專利名稱：：一種聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法一種聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法，特別涉及結(jié)構(gòu)簡單、層間結(jié)合力好的無膠聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，伴隨著電子產(chǎn)品的輕量化、小型化、高密度化，對各種印刷基板的需要正在增長，其中特別是對在限定空間內(nèi)固定大量電路的柔性印刷電路基板的需要日益增長。目前生產(chǎn)的柔性印刷電路(FPC)基材中，最常見的是使用膠粘劑將聚酰亞胺薄膜和金屬箔粘結(jié)覆合的有膠型三層產(chǎn)品，目前現(xiàn)有技術(shù)中所述膠粘劑一般采用熱塑性聚酰亞胺。但是由于采用了熱塑性聚酰亞胺，使得工藝非常復(fù)雜。隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，對電子產(chǎn)品的外觀和性能也提出了更高的要求，短、小、輕、薄、美及其他優(yōu)異性能也成為了首選。而FPC工業(yè)為了滿足這種要求，也開始出現(xiàn)厚度更薄、性能更好的無膠型兩層產(chǎn)品，例如將聚酰亞胺樹脂溶解于溶劑中形成聚酰亞胺溶液，再將聚酰亞胺溶液涂布于金屬箔上，然后加熱除去溶劑進(jìn)行酰亞胺化，即可得到無膠型聚酰亞胺金屬箔層合體。但是由于熱固性聚酰亞胺薄膜在溶劑中溶解的成分很少，所以采用這種方法最后得到的無膠型層合體聚酰亞胺薄膜與金屬箔的附著力較差，金屬箔易脫落。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述工藝復(fù)雜、附著力差等缺陷，提出了一種聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法，包含以下步驟(a)聚酰亞胺薄膜表面改性使聚酰亞胺薄膜表面形成聚酰胺酸；(b)表面改性后的聚酰亞胺薄膜與金屬箔熱壓、對與金屬箔熱壓后的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺金屬箔層合體。本發(fā)明所提供的聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法，聚酰亞胺薄膜與金屬箔之間不需采用膠粘劑，工藝簡單；另外，通過對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行表面改性，使得金屬箔與聚酰亞胺薄膜的附著力非常好。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法，包含以下步驟(a)聚酰亞胺薄膜表面改性使聚酰亞胺薄膜表面形成聚酰胺酸；(b)表面改性后的聚酰亞胺薄膜與金屬箔熱壓、對與金屬箔熱壓后的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺金屬箔層合體。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的材質(zhì)沒有特別限定，優(yōu)選采用熱固性聚酰亞胺薄膜。所述熱固性聚酰亞胺，是由酸二酐、二胺在極性溶劑中發(fā)生反應(yīng)得到的縮聚物。其中，所述酸二酐和二胺的摩爾比例優(yōu)選為O.951.05:l，更優(yōu)選為O.9851:1。3所述酸二酐為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種酸二酐，優(yōu)選包含下述通式(1)所示的酸二酐。通式(1)中，A為下述通式(2)或(3)所示的基團(tuán)。00通式(1)所示的酸二酐的優(yōu)選例中，包含均苯四酸二酐及聯(lián)苯基四羧酸二酐等。所述二胺為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種二胺，本發(fā)明沒有特殊要求，例如可以選自3，3'-二氨基二苯砜、3，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯酮、3，4'-二氨基二苯酮、4，4'-二氨基二苯酮、3，3'-二氨基二苯甲烷、3，4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯甲烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、l，4-雙(4-氨基苯氧基)苯。所述極性溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種極性溶劑，例如可以為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜也可采用商購產(chǎn)品，例如Apical和Kapton。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的厚度，沒有特別限制，可根據(jù)由其制造的聚酰亞胺金屬箔層合體的用途進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選12-25微米。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，對聚酰亞胺薄膜采用各種常用的表面改性的方式使聚酰亞胺薄膜表面形成聚酰胺酸。本發(fā)明中優(yōu)選采用先通過蝕刻聚酰亞胺薄膜，使薄膜表面的酰亞胺基的至少一部分發(fā)生水解，再通過離子交換使薄膜表面形成聚酰胺酸。本發(fā)明中，聚酰亞胺薄膜的表面改性優(yōu)選不改變該聚酰亞胺薄膜的厚度，不改變厚度是指不發(fā)生1微米以上的變化。所述被蝕刻的聚酰亞胺薄膜的面可以是薄膜的一個面或者兩個面。所述蝕刻的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以采用堿處理或者等離子處理。本發(fā)明中優(yōu)選采用堿處理。所述堿處理為采用堿性溶液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行堿處理，例如可以為將聚酰亞胺薄膜浸泡于堿性溶液中，也可以對該聚酰亞胺薄膜通過噴射或噴淋等方式進(jìn)行堿性溶液噴霧。所述堿性溶液為本領(lǐng)域技術(shù)公知的各種堿性溶液，例如可以為第IA族或第IIA族元素氫氧化物的水溶液。本發(fā)明中優(yōu)選采用NaOH或K0H溶液。堿處理?xiàng)l件沒有特別限制，但在過高溫度下長時(shí)間處理聚酰亞胺薄膜的厚度會變薄，優(yōu)選情況下所述堿處理的條件為堿性溶液的濃度為0.15mol/L，優(yōu)選為0.52mol/L;堿性溶液的溫度為109(TC，優(yōu)選為208(TC;堿處理的時(shí)間為550分鐘，優(yōu)選為1535分鐘。4所述離子交換為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，即采用酸的水溶液對蝕刻后的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行酸處理。經(jīng)過蝕刻后的聚酰亞胺薄膜表面形成了一層酰亞胺鹽；離子交換過程中，聚酰亞胺薄膜表面的酰亞胺鹽與酸的水溶液發(fā)生反應(yīng)，金屬離子被氫離子交換使聚酰亞胺薄膜表面生成聚酰胺酸。所述酸處理所采用的酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種酸，例如可以選自硫酸、甲酸、鹽酸、丙酸或硝酸中的一種或幾種。由于蝕刻后聚酰亞胺薄膜表面形成的酰亞胺鹽很薄，故酸處理時(shí)所述酸的濃度不宜過高。優(yōu)選情況下，以所述酸的水溶液為基準(zhǔn)，所述酸的體積百分比為0.110%。更優(yōu)選情況下，所述酸的溫度為105(TC，酸處理時(shí)間為160分鐘。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，將表面改性后的聚酰亞胺薄膜與金屬箔熱壓、并對熱壓后的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行酰亞胺化處理，即可得到聚酰亞胺金屬箔層合體。所述構(gòu)成金屬箔的金屬為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種金屬，本發(fā)明沒有特別限制，例如可以選自銅、鋅、鉻、鎳、鋁、不銹鋼、鐵、金、銀、鈦和/或其合金。由于聚酰亞胺金屬箔層合體應(yīng)用于印刷電路板，金屬箔最后形成電子電路，因此優(yōu)選采用導(dǎo)電率高的金屬，例如銅箔。所述金屬箔的厚度沒有限制，優(yōu)選采用9-36微米，更優(yōu)選為12-18微米。為了提高粘結(jié)力，對金屬箔的表面還可以進(jìn)行粗糙化處理，例如可以對金屬箔表面鍍鎳、鍍銅-鋅合金，或者用醇化鋁、鋁螯合物、硅烷偶聯(lián)劑、三嗪硫醇類、苯并三唑類、炔屬醇類、乙酰丙酮類、兒茶酚類、鄰苯醌類、丹寧類、羥基喹啉類等對金屬箔實(shí)施化學(xué)或機(jī)械的表面粗糙化處理。關(guān)于將聚酰亞胺薄膜與金屬箔熱壓的方法沒有限制，例如可以為熱層壓法。所述熱層壓法為在輥和輥之間夾入聚酰亞胺薄膜和金屬箔并進(jìn)行貼合的方法，故熱層壓法又可稱為輥壓。對所述輥的材質(zhì)沒有限制，例如可以為金屬輥或者橡膠輥。其中，所述金屬輥可以使用鋼材料或者不銹鋼材料，優(yōu)選采用表面進(jìn)行過鍍鉻等處理的輥；所述橡膠輥優(yōu)選采用表面具有耐熱性的硅橡膠、氟橡膠。所述熱壓的溫度優(yōu)選為150300°C。加熱方式除了傳導(dǎo)加熱方式之外也可以利用輻射加熱方式、感應(yīng)加熱方式等。所述熱壓時(shí)施加的壓力沒有特別的限制，優(yōu)選線性壓力為30100kg/cm。對加壓時(shí)間沒有特別限制。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，對熱壓之后的聚酰亞胺薄膜繼續(xù)加熱，使薄膜表面的聚酰胺酸發(fā)生酰亞胺化(又稱熱亞胺化)，即可得到聚酰亞胺金屬箔層合體。加熱裝置可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的加熱爐或者高壓釜。為了防止金屬箔在高溫酰亞胺時(shí)發(fā)生氧化，優(yōu)選情況下所述酰亞胺化處理在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，例如在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行酰亞胺化。加熱方法可以采用連續(xù)加熱薄膜的方法或者在將薄膜巻在芯軸上放置于加熱爐中。加熱方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種加熱方式，例如可以為傳導(dǎo)加熱、輻射加熱或者兩者并用的加熱方式。優(yōu)選情況下，所述酰亞胺化的溫度為20050(TC，酰亞胺化的時(shí)間為0.55小時(shí)。采用本發(fā)明提供的方法制備的聚酰亞胺金屬箔層合體，金屬箔與聚酰亞胺薄膜的密合性優(yōu)異，金屬箔的抗剝離強(qiáng)度高。因此，本發(fā)明制備的聚酰亞胺金屬箔層合體適宜用作電路材料基板。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。本發(fā)明實(shí)施例中所采用的原料均由商購得到。實(shí)施例1將聚酰亞胺薄膜(Kapton)浸泡在lmol/L的NaOH溶液中，NaOH溶液的溫度為5(TC，浸泡時(shí)間為20分鐘。取出后用去離子水清洗。然后浸泡在體積百分比為5%的稀鹽酸溶液中，浸泡溫度為3(TC，浸泡時(shí)間為30分鐘。取出后用去離子水清洗。將12微米厚的銅箔浸泡在5質(zhì)量％的3-巰基丙基三甲氧基硅烷中，浸泡時(shí)間為5分鐘，取出用去離子水清洗，干燥，得到表面粗糙化的銅箔。然后將經(jīng)過表面改性的聚酰亞胺薄膜與上述得到的銅箔貼合，采用試驗(yàn)輥式層合機(jī)(NishimuraMachineryCo.，Ltd.)對其進(jìn)行壓合，壓合溫度為25(TC，壓力為50kg/cm。壓合后放入加熱爐中，氮?dú)夥諊逻M(jìn)行酰亞胺化，酰亞胺化時(shí)采用梯形連續(xù)升溫30(TC下保溫30分鐘，35(TC下保溫1小時(shí)。通過上述方法，制得的聚酰亞胺金屬箔層合體記為Al。實(shí)施例2將聚酰亞胺薄膜(Kapton)浸泡在0.5mol/L的NaOH溶液中，NaOH溶液的溫度為8(TC，浸泡時(shí)間為50分鐘。取出后用去離子水清洗。然后浸泡在體積百分比為O.1%的稀硝酸溶液中，浸泡溫度為5(TC，浸泡時(shí)間為60分鐘。取出用去離子水清洗。將經(jīng)過表面改性的聚酰亞胺薄膜與12微米后的銅箔直接貼合，然后采用試驗(yàn)輥式層合機(jī)(NishimuraMachineryCo.，Ltd.)對其進(jìn)行壓合，壓合溫度為230。C，壓力為70kg/cm。壓合后放入加熱爐中，氮?dú)夥諊逻M(jìn)行酰亞胺化，酰亞胺化時(shí)采用梯形連續(xù)升溫30(TC保溫30分鐘，350度下保溫1小時(shí)。通過上述方法，制得的聚酰亞胺金屬箔層合體記為A2。實(shí)施例3將聚酰亞胺薄膜(Kapton)浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，NaOH溶液的溫度為2(TC，浸泡時(shí)間為IO分鐘。取出后用去離子水清洗。然后浸泡在體積百分比為10%的稀鹽酸溶液中，浸泡溫度為15t:，浸泡時(shí)間為IO分鐘。取出用去離子水清洗。將12微米厚的銅箔浸泡在1質(zhì)量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，浸泡時(shí)間為5分鐘，取出用去離子水清洗，干燥，得到表面粗糙化的銅箔。然后將經(jīng)過表面改性的聚酰亞胺薄膜與上述得到的銅箔貼合，采用試驗(yàn)輥式層合機(jī)(NishimuraMachineryCo.，Ltd.)對其進(jìn)行壓合，壓合溫度為20(TC，壓力為100kg/cm。壓合后巻在芯軸上，然后放入加熱爐中，進(jìn)行酰亞胺化，30(TC保溫30分鐘，350度下保溫1小時(shí)。通過上述方法，制得的聚酰亞胺金屬箔層合體記為A3。實(shí)施例4將聚酰亞胺薄膜(Kapton)浸泡在3mol/L的NaOH溶液中，NaOH溶液的溫度為85t:，浸泡時(shí)間為IO分鐘。取出后用去離子水清洗。然后浸泡在體積百分比為10%的稀鹽酸溶液中，浸泡溫度為15t:，浸泡時(shí)間為IO分鐘。取出用去離子水清洗。將15微米厚的鋁箔浸泡在3質(zhì)量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，浸泡時(shí)間為10分鐘，取出用去離子水清洗，干燥，得到表面粗糙化的銅箔。然后將經(jīng)過表面改性的聚酰亞胺薄膜與上述得到的銅箔貼合，采用試驗(yàn)輥式層合機(jī)(NishimuraMachineryCo.，Ltd.)對其進(jìn)行壓合，壓合溫度為15(TC，壓力為100kg/cm。壓合后巻在芯軸上，然后放入加熱爐中，進(jìn)行酰亞胺化，30(TC保溫30分鐘，350度下保溫1小時(shí)。通過上述方法，制得的聚酰亞胺金屬箔層合體記為A4。對比例1采用均苯四甲酸二酐和4，4'-二氨基二苯醚在DMAc中制得聚酰胺酸溶液，再將該聚酰胺酸溶液涂布于銅箔上，加熱除去溶劑進(jìn)行酰亞胺化。制得的聚酰亞胺金屬箔層合體記為Dl。對比例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰亞胺金屬箔層合體，不同之處在于在聚酰亞胺薄膜表面上涂敷一層lum厚的熱塑性聚酰亞胺粘結(jié)劑，而不進(jìn)行表面改性。然后與銅箔壓合、酰亞胺化。制得的聚酰亞胺金屬箔層合體記為D2。性能測試采用銅箔抗剝離強(qiáng)度測試儀(YX-BL，東莞市長安亞星精密儀器有限公司)按IPC-TM-650試驗(yàn)方法手冊中的2.4.8和2.4.9設(shè)計(jì)制造，配備日本數(shù)字式推拉力計(jì)表，測量實(shí)施例和對比例樣品AlA4和DlD2金屬箔的抗剝離強(qiáng)度。其測試條件剝離速度為10-100mm/min;剝離角度為90°;工作電壓為220VAC、50HZ;測試結(jié)果如下表1所示。表1抗剝離強(qiáng)度測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從上表1可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制得的聚酰亞胺金屬箔層合體，金屬箔與聚酰亞胺薄膜的密合性非常優(yōu)異，金屬箔的抗剝離強(qiáng)度很高，金屬箔與聚酰亞胺薄膜的附著力非常好。從A1A4與D1的結(jié)果比較可以看出，采用本發(fā)明所提供的制備方法得到的聚酰亞胺金屬箔層合體，其金屬箔的剝離強(qiáng)度能達(dá)到目前常用的直接采用聚酰胺酸流涎在金屬箔上的方法得到的無膠型兩層產(chǎn)品金屬箔的抗剝離強(qiáng)度要求，甚至更高。此外，采用本發(fā)明提供的制備方法，可以同時(shí)在聚酰亞胺薄膜的兩面壓合金屬箔形成雙面板，而采用現(xiàn)有技術(shù)的流涎法一次只能形成單面板，若要形成雙面板，則需重復(fù)操作，工藝復(fù)雜。權(quán)利要求一種聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法，包含以下步驟(a)聚酰亞胺薄膜表面改性使聚酰亞胺薄膜表面形成聚酰胺酸；(b)表面改性后的聚酰亞胺薄膜與金屬箔熱壓、對與金屬箔熱壓后的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺金屬箔層合體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述表面改性的方式為先蝕刻、再離子交換使聚酰亞胺薄膜表面形成聚酰胺酸。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述蝕刻為對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行堿處理。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述堿處理為采用堿性溶液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行堿處理，所述堿性溶液為NaOH或K0H的水溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述堿性溶液的濃度為O.15mol/L，溫度為1090°C;所述堿處理的時(shí)間為550分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述離子交換為采用酸的水溶液對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行酸處理。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述酸處理所采用的酸為硫酸、甲酸、鹽酸、丙酸或硝酸中的一種或幾種；所述酸的水溶液為基準(zhǔn)，所述酸的體積百分比為0.110%。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述熱壓的條件為溫度為15030(TC，壓力為30-100kg/cm。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰亞胺化的條件為溫度為20050(TC，時(shí)間為0.55小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述構(gòu)成金屬箔的金屬為銅、鋅、鉻、鎳、鋁、不銹鋼、鐵、金、銀、鈦和/或其合金。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于還包括在聚酰亞胺薄膜與金屬箔熱壓之前對金屬箔進(jìn)行表面粗糙化處理。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺金屬箔層合體的制備方法，包含以下步驟(a)聚酰亞胺薄膜表面改性使聚酰亞胺薄膜表面形成聚酰胺酸；(b)表面改性后的聚酰亞胺薄膜與金屬箔熱壓、對與金屬箔熱壓后的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺金屬箔層合體。采用本發(fā)明所提供的制備方法，工藝簡單；且制得的聚酰亞胺金屬箔層合體的金屬箔與聚酰亞胺薄膜的附著力非常好。文檔編號C08L79/00GK101746103SQ20081021837公開日2010年6月23日申請日期2008年12月12日優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日發(fā)明者張凌紫申請人:比亞迪股份有限公司