一致。作為這種聚醚多元醇，可以-使用7>知的那些，例如可以列舉出以(數(shù)均)分子量低于1000的低分子多元醇類、低分子多胺類、低分子氨基醇類等為引發(fā)劑，加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴、四氫呋喃等環(huán)狀醚所獲得的聚醚多元醇。作為這種引發(fā)劑，可以列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-l，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2,2-二乙基-l,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、2，2,4-三曱基-l，3-戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2-正十六烷-1,2-乙二醇、2-正二十烷-l，2-乙二醇、2-正二十八烷-l,2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇或雙酚A的環(huán)氧乙10烷或環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙酚A、3-羥基-2,2-二甲基丙基-3-羥基-2,2-二曱基丙酸酯、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子多元醇類；苯胺、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、間苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二曱胺等低分子胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子氨基醇類等。另外，為了調(diào)整硬度，在多元醇中使用用通常的方法使乙烯基系單體聚合而制造的聚合物多元醇。使用與前述同樣的聚醚多元醇，在自由基引發(fā)劑的存在下，使乙烯基系單體聚合和穩(wěn)定分散，可以獲得該聚合物多元醇。另外，作為乙烯基系單體，例如可以列舉出丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。丙烯腈、苯乙烯是優(yōu)選的。作為聚合物多元醇的具體例子，可以列舉出旭硝子々k夕》社制造的EL-910、EL-923，三洋化成工業(yè)公司制造的FA-728R等。作為發(fā)泡劑(C),可以使用通過異氰酸酯基與水的反應(yīng)產(chǎn)生的碳酸氣體，但另外可以并用少量的環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷、HFC-245fa等低沸點(diǎn)有機(jī)化合物或使用充氣裝置使空氣、氮?dú)?、液化二氧化碳等混入溶解在原液中，然后成形。本發(fā)明的優(yōu)選發(fā)泡劑是水。發(fā)泡劑(C)的優(yōu)選添加量根據(jù)所得制品的設(shè)定密度而異，通常，相對(duì)于多元醇(B),發(fā)泡劑(C)的添加量為0.5-15質(zhì)量％。作為催化劑(D),可以使用本領(lǐng)域中公知的各種氨基甲酸乙酯化催化劑。例如可以列舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-曱基嗎啉、N-乙基嗎啉、二曱基千胺、N，N,N，,N，-四甲基六亞曱基二胺、N，N，N，,N，,N"-五曱基二亞乙基三胺、雙-(2-二曱基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯、1，2-二甲基咪唑、l-丁基-2-甲基咪唑等叔胺；二甲基乙醇胺、N-三氧亞乙基-N,N-二曱基胺、N,N-二曱基-N-己醇胺等反應(yīng)性叔胺或它們的有機(jī)酸鹽；辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸鋅等有機(jī)金屬化合物等。相對(duì)于多元醇(B),催化劑(D)的優(yōu)選添加量為O.Ol~10質(zhì)量％。作為穩(wěn)泡劑(E)，可以使用本領(lǐng)域中公知的有機(jī)硅系表面活性劑，例長(zhǎng)口可以歹'J舉出NipponUnicarCompanyLimited制造的L-520、L-540、L-5309、L-5366、SZ-1306,DowCorningTorayCo.,Ltd.制造的SRX畫274C、SF-2962、SF-2964,工7—7°口夕、、夕7制造的DC-5169、DC-193,信越化學(xué)工業(yè)公司制造的F-122、F-220、F-341等。相對(duì)于多元醇(B),穩(wěn)泡劑(E)的優(yōu)選添加量為O.l~10質(zhì)量％。此外，根據(jù)需要，可以添加和使用阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、各種填充劑、內(nèi)部脫模劑及其他加工助劑。另外，在這些助劑當(dāng)中，對(duì)于沒有可與異氰酸酯反應(yīng)的活性氬基團(tuán)的那些，可以預(yù)先在多異氰酸酯中混合和使用。預(yù)先混合除了多異氰酸酯(A)以外的多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)、穩(wěn)泡劑(E)和根據(jù)需要的交聯(lián)劑、添加劑，形成多元醇預(yù)混物。本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的制造方法可以采用特征在于將上述(A)~(E)的軟質(zhì)聚氨酯發(fā)泡原液注入到模具內(nèi)，此后使之發(fā)泡固化的制造軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的方法。將上述發(fā)泡原液注入到模具內(nèi)時(shí)的模具溫度通常為30°C以上，優(yōu)選為40。C以上，上限通常為70。C以下，優(yōu)選為60。C以下。在將上述發(fā)泡原液注入到模具內(nèi)時(shí)的模具溫度低于30。C時(shí)，固化性降低；另一方面，在高于7(TC時(shí)，泡沫表面粗糙，另外能量成本增加，會(huì)構(gòu)成經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。上述發(fā)泡原液在模具內(nèi)固化的時(shí)間通常為3分鐘以上，優(yōu)選為4分鐘以上，上限通常為8分鐘以下，優(yōu)選為6分鐘以下。使上12述發(fā)泡原液發(fā)泡固化時(shí)的固化時(shí)間少于3分鐘時(shí)，有可能固化性降低；另一方面在超過8分鐘時(shí)，能量成本增加，另外，所得泡沫有可能收縮(shrink)。在制造本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫時(shí)，使用高壓發(fā)泡機(jī)、低壓發(fā)泡機(jī)等，剛好在發(fā)泡之前將多異氰酸酯成分與多元醇成分混合是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，表示多異氰酸酯成分與多元醇預(yù)混物成分的混合比例的異氰酸酯指數(shù)(異氰酸酯基/活性氫基團(tuán)x100)在60~150，優(yōu)選在70~110的范圍內(nèi)發(fā)泡。在異氰酸酯指數(shù)低于60時(shí)，所得泡沫的回彈性、機(jī)械物性顯著惡化，而在異氰酸酯指數(shù)為150以上時(shí)，固化性、成形穩(wěn)定性惡化。將由發(fā)泡機(jī)獲得的混合液吐出到模具(mold)內(nèi)，使之發(fā)泡固化，此后進(jìn)行脫模。為了順利地進(jìn)行上述脫模，優(yōu)選在模具內(nèi)預(yù)先涂布脫模劑。對(duì)所使用的脫模劑沒有特定限制，可以使用成形加工領(lǐng)域中常用的脫模劑，但從抑制發(fā)泡原液的不需要的發(fā)泡的觀點(diǎn)來看，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用蠟溶劑系脫模劑。另外，雖然脫模后的制品可以原樣使用，但為了防止泡沫的收縮，可以用以往7>知的方法壓縮或在減壓下石皮壞泡孔，可以4吏制品的外觀、尺寸穩(wěn)定化。此外，作為使用本發(fā)明的多異氰酸酯組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，可以使用板狀泡沫的制造方法。板狀泡沫的制造方法可以列舉出用低壓發(fā)泡機(jī)或高壓發(fā)泡機(jī)將異氰酸酯與多元醇預(yù)混物混合，將混合液連續(xù)地供給到帶式輸送機(jī)上進(jìn)行發(fā)泡的方法，或者流入到間歇式混合槽內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡(稱為間歇式塊泡法(batchblock))的方法。實(shí)施例以下通過實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，除非另有規(guī)定，實(shí)施例和比較例中的"％"13表示"質(zhì)量％，，，"比率(比例)，，表示"質(zhì)量比(比例)"。[多異氰酸酯(A)的合成](合成例l)在設(shè)有攪拌機(jī)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，添力口16kgMDI陽1、46kgMDI-2禾口23kg多元西事一l,邊4覺4半邊在80。C下反應(yīng)5小時(shí)。接著，添力口15kgPMDI-l，在40。C下攪拌30分鐘，獲得多異氰酸酯NCO-l。NCO-l的NCO含量為25。/。。將NCO-l在0。C的暗處保管時(shí)，經(jīng)過90天后也沒有發(fā)生沉降等。(合成例2~6)使用與合成例1同樣的制造裝置，按照表1的配方，使純MDI與多元醇反應(yīng)后，混合聚合MDI，制造NCO-26。反應(yīng)溫度、時(shí)間與合成例l相同。所得多異氰酸酯組合物的性狀在表l中示出。另外，在0。C暗室中的貯藏穩(wěn)定性是指將所得多異氰酸酯組合物在0。C的暗處保存，初次發(fā)現(xiàn)沉降等所經(jīng)過的天數(shù)。(合成例7~9)使用與合成例l同樣的制造裝置，使用多元醇2代替多元醇1，按照表2的配合比，使純MDI與多元醇反應(yīng)后，混合聚合MDI,制造NCO-79。反應(yīng)溫度、時(shí)間與合成例l相同。所得多異氰酸酯組合物的性狀在表2中示出。(合成例10~14)使用與合成例l同樣的制造裝置，按照表3的配合比，將純MDI與聚合MDI混合，然后與多元醇反應(yīng)，制造NCO-1014。反應(yīng)溫度、時(shí)間與合成例l相同。所得多異氰酸酯組合物的性狀在表3中示出。(合成例15~19)使用與合成例l同樣的制造裝置，按照表4的配合比，將純MDI與聚合MDI混合，然后與多元醇反應(yīng)，制造NCO-1519。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在合成NCOl~NC019時(shí)所使用的原料如下所述。MDI-1:純MDI4,4，-MDI含量=100%MDI-2:純MDI2，4，-MDI含量=98%PMDI-1:聚合MDI純MDI含量=45%MDI中的4,4，-MDI含量=40%PMDI-2:聚合MDI純MDI含量=50%MDI中的4，4，-MDI含量=0%多元醇-l:聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇標(biāo)稱平均官能團(tuán)數(shù)=4數(shù)均分子量-8000羥基值=28mgKOH/g氧亞乙基含量=13%商品名EL-838,旭；肖子/>司生產(chǎn)多元醇-2:聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇標(biāo)稱平均官能團(tuán)數(shù)=4凄t均分子量=8000羥基值=28mgKOH/g氧亞乙基含量=80%商品名QB-8000，東邦化學(xué)工業(yè)7>司生產(chǎn)多元醇-3:聚氧亞丙基多元醇標(biāo)稱平均官能團(tuán)數(shù)=2數(shù)均分子量=4000羥基值=28mgKOH/g氧亞乙基含量=0%商品名PP-4000,三洋化成工業(yè)公司生產(chǎn)多元醇-4:聚氧亞乙基多元醇標(biāo)稱平均官能團(tuán)數(shù)=2數(shù)均分子量=4000羥基值=28mgKOH/g氧亞乙基含量=100%商品名PEG-4000，三洋化成工業(yè)公司生產(chǎn)[多元醇預(yù)混物的制備]在設(shè)有攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，添加3kg多元醇-2、95kg多元酉享-5、5kg多元醇-6、5.2kg發(fā)泡劑-l、0.2kg催化劑-l、0.55kg催化劑-2、3kg催化劑-3和lkg穩(wěn)泡劑-l，均勻地混合。在上述多元醇預(yù)混物中多元醇-5:聚氧亞乙基-聚氧亞丙基多元醇標(biāo)稱平均官能團(tuán)數(shù)-3數(shù)均分子量=6000羥基值=28mgKOH/g氧亞乙基含量=17%商品名EL-837,旭硝子/>司生產(chǎn)多元醇-6:聚合物多元醇羥基值=28mgKOH/g商品名EL-910，旭硝子7>司生產(chǎn)發(fā)泡劑-l:水催化劑-l:胺系催化劑(TOSOHCORPORATION生產(chǎn)，ToyocatET)催化劑-2:胺系催化劑(TOSOHCORPORATION生產(chǎn)，TEDAL33)催化劑-3:胺系催化劑(三井化學(xué)生產(chǎn)，三乙胺)穩(wěn)泡劑-l:硅系穩(wěn)泡劑(信越化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)，F(xiàn)-122)從表l~4的結(jié)果可以看出，在二苯基曱烷二異氰酸酯成分總量中，2，2，-MDI和2，4，-MDI的含量為60~85質(zhì)量％的多異氰酸酯具有良好的貯藏穩(wěn)定性，尤其，2,2，-MDI和2，4，-MDI的含量為60質(zhì)量％的多異氰酸酯獲得了特別良好的貯藏穩(wěn)定性的結(jié)果。實(shí)施例1按照表5中記載的異氰酸酯指數(shù)，使用Cannon公司制造的高壓發(fā)泡機(jī)，按照以下要點(diǎn)，由NCO-l和前述的多元醇預(yù)混物制備軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫。將原料溫度調(diào)溫至23士2。C的多元醇預(yù)混物、異氰酸酯成分在規(guī)定比率下進(jìn)行高壓混合，并吐出到調(diào)溫至60士2。C的才莫具(300mmx300mmxl00mmt)中。5分4中后從模具中脫模，將泡沫破碎(crushing)。所得泡沫在溫度23土2。C且相對(duì)濕度50±50%下放置16小時(shí)以上。此后，裁斷成測(cè)定各種物性所需的大小，測(cè)定其物性。結(jié)果在表5中示出。物性測(cè)定按月f、JIS6400(1997)。實(shí)施例2~11、比4交例1~9按照表5-8所示的組合、異氰酸酯指數(shù)，用與實(shí)施例ll同樣的步驟，制造軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫，測(cè)定各種泡沫物性。結(jié)果在表58中示出。另外，在比較例2中，發(fā)泡倍率不足，相對(duì)于模具的尺寸，泡沫未填滿，因此不能獲得成形品。在比較例3~5中，由于使用多元醇(b)中的氧亞乙基含量為40質(zhì)量％以上的物質(zhì)，因此在制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，泡沫塌陷，不能獲得可測(cè)定物性的泡沫。在比較例6、7中，氧亞乙基含量少時(shí)(比較例6)，在大幅度的濕熱壓縮變形試驗(yàn)中見到了性能的大幅度惡化；而在氧亞乙基含量多時(shí)(比較例7),泡沫塌陷，不能獲得成形品。在表8中，組成與表5相同，不能識(shí)別出由于異氰酸酯組合物制造方法不同所帶來的物性差異。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從表5~8中可以看出，本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫由于原料異氰酸酯的二核體含量、二核體的2,2，-MDI和2，4，-MDI總含量在適當(dāng)范圍內(nèi)，因此機(jī)械物性提高。撕裂強(qiáng)度為6N/cm以上、濕熱壓縮永久變形為30%以下且回彈率為50%以上的條件決定2,2，-MDI和2,4，-MDI含量和氧亞乙基含量比例的最適條件。另外，從工業(yè)上有用的貯藏穩(wěn)定性考慮，結(jié)果，得出2,2，-MDI和2,4，-MDI含量的最適比例。實(shí)施例11按照表5中記載的各配合處方，使用水卩7—工>、y-了卩>夕、、公司制造的低壓發(fā)泡機(jī)，按照以下要點(diǎn)由NCO-l和前述多元醇預(yù)混物制造軟質(zhì)聚氨酯板狀泡沫。將原料溫度調(diào)溫至25±2。C的各成分按規(guī)定比率在4500rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌、混合，連續(xù)地吐出到寬度750mm的輸送帶上，成形長(zhǎng)度2000mm、高度700mm的板狀泡沫塊，此后破碎，放置一晝夜，然后將泡沫裁斷為300mmx300mmx50mm,測(cè)定其物性。結(jié)果，可以獲得回彈'性和機(jī)械物'性均優(yōu)異的軟質(zhì)板狀泡沫。權(quán)利要求1.一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物，該組合物通過使純MDI(a)與當(dāng)量以下的多元醇(b)進(jìn)行氨基甲酸乙酯化反應(yīng)，此后混合聚合MDI(c)而獲得，其特征在于，在來源于(a)和(c)的二苯基甲烷二異氰酸酯成分的總量中，含有共計(jì)60～85質(zhì)量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，相對(duì)于(a)和(c)的總量，來源于(a)和(c)的二苯基甲烷二異氰酸酯成分的含量為50～85質(zhì)量％，(b)是數(shù)均分子量為700～10000、平均官能團(tuán)數(shù)為2～8、重復(fù)單元中的氧亞乙基為10～40％的聚醚多元醇。2.—種軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物，該組合物通過使聚合MDI(c，)與當(dāng)量以下的多元醇(b)進(jìn)行氨基甲酸乙酯化反應(yīng)而獲得，其特征在于，在來源于(c，)的二苯基甲烷二異氰酸酯成分中，含有共計(jì)60~85質(zhì)量％的2,2，-二苯基曱烷二異氰酸酯和2，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯，(c，)的二苯基曱烷二異氰酸酯成分的含量為5085質(zhì)量％,(b)是數(shù)均分子量為70010000、平均官能團(tuán)數(shù)為2~8、重復(fù)單元中的氧亞乙基為1040%的聚醚多元醇。3.—種制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法是通過使多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)的混合液反應(yīng)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，多異氰酸酯(A)使用權(quán)利要求1或2所述的多異氰酸酯組合物。4.一種制造軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的方法，該方法是通過將多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(e)的混合液注入到模具內(nèi)并反應(yīng)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的方法，其特征在于，多異氰酸酯(a)使用權(quán)利要求1或2所述的多異氰酸酯組合物。全文摘要本發(fā)明的目的是提供具有良好的貯藏穩(wěn)定性且同時(shí)具有良好的回彈性和機(jī)械物性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。該目的通過在下述條件下使純MDI(a)與當(dāng)量以下的多元醇(b)進(jìn)行氨基甲酸乙酯化反應(yīng)，此后混合聚合MDI(c)而獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多異氰酸酯組合物來解決。(2，2’-MDI+2，4’-MDI)/MDI＝60～85質(zhì)量％，MDI/((a)+(c))＝50～90質(zhì)量％，其中，(b)是數(shù)均分子量為700～10000、平均官能團(tuán)數(shù)為2～8、重復(fù)單元中的氧亞乙基為10～40％的聚醚多元醇。文檔編號(hào)C08G18/77GK101668787SQ20088001358公開日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日發(fā)明者吉井直哉,江川慎一申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社