專(zhuān)利名稱(chēng)：一種人體皮膚傳熱性能等效材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種人體皮膚傳熱性能等效材料的制備方法，特別涉及一種由殼聚 糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚傳熱性能等效材料的制備方法，由該方法制備的 人體皮膚傳熱性能等效材料可應(yīng)用于人體傳熱仿真模型、生物醫(yī)學(xué)工程和汽車(chē)、航 空航天相關(guān)性能測(cè)試等領(lǐng)域。
技術(shù)背景聚氨酯(PU)彈性體是一類(lèi)具有優(yōu)異綜合性能的高分子材料，耐磨性好、硬度范圍寬、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都高、負(fù)載支撐容量大、減震效果好、耐油性能優(yōu)異、生物相 容性、生物可降解形成型加工性能好和性能可控，無(wú)毒，無(wú)"三致"作用，被廣泛 應(yīng)用于人體皮膚等效材料的研究。已有的人體皮膚等效材料研究主要應(yīng)用于人體在燒傷/創(chuàng)傷后的皮膚修復(fù)、人工器官替代(參見(jiàn)傅明源，孫酣經(jīng)，《聚氨酯彈性體及其應(yīng)用》.北京化學(xué)工業(yè) 出版社，1999; Sanders J. H. et al，《Polyurenthanes》，Interscjence Publfshha， 1964。)和力學(xué)性能仿真(仿真假人研究綜述，空軍航空醫(yī)學(xué)研究所)等，人體皮 膚傳熱性能等效材料的研究未見(jiàn)報(bào)道。所以急需一種方法，利用殼聚糖制備新型的 聚氨酯材料，使材料具有與人體皮膚相近的熱學(xué)性能，還具有耐高溫阻燃、耐生物 老化、易加工等的優(yōu)點(diǎn)。目前，制備殼聚糖和聚氨酯復(fù)合材料的方法，有用水性聚氨酯溶液和殼聚糖溶 液物理共混做血液相容性涂液層，例如中國(guó)專(zhuān)利CN 1306042A所公開(kāi)的那樣；利用 改性殼聚糖和特定的聚氨酯進(jìn)行溶液反應(yīng)制備可降解半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)彈性材料， 例如中國(guó)專(zhuān)利CN 1583853A所公開(kāi)的那樣，以及用殼聚糖交聯(lián)活性炭聚氨酯制備泡 沫生物固定載體，例如中國(guó)專(zhuān)利CN 1587106A公開(kāi)的那樣。上述方法制備的殼聚糖和聚氨酯復(fù)合材料的功能單一，應(yīng)用領(lǐng)域小，原料范圍 窄。用殼聚糖改性聚氨酯也有報(bào)道，例如中國(guó)專(zhuān)利CN1869094A公開(kāi)的那樣，但其 操作工藝復(fù)雜，在制備過(guò)程中引入了丙酮等有毒物質(zhì)。因此提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、高效、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，所制備的人體皮膚等 效材料與真實(shí)皮膚組織的熱學(xué)性能接近，耐高溫阻燃，生物相容性好、可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能的人體皮膚傳熱性能等效材料的制備方法就成為本技術(shù)領(lǐng)域急需解決的技術(shù)難題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、高效、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，所制備的 人體皮膚等效材料與真實(shí)皮膚組織的熱學(xué)性能接近，耐高溫阻燃，生物相容性好、 可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能的人體皮膚傳熱性 能等效材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的制備方法，包括以下步驟(1 ) 二異氰酸酯預(yù)聚體(a)與聚環(huán)氧丙垸(b)反應(yīng)，反應(yīng)中所述二異氰酸酯預(yù)聚體(a)與所述聚環(huán)氧丙垸(b)的質(zhì)量比為2. 3:1-1:3，優(yōu)選2. 25: 1-1.3:1， 在80'C下高速攪拌，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體；(2) 向步驟(1)所得聚氨酯預(yù)聚體中加入殼聚糖(c)，所述聚氨酯預(yù)聚體與 所述殼聚糖的質(zhì)量比為1: l一2: 1，優(yōu)選1.2: 1，高速?gòu)?qiáng)力攪拌使之溶解，得到 粘稠、無(wú)沉淀物析出的液體；(3) 在80'C反應(yīng)2小時(shí)后，將步驟(2)所得液體降溫至5(TC，加入多元胺交聯(lián)，所述液體與所述多元胺的質(zhì)量比為461: 1 — 41: 1，同時(shí)加入熱敏材料，所 述液體與所述熱敏材料的質(zhì)量比為103: l — 60: 1;同時(shí)加入阻燃劑，所述液體與 所述阻燃劑的質(zhì)量比為用75: l — 27: 1;倒入模具中固化脫泡24小時(shí)，得殼聚糖 基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述二異氰酸酯預(yù)聚體(a)為對(duì)苯二甲垸 二異氰酸酯(MDI)預(yù)聚體、4， 4' 一二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(H12MDI)預(yù)聚體、 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)預(yù)聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)預(yù)聚體、環(huán)已 基二異氨酸酯(THDI)預(yù)聚體中的一種或幾種。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述二異氰酸酯預(yù)聚體(a)中游離異氰酸 酯含量(-NCOX)為11%-80%，優(yōu)選為游離異氰酸酯含量(-0%)_為23%。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述聚環(huán)氧丙烷(b)為&"=2000的液態(tài)聚 環(huán)氧丙烷。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述殼聚糖(c)為粉末狀，無(wú)定形態(tài)，脫乙酰度》90. 0%， pH(10g/L， 25。C)7. 0 8. 0，粘度50 800mPa's，重金屬《0. 0015%， 干燥失重《10. 0%，砷<0. 00006%，灼燒殘?jiān)?.5%，不溶物《1.0%。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述熱敏材料是炭黑、超導(dǎo)炭黑，碳纖維、 單臂或多臂炭納米管等碳元素材料，加入熱敏材料的目的是調(diào)節(jié)傳熱系數(shù)與人體皮 膚等效。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述阻燃劑為納米金屬氫氧化物，如納米水滑石，納米Si02。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述多元胺為三乙烯四胺或乙二胺。 有益效果本發(fā)明采用本體聚合方法，制備工藝簡(jiǎn)單、高效、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，所制備 的人體皮膚等效材料與真實(shí)皮膚組織的熱學(xué)性能接近，耐高溫阻燃，生物相容性好、 可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能，可應(yīng)用于人體傳 熱仿真模型、醫(yī)學(xué)模型和汽車(chē)、航空航天相關(guān)性能測(cè)試等領(lǐng)域。下面通過(guò)附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明 保護(hù)范圍的限制。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中所用的熱性能測(cè)定裝置的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本發(fā)明殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料熱學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在三頸瓶中依次加入9.063 g對(duì)苯二甲烷二異氰酸酯(MDI)預(yù)聚體(二異氰酸酯 預(yù)聚體中游離異氰酸酯含量(-0%)為20%)和4.023 g液態(tài)聚環(huán)氧丙烷，其平均分 子量為2000，在8(TC下高速攪拌，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)彈聚體；向該 預(yù)聚體中加入10g殼聚糖粉末，無(wú)定形態(tài)，脫乙酰度》90. 0%， pH(10g/L,25。C)7.0 8.0，粘度50 800mPa's，重金屬《0.0015%，干燥失重《10.0%，砷<0.00006%，灼燒 殘?jiān)?.5%，不溶物《1.0%，高速?gòu)?qiáng)力攪拌使之溶解，得到粘稠、無(wú)沉淀物析出的液 體，在8(TC反應(yīng)2小時(shí)后，將溶液降溫至50'C，加入O. 0 5 g三乙烯四胺交聯(lián)，同 時(shí)加入0. 23g的熱敏材料超導(dǎo)炭黑及0. 4g納米水滑石阻燃劑，倒入模具中固化脫泡 24小時(shí)，即得殼聚糖基聚氨酯性體人體皮膚等效材料。該樣品標(biāo)記為9tt。熱學(xué)性能測(cè)試方法以新鮮豬皮為參比標(biāo)準(zhǔn)樣品1#，用Schott Instruments紅外加熱板分別測(cè)量參比標(biāo)準(zhǔn)樣品和9tt人體皮膚等效材料完成35'C 4(TC升溫所 需要的時(shí)間(單位s)作為衡量熱性能的指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果 以升溫速度(即紅外電熱板擋位)為自變量，完成35。C 4(TC升溫所需要的時(shí)間為 因變量，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖。圖2是本發(fā)明殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材 料熱學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，1#為新鮮豬皮作為參比標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如 圖2中雜所示，從與豬皮的達(dá)到等溫時(shí)的傳熱時(shí)間對(duì)比可以看出，在較寬的升 溫速率范圍內(nèi)，殼聚糖基聚氨酯彈性體9#樣品的傳熱性能與真實(shí)組織相差不遠(yuǎn)， 為較佳的傳熱等效材料。 實(shí)施例2在三頸瓶中依次加入2.884 g4， 4' 一二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)預(yù)聚體 (二異氰酸酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯含量(-NCOX)為23%)和7.779 g液態(tài)聚環(huán)氧丙 垸，其平均分子量為2000，在8(TC下高速攪拌，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù) 聚體；向該預(yù)聚體中加入10g殼聚糖粉末，高速?gòu)?qiáng)力攪拌使之溶解，得到粘稠、無(wú)沉 淀物析出的液體；9(TC恒溫交聯(lián)固化反應(yīng)2小時(shí)，將溶液降溫至5(TC，向反應(yīng)體系 中加入0. 5g三乙烯四胺，同時(shí)加入0. 325g的多臂碳納米管作熱敏材料及0. 76g的納 米水滑石做阻燃劑，倒入模具中固化脫泡24小時(shí)，即得殼聚糖基聚氨酯彈性體人體 皮膚等效材料。該樣品標(biāo)記為10S。熱學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)施例l。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果以升溫速度(即紅外電熱板擋位) 為自變量，完成35X: 4(TC升溫所需要的時(shí)間為因變量，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果如圖2中10#所示。從與豬皮的達(dá)到等溫時(shí)的傳熱時(shí)間對(duì)比可以看出，在較寬的 升溫速率范圍內(nèi)，10#配方殼聚糖基聚氨酯彈性體10tt樣品的傳熱性能與真實(shí)組織相 差不遠(yuǎn)，亦為較佳的傳熱等效材料。實(shí)施例3在三頸瓶中依次加入6.681g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)預(yù)聚體(二異氰酸酯預(yù) 聚體中游離異氰酸酯含量(-NCOX)為80%)和3. 717 g聚環(huán)氧丙烷，在8(TC下高速攪 拌，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體；向該預(yù)聚體中加入10g殼聚糖粉末，高 速?gòu)?qiáng)力攪拌使之溶解，得到粘稠、無(wú)沉淀物析出的液體；6(TC恒溫交聯(lián)固化反應(yīng)2小 時(shí)，將溶液降溫至50°C，向反應(yīng)體系中加入0. 23g乙二胺，同時(shí)加入0. 2g長(zhǎng)度為2-6ram 的炭纖維做熱敏材料及0. 4g納米Si02阻燃劑，倒入模具中固化脫泡24小時(shí)，即得 殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料。該樣品標(biāo)記為lltt。熱學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)施例1。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果以升溫速度(即紅外電熱板擋位)為自變量，完成35'C 4(TC升溫所需要的時(shí)間為因變量，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果如圖2中11#所示。從與豬皮的達(dá)到等溫時(shí)的傳熱時(shí)間對(duì)比可以看出，在試驗(yàn)的 升溫速率范圍內(nèi)，該配方制得的樣品傳熱時(shí)間均小于豬皮組織的傳熱時(shí)間，傳熱速 率大于真實(shí)組織，表明lltt配方殼聚糖基聚氨酯彈性體的傳熱性能與真實(shí)組織具有一定距離。 實(shí)施例4在三頸瓶中依次加入6.21g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)預(yù)聚體、5.5g環(huán)己基 二異氨酸酯(THDI)預(yù)聚體(二異氰酸酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯含量(-0%)為11 %)和8. 085g聚環(huán)氧丙垸，在80'C下高速攪拌，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù) 聚體；向該預(yù)聚體中加入10g殼聚糖粉末，高速?gòu)?qiáng)力攪拌使之溶解，得到粘稠、無(wú) 沉淀物析出的液體；7(TC恒溫交聯(lián)固化反應(yīng)2小時(shí)，將溶液降溫至5(TC，向反應(yīng)體 系中加入O. 35g乙二胺，同時(shí)加入O. 3g熱敏材料炭黑及0. 4g納米Si02的阻燃劑，倒入 模具中固化脫泡24小時(shí)，即成人體皮膚彈性體組合物。即得殼聚糖基聚氨酯彈性體 人體皮膚等效材料。該樣品標(biāo)記為12H。熱學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)施例l。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果以升溫速度(即紅外電熱板擋位) 為自變量，完成35r 4(TC升溫所需要的時(shí)間為因變量，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果如圖2中12tt所示。從與豬皮的達(dá)到等溫時(shí)的傳熱時(shí)間對(duì)比可以看出，在較低的升 溫速率范圍內(nèi)，該配方制得的樣品傳熱時(shí)間均大于豬皮組織的傳熱時(shí)間，傳熱速率 小于真實(shí)組織，在較高的升溫速率范圍內(nèi)，該配方制得的樣品傳熱時(shí)間均小于豬皮 組織的傳熱時(shí)間，傳熱速率大于真實(shí)組織，表明12tt配方殼聚糖基聚氨酯彈性體的 傳熱性能在某一特定的傳熱速率下(本實(shí)驗(yàn)為5， 5擋)，其傳熱性能與真實(shí)皮膚相等。
權(quán)利要求
1、一種殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的制備方法，包括以下步驟(1)二異氰酸酯預(yù)聚體(a)與聚環(huán)氧丙烷(b)反應(yīng)，反應(yīng)中所述二異氰酸酯預(yù)聚體(a)與所述聚環(huán)氧丙烷(b)的質(zhì)量比為2.3∶1-1∶3，在80℃下高速攪拌，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體；(2)向步驟(1)所得聚氨酯預(yù)聚體中加入殼聚糖(c)，所述聚氨酯預(yù)聚體與所述殼聚糖的質(zhì)量比為1∶1-2∶1，高速?gòu)?qiáng)力攪拌使之溶解，得到粘稠、無(wú)沉淀物析出的液體；(3)在80℃反應(yīng)2小時(shí)后，將步驟(2)所得液體降溫至50℃，加入多元胺交聯(lián)，所述液體與所述多元胺的質(zhì)量比為461∶1-41∶1，同時(shí)加入熱敏材料，所述液體與所述熱敏材料的質(zhì)量比為103∶1-60∶1；同時(shí)加入阻燃劑，所述液體與所述阻燃劑的質(zhì)量比為用75∶1-27∶1；倒入模具中固化脫泡24小時(shí)，得殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的 制備方法，其特征在于所述步驟(1)中所述的二異氰酸酯預(yù)聚體(a)與所述聚 環(huán)氧丙垸(b)的質(zhì)量比為2.25: 1-1.3:1;所述步驟(2)中所述聚氨酯預(yù)聚體與 所述殼聚糖的質(zhì)量比為1.2: 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材 料的制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯預(yù)聚體(a)為對(duì)苯二甲垸二異氰酸 酯(MDI)預(yù)聚體、4， 4， 一二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(H12MDI)預(yù)聚體、六亞甲基 二異氰酸酯(HDI)預(yù)聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)預(yù)聚體或環(huán)已基二異氨 酸酯(THDI)預(yù)聚體中的一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的 制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯預(yù)聚體(a)中游離異氰酸酯含量(-NCOX) 為11%-80%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的殼聚糖基聚氨酯彈二性體制備的人體皮膚等效材料的制 備方法，其特征在于所述聚環(huán)氧丙烷(b)為^"=2000的液態(tài)聚環(huán)氧丙烷。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的制備方法，其特征在于所述殼聚糖(c)為粉末狀，無(wú)定形態(tài)，脫乙酰度》90.0%， pH (10g/L，25°C) 7.0 8.0，粘度50 800mPa's，重金屬《0.0015%,干燥失重《 10.0%,砷〈0.00006%，灼燒殘?jiān)?.5%，不溶物《1.0%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的 制備方法，其特征在于所述熱敏材料是炭黑、超導(dǎo)炭黑，碳纖維、單臂或多臂炭 納米管。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的 制備方法，其特征在于所述阻燃劑為納米金屬氫氧化物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的 制備方法，其特征在于所述納米金屬氫氧化物為納米水滑石或納米Si02
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的制備方法，其特征在于所述多元胺為三乙烯四胺或乙二胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殼聚糖基聚氨酯彈性體制備的人體皮膚等效材料的制備方法，包括(1)二異氰酸酯預(yù)聚體與聚環(huán)氧丙烷在80℃下高速攪拌，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體；(2)再加入殼聚糖，高速?gòu)?qiáng)力攪拌使之溶解，得到粘稠、無(wú)沉淀物析出的液體；(3)在80℃反應(yīng)2小時(shí)后，將所得液體降溫至50℃，加入多元胺、熱敏材料、阻燃劑，倒入模具中固化脫泡24小時(shí)，得殼聚糖基聚氨酯彈性體人體皮膚等效材料。本發(fā)明采用本體聚合方法，制備工藝簡(jiǎn)單、高效、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，制得的等效材料與真實(shí)皮膚組織的熱學(xué)性能接近，易加工，生物相容性好、可生物降解、生物活性高、耐高溫耐油耐水性好、性能可控等良好性能，可廣泛應(yīng)用于人體仿真模型和汽車(chē)、航空航天相關(guān)性能測(cè)試等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L75/04GK101402718SQ20081022678
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者倪濟(jì)云, 李晨明, 毅 蔣, 諶玉紅 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所