專利名稱：：抗蝕劑組合物、抗蝕劑圖案形成方法、新型化合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有能用作產(chǎn)酸劑的新型化合物的抗蝕劑組合物、抗蝕劑圖案形成方法、所述化合物、能用作所述化合物的前體的化合物及其制造方法。本申請(qǐng)要求2007年9月12日在日本提出的特愿2007—237054號(hào)、2007年10年23日在日本提出的特愿2007—275655號(hào)、2008年1月8日在日本提出的特愿2008—1423號(hào)以及2008年3月13日在日本提出的特愿2008—064131號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：在光刻技術(shù)中進(jìn)行如下工序例如在基板上形成由抗蝕劑材料形成的抗蝕劑膜，通過用光、電子射線等放射線，經(jīng)由形成有規(guī)定圖案的掩模，對(duì)該抗蝕劑膜進(jìn)行選擇性曝光，實(shí)施顯影處理，從而在上述抗蝕劑膜上形成規(guī)定形狀的抗蝕劑圖案。將曝光后的部分向在顯影液中溶解的特性轉(zhuǎn)變的抗蝕劑材料稱為正型，將曝光后的部分向不溶于顯影液的特性轉(zhuǎn)變的抗蝕劑材料稱為負(fù)型。近年來，在半導(dǎo)體元件和液晶顯示元件的制造中，隨著光刻技術(shù)的進(jìn)步，圖案的微細(xì)化發(fā)展迅速。作為微細(xì)化的方法，通常是使曝光光源的波長變短。具體而言，以往采用以g線、i線為代表的紫外線，但現(xiàn)在開始采用KrF準(zhǔn)分子激光或ArF準(zhǔn)分子激光來進(jìn)行半導(dǎo)體元件的批量生產(chǎn)。另外，正在研究波長比上述準(zhǔn)分子激光短的F2準(zhǔn)分子激光、電子射線、EUV(超紫外線)和X射線等。對(duì)于抗蝕劑材料，要求具有針對(duì)上述曝光光源的靈敏度、能再現(xiàn)微細(xì)尺寸的圖案的清晰度等光刻特性。作為滿足此要求的抗蝕劑材料，采用含有在酸的作用下對(duì)堿顯影液的溶解性發(fā)生改變的基材樹脂和通過曝光而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑的化學(xué)增幅型抗蝕劑。例如，正型化學(xué)增幅型抗蝕劑含有在酸的作用下對(duì)堿顯影液的溶解性增加的樹脂作為基材樹脂和產(chǎn)酸劑，在抗蝕劑圖案形成時(shí)，通過曝光由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸，曝光部在堿顯影液中可溶。迄今為止，作為化學(xué)增幅型抗蝕劑的基材樹脂，采用對(duì)KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)的透明性高的聚羥基苯乙烯(PHS)或其羥基用酸解離性的溶解抑制基保護(hù)的樹脂(PHS類樹脂)。但是，PHS類樹脂由于具有苯環(huán)等芳香環(huán)，因此對(duì)于波長比248nm短的例如193nm的光的透明性不充分。因此，以PHS類樹脂為基材樹脂成分的化學(xué)增幅型抗蝕劑存在以下缺點(diǎn)在采用例如193nm的光的工序中清晰度低等。因此，現(xiàn)在通常采用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(丙烯酸類樹脂)作為ArF準(zhǔn)分子激光光刻等中使用的抗蝕劑的基材樹脂，因?yàn)樗?93nm附近的透明性好。在正型抗蝕劑中，所述樹脂主要采用具有如下結(jié)構(gòu)單元的樹脂，該結(jié)構(gòu)單元是由包含含有脂肪族多環(huán)基的叔烷基酯型酸解離性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，例如，由2—烷基一2—金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等衍生的結(jié)構(gòu)單元(例如參照專利文獻(xiàn)l)。另外，"(甲基)丙烯酸酯"是指a位與氫原子鍵合的丙烯酸酯和a位與甲基鍵合的甲基丙烯酸酯中的一個(gè)或兩個(gè)。"(甲基)丙烯酸鹽"是指a位與氫原子鍵合的丙烯酸鹽和a位與甲基鍵合的甲基丙烯酸鹽中的一個(gè)或兩個(gè)。"(甲基)丙烯酸"指a位與氫原子鍵合的丙烯酸和a位與甲基鍵合的甲基丙烯酸中的一個(gè)或兩個(gè)。迄今為止，已提出多種在化學(xué)增幅型抗蝕劑中使用的產(chǎn)酸劑，已知的有例如碘鑰鹽、锍鹽等鎗鹽類產(chǎn)酸劑等。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2003—241385號(hào)公報(bào)作為上述鑰鹽類產(chǎn)酸劑的陰離子部，現(xiàn)在一般采用全氟烷基磺酸離子。為了抑制曝光后的酸的擴(kuò)散，優(yōu)選所述陰離子的全氟烷基鏈長的陰離子。但是，碳原子數(shù)為610的全氟烷基鏈具有難分解性，從考慮到生物體蓄積性的操作安全性的角度出發(fā)，采用九氟丁烷磺酸離子等。因此，渴望更適宜作為抗蝕劑組合物用的產(chǎn)酸劑的新型化合物
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述情況而完成，目的在于提供一種能用作抗蝕劑組合物用的產(chǎn)酸劑的新型化合物、能用作該化合物的前體的化合物及其制造方法、產(chǎn)酸劑、抗蝕劑組合物以及抗蝕劑圖案形成方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。艮P，本發(fā)明的第一方面為一種抗蝕劑組合物，它是含有在酸的作用下對(duì)堿顯影液的溶解性發(fā)生改變的基材成分(A)和通過曝光而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(B)的抗蝕劑組合物，其特征在于，上述產(chǎn)酸劑成分(B)含有由下述通式(bl—1)表示的化合物形成的產(chǎn)酸劑(Bl)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[式中，X是一O—、一S—、一0—r3—或一S—R4—，113和114分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為15的亞烷基；W是碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為16的烷氧基、碳原子數(shù)為16的鹵代烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為16的羥烷基、羥基或氰基；a是02的整數(shù)；Qi是碳原子數(shù)112的亞烷基或單鍵；Y'是碳原子數(shù)為14的亞烷基或氟代亞烷基；A+是有機(jī)陽離子。]本發(fā)明的第二方面為一種抗蝕劑圖案形成方法，其包含用上述第一方面的抗蝕劑組合物在支撐體上形成抗蝕劑膜的工序、將上述抗蝕劑膜曝光的工序以及將上述抗蝕劑膜進(jìn)行堿顯影來形成抗蝕劑圖案的工序。本發(fā)明的第三方面為一種下述通式(I)表示的化合物(以下稱為化合物(I))，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本發(fā)明的第四方面是一種包含通過使下述通式(I一3)表示的化合物(I一3)與下述通式(I一4)表示的化合物(I—4)脫水縮合來獲得下述通式(I)表示的化合物(I)的化合物的制造方法(以下稱為化合物(I)的制造方法)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[式中，X是一O—、一S—、一0—R3—或一S—R4—，R3和R4分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為15的亞烷基；fe是碳原子數(shù)為16的垸基、碳原子數(shù)為16的烷氧基、碳原子數(shù)為16的鹵代烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為16的羥烷基、羥基或氰基；a是02的整數(shù)；Q1是碳原子數(shù)為l12的亞烷基或單鍵；Y1是碳原子數(shù)為14的亞烷基或氟代亞烷基；M+是堿金屬離子。]本發(fā)明的第五方面為下述通式(bl—1)表示的化合物(以下稱為化合物(Bl))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>本發(fā)明的第六方面為由上述第三方面的化合物(Bl)形成的產(chǎn)酸劑。在本說明書和權(quán)利要求書中，"脂肪族"是與芳香族相對(duì)的概念，定義為不具有芳香性的基團(tuán)、化合物。"烷基"在無特殊說明的情況下，包括直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀的1價(jià)飽和烴基。"亞烷基"在無特殊說明的情況下，包括直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀的2價(jià)飽和烴基。"低級(jí)烷基"是碳原子數(shù)為15的烷基。"結(jié)構(gòu)單元"是指構(gòu)成樹脂成分(聚合物)的單體單元(單體單元)。"曝光"的概念包括所有的放射線照射。本發(fā)明能提供一種能用作抗蝕劑組合物用的產(chǎn)酸劑的新型化合物、能用作該化合物的前體的化合物及其制造方法、產(chǎn)酸劑、抗蝕劑組合物以及抗蝕劑圖案形成方法。具體實(shí)施方式化合物(I)本發(fā)明的化合物(I)用上述通式(I)表示。式(I)中，X是一0—、一S—、一0—R3—或一S—R4—。RS和W分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為15的亞垸基。該亞垸基優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀，碳原子數(shù)優(yōu)選為13，更優(yōu)選為12。作為X，最優(yōu)選一O—。作為W中的垸基，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基。具體可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中，優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基。作為W中的烷氧基，可列舉上述作為W中的垸基所列舉的烷基與氧原子(一O—)鍵合后的基團(tuán)。作為f中的鹵原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選氟原子。作為W中的鹵代烷基，可列舉上述作為W中的垸基所列舉的垸基的一部分或全部氫原子被上述鹵原子取代后的基團(tuán)。該鹵代烷基優(yōu)選氟代垸基，特別優(yōu)選全氟烷基。作為W中的羥烷基，可列舉上述作為W中的垸基所列舉的垸基的至少一個(gè)氫原子被羥基取代后的基團(tuán)。a可以是02中的任意一個(gè)值，最優(yōu)選O。當(dāng)a是2時(shí)，多個(gè)W可以分別相同，也可以不同。Qt的亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。該亞垸基的碳原子數(shù)優(yōu)選為15，更優(yōu)選為13。作為該亞烷基，具體可列舉例如亞甲基[—CH2—];—CH(CH3)—、—CH(CH2CH3)—、—C(CH3)2—、—C(CH3)(CH2CH3)—、—C(CH3)(CH2CH2CH3)_、一C(CH2CH3)2—等烷基亞甲基；亞乙基[—CH2CH2—];—CH(CH3)CH2—、—CH(CH3)CH(CH3)—、一C(CH3)2CH2—、—CH(CH2CH3)CH2—、—CH(CH2CH3)CH2—等烷基亞乙基；三亞甲基(正亞丙基)[—CH2CH2CH2—];—CH(CH3)CH2CH2—、一CH2CH(CH3)CH2—等烷基三亞甲基；四亞甲基[一CH2CH2CH2CH2—];—CH(CH3)CH2CH2CH2—、一CH2CH(CH3)CH2CH2—等烷基四亞甲基；五亞甲基[—CH2CH2CH2CH2CH2—]等。作為Q1，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、正亞丙基或單鍵，特別優(yōu)選單鍵。￥1是碳原子數(shù)為14的亞烷基或氟代亞垸基。作為Y1，可列舉一CF2—、一CF2CF2—、—CF2CF2CF2—、—CF(CF3)CF2—、_CF(CF2CF3)—、—C(CF3)2—、—CF2CF2CF2CF2—、—CF(CF3)CF2CF2—、—CF2CF(CF3)CF廣、一CF(CF3)CF(CF3)_、—C(CF3)2CF2—、—CF(CF2CF3)CF2—、—CF(CF2CF2CF3)—、—C(CF3)(CF2CF3)—；—CHF—、—CH2CF2—、—CH2CH2CF2—、—CH2CF2CF2—、—CH(CF3)CH2—、—CH(CF2CF3)—、—C(CH3)(CF3)—、—CH2CH2CH2CF2_、—CH2CH2CF2CF2—、一CH(CF3)CH2CH2—、—CH2CH(CF3)CH廣、—CH(CF3)CH(CF3)—、—C(CF3)2CH2—;—CH廣、一CH2CH2—、一CH2CH2CH2—、一CH(CH3)CH2—、一CH(CH2CH3)—、_C(CH3)廣、_CH2CH2CH2CH2—、—CH(CH3)CH2CH2—、—CH2CH(CH3)CH廣、一CH(CH3)CH(CH3)—、—C(CH3)2CH2—、—CH(CH2CH3)CH2—、一CH(CH2CH2CH3)—、一C(CH3)(CH2CH3)—等。作為Y1，優(yōu)選氟代亞烷基，特別優(yōu)選與相鄰的硫原子鍵合的碳原子被氟取代的氟代亞烷基。作為這樣的氟代亞烷基，可列舉一CF2—、—CF2CF2—、—CF2CF2CF2—、—CF(CF3)CF廣、—CF2CF2CF2CF2—、一CF(CF3)CF2CF2—、—CF2CF(CF3)CF2—、—CF(CF3)CF(CF3)—、一C(CF3)2CF2—、一CF(CF2CF3)CF2—;—CH2CF2—、—CH2CH2CF2—、—CH2CF2CF2—;—CH2CH2CH2CF2—、一CH2CH2CF2CF2_、一CH2CF2CF2CF2其中，優(yōu)選一CF2—、一CF2CF2_、—CF2CF2CF2—或CH2CF2CF廣，更優(yōu)選一CF2—、—CF2CF2—或一CF2CF2CF廣，特別優(yōu)選一CF2—。作為M+的堿金屬離子，可列舉鈉離子、鋰離子、鉀離子等，優(yōu)選鈉離子或鋰離子。在本發(fā)明中，作為化合物(I)，優(yōu)選下述通式(I一ll)表示的化合物。[式中，X、R2、a、M+分別與上述式(I)中的X、R2、a、M+相同，b是05的整數(shù)，c是l3的整數(shù)，W和W分別獨(dú)立地為氟原子或氟代烷基。]b優(yōu)選O或1，最優(yōu)選O。c最優(yōu)選1。作為^和114的氟代垸基，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基。而且，該氟代烷基優(yōu)選全氟烷基。該氟代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選15，最優(yōu)選l。R3、R"分別最優(yōu)選氟原子。化合物(I)是新型化合物?；衔?I)可用作后述化合物(Bl)的制造中的前體。<化合物(I)的制造方法>本發(fā)明的化合物(I)的制造方法不受特殊限制，優(yōu)選采用含有下述工序的方法，即，通過使下述通式(I—3)表示的化合物(I—3)與下述通式(I—4)表示的化合物(I—4)脫水縮合而得到化合物(I)的工序。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>中的R2、a、Q1、Y1、M+分別與上述式(I)中的R2、a、Q1、Y1、M+相同。作為化合物(I一3)、化合物(I一4)，分別可以采用市售的化合物，也可以合成。例如化合物(I一3)，雖沒有特殊限制，但可通過對(duì)下述通式(I一l)表示的化合物(I一l)進(jìn)行堿處理來得到下述通式(I一2)表示的化合物(I一2)的工序(以下稱為工序(i))、以及將上述化合物(I一2)在酸的存在下加熱來得到化合物(I一3)的工序(以下稱為工序(ii))來合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在工序(i)中，作為化合物(I一l)，可以利用市售的化合物。在工序(i)中，關(guān)于堿處理，例如可通過將化合物(1—1)在堿的存在下加熱來實(shí)施，作為具體例子，可通過將化合物(工一l)溶解于水、四氫呋喃等溶劑中，在該溶劑中加入堿，并加熱來實(shí)施。作為堿，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。堿的用量相對(duì)于1摩爾化合物(I一l)優(yōu)選為15摩爾，更優(yōu)選為24摩爾。加熱溫度優(yōu)選2012(TC左右，更優(yōu)選5010CTC左右。加熱時(shí)間根據(jù)加熱溫度等的不同而不同，但通常優(yōu)選0.512小時(shí)，更優(yōu)選15小時(shí)。在上述堿處理后，可進(jìn)一步進(jìn)行中和。關(guān)于中和，可通過在上述堿處理后的反應(yīng)液中添加鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸等酸來實(shí)施。此時(shí)，中和優(yōu)選使酸添加后的反應(yīng)液的pH為68。反應(yīng)結(jié)束后，可以將反應(yīng)液中的化合物(I一2)進(jìn)行分離、精制。分離、精制可以利用以往公知的方法，例如濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結(jié)晶、重結(jié)晶、色譜法等，可以單獨(dú)使用其中的任一種，或2種以上組合使用。工序(ii)例如可通過將化合物(I一2)溶于乙腈、甲乙酮等溶劑中，添加酸并加熱來實(shí)施。在工序(ii)中，作為酸，使用酸強(qiáng)度高于化合物(I一3)的酸。作為所述的酸，可列舉對(duì)甲苯磺酸、硫酸、鹽酸等。酸的用量相對(duì)于1摩爾化合物(I一2)優(yōu)選0.53摩爾，更優(yōu)選l2摩爾。加熱溫度優(yōu)選2015(TC左右，更優(yōu)選5012(TC左右。加熱時(shí)間根據(jù)加熱溫度等的不同而不同，通常優(yōu)選0.512小時(shí)，更優(yōu)選15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，可以將反應(yīng)液中的化合物(I一3)進(jìn)行分離、精制。分離、精制可以利用以往公知的方法，例如濃縮、溶劑提取、蒸餾、結(jié)晶、重結(jié)晶、色譜法等，可以單獨(dú)使用其中的任一種，或2種以上組合使用。化合物(I一3)與化合物(I一4)的脫水縮合反應(yīng)例如可通過將化合物(I一3)與化合物(I一4)溶解在二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、氯苯、乙腈、N，N—二甲基甲酰胺等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中加熱來實(shí)施。在上述脫水縮合反應(yīng)中，作為有機(jī)溶劑，特別是采用甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族類的有機(jī)溶劑能提高所得化合物(I)的收率、純度等，因而優(yōu)選。脫水縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選2020(TC左右，更優(yōu)選5015(TC左右。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)化合物(I一3)和化合物(I一4)的反應(yīng)性和反應(yīng)溫度等的不同而不同，但通常優(yōu)選130小時(shí)，更優(yōu)選330小時(shí)。脫水縮合反應(yīng)中的化合物(I一3)的用量不受特殊限制，通常相對(duì)于1摩爾化合物(I一4)優(yōu)選0.23摩爾左右，更優(yōu)選0.52摩爾左右，最優(yōu)選0.75L5摩爾左右。上述脫水縮合反應(yīng)也可以在酸性催化劑的存在下進(jìn)行。作為酸性催化劑，可列舉對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸，硫酸、鹽酸等無機(jī)酸等，它們可以是單獨(dú)使用任一種，也可以2種以上并用。脫水縮合反應(yīng)中的酸性催化劑的用量可以是催化劑量，也可以是相當(dāng)于溶劑的量，通常相對(duì)于1摩爾化合物(I一4)為0.0015摩爾左右。脫水縮合反應(yīng)可以用Dean—Stark裝置等邊脫水邊進(jìn)行。這樣能縮短反應(yīng)時(shí)間。另外，在脫水縮合反應(yīng)時(shí)，還可以并用i，r一羰基二咪唑、n，n'—二環(huán)己基碳化二亞胺等脫水劑。使用脫水劑的情況下，其用量通常相對(duì)于1摩爾化合物(I一4)優(yōu)選0.25摩爾左右，更優(yōu)選0.53摩爾左右。按上述操作得到的化合物的結(jié)構(gòu)可用核磁共振(NMR)光譜法、13C—NMR光譜法、19F—NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質(zhì)譜(MS)法、元素分析法、X射線結(jié)晶衍射法等普通的有機(jī)分析方法來確疋。化合物(Bl)本發(fā)明的化合物(Bl)用上述通式(bl—l)表示。式(bl—1)中，X、R2、a、Q1、Y'分別與上述通式(I)中的X、R2、a、Q1、Y^目同。作為a+的有機(jī)陽離子，沒有特殊限制，可以適當(dāng)采用作為鐵鹽類產(chǎn)酸劑的陽離子部而已知的有機(jī)陽離子。具體可優(yōu)選使用下述通式(b，一l)、(b，一2)、(b，一5)或(b—6)表示的陽離子部。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>[式中，R"，R3，，、RS"和尺6"分別獨(dú)立地表示芳基或烷基；R"，R3，，中的任意2個(gè)可以相互鍵合并與式中的硫原子一起成環(huán)；R"'W"中的至少一個(gè)表示芳基，RS"和RS"中的至少一個(gè)表示芳基。]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[R^是氫原子或垸基，R"是烷基、乙酰基、羧基或羥垸基，R42R46分別獨(dú)立地為烷基、乙?；⑼檠趸?、羧基或羥烷基；nons分別獨(dú)立地為03的整數(shù)，但no+n,為5以下，116為02的整數(shù)。]式(b，—1)中，R"，RS"分別獨(dú)立地表示芳基或烷基。R"，r3"中的任意2個(gè)可以相互鍵合并與式中的硫原子一起成環(huán)。而且，R"，R"中的至少一個(gè)表示芳基。R"，RS"中優(yōu)選2個(gè)以上為芳基，最優(yōu)選R"'R^"全部是芳基。作為R"，R、，的芳基，沒有特殊限制，可列舉例如碳原子數(shù)為620的無取代的芳基、該無取代的芳基的一部分或全部氫原子被烷基、烷氧基、垸氧基垸基氧基、烷氧基羰基烷基氧基、卣原子、羥基等取代后的取代芳基、一(R4，)—c(=0)—R5，。r4，是碳原子數(shù)為15的亞垸基。R5，是芳基。作為rs'的芳基，可列舉與上述r"'rs"的芳基相同的基團(tuán)。作為無取代的芳基，從能廉價(jià)合成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為6IO的芳基。具體可列舉例如苯基、萘基。作為取代芳基中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為15的院基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。作為取代芳基中的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為15的烷氧基，最優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。作為取代芳基中的鹵原子，優(yōu)選氟原子。作為取代芳基中的烷氧基烷基氧基，可列舉例如通式一O—C(R47)(R48)—O—R49[式中，R47、R"分別獨(dú)立地為氫原子或直鏈狀或支鏈狀的烷基，R"為垸基。]表示的基團(tuán)。R47、R"中，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為15，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，優(yōu)選乙基、甲基，最優(yōu)選甲基。R47、R"優(yōu)選至少一個(gè)為氫原子。特別優(yōu)選一個(gè)是氫原子，另一個(gè)是氫原子或甲基。作為R49的垸基，優(yōu)選碳原子數(shù)為115，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意一種。作為R"中的直鏈狀、支鏈狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為15，可列舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等。作為R49中的環(huán)狀烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為415，更優(yōu)選碳原子數(shù)為412，最優(yōu)選碳原子數(shù)為510。具體可列舉被碳原子數(shù)15的烷基、氟原子或氟代烷基取代或未取代的單環(huán)烷、雙環(huán)垸、三環(huán)垸、四環(huán)烷等多環(huán)烷脫去l個(gè)以上的氫原子后的基團(tuán)等。作為單環(huán)垸，可列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。作為多環(huán)垸，可列舉金剛垸、降冰片垸、異冰片垸(isobomane)、三環(huán)癸垸、四環(huán)癸垸等。其中，優(yōu)選金剛烷脫去1個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)。作為取代芳基中的垸氧基羰基烷基氧基，可列舉例如通式一0—R5D一C(=0)—O—R51[式中，R5G是直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，R"是叔烷基。]表示的基團(tuán)。作為R^中的直鏈狀、支鏈狀的亞垸基，優(yōu)選碳原子數(shù)為15，可列舉例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、1，l一二甲基亞乙基等。作為R引中的叔垸基，可列舉2—甲基一2—金剛垸基、2—乙基一2—金剛烷基、l一甲基一l一環(huán)戊基、l一乙基一l一環(huán)戊基、1—甲基一l一環(huán)己基、l一乙基一l一環(huán)己基、l一(l一金剛垸基)一l一甲基乙基、l一(1一金剛烷基)—l一甲基丙基、l一(l一金剛垸基)一l一甲基丁基、l一(l一金剛垸基)一l一甲基戊基；l一(l一環(huán)戊基)一l一甲基乙基、l一(1—環(huán)戊基)一l一甲基丙基、l一(l一環(huán)戊基)一l一甲基丁基、1—(1一環(huán)戊基)一1—甲基戊基；l一(l一環(huán)己基)一1—甲基乙基、l一(l一環(huán)己基)—1—甲基丙基、l一(l一環(huán)己基)一l一甲基丁基、1—(l一環(huán)己基)一l一甲基戊基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。作為R"'W"的芳基，分別優(yōu)選苯基或萘基。作為R"'RS"的烷基，沒有特殊限制，可列舉例如碳原子數(shù)為110的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的垸基等。從清晰度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為15。具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、壬基、癸基等。其中，從清晰度優(yōu)異且能廉價(jià)合成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀的烷基，作為特別優(yōu)選的基團(tuán)，可列舉甲基和正丁基。當(dāng)Rl"R^中的任意2個(gè)相互鍵合并與式中的硫原子一起成環(huán)時(shí)，優(yōu)選形成含有硫原子的310元環(huán)，特別優(yōu)選形成57元環(huán)。當(dāng)R"，rS"中的任意2個(gè)相互鍵合并與式中的硫原子一起成環(huán)時(shí)，剩余的一個(gè)優(yōu)選為芳基。上述芳基可列舉與上述R"，R、的芳基相同的基團(tuán)。作為式(b，一l)表示的陽離子部的具體例子，可列舉三苯基锍、(3，5—二甲基苯基)二苯基锍、(4—(2—金剛垸氧基甲基氧基)一3，5—二甲基苯基)二苯基锍、(4一(2—金剛烷氧基甲基氧基)苯基)二苯基锍、(4_(叔丁氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基锍、(4—(叔丁氧基羰基甲基氧基)一3，5—二甲基苯基)二苯基锍、(4一(2—甲基一2—金剛垸基氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基锍、(4—(2—甲基—2—金剛垸基氧基羰基甲基氧基)一3，5—二甲基苯基)二苯基锍、三(4—甲基苯基)锍、二甲基(4—羥基萘基)锍、單苯基二甲基锍、二苯基單甲基锍、(4一甲基苯基)二苯基锍、(4—甲氧基苯基)二苯基锍、三(4一叔丁基)苯基锍、二苯基(1—(4一甲氧基)萘基)锍、二(l一萘基)苯基锍、l一苯基四氫噻吩鐵(phenyltetrahydrothiophenium)、l一(4—甲基苯基)四氫噻吩鑰、l一(3，5—二甲基一4—羥苯基)四氫噻吩鎿、l一(4—甲氧基萘一1—基)四氫噻吩鑰、1_(4—乙氧基萘一l一基)四氫噻吩鎗、l一(4一正丁氧基萘一1一基)四氫噻吩鎗、1—苯基四氫噻喃鐵、1—(4—羥苯基)四氫噻喃鑰、1—(3，5—二甲基一4一羥苯基)四氫噻喃鑰、1—(4一甲基苯基)四氫噻喃鑰等。式(b，一2)中，RS"和116"分別獨(dú)立地表示芳基或烷基。RS"和116"中至少一個(gè)表示芳基。優(yōu)選R、'和R"'兩者均為芳基。作為115"和rS"的芳基，可列舉與W"r、'的芳基相同的基團(tuán)。作為RS"和R"'的烷基，可列舉與Rb'W"的烷基相同的基團(tuán)。其中，最優(yōu)選RS"和R^均為苯基。作為式(b'—2)表示的陽離子部的具體例子，可列舉二苯基碘鐵、二(4-叔丁基苯基)碘鐵等。通式(b'—5)和(b—6)的R"R"中，烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為15的烷基，其中，更優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或叔丁基。烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)15的垸氧基，其中更優(yōu)選直鏈或支鏈狀的垸氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基。羥烷基優(yōu)選上述垸基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被羥基取代后的基團(tuán)，可列舉羥甲基、羥乙基、羥丙基等。no優(yōu)選為0或1。W優(yōu)選為02。n2和n3優(yōu)選分別獨(dú)立地為0或1，更優(yōu)選為0。n4優(yōu)選為02，更優(yōu)選為0或1。ns優(yōu)選為0或l，更優(yōu)選為0。116優(yōu)選為0或1。在本發(fā)明中，作為A+，優(yōu)選式(b'—l)或(b'—5)表示的陽離子部，特別優(yōu)選下式(b，一1—1)(b，—l一ll)、(b，—5—1)(b，—5—4)表示的陽離子部，更優(yōu)選式(b'—l—l)(b'—l—8)表示的陽離子部等的三苯基骨架的陽離子部。式(b，一l一8)中，W是碳原子數(shù)為15的烷基。該烷基優(yōu)選直鏈或支鏈狀的垸基，特別優(yōu)選甲基或正丁基。式(b，一l一9)中，R，分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)l10的垸基。作為該烷基，可列舉與上述R"'I^"的垸基相同的基團(tuán)，優(yōu)選直鏈或支鏈狀的垸基，更優(yōu)選直鏈狀的烷基，特別優(yōu)選正丁基。式(b，一l一10)(b，一1—11)中，R8、R9分別獨(dú)立地為可具有取代基的苯基或萘基、碳原子數(shù)15的垸基、烷氧基或羥基。作為上述苯基或萘基可具有的取代基，可列舉與上述R1，的基團(tuán)。作為該取代基，特別優(yōu)選烷基。a是l3的整數(shù)，最優(yōu)選1或2。-113"的芳基中的取代基相同<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>作為化合物(Bl)的制造方法，不受特殊限制，例如可通過使上述化合物(I)與下述通式(II)表示的化合物(II)反應(yīng)來制造。A+Z—…(U)[式中，A+與上述通式(bl—l)中的A+相同，Z—是低親核性的鹵離子、能成為酸度低于化合物(I)的酸的離子、BF4—、AsF6—、SbF6—、PF6—或C1。4一。]作為Z—中的低親核性的鹵離子，可列舉溴離子、氯離子。作為Z—中能成為酸度低于化合物(I)的酸的離子，可列舉對(duì)甲苯磺酸離子、甲磺酸離子、苯磺酸離子、三氟甲磺酸離子、丁基硫酸離子等。化合物(I)和化合物(II)例如可通過將這些化合物溶解于水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等溶劑中并攪拌等來使它們反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選0"15(TC左右，更優(yōu)選0。C10(TC左右。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)化合物(I)和化合物(II)的反應(yīng)性和反應(yīng)溫度等的不同而不同，通常優(yōu)選為0.510小時(shí)，更優(yōu)選15小時(shí)。上述反應(yīng)中的化合物(II)的用量通常相對(duì)于1摩爾化合物(I)優(yōu)選為0.52摩爾左右。按上述操作得到的化合物的結(jié)構(gòu)可通過核磁共振(NMR)光譜法、13C—NMR光譜法、19F—NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質(zhì)譜(MS)法、元素分析法、X射線結(jié)晶衍射法等一般的有機(jī)分析法來確定?；衔?Bl)是能用作產(chǎn)酸劑的新型化合物，能作為產(chǎn)酸劑摻入抗蝕劑組合物中。產(chǎn)酸劑》本發(fā)明的產(chǎn)酸劑由上述第五方面的化合物(Bl)形成。該產(chǎn)酸劑能用作化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物用的產(chǎn)酸劑，例如后述本發(fā)明的抗蝕劑組合物的產(chǎn)酸劑成分(B)?？刮g劑組合物》本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有在酸的作用下對(duì)堿顯影液的溶解性改變的基材成分(A)(以下稱為(A)成分)和通過曝光來產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(B)(以下稱為(B)成分)，所述(B)成分含有由上述通式(bl_1)表示的化合物形成的產(chǎn)酸劑(Bl)。用所述抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑膜如果在抗蝕劑圖案形成時(shí)進(jìn)行選擇性的曝光，則由(B)成分產(chǎn)生酸，該酸使(A)成分對(duì)堿顯影液的溶解性發(fā)生改變。其結(jié)果是，該抗蝕劑膜的曝光部對(duì)堿顯影液的溶解性發(fā)生改變，而未曝光部對(duì)堿顯影液的溶解性不變，因此通過堿顯影，正型時(shí)的曝光部、負(fù)型時(shí)的未曝光部被溶解除去，形成抗蝕劑圖案。本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以是負(fù)型抗蝕劑組合物，也可以是正型抗蝕劑組合物。<(A)成分〉作為(A)成分，通?？梢詥为?dú)使用1種作為化學(xué)增幅型抗蝕劑用的基材成分的有機(jī)化合物或2種以上混合使用。這里，"基材成分"指具有成膜能力的有機(jī)化合物，優(yōu)選使用分子量為500以上的有機(jī)化合物。由于該有機(jī)化合物的分子量為500以上，因此成膜能力提高，且易形成納米水平的抗蝕劑圖案。上述分子量為500以上的有機(jī)化合物可大致分為分子量在500以上不足2000的低分子量有機(jī)化合物(以下稱為低分子化合物。)和分子量在2000以上的高分子量樹脂(高分子材料)。作為上述低分子化合物，通常采用非聚合物。樹脂(聚合物、共聚物)的情況下，作為"分子量"，采用通過GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量。以下單稱"樹脂"時(shí)，指分子量在2000以上的樹脂。作為(A)成分，可以使用在酸的作用下堿溶解性改變的樹脂，也可以使用在酸的作用下堿溶解性改變的低分子材料。當(dāng)本發(fā)明的抗蝕劑組合物是負(fù)型抗蝕劑組合物時(shí)，作為(A)成分，可采用在堿顯影液中可溶的基材成分，在該負(fù)型抗蝕劑組合物中還摻入交聯(lián)劑。所述負(fù)型抗蝕劑組合物當(dāng)通過曝光由(B)成分產(chǎn)生酸時(shí)，在該酸的作用下在基材成分與交聯(lián)劑之間產(chǎn)生交聯(lián)，變?yōu)樵趬A顯影液中難溶。因此，在抗蝕劑圖案的形成中，對(duì)在基板上涂布該負(fù)型抗蝕劑組合物而得到的抗蝕劑膜進(jìn)行選擇性曝光時(shí)，曝光部變?yōu)樵趬A顯影液中難溶，而未曝光部在堿顯影液中依然可溶而未發(fā)生變化，從而能通過堿顯影來形成抗蝕劑圖案。作為負(fù)型抗蝕劑組合物的(A)成分，通常使用在堿顯影液中可溶的樹脂(以下稱為堿可溶性樹脂。)。作為堿可溶性樹脂，具有由選自a—(羥基垸基)丙烯酸或a—(羥基垸基)丙烯酸的低級(jí)垸基酯中的至少一種衍生的單元的樹脂能形成膨潤少的良好的抗蝕劑圖案，故優(yōu)選。另外，(x—(羥基垸基)丙烯酸是指與羧基鍵合的a位的碳原子上鍵合有氫原子的丙烯酸、和該a位碳原子上鍵合有羥垸基(優(yōu)選碳原子數(shù)15的羥垸基)的a-羥垸基丙烯酸中的一個(gè)或雙個(gè)。作為交聯(lián)劑，例如通常若采用具有羥甲基或烷氧基甲基的甘脲等氨基類交聯(lián)劑，則能形成膨潤少的良好的抗蝕劑圖案，故優(yōu)選。交聯(lián)劑的摻和量相對(duì)于堿可溶性樹脂IOO質(zhì)量份優(yōu)選為150質(zhì)量份。當(dāng)本發(fā)明的抗蝕劑組合物為正型抗蝕劑組合物時(shí)，作為(A)成分，采用在酸的作用下在堿顯影液中的溶解性增加的基材成分。該(A)成分在曝光前難溶于堿顯影液，當(dāng)通過曝光由上述(B)成分產(chǎn)生酸時(shí)，在該酸的作用下，在堿顯影液中的溶解性增加。因此，在抗蝕劑圖案的形成中，若對(duì)在基板上涂布該正型抗蝕劑組合物而得到的抗蝕劑膜進(jìn)行選擇性曝光，則曝光部在堿顯影液中的溶解性從難溶性向可溶性轉(zhuǎn)變，而未曝光部不發(fā)生改變，依然為堿難溶性，從而能通過堿顯影來形成抗蝕劑圖案。本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，(A)成分優(yōu)選為在酸的作用下在堿顯影液中的溶解性增加的基材成分。即，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選正型抗蝕劑組合物。該(A)成分可以是在酸的作用下在堿顯影液中的溶解性增加的樹脂成分(Al)(以下有時(shí)稱為(Al)成分。)，也可以是在酸的作用下在堿顯影液中的溶解性增加的低分子化合物(A2)(以下有時(shí)稱為(A2)成分。)，也可以是它們的混合物。[(Al)成分]作為(Al)成分，通常，可以單獨(dú)使用1種用作化學(xué)增幅型抗蝕劑用的基材成分的樹脂成分(基材樹脂)或2種以上混合使用。在本發(fā)明中，作為(Al)成分，優(yōu)選含有由丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。這里，在本說明書和權(quán)利要求書中，"由丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元"指丙烯酸酯的烯屬雙鍵斷裂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。"丙烯酸酯"除了a位的碳原子上鍵合氫原子的丙烯酸酯外，還包含(x位的碳原子與取代基(氫原子以外的原子或基團(tuán))鍵合的丙烯酸酯。作為取代基，可列舉低級(jí)垸基、鹵代低級(jí)烷基等。另外，在沒有特殊說明的情況下，由丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的(x位(a位的碳原子)指與羰基鍵合的碳原子。在丙烯酸酯中，作為(x位的取代基的低級(jí)垸基，具體可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級(jí)直鏈狀或支鏈狀的垸基。作為鹵代低級(jí)垸基，具體可列舉上述"ot位的取代基的低級(jí)垸基"的一部分或全部氫原子被鹵原子取代后的基團(tuán)。作為該鹵原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優(yōu)選氟原子。在本發(fā)明中，與丙烯酸酯的a位鍵合的基團(tuán)優(yōu)選氫原子、低級(jí)烷基或鹵代低級(jí)垸基，更優(yōu)選氫原子、低級(jí)垸基或氟代低級(jí)烷基，從工業(yè)上獲得的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選氫原子或甲基。(Al)成分特別優(yōu)選具有由含有酸解離性溶解抑制基的丙烯酸酯衍生而來的結(jié)構(gòu)單元(al)。(Al)成分除結(jié)構(gòu)單元(al)夕卜，還優(yōu)選具有由含有含內(nèi)酯的環(huán)式基的丙烯酸酯衍生而來的結(jié)構(gòu)單元(a2)。(Al)成分除結(jié)構(gòu)單元(al)或結(jié)構(gòu)單元(al)和(a2)夕卜，還優(yōu)選具有由含有含極性基脂肪族烴基的丙烯酸酯衍生而來的結(jié)構(gòu)單元(a3)。■結(jié)構(gòu)單元(al)結(jié)構(gòu)單元(al)中的酸解離性溶解抑制基在解離前具有使(Al)成分整體在堿顯影液中難溶的堿溶解抑制性，并在酸的作用下解離而使該(A1)成分整體在堿顯影液中的溶解性增加，可以使用迄今為止提出的化學(xué)增幅型抗蝕劑用的基材樹脂的酸解離性溶解抑制基。眾所周知的有與(甲基)丙烯酸等中的羧基形成環(huán)狀或鏈狀的叔烷基酯的基團(tuán)；烷氧基烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。這里，"叔垸基酯"指羧基的氫原子被鏈狀或環(huán)狀的烷基取代而形成酯，其羰基氧基(一C(0)—O—)的末端的氧原子與上述鏈狀或環(huán)狀的烷基的叔碳原子鍵合的結(jié)構(gòu)。該叔垸基酯在酸的作用下，氧原子與叔碳原子之間的鍵斷裂。另外，上述鏈狀或環(huán)狀的烷基可以具有取代基。以下，為方便起見，將通過與羧基形成叔烷基酯而具有酸解離性的基團(tuán)稱為"叔垸基酯型酸解離性溶解抑制基"。作為叔烷基酯型酸解離性溶解抑制基，可列舉脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂環(huán)基的酸解離性溶解抑制基。"脂肪族支鏈狀"指具有無芳香性的支鏈狀結(jié)構(gòu)。"脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基"的結(jié)構(gòu)不限于由碳和氫形成的基團(tuán)(烴基)，但優(yōu)選烴基。另外，"烴基"可以飽和也可以不飽和，通常優(yōu)選飽和。作為脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，優(yōu)選碳原子數(shù)48的叔垸基，具體可列舉叔丁基、叔戊基、叔庚基等。"脂環(huán)基"指不具有芳香性的單環(huán)基或多環(huán)基。結(jié)構(gòu)單元(al)中的"脂環(huán)基"可以具有取代基，也可以沒有取代基。作為取代基，可列舉碳原子數(shù)15的低級(jí)烷基、氟原子、被氟原子取代后的碳原子數(shù)15的氟代低級(jí)垸基、氧原子(=0)等。"脂環(huán)基"除去取代基后的基本的環(huán)結(jié)構(gòu)不限于由碳和氫形成的基團(tuán)(烴基)，但優(yōu)選烴基。另外，"烴基"可以飽和也可以不飽和，通常優(yōu)選飽和。"脂環(huán)基"優(yōu)選多環(huán)基。作為脂環(huán)基，可列舉例如被低級(jí)烷基、氟原子或氟代烷基取代的或未被取代的單環(huán)烷、雙環(huán)烷、三環(huán)烷、四環(huán)烷等多環(huán)垸脫去1個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)等。更具體而言，可列舉環(huán)戊烷、環(huán)己垸等單環(huán)垸或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸垸、四環(huán)癸烷等多環(huán)垸脫去1個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)等。作為含有脂環(huán)基的酸解離性溶解抑制基，可列舉例如在環(huán)狀的垸基的環(huán)骨架上具有叔碳原子的基團(tuán)，具體可列舉2—甲基一2—金剛垸基、2—乙基一2—金剛烷基等?；蛘撸闪信e如下述通式(al"—1)(al"—6)表示的結(jié)構(gòu)單元中與羰基氧基(一C(0)—O—)的氧原子鍵合的基團(tuán)那樣，具有金剛垸基、環(huán)己基、環(huán)戊基、降冰片垸基、三環(huán)癸垸基、四環(huán)癸垸基等脂環(huán)基和與其鍵合的具有叔碳原子的支鏈狀亞垸基的基團(tuán)。(a"l"—"(al"—2)(a1"—3)(a1"—4)(a"l"—5)(a1"—6)[式中，R表示氫原子、低級(jí)烷基或鹵代低級(jí)烷基；R15、R"表示烷基(直鏈狀、支鏈狀中的任一種，優(yōu)選碳原子數(shù)為15)。]通式(al"—l)(al"—6)中，R的低級(jí)烷基或鹵代低級(jí)垸基與上述可以與丙烯酸酯的a位鍵合的低級(jí)烷基或鹵代低級(jí)垸基相同。"羧醛型酸解離性溶解抑制基"通常與羧基、羥基等堿可溶性基團(tuán)末端的氫原子取代而與氧原子鍵合。當(dāng)通過曝光而產(chǎn)生酸時(shí)，在該酸的作用下，羧醛型酸解離性溶解抑制基與該羧醛型酸解離性溶解抑制基所鍵合的氧原子之間的鍵被斷裂。作為羧醛型酸解離性溶解抑制基，可列舉例如下述通式(pl)表示的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>式中，R1，，le分別獨(dú)立地表示氫原子或低級(jí)垸基，n表示03的整數(shù)，Y表示低級(jí)垸基或脂環(huán)基。]上述式中，n優(yōu)選為02的整數(shù)，更優(yōu)選0或1，最優(yōu)選O。作為R、R、的低級(jí)烷基，可列舉與上述R的低級(jí)烷基相同的基團(tuán)，優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選甲基。在本發(fā)明中，優(yōu)選R"、W'中的至少一個(gè)為氫原子。即，酸解離性溶解抑制基(pl)優(yōu)選為下述通式(pl—l)表示的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>作為Y的低級(jí)烷基，可列舉與上述R的低級(jí)烷基相同的基團(tuán)。作為Y的脂環(huán)基，可以從現(xiàn)有ArF抗蝕劑等中大量提議的單環(huán)或多環(huán)式脂環(huán)基中適當(dāng)選擇使用，可列舉例如與上述"脂環(huán)基"相同的基團(tuán)。作為縮醛型酸解離性溶解抑制基，還可列舉下述通式(p2)表示的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>[式中，R表示氫原子、低級(jí)烷基或鹵代低級(jí)烷基；XS表示酸解離性溶解抑制基；￥2表示亞垸基或脂環(huán)基。]通式(al—0—l)中，R的低級(jí)垸基或鹵代低級(jí)垸基與上述可以與丙烯酸酯的a位鍵合的低級(jí)垸基或鹵代低級(jí)烷基相同。義只要是酸解離性溶解抑制基即可，沒有特殊限制，可列舉例如上述叔烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，優(yōu)選叔烷基酯型酸解離性溶解抑制基。在通式(al—0—2)中，R與上述相同。乂2與式(al—0—1)中的Xi相同。YM尤選碳原子數(shù)110的亞烷基或2價(jià)的脂環(huán)基，作為該脂環(huán)基，除了使用脫去2個(gè)以上氫原子的基團(tuán)外，均可使用與上述"脂環(huán)基"的說明相同的基團(tuán)。當(dāng)￥2是碳原子數(shù)110的亞烷基時(shí)，更優(yōu)選碳原子數(shù)為16，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為14，最優(yōu)選碳原子數(shù)為13。當(dāng)￥2是2價(jià)的脂環(huán)基時(shí)，特別優(yōu)選環(huán)戊烷、環(huán)己垸、降冰片垸、異冰片烷、金剛垸、三癸烷、四癸垸脫去2個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)。作為結(jié)構(gòu)單元(al)，更具體而言，可列舉下述通式(al—l)(al—4)表示的結(jié)構(gòu)單元。[上述式中，X，表示叔垸基酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳原子數(shù)15的低級(jí)垸基或脂環(huán)基；n表示03的整數(shù)；￥2表示亞垸基或脂環(huán)基;R與上述相同，R1，、R"，分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)15的低級(jí)烷基。]式中，X，可列舉與上述X1中例舉的叔烷基酯型酸解離性溶解抑制基相同的基團(tuán)。作為R1，、R2，、n、Y，分別可列舉與上述"縮醛型解離性溶解抑制基"中所述的通式(pl)中的R"、R2，、n、Y相同的基團(tuán)。作為Y2，可列舉與上述通式(al—O—2)中的￥2相同的基團(tuán)。以下，列舉上述通式(al—l)(al—4)表示的結(jié)構(gòu)單元的具體例子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>(a1-2-32)(a卜2-33)(a1—2-34)h3(a1-2-35)(a1-2-36)(a1-2-37)，(a1-2-38)(a卜2-39)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>,<H3CH3CH3~(CH2-H)"~(cH2-+~(ch2—Ch}""f"CH2—64~fCH2-H+^ch2-(|;+"(CH2-CH」o《。4。4。4)/。/。/。、o、op、0O)=o)=o)=o)=o)=0QQO0OQo。fe、\)。》?！?。&。1<a1-4-18)(a卜4-19)(al-4-20)(a1-4-21)(a1-4-22)(al-4-23)(al-4-24)CH3CH3丄一y千CHC千_^2+,H—子^CH2-H+"(CH2—令+t,—jH)o=\o呔0=^o呔(M"飛—-0oo.oo,0O)=o>=o)=oo、oo、o、》〉；>>Qo'o、o-o》''0W。^。w(a1-4-25)(a1-4-26)(a1-4—27)(al-4—28)(a，-4—29〉(a，-4—30)作為結(jié)構(gòu)單元(al)，可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上組合使用。上述結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選通式(al—1)表示的結(jié)構(gòu)單元，具體而言，更優(yōu)選使用選自(al—l—1)(al—l一6)禾卩(al—l一35)(al—1—41)中的至少1種。此外，作為結(jié)構(gòu)單元(al)，特別優(yōu)選包括式(al—l一l)式(al—1—4)的結(jié)構(gòu)單元的下述通式(al—l—Ol)表示的結(jié)構(gòu)單元、或包括式(al—l一35)(al—l一41)的結(jié)構(gòu)單元的下述通式(al—l—02)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(式中，R表示氫原子、低級(jí)烷基或鹵代低級(jí)烷基，R"表示低級(jí)烷基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(式中，R表示氫原子、低級(jí)垸基或鹵代低級(jí)烷基，1112表示低級(jí)烷基。h表示13的整數(shù)。)通式(al—l一Ol)中，R與上述相同。R11的低級(jí)烷基與R中的低級(jí)垸基相同，優(yōu)選甲基或乙基。在通式(al—l—02)中，R與上述相同。R"的低級(jí)垸基與R中的低級(jí)烷基相同，優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選乙基。h優(yōu)選1或2，最優(yōu)選2。作為結(jié)構(gòu)單元(al)，可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上組合使用。(Al)成分中，結(jié)構(gòu)單元(al)的比例為相對(duì)于構(gòu)成(Al)成分的總結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為1080摩爾％，更優(yōu)選為2070摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為2550摩爾％。若在下限值以上，則作為抗蝕劑組合物時(shí)能容易地獲得圖案，在上限值以下時(shí)，能與其他的結(jié)構(gòu)單元達(dá)到平衡?！鼋Y(jié)構(gòu)單元(a2)結(jié)構(gòu)單元(a2)是由含有含內(nèi)酯的環(huán)式基的丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。這里，含內(nèi)酯的環(huán)式基是指含有一個(gè)具有一o—C(0)—結(jié)構(gòu)的環(huán)(內(nèi)酯環(huán))的環(huán)式基。內(nèi)酯環(huán)算作一個(gè)環(huán)，當(dāng)僅有內(nèi)酯環(huán)時(shí)，稱為單環(huán)基，當(dāng)還含有其他環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，不管該結(jié)構(gòu)為何種結(jié)構(gòu)，均稱為多環(huán)基。結(jié)構(gòu)單元(a2)的內(nèi)酯環(huán)式基在用高分子化合物(Al)形成抗蝕劑膜時(shí)能有效地提高對(duì)抗蝕劑膜在基板的密合性或提高與含水顯影液的親和性。作為結(jié)構(gòu)單元(a2)，沒有特殊限制，能使用任意的結(jié)構(gòu)單元。具體而言，作為含內(nèi)酯的單環(huán)基，可列舉Y—丁內(nèi)酯脫去1個(gè)氫原子后的基團(tuán)。作為含內(nèi)酯的多環(huán)基，可列舉具有內(nèi)酯環(huán)的雙環(huán)垸、三環(huán)垸、四環(huán)烷脫去1個(gè)氫原子后的基團(tuán)。作為結(jié)構(gòu)單元(a2)的例子，更具體而言，可列舉下述通式(a2—1)(a2—5)表示的結(jié)構(gòu)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>通式(a2—1)(a2—5)中的R與上述結(jié)構(gòu)單元(al，)中的R'相作為R'的低級(jí)烷基，可列舉與上述結(jié)構(gòu)單元(al')中的^的低級(jí)垸基相同的基團(tuán)。當(dāng)R"是直鏈狀或支鏈狀的烷基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為110，更優(yōu)選碳原子數(shù)為15。當(dāng)R"是環(huán)狀的烷基時(shí)，優(yōu)選碳原子數(shù)為315，更優(yōu)選碳原子數(shù)為412，最優(yōu)選碳原子數(shù)為510。具體而言，可列舉被氟原子或氟代烷基取代或未取代的單環(huán)烷、雙環(huán)烷、三環(huán)烷、四環(huán)烷等多環(huán)烷脫去l個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)等。具體可列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等單環(huán)垸或金剛垸、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)癸烷等多環(huán)烷脫去l個(gè)以上氫原子后的基作為A"的碳原子數(shù)15的亞垸基，具體可列舉亞甲基、亞乙基、正亞丙基、亞異丙基等?？紤]到易從工業(yè)上獲得等，通式(a2—1)(a2—5)中的R'優(yōu)選氫原子。以下，列舉上述通式(a2—l)(a2—5)的具體結(jié)構(gòu)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>作為結(jié)構(gòu)單元(a2)，優(yōu)選是選自上述通式(a2—l)(a2—5)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少l種，較優(yōu)選是選自通式(a2—1)(a2—3)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種。其中，較好是選自化學(xué)式(a2—l一l)、(a2—1—2)、(a2—2—1)、(a2—2—2)、(a2—3—1)、(a2—3—2)、(a2—3—9)和(a2—3—10)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種。作為結(jié)構(gòu)單元(a2)，可以單獨(dú)使用l種，或2種以上組合使用。(Al)成分中，結(jié)構(gòu)單元(a2)的比例為相對(duì)于構(gòu)成(Al)成分的總結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為560摩爾％，更優(yōu)選為1050摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為2050摩爾％。若在下限值以上，則能充分獲得含有結(jié)構(gòu)單元(a2)的效果，若在上限值以下，則能與其他結(jié)構(gòu)單元達(dá)到平衡。■結(jié)構(gòu)單元(a3)結(jié)構(gòu)單元(a3)是由含有含極性基的脂肪族烴基的丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。(Al)成分由于具有結(jié)構(gòu)單元(a3)，從而(Al)成分的親水性提高，與顯影液的親和性提高，曝光部的堿溶解性提高，有助于提高清晰度。作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基、烷基的一部分氫原子被氟原子取代后的羥烷基等，特別優(yōu)選羥基。作為脂肪族烴基，可列舉碳原子數(shù)110的直鏈狀或支鏈狀的烴基(優(yōu)選亞烷基)或多環(huán)式的脂肪族烴基(多環(huán)基)。作為該多環(huán)基，可以從例如在ArF準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑組合物用樹脂中大量提及的多環(huán)基中適當(dāng)選擇使用。該多環(huán)基的碳原子數(shù)優(yōu)選730。其中，更優(yōu)選由如下丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，該丙烯酸酯包含含有羥基、氰基、羧基或烷基的一部分氫原子被氟原子取代后的羥垸基的脂肪族多環(huán)基。作為該多環(huán)基，可列舉雙環(huán)垸、三環(huán)垸、四環(huán)烷等脫去2個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)等。具體可列舉金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)癸垸等多環(huán)烷脫去2個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)等。這些多環(huán)基中，工業(yè)上優(yōu)選金剛烷脫去2個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)、降冰片垸脫去2個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)、四環(huán)癸烷脫去2個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)。作為結(jié)構(gòu)單元(a3)，當(dāng)含極性基的脂肪族烴基中的烴基是碳原子數(shù)為110的直鏈狀或支鏈狀的烴基時(shí)，優(yōu)選由丙烯酸的羥基乙基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)該烴基是多環(huán)基時(shí)，優(yōu)選下式(a3—l)表示的結(jié)構(gòu)單元、(a3—2)表示的結(jié)構(gòu)單元、(a3—3)表示的結(jié)構(gòu)單元。F2s+1C(式中，R與上述相同，j是l3的整數(shù)，k是l3的整數(shù)，t，是l3的整數(shù)，l是l5的整數(shù)，s是l3的整數(shù)。)式(a3—l)中，j優(yōu)選為l或2，更優(yōu)選為1。當(dāng)j是2時(shí)，優(yōu)選羥基與金剛垸基的3位和5位鍵合。當(dāng)j是1時(shí)，優(yōu)選羥基與金剛烷基的3位鍵合。j優(yōu)選為1，特別優(yōu)選羥基與金剛烷基的3位鍵合。式(a3—2)中，k優(yōu)選為l。氰基優(yōu)選與降冰片烷基的5位或6位鍵合。式(a3—3)中，t，優(yōu)選為1。l優(yōu)選為1。s優(yōu)選為1。它們優(yōu)選丙烯酸的羧基末端與2-降冰片垸基或3-降冰片垸基鍵合。氟代烷基醇優(yōu)選與降冰片垸基的5位或6位鍵合。作為結(jié)構(gòu)單元(a3)，可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上組合使用。(Al)成分中，結(jié)構(gòu)單元(a3)的比例為相對(duì)于構(gòu)成(Al)成分的總結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為550摩爾％，更優(yōu)選為540摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為525摩爾％。若在下限值以上，則能充分獲得含有結(jié)構(gòu)單元(a3)的效果，若在上限值以下，則能與其他結(jié)構(gòu)單元達(dá)到平衡?！鼋Y(jié)構(gòu)單元(a4)在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，(Al)成分還可以含有上述結(jié)構(gòu)單元(al)(a3)以外的有其他結(jié)構(gòu)單元(a4)。結(jié)構(gòu)單元(a4)只要是不屬于上述結(jié)構(gòu)單元(al)(a3)的其他結(jié)構(gòu)單元即可，沒有特殊限制，可以使用已知的眾多用于ArF準(zhǔn)分子激光用、KrF準(zhǔn)分子激光用(優(yōu)選ArF準(zhǔn)分子激光用)等的抗蝕劑用樹脂中使用的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(a4)，優(yōu)選例如由含有酸非解離性的脂肪族多環(huán)基的丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元等。該多環(huán)基可列舉例如與上述結(jié)構(gòu)單元(al)中列舉的相同的基團(tuán)，可以使用已知的眾多在ArF準(zhǔn)分子激光用、KrF準(zhǔn)分子激光用(優(yōu)選ArF準(zhǔn)分子激光用)等的抗蝕劑組合物的樹脂成分中使用的結(jié)構(gòu)單元。特別是，若是從三環(huán)癸基、金剛烷基、四環(huán)癸基、異冰片烷基、降冰片烷基中選擇的至少l種，則因工業(yè)上容易獲得等而成為優(yōu)選。這些多環(huán)基可以具有碳原子數(shù)15的直鏈狀或支鏈狀的垸基作為取代基。作為結(jié)構(gòu)單元(a4)，具體可列舉下述通式(a4—1)(a4—5)的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(式中，R與上述相同。)當(dāng)(Al)成分中含有所述結(jié)構(gòu)單元(a4)時(shí)，(Al)成分中結(jié)構(gòu)單元(a4)的比例為相對(duì)于構(gòu)成(Al)成分的總結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)優(yōu)選為130摩爾％，更優(yōu)選為1020摩爾％。在本發(fā)明中，(Al)成分優(yōu)選含有具有結(jié)構(gòu)單元(al)、(a2)和(a3)的共聚物。作為該共聚物，可列舉由結(jié)構(gòu)單元(al)、(a2)和(a3)形成的共聚物，由結(jié)構(gòu)單元(al)、(a2)、U3)和(a4)形成的共聚物等。(Al)成分可通過使衍生各結(jié)構(gòu)單元的單體利用使用了例如偶氮二異丁腈(AIBN)之類的自由基聚合引發(fā)劑的公知的自由基聚合等來聚合得到。進(jìn)行上述聚合時(shí)，可通過在(Al)成分中并用例如HS—CH2—CH2—CH2—C(CF3)2—OH這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，在末端引入一C(CF3)2—OH基。如此引入了垸基的一部分氫原子被氟原子取代的羥垸基的共聚物能有效地降低顯影缺陷和LER(線邊緣粗糙度線側(cè)壁的不均勻的凹凸)。(Al)成分的質(zhì)均分子量(Mw)(凝膠滲透色譜法得到的聚苯乙烯換算基準(zhǔn))沒有特殊限制，優(yōu)選200050000，更優(yōu)選300030000，最優(yōu)選500020000。若小于該范圍的上限，則作為抗蝕劑使用時(shí)對(duì)抗蝕劑溶劑具有充分的溶解性，若大于該范圍的下限，則耐干蝕性和抗蝕劑圖案剖面形狀良好。分散度(Mw/Mn)優(yōu)選1.05.0，更優(yōu)選1.03.0，最優(yōu)選1.22.5。另外，Mn表示數(shù)均分子量。[(A2)成分]作為(A2)成分，優(yōu)選分子量在500以上不足2000、且具有上述(A1)成分的說明中例舉的酸解離性溶解抑制基和親水基的低分子化合物。具體而言，可列舉具有多個(gè)酚骨架的化合物的羥基的一部分氫原子被上述酸解離性溶解抑制基取代后的化合物。(A2)成分優(yōu)選作為非化學(xué)增幅型的g線或i線抗蝕劑中的增感劑、耐熱性提高劑而為人所知的低分子量酚化合物的羥基的一部分氫原子被上述酸解離性溶解抑制基取代后的化合物，可從這些化合物中任意選擇使用。作為所述的低分子化合物，可列舉二(4一羥基苯基)甲垸、二(2，3，4一三羥基苯基)甲烷、2—(4—羥基苯基)一2—(4'—羥基苯基)丙烷、2—(2，3，4一三羥基苯基)一2—(2，，3，，4'一三羥基苯基)丙烷、三(4一羥基苯基)甲垸、二(4—羥基一3，5—二甲基苯基)—2—羥基苯基甲烷、二(4一羥基一2，5—二甲基苯基)一2—羥基苯基甲烷、二(4一羥基一3，5—二甲基苯基)_3，4一二羥基苯基甲垸、二(4一羥基一2，5—二甲基苯基)一3，4一二羥基苯基甲烷、二(4一羥基一3—甲基苯基)一3，4—二羥基苯基甲烷、二(3—環(huán)己基一4一羥基一6—甲基苯基)一4—羥基苯基甲烷、二(3—環(huán)己基一4一羥基一6—甲基苯基)一3，4一二羥基苯基甲烷、1_[l一(4一羥基苯基)異丙基]一4一[1，l一二(4一羥基苯基)乙基]苯、苯酚、間甲酚、對(duì)甲酚或二甲苯酚等苯酚類的甲醛縮合物的2、3、4核體等。當(dāng)然，不限于這些。酸解離性溶解抑制基也不受特殊限制，可列舉上述基團(tuán)。作為(A)成分，可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上并用。本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，(A)成分的含量可根據(jù)將形成的抗蝕劑膜厚等來調(diào)節(jié)。<(B)成分〉(B)成分含有由上述通式(bl—1)表示的化合物形成的產(chǎn)酸劑(Bl)(以下，有時(shí)稱為(Bl)成分。)。該(Bl)成分與上述本發(fā)明的化合物(Bl)相同。(Bl)成分可以使用l種或2種以上混合使用。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，(B)成分中的(Bl)成分的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，也可以是100質(zhì)量％。最優(yōu)選為75質(zhì)量％。若是該范圍的下限值以上，則用本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案時(shí)，清晰度、掩模重現(xiàn)性、焦深、曝光容裕度(日語原文露光量7—-y)、線寬粗糙度(LWR)等光刻特性提高。(B)成分中，可以將上述(Bl)成分以外的產(chǎn)酸劑(B2)(以下稱為(B2)成分)與上述(Bl)成分并用。作為(B2)成分，只要是上述(Bl)成分以外的成分即可，沒有特殊限制，可以使用迄今為止提出的化學(xué)增幅型抗蝕劑用產(chǎn)酸劑。作為上述產(chǎn)酸劑，迄今為止已知有碘鎗鹽或锍鹽等鐺鹽類產(chǎn)酸劑、磺化肟類產(chǎn)酸劑、二垸基或二芳基磺酰重氮甲垸類、聚(二磺酰)重氮甲垸等重氮甲烷類產(chǎn)酸劑、硝基芐基磺酸鹽類產(chǎn)酸劑、亞胺磺酸鹽類產(chǎn)酸劑、二砜類產(chǎn)酸劑等多種。作為鑰鹽類產(chǎn)酸劑，可使用例如下述通式(b—l)或(b—2)表示的化合物。[式中，R",R3，，、RS"和！16"分別獨(dú)立地表示芳基或烷基;式(b—l)中的R"'R"中的任意2個(gè)可以相互鍵合并與式中的硫原子一起成環(huán);R4"表示直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或氟代烷基；R"'R、'中的至少一個(gè)表示芳基，尺5"116"中的至少一個(gè)表示芳基。]式(b—1)中，R"，R&分別獨(dú)立地表示芳基或垸基。另外，式(b一l)中的R"'Fe"中的任意2個(gè)可以相互鍵合并與式中的硫原子一起成環(huán)。r1"rS"中的至少一個(gè)表示芳基。r"，rs"中優(yōu)選2個(gè)以上是芳基，最優(yōu)選R"'RS"全部是芳基。作為R"'RS"的芳基，沒有特殊限制，例如可以是碳原子數(shù)為620的芳基，該芳基的一部分或全部氫原子可以被烷基、烷氧基、鹵原子、羥基等取代或未被取代。作為芳基，從能廉價(jià)合成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為610的芳基。具體可列舉例如苯基、萘基。作為上述芳基的氫原子可被取代的垸基，優(yōu)選碳原子數(shù)為15的烷基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。作為上述芳基的氫原子可被取代的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為15的烷氧基，最優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。作為上述芳基的氫原子可被取代的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為15的烷氧基，最優(yōu)選甲氧基、乙氧基。作為上述芳基的氫原子可被取代的鹵原子，優(yōu)選氟原子。作為R"'RS"的垸基，沒有特殊限制，可列舉例如碳原子數(shù)為110<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基等。從清晰度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為15。具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、壬基、癸基等，從清晰度優(yōu)異且能廉價(jià)合成的觀點(diǎn)出發(fā)，作為優(yōu)選的基團(tuán)，可列舉甲基。其中，R"'R^最優(yōu)選分別為苯基或萘基。式(b—l)中的R'"R^，中的任意2個(gè)相互鍵合并與式中的硫原子一起成環(huán)時(shí)，優(yōu)選形成包括硫原子在內(nèi)的310元環(huán)，特別優(yōu)選形成57元環(huán)。式(b—1)中的R'"RS"中的任意2個(gè)相互鍵合并與式中的硫原子一起成環(huán)時(shí)，剩余一個(gè)優(yōu)選為芳基。上述芳基可列舉與上述W"R、，中的芳基相同的基團(tuán)。尺4"表示直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的垸基或氟代垸基。作為上述直鏈狀或支鏈狀的垸基，優(yōu)選碳原子數(shù)為110，更優(yōu)選碳原子數(shù)為18，最優(yōu)選碳原子數(shù)為14。作為上述環(huán)狀的烷基，為上述R"'表示的環(huán)式基，優(yōu)選碳原子數(shù)為415，更優(yōu)選碳原子數(shù)為410，最優(yōu)選碳原子數(shù)為610。作為上述氟代烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為110，更優(yōu)選碳原子數(shù)為18，最優(yōu)選碳原子數(shù)為14。另外，該氟代垸基的氟化率(垸基中的氟原子的比例)優(yōu)選10100%，更優(yōu)選50100%，特別是氫原子全部被氟原子取代后的氟代烷基(全氟烷基)因酸強(qiáng)度變強(qiáng)而成為優(yōu)選。作為R4、最優(yōu)選直鏈狀或環(huán)狀的烷基或氟代烷基。式(b—2)中RS"和116"分別獨(dú)立地表示芳基或烷基。RS"和R"，中至少一個(gè)表示芳基。優(yōu)選RS"和W"兩者均為芳基。作為r、鄰rS"的芳基，可列舉與r"'r&的芳基相同的基團(tuán)。作為115"和W"的烷基，可列舉與Ri"R^的垸基相同的基團(tuán)。其中，最優(yōu)選R、'和116"兩者均為苯基。作為式(b—2)中的R4，，，可列舉與上述式(b—l)中的114"相同的基團(tuán)。作為式(b—l)、(b—2)表示的鑰鹽類產(chǎn)酸劑的具體例子，可列舉二苯基碘鐺的三氟甲磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽、二(4一叔丁基苯基)碘鎗的三氟甲磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽、三苯基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、三(4一甲基苯基)锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、二甲基(4—羥基萘基)锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、一苯基二甲基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；二苯基一甲基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、(4一甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、(4一甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、三(4一叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、二苯基(l一(4一甲氧基)萘基)锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、二(l一萘基)苯基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；l一苯基四氫噻吩鎗的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1_(4—甲基苯基)四氫噻吩鐵的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1—(3，5—二甲基一4—羥基苯基)四氫噻吩鐵的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1_(4—甲氧基萘一1一基)四氫噻吩鐵的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1_(4—乙氧基萘一l一基)四氫噻吩鐺的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；l一(4一正丁基萘—1_基)四氫噻吩鎗的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；l一苯基四氫噻喃鑰的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；l一(4一羥基苯基)四氫噻喃鑰的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；l一(3，5—二甲基一4一羥基苯基)四氫噻喃鎗的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽；1_(4—甲基苯基)四氫噻喃錄的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽等。另外，也可以使用這些鎗鹽的陰離子部被甲磺酸鹽、正丙磺酸鹽、正丁磺酸鹽、正辛磺酸鹽取代后的鎿鹽。還可以使用上述通式(b—l)或(b—2)中的陰離子部被下述通式(b—3)或(b—4)表示的陰離子部取代后的鐵鹽類產(chǎn)酸劑(陽離子部與(b一l)或(b—2)相同)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>…(b-4)X"是至少一個(gè)氫原子被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，該亞烷基的碳原子數(shù)為26，優(yōu)選碳原子數(shù)為35，最優(yōu)選碳原子數(shù)為3。Y"、Z"分別獨(dú)立地為至少一個(gè)氫原子被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，該垸基的碳原子數(shù)為110，優(yōu)選碳原子數(shù)為17，更優(yōu)選碳原子數(shù)為13。由于在抗蝕劑溶劑中的溶解性也良好等原因，X"的亞垸基的碳原子數(shù)或Y"、Z"的烷基的碳原子數(shù)在上述碳原子數(shù)的范圍內(nèi)越小越好。X"的亞烷基或Y"、Z"的烷基中被氟原子取代的氫原子的數(shù)目越多，酸的強(qiáng)度越強(qiáng)，且在200nm以下的高能量光或電子射線下的透明性提高，因而優(yōu)選。該亞烷基或垸基中的氟原子的比例即氟化率優(yōu)選為70100%，更優(yōu)選為90100%，最好是所有氫原子全部被氟原子取代的全氟亞烷基或全氟烷基。另外，也可以將具有下述通式(b—5)或(b—6)表示的陽離子部的锍鹽用作錄鹽類產(chǎn)酸劑。(b—5)(b—6)通式(b—5)和(b—6)中，11411146與上述通式(b，一5)和(b一6)中的R"R46相同。當(dāng)R"R"上的符號(hào)mn6為2以上的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R"R"可以分別相同，或不同。n,優(yōu)選為02，更優(yōu)選為0或1，進(jìn)一步優(yōu)選為0。112和ri3優(yōu)選分別獨(dú)立地為0或1，更優(yōu)選為0。n4優(yōu)選為02，更優(yōu)選為0或1。n5優(yōu)選為0或l，更優(yōu)選為0。I!6優(yōu)選為0或l，更優(yōu)選為1。具有式(b—5)或(b—6)表示的陽離子部的锍鹽的陰離子部不受特殊限制，可以與已提出的鐵鹽類產(chǎn)酸劑的陰離子部相同。作為所述陰離子部，可列舉例如上述通式(b—l)或(b—2)表示的鐵鹽類產(chǎn)酸劑的陰離子部(R4"S03—)等氟代烷基磺酸離子；上述通式(b—3)或(b—4)表示的陰離子部等。其中，優(yōu)選氟代烷基磺酸離子，更優(yōu)選碳原子數(shù)14的氟代垸基磺酸離子，特別優(yōu)選碳原子數(shù)14的直鏈狀全氟烷基磺酸離子。作為具體例子，可列舉三氟甲基磺酸離子、七氟正丙基磺酸離子、九氟正丁基磺酸離子等。在本說明書中，磺化肟類產(chǎn)酸劑指至少具有1個(gè)下述通式(B—l)表示的基團(tuán)的化合物，具有在放射線的照射下產(chǎn)生酸的特性。這種磺化肟類產(chǎn)酸劑常用作化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物，因此可以任意選擇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>...(b—1)(式(B—l)中，R31、R"分別獨(dú)立地表示有機(jī)基團(tuán)。)R31、R"的有機(jī)基團(tuán)是含有碳原子的基團(tuán)，也可以具有碳原子以外的原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子(氟原子、氯原子等)等)。作為R"的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的垸基或芳基。這些烷基、芳基可以具有取代基。作為該取代基，沒有特殊限制，可列舉例如氟原子、碳原子數(shù)16的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的垸基等。這里，"具有取代基"是指烷基或芳基的一部分或全部氫原子被取代基取代。作為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為120，更優(yōu)選碳原子數(shù)為110，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為18，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為16，最優(yōu)選碳原子數(shù)為14。作為烷基，特別優(yōu)選部分或全部被鹵代的垸基(以下有時(shí)稱為鹵代烷基)。另外，部分被鹵代的烷基是指一部分氫原子被鹵原子取代的院基，完全被鹵代的垸基是指全部氫原子被鹵原子取代的烷基。作為鹵原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優(yōu)選氟原子。即，鹵代垸基優(yōu)選氟代烷基。芳基優(yōu)選碳原子數(shù)為420，更優(yōu)選碳原子數(shù)為410，最優(yōu)選碳原子數(shù)為610。作為芳基，特別優(yōu)選部分或全部被鹵代的芳基。另外，部分被鹵代的芳基是指一部分氫原子被鹵原子取代的芳基，全部被鹵代的芳基是指全部氫原子被鹵原子取代的芳基。作為R"，特別優(yōu)選無取代基的碳原子數(shù)14的垸基，或碳原子數(shù)l4的氟代烷基。作為1132的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、芳基或氰基。作為R"的烷基、芳基，可列舉與上述R31中列舉的烷基、芳基相同的基團(tuán)。作為R32，特別優(yōu)選氰基、無取代基的碳原子數(shù)18的烷基、或碳原子數(shù)18的氟代烷基。作為磺化肟類產(chǎn)酸劑，進(jìn)一步優(yōu)選下述通式(B—2)或(B—3)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula>上述通式(B—2)中，R33的無取代基的烷基或鹵代垸基優(yōu)選碳原子數(shù)為110，更優(yōu)選碳原子數(shù)為18，最優(yōu)選碳原子數(shù)為16。作為R33，優(yōu)選卣代烷基，更優(yōu)選氟代烷基。R33中的氟代烷基優(yōu)選垸基的氫原子的50%以上被氟取代，更優(yōu)選70%以上被氟取代，特別優(yōu)選90%以上被氟取代。作為R"的芳基，可列舉苯基、聯(lián)苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等由芳香烴的環(huán)脫去1個(gè)氫原子后的基團(tuán)、以及構(gòu)成這些基團(tuán)的環(huán)的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代后的雜芳基等。其中，優(yōu)選芴基。作為R"的芳基，可以具有碳原子數(shù)110的垸基、鹵代烷基、烷氧基等取代基。該取代基中的烷基或鹵代烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為18，更優(yōu)選碳原子數(shù)為14。另外，該鹵代烷基優(yōu)選氟代烷基。作為R"的無取代基的垸基或鹵代烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為110，更優(yōu)選碳原子數(shù)為18，最優(yōu)選碳原子數(shù)為16。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula>作為R35，優(yōu)選鹵代垸基，更優(yōu)選氟代烷基。1135中的氟代垸基優(yōu)選烷基的氫原子的50%以上被氟取代，更優(yōu)選70%以上被氟取代，當(dāng)90%以上被氟取代時(shí)，產(chǎn)生的酸的強(qiáng)度提高，因而特別優(yōu)選。最優(yōu)選氫原子100%被氟取代的全氟烷基。在上述通式(B-3)中，作為R^的無取代基的烷基或鹵代烷基，可列舉與上述R33的無取代基的烷基或鹵代烷基相同的基團(tuán)。作為R37的2價(jià)或3價(jià)的芳香族烴基，可列舉由上述R34的芳基脫去1個(gè)或2個(gè)氫原子后的基團(tuán)。作為R38的無取代基的垸基或鹵代烷基，可列舉與上述R35的無取代基的垸基或鹵代垸基相同的基團(tuán)。p"優(yōu)選2。作為磺化肟類產(chǎn)酸劑的具體例子，可列舉(x—(p—甲苯磺酰氧基亞胺基)一芐基氰化物、a—(p—氯苯磺酰氧基亞胺基)一芐基氰化物、a—(4一硝基苯磺酰氧基亞胺基)一芐基氰化物、a—(4一硝基一2—三氟甲基苯磺酰氧基亞胺基)一芐基氰化物、a—(苯磺酰氧基亞胺基)一4一氯芐基氰化物、a—(苯磺酰氧基亞胺基)一2,4—二氯芐基氰化物、a—(苯磺酰氧基亞胺基)一2，6—二氯芐基氰化物、a—(苯磺酰氧基亞胺基)一4一甲氧基芐基氰化物、a—(2—氯苯磺酰氧基亞胺基)一4—甲氧基芐基氰化物、(x—(苯磺酰氧基亞胺基)一噻吩一2—基乙腈、a—(4一十二烷基苯磺酰氧基亞胺基)一芐基氰化物、a—[(p—甲苯磺酰氧基亞胺基)一4—甲氧基苯基]乙腈、a—[(十二垸基苯磺酰氧基亞胺基)一4一甲氧基苯基]乙腈、a—(甲苯磺酰氧基亞胺)一4一噻吩基氰化物、a—(甲基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)戊烯基乙腈、a—(甲基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)己烯基乙腈、a—(甲基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)庚烯基乙腈、a—(甲基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)辛烯基乙腈、a—(三氟甲基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)戊烯基乙腈、a—(三氟甲基磺酰氧基亞胺基)一環(huán)己基乙腈、a—(乙基磺酰氧基亞胺基)一乙基乙腈、a—(丙基磺酰氧基亞胺基)一丙基乙腈、a—(環(huán)己基磺酰氧基亞胺基)一環(huán)戊基乙腈、a—(環(huán)己基磺酰氧基亞胺基)一環(huán)己基乙腈、a—(環(huán)己基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)戊烯基乙腈、a—(乙基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)戊烯基乙腈、a—(異丙基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)戊烯基乙腈、a—(正丁基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)戊烯基乙腈、a—(乙基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)己烯基乙腈、a一(正丙基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)己烯基乙腈、a—(正丁基磺酰氧基亞胺基)一l一環(huán)己烯基乙腈、a—(甲基磺酰氧基亞胺基)一苯基乙腈、(x—(甲基磺酰氧基亞胺基)一p—甲氧基苯基乙腈、a—(三氟甲基磺酰氧基亞胺基)一苯基乙腈、a—(三氟甲基磺酰氧基亞胺基)一p—甲氧基苯基乙腈、a—(乙基磺酰氧基亞胺基)一p—甲氧基苯基乙腈、a—(丙基磺酰氧基亞胺基)一p—甲基苯基乙腈、a—(甲基磺酰氧基亞胺基)—p—溴苯基乙腈等。另外，也可以優(yōu)選使用日本專利特開平9—208554號(hào)公報(bào)(段落的[化18][化19])中公開的磺化肟類產(chǎn)酸劑、WO2004/074242A2(第6585頁的例子140)中公開的磺化肟類產(chǎn)酸劑。優(yōu)選的例子如下所示。作為重氮甲烷類產(chǎn)酸劑中二烷基或二芳基磺酰重氮甲垸類的具體例子，可列舉二(異丙基磺酰)重氮甲垸、二(對(duì)甲苯磺酰)重氮甲垸、二(1，1—二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、二(環(huán)己基磺酰)重氮甲垸、二(2，4一二甲基苯基磺酰)重氮甲烷等。另外，也可以優(yōu)選使用日本專利特開平11一035551號(hào)公報(bào)、日本專利特開平11一035552號(hào)公報(bào)、日本專利特開平11—035573號(hào)公報(bào)中公開的重氮甲烷類產(chǎn)酸劑。作為聚(二磺酰)重氮甲烷類，可列舉例如日本專利特開平11一322707(CH2>3CH3號(hào)公報(bào)中公開的l，3—二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)丙垸、1，4一二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)丁垸、1，6—二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)己烷、1，IO—二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)癸烷、1，2—二(環(huán)己基磺酰重氮甲基磺酰)乙垸、1，3—二(環(huán)己基磺酰重氮甲基磺酰)丙垸、1，6—二(環(huán)己基磺酰重氮甲基磺酰)己烷、1，IO—二(環(huán)己基磺酰重氮甲基磺酰)癸烷等。(B2)成分可以單獨(dú)使用1種上述產(chǎn)酸劑，也可以組合使用2種以上。當(dāng)摻入(B2)成分時(shí)，(B)成分中的(B2)成分的比例為相對(duì)于(B)成分的總質(zhì)量優(yōu)選為1099質(zhì)量％，更優(yōu)選為2595質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5095質(zhì)量％。若(B2)成分的比例在上述范圍內(nèi)，則與(Bl)成分達(dá)到良好的平衡，且光刻特性提高。本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的(B)成分的含量為相對(duì)于100質(zhì)量部(A)成分為0.530質(zhì)量份，優(yōu)選為120質(zhì)量份。在上述范圍內(nèi)充分進(jìn)行圖案形成。而且，能得到均勻的溶液，保存穩(wěn)定性良好，因而優(yōu)選。<任意成分〉為了提高抗蝕劑圖案形狀、放置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(日語原文引含置含経時(shí)安定性)等，在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中還可以摻入含氮有機(jī)化合物(D)(以下稱為(D)成分)作為任意的成分。關(guān)于該(D)成分，已提出多種物質(zhì)，從公知的物質(zhì)中任意選擇使用即可，其中優(yōu)選脂肪族胺、特別優(yōu)選脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。脂肪族胺是指具有1個(gè)以上脂肪族基的胺，該脂肪族基的碳原子數(shù)優(yōu)選為112。作為脂肪族胺，可列舉氨NH3的至少一個(gè)氫原子被碳原子數(shù)12以下的烷基或羥烷基取代后的胺(烷基胺或垸基醇胺)或環(huán)胺。作為垸基胺和氨基醇胺的具體例子，可列舉正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等一烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二環(huán)己基胺等二垸基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三正戊基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二垸基胺等三垸基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，優(yōu)選3個(gè)碳原子數(shù)為510的烷基與氮原子鍵合而成的三烷基胺，最優(yōu)選三正戊基胺。作為環(huán)胺，可列舉例如含有氮原子作為雜原子的雜環(huán)化合物。作為該雜環(huán)化合物，可以是單環(huán)(脂肪族單環(huán)胺)，也可以是多環(huán)(脂肪族多環(huán)胺)。作為脂肪族單環(huán)胺，具體可列舉哌啶、哌嗪等。作為脂肪族多環(huán)胺，優(yōu)選碳原子數(shù)為610，具體可列舉l，5—重氮雙環(huán)[4丄0]—5—壬烯、1，8—重氮雙環(huán)[5.4.0]—7—H^—碳烯、環(huán)六亞甲基四胺、1,4一重氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。(D)成分相對(duì)于100質(zhì)量份(A)成分通常在0.015.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。為了防止靈敏度下降、提高抗蝕劑圖案形狀、放置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等，在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中還可以含有選自有機(jī)羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少一種化合物(E)(以下稱為(E)成分)作為任意成分。作為有機(jī)羧酸，優(yōu)選例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷的含氧酸及其衍生物，可列舉磷酸、膦酸、次膦酸等，其中特別優(yōu)選膦酸。作為磷的含氧酸的衍生物，可列舉例如上述含氧酸的氫原子被烴基取代后的酯等，作為上述烴基，可列舉碳原子數(shù)15的烷基、碳原子數(shù)615的芳基等。作為磷酸的衍生物，可列舉磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。作為膦酸的衍生物，可列舉膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等膦酸酯等。作為次膦酸的衍生物，可列舉次膦酸苯基酯等次膦酸酯等。(E)成分可以單獨(dú)使用l種，也可以并用2種以上。作為(E)成分，優(yōu)選有機(jī)羧酸，特別優(yōu)選水楊酸。(E)成分按每100質(zhì)量份(A)成分為0.015.0質(zhì)量份的比例使用。根據(jù)需要，在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中還可以適當(dāng)添加具有混合性的添加劑，例如用于改善抗蝕劑膜性能的加成性樹脂、用于提高涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、消暈劑、染料等。<有機(jī)溶劑(S)〉本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以通過將材料溶解在有機(jī)溶劑(S)(以下稱為(S)成分)中來制造。作為(S)成分，只要是能溶解使用的各成分并制成均勻溶液的溶劑即可，可以從以往公知的化學(xué)增幅型抗蝕劑的溶劑中適當(dāng)選用任意1種或2種以上?？闪信e例如Y—丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2—庚酮等酮類；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵的化合物、上述多元醇類或上述具有酯鍵的化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵的化合物等多元醇類的衍生物[其中，優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)];二隨烷等環(huán)醚類或、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基芐基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二芐基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲基苯等芳香族類有機(jī)溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以作為2種以上的混合溶劑使用。其中，優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL。另外，還優(yōu)選PGMEA與極性溶劑混合而成的混合溶劑。其配比(質(zhì)量比)可以根據(jù)PGMEA與極性溶劑的相溶性等來適當(dāng)決定，優(yōu)選在h99:1、更優(yōu)選2:88:2的范圍內(nèi)。更具體而言，當(dāng)摻入EL作為極性溶劑時(shí)，PGMEA:EL的質(zhì)量比優(yōu)選為1:99:1，更優(yōu)選為2:88:2。當(dāng)摻入PGME作為極性溶劑時(shí)，PGMEA:PGME的質(zhì)量比優(yōu)選為1:99:1，更優(yōu)選為2:88:2，進(jìn)一步優(yōu)選3:77:3。作為(S)成分，除此之外，還優(yōu)選選自PGMEA和EL中的至少1種與Y—丁內(nèi)酯的混合溶劑。此時(shí)，關(guān)于混合比例，前者與后者的質(zhì)量比優(yōu)選為70:3095:5。(S)成分的用量沒有特殊限制，為能在基板等上涂布的濃度，根據(jù)涂布膜厚度來適當(dāng)設(shè)定，通常，以抗蝕劑組合物的固體成分濃度為220質(zhì)量％、優(yōu)選515質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用?？刮g劑圖案形成方法》本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法包括用本發(fā)明的抗蝕劑組合物在支撐體上形成抗蝕劑膜的工序、將上述抗蝕劑膜曝光的工序以及使上述抗蝕劑膜顯影形成抗蝕劑圖案的工序。本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法例如可按如下步驟來進(jìn)行。艮口，首先在支撐體上用旋轉(zhuǎn)涂布器等涂布上述本發(fā)明的抗蝕劑組合物，在8015(TC的溫度條件下，預(yù)烘烤(postapplybake:PAB)40120秒，優(yōu)選6090秒，利用例如ArF曝光裝置等，通過所需的掩模圖案用ArF準(zhǔn)分子激光將其進(jìn)行選擇性曝光后，在8015(TC的溫度條件下，實(shí)施40120秒、優(yōu)選6090秒PEB(曝光后加熱)。然后，用堿顯影液、例如0.110質(zhì)量％氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液對(duì)其進(jìn)行顯影處理，優(yōu)選用純水進(jìn)行水淋洗，干燥。另外，根據(jù)情況，也可以在上述顯影處理后進(jìn)行烘烤處理(后烘烤)。這樣，就能獲得忠實(shí)于掩模圖案的抗蝕劑圖案。作為支撐體，沒有特殊限制，可采用以往公知的支撐體，例如電子器件用基板、形成有規(guī)定的布線圖案的該基板等。更具體而言，可列舉硅晶片、銅、鉻、鐵、鋁等金屬制基板或玻璃基板等。作為布線圖案的材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。作為支撐體，還可以是在上述基板上設(shè)有無機(jī)類和/或有機(jī)類膜的基板。作為無機(jī)類的膜，可列舉無機(jī)防反射膜(無機(jī)BARC)。作為有機(jī)類的膜，可列舉有機(jī)防反射膜(有機(jī)BARC)。曝光采用的波長不受特殊限制，可采用ArF準(zhǔn)分子激光、KrF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、EUV(超紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子射線)、X射線、軟X射線等放射線來進(jìn)行。上述抗蝕劑組合物對(duì)KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、EB或EUV、特別式ArF準(zhǔn)分子激光有效?？刮g劑膜的曝光可以是在空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w中進(jìn)行的普通曝光(干式曝光)，也可以是液浸曝光。若采用液浸曝光，則如上所述，在曝光時(shí)，以往是在使充滿空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的透鏡與晶片上的抗蝕劑膜之間的部分浸漬于折射率大于空氣折射率的溶劑(液浸介質(zhì))的狀態(tài)下進(jìn)行曝光。更具體而言，液浸曝光是用折射率大于空氣折射率的溶劑(液浸介質(zhì))充滿按上述方法得到的抗蝕劑膜與位于曝光裝置最下方的透鏡間，在此狀態(tài)下，通過所需的掩模圖案進(jìn)行曝光(浸漬曝光)。作為液浸介質(zhì)，優(yōu)選折射率大于空氣折射率且小于通過該浸漬曝光而被曝光的抗蝕劑膜的折射率的溶劑。作為所述溶劑的折射率，只要在上述范圍內(nèi)即可，沒有特殊限制。作為折射率大于空氣折射率且小于抗蝕劑膜的折射率的溶劑，可列舉例如水、氟類惰性液體、有機(jī)硅類溶劑、烴類溶劑等。作為氟類惰性液體的具體例子，可列舉以C3HC12F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CsH3F7等氟類化合物為主要成分的液體等，優(yōu)選沸點(diǎn)為7018(TC的液體，更優(yōu)選8016(TC的液體。若氟類惰性液體是具有上述范圍的沸點(diǎn)的液體，則在曝光結(jié)束后，能用簡單的方法除去液浸中使用的介質(zhì)，因而成為優(yōu)選。作為氟類惰性液體，特別優(yōu)選垸基的氫原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作為全氟垸基化合物，具體可列舉全氟垸基醚化合物或全氟烷基胺化合物。更具體而言，作為上述全氟烷基醚化合物，可列舉全氟(2—丁基一四氫呋喃)(沸點(diǎn)102。C)，作為上述全氟烷基胺化合物，可列舉全氟三丁基胺(沸點(diǎn)174°C)。上述本發(fā)明的抗蝕劑組合物是以往未知的新型組合物。采用本發(fā)明的抗蝕劑組合物，能形成在形成抗蝕劑圖案時(shí)的掩模重現(xiàn)性(例如忠實(shí)度、掩模誤差因子、形成孔圖案時(shí)該孔的圓度)提高等光刻特性良好的抗蝕劑圖案。其原因尚不明確，但可進(jìn)行如下推測(cè)。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，用上述(Bl)成分作為產(chǎn)酸劑。上述(Bi)成分的陰離子部的結(jié)構(gòu)為在"yi-sor"骨架上，通過"一(^一0—CO—"鍵合在環(huán)骨架上含有極性基(一X—、一C(=0)一o—)的體積大的環(huán)。因此，與以往用作陰離子的氟代垸基磺酸離子相比，形成極性大、空間體積大的龐大結(jié)構(gòu)。在因極性大引起的分子間的相互作用以及該龐大的立體結(jié)構(gòu)的影響下，盡管V的碳原子數(shù)較少為14，但與九氟丁磺酸鹽等現(xiàn)有產(chǎn)酸劑的陰離子部相比，從化學(xué)上和物理上抑制該陰離子部在抗蝕劑膜內(nèi)的擴(kuò)散。因此，通過使用(Bl)成分，抑制在曝光區(qū)域產(chǎn)生的酸向未曝光區(qū)域擴(kuò)散，結(jié)果使未曝光區(qū)域與曝光區(qū)域的堿溶解性之差(溶解差)增加，從而使孔的圓度等抗蝕劑圖案形狀提高。基于同樣的理由，還可期待曝光容裕度(ELMargin)和焦深(DOF)的提高。曝光容裕度是指改變曝光量進(jìn)行曝光時(shí)，能以與目標(biāo)尺寸的偏差在規(guī)定范圍內(nèi)的尺寸來形成抗蝕劑圖案的曝光量的范圍，即得到忠實(shí)于掩模圖案的抗蝕劑圖案的曝光量的范圍，曝光容裕度的值越大，隨曝光量的變動(dòng)而產(chǎn)生的圖案尺寸的變化量越小，能提高工序的容裕度，因而優(yōu)選。DOF是指在相同曝光量下，將焦點(diǎn)上下錯(cuò)開進(jìn)行曝光時(shí)，能以與目標(biāo)尺寸的偏差在規(guī)定范圍內(nèi)的尺寸來形成抗蝕劑圖案的焦點(diǎn)深度的范圍，即得到忠實(shí)于掩模圖案的抗蝕劑圖案的焦點(diǎn)深度的范圍，其值約大越好。Y1的亞烷基或氟代亞院基的烷基鏈與例如碳原子數(shù)為610的全氟烷基鏈的難分解性相比，其分解性良好，在考慮到生物體蓄積性的操作方面更安全。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1](i)將氟磺酰(二氟)乙酸甲酯150g、純水375g在冰浴中保持10。C以下的同時(shí)，滴加30X氫氧化鈉水溶液343.6g。滴加后，在100。C下回流3小時(shí)，冷卻后，用濃鹽酸中和。將得到的溶液滴加到丙酮8888g中，濾出析出物，干燥，得到白色固體的化合物(I)184.5g(純度88.9%、收率95.5%)。71<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>(ii)裝入化合物(I)56.2g、乙腈562.2g，添加對(duì)甲苯磺酸一水和物77.4g，在11(TC下回流3小時(shí)。然后過濾，將濾液濃縮，干燥。向得到的固體中添加叔丁基甲基醚900g并攪拌。然后過濾，將過濾物干燥，得到白色固體的化合物(II)22.2g(純度91.0%、收率44.9%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>(iii)裝入下式(n，)表示的化合物(n，)5.oog、化合物(n)3.23g(純度91.0%)、二氯乙烷32.2g，添加對(duì)甲苯磺酸一水和物0.328g，在110。C下回流21小時(shí)。然后過濾，向殘?jiān)刑砑蛹滓彝?9.4g并攪拌。然后過濾，將過濾物干燥，得到茶白色固體的化合物(III)2.62g(純度:43.8%、收率21.3%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>[實(shí)施例l一2]用下述工序(i')(iii')制造與實(shí)施例1中制得的化合物相同的化合物(III)。另外，下述工序(i')(iii，)中的反應(yīng)除了將實(shí)施例1的(iii)中使用的二氯乙烷變更為甲苯外，與實(shí)施例1的工序(0(iii)中的反應(yīng)相同。(i，)將氟磺酰(二氟)乙酸甲酯192.1g、純水480g在冰浴中保持在10。C以下的同時(shí)，滴加30X氫氧化鈉水溶液440g。滴加后，在100"C下回流3小時(shí)，冷卻后，用10%鹽酸中和。將得到的溶液滴加到丙酮9074g中，濾出析出物，干燥，得到白色固體的化合物(I)257.6g(純度:80.7%、收率94.5%)。(ii，)裝入上述(i，)中得到的化合物(I)56.2g、乙腈562.2g，添加對(duì)甲苯磺酸一水和物77.4g，在11(TC下回流3小時(shí)。然后過濾，將濾液濃縮，干燥。向得到的固體中添加叔丁基甲基醚900g。然后過濾，將過濾物干燥，得到白色固體的化合物(II)25.7g(純度91.0%、收率52.0%)。(iii，)裝入上述(ii，)中得到的化合物(II)5.00g(純度:91.0%)、化合物(11')3.69g、甲苯25.00g，添加對(duì)甲苯磺酸一水和物0.410g，在110。C下回流20小時(shí)。然后過濾，在殘?jiān)刑砑蛹滓彝?9.50g并攪拌。然后過濾，將過濾物用甲醇23.86g洗滌2次，將得到的沉淀物干燥，得到白色固體的化合物(III)4.55g(純度97.5%、收率55.8%)。[實(shí)施例1_3]裝入實(shí)施例1一2的(ii，)中得到的化合物(II)5.00g(純度91.0%)、化合物(11')3.69g、甲苯25.00g，添加對(duì)甲苯磺酸一水和物0.210g，在110。C下回流26小時(shí)。然后過濾，在殘?jiān)刑砑蛹滓彝?9.50g并攪拌。然后過濾，將過濾物用甲醇23.86g洗滌2次，將得到的沉淀物干燥，得到白色固體的化合物(HI)3.15g(純度:99.7%、收率39.5%)。裝入實(shí)施例l一2的(ii，)中得到的化合物(II)5.00g(純度91.0%)、化合物(II，)2.95g、甲苯25.00g，添加對(duì)甲苯磺酸一水和物0.210g，在110。C下回流24小時(shí)。然后過濾，在殘?jiān)刑砑蛹滓彝?3.6g并攪拌。然后過濾，將過濾物用甲醇19.08g洗滌2次，將得到的沉淀物干燥，得到白色固體的化合物(III)4.07g(純度:99.8%、收率63.9%)。將實(shí)施例1與實(shí)施例1一21一4進(jìn)行比較，與用二氯甲垸作為化合物(II)與化合物(11，)反應(yīng)時(shí)的溶劑的實(shí)施例l相比，采用甲苯的實(shí)施例1_21—4所得的化合物(III)的純度和收率均大幅度提高。將實(shí)施例l一3與實(shí)施例l一4進(jìn)行比較，化合物(IF)相對(duì)于化合物(II)的用量的比例略小的實(shí)施例l一4能在短時(shí)間內(nèi)制造收率好、純度高的化合物(III)。[實(shí)施例2]將化合物(III)1.36g(純度43.8%)溶于純水13.6g。將三苯基溴化锍0.51g溶于二氯甲烷5.10g并添加到上述溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)后，將有機(jī)相分液并取出。然后將有機(jī)相用純水18.6g水洗，將有機(jī)相濃縮、干燥，得到無色粘性液體的化合物(IV)0.23g(收率26.8%)。對(duì)化合物(IV)進(jìn)行NMR分析。NMR(DMS0—d6、權(quán)MHz):5(ppm)二7.897.77(m，15H，Ha)、5.48(m，1H，Hb)、4.98(s，1H，Hc)、4.734.58(d，2H，Hd)、2.71(m，1H，He)、2,14(m，2H，Hf)。19F—NMR(DMS0—d6、376MHz):S(ppm)=—107.1。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(IV)具有下述結(jié)構(gòu)。[實(shí)施例3]按下述順序制造以示化合物(V)。(V)向控制在2(TC以下的甲磺酸(60.75g)中，分別少量添加氧化磷(8.53g)、2，5—二甲基苯酚(8,81g)和二苯基亞砜(12.2g)。將溫度控制在152(TC的同時(shí)熟化30分鐘，然后升溫至4(TC，熟化2小時(shí)。然后，將反應(yīng)液滴加到冷卻至15"C以下的純水(109.35g)中。滴加結(jié)束后，加入二氯甲烷(54.68g)，攪拌后，回收二氯甲垸層。在另一容器中裝入2025。C的己烷(386.86g)，滴加二氯甲烷層。滴加結(jié)束后，在2025。C下熟化30分鐘，然后過濾，得到目標(biāo)化合物(收率70.9%)。對(duì)該化合物(以下稱為化合物(5_1)。)進(jìn)行iH—NMR分析。其結(jié)果如下所示。!H—NMR(DMSO—d6、600MHz):5(ppm)=7.61—7.72(m，IOH，苯基)'7.14(s'2H，Hc)，3.12(s，3H，Hb)，2,22(s，6H，Ha)。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(5—1)具有下示結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage76</formula>將化合物(5—1)(4g)溶于二氯甲垸(79.8g)。確認(rèn)溶解后，添加碳酸鉀(6.87g)，添加金剛垸溴乙酸甲酯(日文原文7、、口千酢酸乂于々7夕、'^y夕y)(3.42)g。回流下反應(yīng)24小時(shí)，然后過濾，水洗，用己垸進(jìn)行晶析。將得到的粉體減壓干燥，得到目標(biāo)化合物3.98g(收率66%)。對(duì)該化合物(以下稱為化合物(5—2))進(jìn)行&一NMR分析。其結(jié)果如下所示。!H—NMR(CDC13、600MHz):5(ppm)=7.83—7.86(m，4H，苯基)，7.69—7.78(m，6H，苯基)，7.51(s，2H，Hd)，4.46(s，2H，Hc)，2.39(s，6H，Ha)，2.33(s，2H，金剛烷)，2.17(s，2H，金剛烷)，1.71—1.976(m，IIH，金剛垸)，1.68(s，3H，Hb)，1.57—1.61(m，2H，金剛烷)。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(5—2)具有下示結(jié)構(gòu)。將化合物(5—2)(1.79g)溶于水(15.81g)和二氯甲垸(31.62g)的混合溶液中。然后，少量添加實(shí)施例l一4中得到的化合物(III)(純度99.8%)(1.33g)，在25。C下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將二氯甲烷溶液進(jìn)行水洗，然后濃縮干燥。將得到的粉體用己垸分散洗滌后，通過減壓干燥，得到目標(biāo)化合物(V)2,35g(收率83.3%)。對(duì)該化合物(V)進(jìn)行&一NMR分析。其結(jié)果如下所示。畫R(DMSO—d6、400MHz):S(ppm)=7.76—7.88(m，IOH，苯基)，7.63(s，2H，Hb)，5.51(s，1H，Hd)，5.01(s，1H，He)，4.62—4.76(m，4H，Hc+Hf)，2.75(m，1H，Hh)，2.53—1.51(m，19H，汞+金剛垸)。19F—NMR(DMSO—d6、400MHz):S(ppm)=—106.7。由上述結(jié)果可證實(shí)該化合物(V)具有下示結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage78</formula>(i")裝入化合物(II)17.7g(純度:91.0%)、化合物(II，)13g、甲苯88.3g，添加對(duì)甲苯磺酸一水和物5.85g，在13(TC下回流26小時(shí)。然后過濾，向殘?jiān)刑砑蛹滓彝?79.9g并攪拌。然后過濾，添加甲醇84.0g并攪拌。再次進(jìn)行過濾，將過濾物干燥，得到白色固體的化合物(111)20.2§(純度:99.9%、收率72.1%)。(ii")將上述(i")中得到的化合物(III)15.0g(純度99,9%)溶于純水66.4g。將4一甲基三苯基溴化锍13.3g溶于二氯甲烷132.8g中，并添加到上述溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)后，將有機(jī)相分液并取出。然后將有機(jī)相用純水66.4g水洗，將有機(jī)相濃縮、干燥，得到無色粘性液體的目標(biāo)化合物(VI)20.2g(收率88.1%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage79</formula>對(duì)該化合物(VI)進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。'H—NMR(DMSO—d6、400MHz):S(ppm)=7.867.58(m，14H，Ha+Hb)、5.48(m，1H，Hd)、4.98(s，1H，He)、4,734.58(d，2H，Hf)、2,71(m，1H，Hg)、2.43(m，3H，Hc)、2,12(m，2H，Hh)o19F—NMR(DMSO—d6、376MHz):5(ppm)二一106.9。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(VI)具有下示結(jié)構(gòu)。按下述順序制造下示化合物(vn)。添加二苯基碘鎗甲磺酸鹽2.1g、實(shí)施例l一4中得到的化合物(III)(純度99.8%)2.0g、純水10.2g、二氯甲烷(20.4g)，室溫下攪拌2小時(shí)。將有機(jī)相分液，用純水10.2g洗滌，將有機(jī)相用己垸進(jìn)行晶析，得到白色固體的目標(biāo)化合物(以下稱為化合物(7—1)。)2.15g(收率67.1對(duì)該化合物(7—1)進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。'H—畫R(DMSO—d6、400MHz):5(ppm)=8.17—8.29(d，4H，Ha)、7.64—7.68(t，2H，Hc)、7.49—7.58(t，4H，Hb)、5.46(t，1H，Hd)、4.97(s，1H，He)、4.57—4.70(d，2H，Hf)、2.70—2.72(m，1H，Hg)，2.11—2.16(m，2H，Hh)。19F—NMR(DMSO—d6、376MHz):S(ppm)=—107.14,—106.98。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(7—1)具有下示結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage81</formula>將二苯并噻吩0.42g、化合物(7—1)1.5g、苯甲酸銅(II)0.019g、氯苯2.25g的混合液在IO(TC下攪拌1小時(shí)。在反應(yīng)液中滴加己烷13.15g，將得到的粉體溶于二氯甲垸13.15g，用1%的氨水溶液13.15g洗滌后水洗(13.15g)3次。將有機(jī)相用己烷進(jìn)行晶析，得到白色固體的化合物(vn)i.05g(收率:80.2%)(7-1)對(duì)得到的化合物(Vn)進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。'H—NMR(DMSO—d6、400MHz):S(ppm)二8.50—8.52(d，2H，Ha)、8.32—8.38(d，2H，Hd)、7.91—7.97(t，2H，Hb)、7.67—7.70(t，2H，Hc)、7.52—7.63(m，5H，苯基)、5.45—5.47(t，1H，He)、4.97(s，1H，Hf)、4.57—4.71(d，2H，Hg)、2.69—2.72(m，1H，Hh)，2,04—2.15(m，2H，Hi)。19F—NMR(DMSO—d6、376MHz):5(ppm)=—107.20，—106.99。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(W)具有下示結(jié)構(gòu)。按下述順序制造下示化合物(Vffl)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>(vm)在甲磺酸33.6g中少量添加五氧化二磷6.50g后，添加2，6—二甲基苯甲醚7.48g和氧化二苯并噻吩9.17g。在溫度45T:下攪拌2小時(shí)后，添加純水90g和己烷150g。通過分液操作，得到水層。在上述得到的水溶液61.02g中添加二氯甲垸61.02g和實(shí)施例1一4中得到的化合物(III)(純度99.8%)4.00g，攪拌1小時(shí)。將有機(jī)溶劑層用純水60g洗滌3次后，用己烷進(jìn)行晶析，得到白色固體的化合物(WI)5.44g(收率75.3%)。另外，下述化學(xué)式中，Me表示甲基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>對(duì)得到的化合物(WD進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。'H—NMR(DMSO—d6、400MHz):S(ppm)=8.49—8.51(d,2H，Ha)、8.31—8.35(d，2H，Hd)、7.卯—7.96(t，2H，Hb)、7.72—7.76(t,2H，Hc)、7.31(s，2H，He)、5.45—5.47(t，1H，Hf)、4.97(s，1H，Hg)、4.57—4,72(d，2H，Hh)、3.67(s，3H，Hk)，2.71—2.73(m，1H，Hi)，2.08—2.21(m，8H，Hj+Hl)。19F—NMR(DMS0—d6、376MHz):S(ppm)=—107.19，一106.98。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(VDI)具有下示結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)容器中裝入下述化合物(7—1)34.10g、氯苯51.00g、硫雜己環(huán)(6.18g)、苯甲酸銅(II)0.463g，在100。C下攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻至5(TC，滴加123g叔丁基甲基醚。將得到的固體在二氯甲垸164g中再溶解，用1%皿3水溶液16.5g進(jìn)行洗滌，然后用純水16.5g水洗4次后，滴加到叔丁基甲醚200g中，得到目標(biāo)化合物(7—2)11.5g(收率47<formula>formulaseeoriginaldocumentpage84</formula>對(duì)得到的化合物(7—2)進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。iH—N證(DMS0—d6、400MHz):S(ppm)=8.07(d，2H，Ph一H)，7.81(d，2H，Ph—H)，7.43(d，2H，PTS)，7.12(d，2H，PTS)，4.10(t，2H，CH2)，3.59(d，2H，CH2)，2,32(s，3H，CH3)，2.20(d，2H，CH2)，2.19—1.71(m，4H，CH2)，1.23(s，9H，t一Bu)。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(7—2)具有上述結(jié)構(gòu)。然后，在反應(yīng)容器中裝入上述化合物(7—2)7.66g和純水23.00g并攪拌。向其中添加上述化合物(III)11.15g，裝入二氯甲垸76.6g，攪拌24小時(shí)后，將反應(yīng)液分液，將回收的有機(jī)相(二氯甲烷相)用1%鹽酸水溶液73.4g洗滌2次后，用純水洗滌4次。將有機(jī)相分液，通過減壓來除去二氯甲烷，得到目標(biāo)化合物(X)2.17g(收率16.4%)。對(duì)得到的化合物(X)進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。!H—NMR(DMSO—d6、400MHz):S(ppm)=7,96(d，2H，Ph一H)，7.71(d，2H，Ph—H)，5.49(t，1H，CH)，4.97(s，1H，CH)，4.71(d，1H，CH)，4,58(s，1H，CH)，3.77(m,4H，CH2)，2,72(m，1H，CH)，2.15(m，4H，CH2)，1.97(m，2H，CH2)，1.73(m，2H，CH2)，1.30(s，9H，卜Bu)。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(X)具有上述結(jié)構(gòu)。[實(shí)施例811、比較例1]將表l所示的各成分混合，溶解，制備正型抗蝕劑組合物。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>表1中，[]內(nèi)的數(shù)值表示摻和量(質(zhì)量份)。另外，表1中的符號(hào)分別表示以下含義。(A)—l:下述化學(xué)式(A)—1(式中，l/m/n=45/35/20(摩爾比))表示的Mw二7000、Mw/Mn=1.8的共聚物。(A)—2:下述化學(xué)式(A)—2(式中，l/m/n=45/35/20(摩爾比))表示的Mw=5000、Mw/Mn=1.7的共聚物。(B)—l:上述化合物(IV)。(B)—2:上述化合物(V)。(B)—3:上述化合物(VI)。(B，)—1:4一甲基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸鹽。(D)—l:三正戊基胺。(E)—1:水楊酸。(S)—1:PGMEA/PGME=6/4(質(zhì)量比)的混合溶劑。(S)—2:Y一丁內(nèi)酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>在8英寸的硅晶片上，用旋轉(zhuǎn)涂布器涂布有機(jī)類防反射膜組合物"ARC29A"(商品名、卜利科學(xué)(7'y二7—寸Y工乂7)公司制)，在加熱板上在205。C下燒結(jié)60秒使其干燥，形成膜厚84nm的有機(jī)類防反射膜。然后，在該防反射膜上，用旋轉(zhuǎn)涂布器分別涂布上述表1的正型抗蝕劑組合物，在加熱板上在12(TC、60秒的條件下進(jìn)行預(yù)烘烤(PAB)處理，干燥，形成膜厚150nm的抗蝕劑膜。然后，在上述抗蝕劑膜上，用旋轉(zhuǎn)涂布器涂布保護(hù)膜形成用涂布液"TSRC-002"(商品名、東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制)，在9(TC下加熱60秒，形成膜厚28nm的頂涂層。接著，利用液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B(尼康公司制造；NA(開口數(shù))=1.07，2/3環(huán)形照明，縮小倍率l/4倍，液浸介質(zhì)水)，經(jīng)由掩模對(duì)形成有頂涂層的上述抗蝕劑膜選擇性照射ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)。用保護(hù)膜除去液"TS-Rememover-S"(商品名、東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制)除去頂涂層，然后在110。C下進(jìn)行60秒的PEB處理，然后在23'C下用2.38質(zhì)量。/。的TMAH水溶液NMD-3(東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制)顯影60秒，然后用純水進(jìn)行30秒水淋洗，甩水干燥。其結(jié)果是，在任一例中均在上述抗蝕劑膜上形成了線寬65nm、間距130nm的線和空間圖案(日語原文，,乂7yK7^—只八。夕一y:lineandspacepattern)。此時(shí)，形成線寬65nm、間距130nm的線和空間圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm2)的求算結(jié)果實(shí)施例8為35.6mj/cm2、實(shí)施例9為30.0mJ/cm2、實(shí)施例10為36.0mJ/cm2、實(shí)施例11為27.0mJ/cm2、比較例1為33.5mJ/cm2。<忠實(shí)度評(píng)價(jià)〉在上述E叩下，將掩模圖案的LS比(線寬與空間寬之比)固定在l:1，使掩模尺寸(線寬)在65120nm的范圍內(nèi)以5nm為單位改變而分別形成LS圖案，測(cè)定所形成的LS圖案的尺寸(線寬)。結(jié)果證實(shí)實(shí)施例811形成更忠實(shí)于掩模尺寸的LS圖案，實(shí)施例811的抗蝕劑組合物與比較例1相比，掩模重現(xiàn)性優(yōu)異。將表2所示的各成分混合、溶解，制備正型抗蝕劑組合物。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table>表2中，[]內(nèi)的數(shù)值表示摻和量(質(zhì)量份)。另外，表2中的(A)-1、(B)-2、(B)-3、(D)-1、(E)-1、(S)-1、(S)-2分別與上述相同，(B，)-2表示下述化學(xué)式(B')-2表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>用得到的抗蝕劑組合物進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。[清晰度靈敏度]在8英寸的硅晶片上，用旋轉(zhuǎn)涂布器涂布有機(jī)類防反射膜組合物"ARC29A"(商品名、卜利科學(xué)(7"U二口一f"Y工乂7)公司制)，在加熱板上在205。C下燒結(jié)60秒使其干燥，形成膜厚89nm的有機(jī)類防反射膜。然后，在該防反射膜上，用旋轉(zhuǎn)涂布器分別涂布上述抗蝕劑組合物，在加熱板上在11(TC、60秒的條件下進(jìn)行預(yù)烘烤(PAB)處理，干燥，形成膜厚150nm的抗蝕劑膜。然后，在上述抗蝕劑膜上，用旋轉(zhuǎn)涂布器涂布保護(hù)膜形成用涂布液"TILC-035"(商品名、東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制)，在9(TC下加熱60秒，形成膜厚90nm的頂涂層。接著，利用ArF液浸曝光裝置NSR-S609B(尼康公司制造；NA(開口數(shù))=1.07，(j0.97)，通過孔圖案的掩模，對(duì)形成有頂涂層的上述抗蝕劑膜選擇性照射ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)。然后，在105。C下進(jìn)行60秒的PEB處理，再在23。C下用2.38質(zhì)量。/。的TMAH水溶液NMD-3(東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制)顯影60秒，然后用純水進(jìn)行30秒水淋洗，甩水干燥。其結(jié)果是，在任一例中均在上述抗蝕劑膜上形成了以等間距(間距180nm)配設(shè)孔直徑90nm的孔的接觸孔圖案(以下稱為DenceCH圖案)。此時(shí)，求出形成上述DenceCH圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm2)。結(jié)果如表3所示。以上述Eop，將焦點(diǎn)適當(dāng)上下錯(cuò)開，與上述[清晰度靈敏度]同樣操作，形成抗蝕劑圖案，求出在目標(biāo)尺寸±5%(即85.594.5nm)的尺寸變化率的范圍內(nèi)能形成上述DenceCH圖案的焦深(DOF、單位nm)。其結(jié)果如表3所示。以上述Eop，分別采用將孔直徑的目標(biāo)尺寸定為86nm、88nm、卯nm、92nm、94nm的掩模圖案，形成間距180nm的CH圖案。此時(shí)，求出以目標(biāo)尺寸(nm)為橫軸、以用各掩模圖案在抗蝕劑膜上形成的孔圖案的孔徑(nm)為縱軸繪制得到的直線的斜率，作為MEF。MEF(直線的斜率)的值越接近1則表示掩模重現(xiàn)性越好。得到的結(jié)果如表3所示。[EL容裕度]求出以目標(biāo)尺寸(孔直徑90nm)的±5%(85.5nm、94.5nm)形成直徑90nm的DenceCH圖案時(shí)的曝光量，然后用下式求出EL容裕度(單位%)。其結(jié)果如表3所示。EL容裕度(％)=(IE1—E2I/Eop)xl00[式中，El表示形成孔直徑85.5nm的CH圖案時(shí)的曝光量(mJ/cm2)，E2表示形成孔直徑94.5nm的CH圖案時(shí)的曝光量(mJ/cm2)。]<table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table>如表3所示，與比較例2的抗蝕劑組合物相比，實(shí)施例1215的抗蝕劑組合物的MEF、EL容裕度良好，在DOF上也等同。上述結(jié)果證實(shí)實(shí)施例815的抗蝕劑組合物的光刻特性優(yōu)異。[實(shí)施例16]將化合物(ll一l)6.90g、水28.0g和二氯甲烷68.9g在室溫下攪拌，向其中添加化合物(III)8.88g。攪拌2小時(shí)后，通過分液處理回收有機(jī)層，加入二氯甲烷200g，用1^HClaq48.0g洗滌1次，用純水48.0g水洗4次。將得到的有機(jī)層濃縮干燥，得到化合物(XI)6.91g(收率55.3%)。("一1)(III)(xi)對(duì)得到的化合物(XI)進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。'H—NMR(DMSO—d6、400MHz):5(ppm)=7.99(d，2H，Hd)、7.76(t，1H，Hf)、7.62(t，2H，He)、5.46(t，1H，Hj)、5.30(s，2H，Hc)、4.96(s，1H，Hk)、4.71(d，1H，H》、4.58(d，1H，H》、3.54(m，4H,Hb)、2.72(m，1H，Hh)、2.05—2,28(m，6H，Ha+Hg)。19F—NMR(DMSO—d6、376MHz):S(ppm)=—107.1。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(XI)具有下示結(jié)構(gòu)。H—NMR(DMSO—d6、400MHz):3(ppm)=0,87(m，3H，Ha)、1.28(m，2H，Hb)、1.54(m，2H，Hc)、2.11(m，2H，Hd)、2.67—2.78(m，3H，He+Hf)、4.58(t，1H，Hg)、4.71(m，1H，Hg)、5.00(m，1H，Hh)、5.47(m，1H，H;)、7.72(m，2H，Hk)、7.74—7.85(m，12H，H。。19F—NMR(DMSO—d6、376MHz):S(ppm)=—106.1—107.6(m，2F，F(xiàn)a)。另外，六氟苯的峰為一160ppm。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(vn)具有下示結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage92</formula>在硫酸二丁酯26.5g中添加硫代苯甲醚5.3g。在IO(TC小攪拌19小時(shí)后，將反應(yīng)溶液滴加到純水53.0g和叔丁基甲基醚37.3g的混合溶液中，分液后，用叔丁基甲基醚37.3g洗滌2次。在得到的水層中加入二氯甲垸399g，通過分液處理回收有機(jī)層，用純水42.8g洗滌3次。將得到的有機(jī)層濃縮干燥，得到化合物(18_1)6.7g(收率41.7%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage93</formula>對(duì)得到的化合物(IS—I)進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。iH—NMR(DMSO—d6，400MHz):S(ppm)=8.15(d，2H，Ha)、7.85—7.63(m，3H，Hb)、3.89—3.70(m，6H，Hc)、1.52—1.19(m，12H，Hd)、0.89—0.60(m，9H，He)。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(18-1)具有下示結(jié)構(gòu)。將化合物(18—1)4.89g和純水26.5g在室溫下攪拌，向其中添加二氯甲烷53.0g、化合物(III)5.30g。攪拌1小時(shí)后，通過分液處理回收有機(jī)層，用lXHCl水溶液26.5g洗滌2次，用純水26.5g水洗4次。將得到的有機(jī)層濃縮干燥，得到化合物(XIII)4.00g(收率57.4%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage94</formula>對(duì)得到的化合物(XIII)進(jìn)行NMR分析。其結(jié)果如下所示。'H—NMR(DMSO—d6，400MHz):5(ppm)=8.12(d，2H，Ha)、7.82—7.63(m，3H，Hb)、5.45(t，1H，Hc)、4.98(t，1H，Hd)、4,69，4.58(m，2H，He)、3.89—3.70(m，4H，Hf)、2.71(q，1H，Hg)、2.12(t，2H，Hh)、1.52—1.19(m，8H，H。、0.89—0.60(m，6H，Hj)。19F—NMR(DMSO—d6，376MHz):S(ppm)=—106.7，—106.9。由上述結(jié)果可證實(shí)化合物(xm)具有下示結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage94</formula>權(quán)利要求1.一種抗蝕劑組合物，它是含有在酸的作用下對(duì)堿顯影液的溶解性發(fā)生改變的基材成分(A)和通過曝光來產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(B)的抗蝕劑組合物，其特征在于，所述產(chǎn)酸劑成分(B)含有由下述通式(b1-1)表示的化合物形成的產(chǎn)酸劑(B1)，式中，X是-O-、-S-、-O-R3-或-S-R4-，R3和R4分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～5的亞烷基；R2是碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、碳原子數(shù)為1～6的鹵代烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的羥烷基、羥基或氰基；a是0～2的整數(shù)；Q1是碳原子數(shù)為1～12的亞烷基或單鍵；Y1是碳原子數(shù)為1～4的亞烷基或氟代亞烷基；A+是有機(jī)陽離子。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的抗蝕劑組合物，其中，所述基材成分(A)是在酸的作用下對(duì)堿顯影液的溶解性增加的基材成分。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗蝕劑組合物，其中，所述基材成分(A)含有在酸的作用下對(duì)堿顯影液的溶解性增加的樹脂成分(Al)，該樹脂成分(Al)具有由含有酸解離性溶解抑制基的丙烯酸酯衍生而來的結(jié)構(gòu)單元(al)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗蝕劑組合物，其中，所述樹脂成分(A1)還具有由含有含內(nèi)酯的環(huán)式基的丙烯酸酯衍生而來的結(jié)構(gòu)單元(a2)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗蝕劑組合物，其中，所述樹脂成分(A1)還具有由含有含極性基的脂肪族烴基的丙烯酸酯衍生而來的結(jié)構(gòu)單元(a3)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其含有含氮有機(jī)化合物(d)。7.—種抗蝕劑圖案形成方法，其包含用權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物在支撐體上形成抗蝕劑膜的工序、將所述抗蝕劑膜曝光的工序以及將所述抗蝕劑膜進(jìn)行堿顯影來形成抗蝕劑圖案的工序。8.—種下述通式(I)表示的化合物，式中，X是一O—、一S—、一0—r3—或一S—r4—，113和114分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為15的亞垸基；W是碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為16的垸氧基、碳原子數(shù)為16的鹵代垸基、鹵原子、碳原子數(shù)為16的羥烷基、羥基或氰基；a是02的整數(shù)；(^是碳原子數(shù)為112的亞烷基或單鍵；^是碳原子數(shù)為14的亞垸基或氟代亞垸基；M+是堿金屬離子。9.一種化合物的制造方法，其包含如下工序通過使下述通式(I—3)表示的化合物(I一3)與下述通式(I—4)表示的化合物(I一4)脫水縮合，來獲得下述通式(I)表示的化合物(I)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，x是一0—、一s—、一0—R3—或一s—r4—，r3和r4分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為15的亞垸基；W是碳原子數(shù)為16的垸基、碳原子數(shù)為16的垸氧基、碳原子數(shù)為16的鹵代烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為16的羥垸基、羥基或氰基；a是02的整數(shù)；Qi是碳原子數(shù)為112的亞烷基或單鍵；V是碳原子數(shù)為14的亞垸基或氟代亞烷基；M+是堿金屬離子。10.—種下述通式(bl—1)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，X是一O—、一S—、一0—r3—或一S—r4—，113和114分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為15的亞垸基；W是碳原子數(shù)為16的垸基、碳原子數(shù)為16的烷氧基、碳原子數(shù)為16的鹵代垸基、鹵原子、碳原子數(shù)為16的羥烷基、羥基或氰基；a是02的整數(shù)；Qi是碳原子數(shù)為112的亞烷基或單鍵；Y'是碳原子數(shù)為14的亞烷基或氟代亞垸基；A+是有機(jī)陽離子。11.一種產(chǎn)酸劑，其由權(quán)利要求IO所述的化合物形成。全文摘要本發(fā)明涉及含有能用作產(chǎn)酸劑的新型化合物的抗蝕劑組合物、抗蝕劑圖案形成方法、所述化合物、能用作所述化合物的前體的化合物及其制造方法。其中，涉及式(I)表示的化合物以及式(b1-1)表示的化合物[式中，X是-O-、-S-、-O-R³-或-S-R⁴-，R³和R⁴分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～5的亞烷基；R²是碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、碳原子數(shù)為1～6的鹵代烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的羥烷基、羥基或氰基；a是0～2的整數(shù)；Q¹是碳原子數(shù)為1～12的亞烷基或單鍵；Y¹是碳原子數(shù)為1～4的亞烷基或氟代亞烷基；M⁺是堿金屬離子；A⁺是有機(jī)陽離子。文檔編號(hào)C08K5/42GK101408728SQ20081021286公開日2009年4月15日申請(qǐng)日期2008年9月10日優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日發(fā)明者中村剛,圓山夏子,巖井武,川上晃也,松澤賢介,清水宏明,瀨下武廣,秀坂慎一,羽田英夫,黑澤剛志申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社