專利名稱：：低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物及其制備方法，可用于對氣味和總碳散發(fā)性能有較高要求的車用制件、家電制件等。
背景技術(shù)：
：尼龍6是具有優(yōu)良綜合性能的通用型工程塑料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能與耐磨、耐溶劑、耐油等優(yōu)點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于各行業(yè)，在機(jī)械制造業(yè)、電子電器和交通運(yùn)輸領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，并受到廣大使用者的極大關(guān)注。自半個(gè)世紀(jì)前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，其運(yùn)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，成為汽車產(chǎn)業(yè)及電子電器的主要材料，并發(fā)展成為當(dāng)今世界第一大工程塑料。雖然尼龍材料具有很多的優(yōu)點(diǎn)，但由于聚合過程中殘留的單體在成型過程中揮發(fā)，散發(fā)出的氣味比較大，而且在尼龍6合金的制備過程中必須添加各種相容劑，如聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)等，這些物質(zhì)都會不同程度地釋放出難聞的氣味，而使得尼龍6組合物的氣味和總碳散發(fā)較高。特別是對于由尼龍6組合物制成的各種汽車內(nèi)飾制件來說，這一問題已受到了消費(fèi)者越來越多的質(zhì)疑。過去尼龍6主要應(yīng)用在一些外飾結(jié)構(gòu)件上，隨著全球化經(jīng)濟(jì)時(shí)代的來臨，產(chǎn)品的成本成為競爭的重點(diǎn)，越來越多的產(chǎn)品尤其是內(nèi)飾零件需要低氣味的尼龍6來制造。而隨著人們環(huán)保健康意識的不斷增強(qiáng)，尼龍6組合物在這一方面所受到的挑戰(zhàn)將會越來越嚴(yán)重。因此，為了進(jìn)一步拓展尼龍6組合物在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，必須尋找到一個(gè)有效途徑來制備低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物。Enlish等在USP.5855623提到用水溶性酰胺單體接枝在聚酯上，然后添加到尼龍樹脂中，從而得到低氣味的尼龍合金。這種通過合成的方式制備的低氣味尼龍材料，因?yàn)橹苽涔に嚤容^復(fù)雜，成本很高，很難被廣泛應(yīng)用。劉正軍等在專利200610028822.6中提到在尼龍6組合物的配方中使用超高分子量聚硅氧烷做潤滑劑以及采用較低的擠出溫度來制備低氣味的尼龍6組合物。這個(gè)方法成本較低，容易實(shí)現(xiàn)，但改善尼龍6組合物的氣味、散發(fā)效果有限。物理吸附從理論上來說可以對任何產(chǎn)生氣味或其他揮發(fā)份的小分子和有機(jī)化合物進(jìn)行吸附，因此有可能對產(chǎn)生這一問題的各個(gè)方面都有一個(gè)理想的效果。而且，隨著物理吸附劑工業(yè)的發(fā)展，目前已經(jīng)發(fā)展起來了多種物理吸附劑體系。這當(dāng)中包括了活性炭體系、硅膠體系、分子篩體系、凹凸棒土等礦物土體系等。基于吸附效果而言，當(dāng)上述系列吸附劑體系以一定形式分布于樹脂基體時(shí)，它們均能對樹脂材料中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)小分子進(jìn)行吸附。然而，在實(shí)際的應(yīng)用當(dāng)中，它們又有各自的不足。例如，采用傳統(tǒng)的活性炭作為吸附劑，通過活性炭中的微孔完全可以對高分子材料中釋放出氣味的有機(jī)化合物起到吸附作用，從而降低材料的氣味或其他對人體有害的揮發(fā)份物質(zhì)。然而，由于活性炭自身為黑色的緣故，使得其只能局限在黑色材料中使用，因此實(shí)用價(jià)值不大。并且，上述所有吸附劑體系應(yīng)用在尼龍6中都存在一個(gè)共同的缺陷——它們都是親水的吸附劑，即它們在吸附樹脂材料當(dāng)中的揮發(fā)性的小分子和有機(jī)化合物的同時(shí)，不可避免地會將周圍存在的水分一并吸附到體系中來，而任何微量水分的進(jìn)入都可能引起尼龍的水解而使得整個(gè)合金的物理性能變差，此外還易造成材料在后續(xù)成型加工時(shí)表面出現(xiàn)諸如"水花"、"銀絲"等嚴(yán)重的加工問題。因此，必須找到一種能充分考慮到上述各方面因素，全面解決上述各種氣味問題和后續(xù)加工問題的簡單有效方法，才能使這類采用物理吸附機(jī)理的低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物真正具有實(shí)用意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物及其制備方法，以克服上述不足，在實(shí)際生產(chǎn)中能夠簡單有效地改善尼龍6組合物氣味和總碳散發(fā)的方法?！N低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，按以下重量百分比的原料配制尼龍6樹脂5599%聚丙烯接枝馬來酸酐06%無機(jī)填料030%疏水型氣味吸附劑0.5-3.5%抗氧劑0.11%潤滑劑02%其他助劑03%組成中所述的尼龍6樹脂的特征粘數(shù)為2.45，是已知的并且可以通過多個(gè)商業(yè)來源獲得。所述的聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率為O.13%(重量％)，其中的聚丙烯(PP)為均聚PP、嵌段共聚PP和無規(guī)共聚PP中的一種或幾種組合。所述的無機(jī)填料是滑石粉，云母，重質(zhì)碳酸鈣中的一種或幾種的組合，其直徑為120微米。所述的抗氧劑為四[e-(3，5-二特丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。所述的潤滑劑為超高分子量聚硅氧烷，其分子量為400800萬。所述的其它助劑為光穩(wěn)定齊U、加工助齊U、阻燃齊iJ、增韌齊iJ、著色劑和其它加工助齊iJ。上述配方中所述的疏水型氣味吸附劑為經(jīng)過有機(jī)改性的凹凸棒土。凹凸棒土是一種富鎂硅酸鹽粘土礦物，其理想結(jié)構(gòu)式為Mg5(H20USiA。以0H)2，其晶體結(jié)構(gòu)屬硅酸鹽的雙鏈結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的過渡型。由于它具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，因而具有良好的吸附和離子交換性能。但是凹凸棒土本身的比表面積大、表面活性高，易團(tuán)聚，而且其表面含有大量的硅羥基，所以未經(jīng)改性的凹凸棒土仍然屬于親水型吸附劑，要提高其與有機(jī)物的親和性就必須對其進(jìn)行有機(jī)改性。上述配方中所述的疏水型氣味吸附劑采用如下方法制備(1)稱取凹凸棒土，按照0.01%-10%(重量比)加入適量去離子水，高速攪拌成懸浮溶液；(2)在20-95t:條件下高速攪拌，同時(shí)滴加適量的季銨鹽型表面活性劑溶液，保持高速攪拌l-6h;(3)將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)抽濾、洗滌數(shù)次，然后經(jīng)真空干燥后，在80-30(TC下活化l-4h，粉碎過篩。5上述方法中所述的凹凸棒土，其凹凸棒石的純度應(yīng)該大于30%(重量比)。上述方法中所述的凹凸棒土，至少95%以上的凹凸棒土的顆粒粒徑分布在200-1250目。上述方法中所述的凹凸棒土的可交換陽離子量(CEC)為2.5-15mmol/100g。上述方法中所述的季銨鹽型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)式是RR1—N+—R2X—R4Rl、R2、R3、R4為烴基，其中至少有一個(gè)是碳原子數(shù)為6_18的長碳鏈烴基，其余的烴基選自是甲基、乙基、叔丁基或芐基。X為氟、溴、氯等鹵族元素或其他陰離子基團(tuán)。上述方法中所述的季銨鹽型表面活性劑溶液的濃度可以是0.01-lg/ml質(zhì)量體積百分比的水(或有機(jī)溶劑)溶液。上述方法中所述的季銨鹽型表面活性劑溶液的滴加量是凹凸棒土的陽離子交換量(CEC)的0.5-2倍(摩爾比)。由于凹凸棒土礦物層間存在著大量的可交換陽離子，如Na+、Mg"等，因此季銨鹽型表面活性劑里的有機(jī)陽離子將與礦物層間的陽離子進(jìn)行離子交換而進(jìn)人礦物層間。改性后的凹凸棒土可認(rèn)為由兩"相"構(gòu)成，一相是原礦物硅酸鹽"無機(jī)相"部分，另一相是由進(jìn)人礦物晶格層間由改性劑分子烷基鏈形成的"有機(jī)相"。雖然對于碳原子數(shù)為15-18的長碳鏈烴基而言，因其分子較大往往很難達(dá)到完全的離子交換，不過它們?nèi)匀豢梢耘c已被交換的有機(jī)陽離子通過疏水烷基鏈間的分子間作用力而再結(jié)合到凹凸棒土中。因此隨著表面活性劑分子烷基鏈的增長，改性的凹凸棒土的有機(jī)相比例(有機(jī)碳量)將顯著增加。而隨著改性凹凸棒土中有機(jī)相比例的提高，其對周邊的有機(jī)物的吸附能力也顯著增大。而因?yàn)楸砻婊钚詣┨兼湹脑鲩L，一方面將使得改性凹凸棒土的礦物層間距增大，而層間距的大小是影響飽和吸附容量的一個(gè)重要因素；另一方面碳鏈的增長，也使得改性凹凸棒土的疏水性增強(qiáng)，其對有機(jī)物的吸附能力及分配作用也因此增強(qiáng)。即陽離子表面活性劑的碳鏈愈長，改性凹凸棒土的非極性就越強(qiáng)，其對有機(jī)物的飽和吸附容量就愈大。因此用長鏈季銨鹽陽離子制成的改性凹凸棒土中的烷基有機(jī)相具有明顯的疏水性，水分子很難于存在于這類有機(jī)粘土的層間，而各種有機(jī)化合物卻極易被其烷基有機(jī)相所吸附，從而使得改性的凹凸棒土成為各種有機(jī)小分子極好的吸附劑。這種低氣味、低總碳散發(fā)的尼龍6組合物的制備方法如下1)按重量配比秤取原料；2)將尼龍6樹脂、聚丙烯接枝馬來酸酐、填料、疏水型氣味吸附劑、抗氧劑、潤滑劑及其他助劑在高速混合器中干混35分鐘；3)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中經(jīng)熔融擠出，造粒，擠出過程中從喂料口至擠出模頭處的溫度分別是160180°C，180210°C，190200°C，200215°C，205220°C;主機(jī)轉(zhuǎn)速是2050赫茲。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于使用了一種疏水型的氣味吸附體系，所制得的低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物在保證材料低氣味特性的同時(shí)，材料的各項(xiàng)物理力學(xué)性能也不受影B向，同時(shí)材料的成型加工性能也不受影響。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明實(shí)施例所用原材料如下(1)尼龍6樹脂，相對粘度2.8，中國岳陽巴陵石化化工化纖有限公司；(2)滑石粉，直徑為12微米，中國遼寧海城精華礦產(chǎn)有限公司；(3)碳酸鈣，直徑為20微米，上海卓越納米新材料股份有限公司；(4)聚丙烯接枝馬來酸酐，熔指30g/10min(230°C，2.16KG)，上海森擇公司；(5)凹凸棒土，純度80%，顆粒粒徑300目，可交換f丐離子量為12mmol/100g，江蘇盱眙凹凸棒石粘土公司；(6)季銨鹽型表面活性劑，化學(xué)純的十六烷基三甲基溴化銨，上?；瘜W(xué)試劑有限公司提供；(7)超高分子量聚硅氧烷，其分子量為400800萬，道康寧公司；(8)抗氧劑，主抗氧劑為四[e-(3，5-二特丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，瑞士Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irganox1010;輔助抗氧劑為三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯，瑞士Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irganox168。疏水型氣味吸附劑的制備稱取凹凸棒土200g，加入2500ml去離子水，高速攪拌成懸浮溶液；在8(TC條件下高速攪拌3h，同時(shí)滴加0.lg/ml的十六烷基三甲基溴化銨水溶液75ml;將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)抽濾、洗滌數(shù)次，然后經(jīng)真空干燥后，在20(TC下活化2h，粉碎過篩。尼龍6組合物的制備將尼龍6樹脂、聚丙烯接枝馬來酸酐、填料、疏水型氣味吸附劑、抗氧劑、潤滑劑及其他助劑在高速混合器中干混35分鐘；再在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)熔融擠出，造粒，擠出過程中從喂料口至擠出模頭處的溫度分別是160180°C，180210°C，190200°C，200215°C，205220°C;主機(jī)轉(zhuǎn)速是2050赫茲。件能評價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn):拉伸性能測試按ISO527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min;彎曲性能測試按ISO178進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm;簡支梁沖擊強(qiáng)度按ISO179進(jìn)行，試樣尺寸為80*6*4咖，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按ISO75進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4皿，載荷為1.8MPa;材料的氣味特性按德國大眾汽車公司PV3900標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，試樣質(zhì)量為4060g，容器容量大小為1升；材料有機(jī)化合物揮發(fā)性按自定義標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，試樣質(zhì)量為IO，放置溫度為IO(TC，放置時(shí)間為16小時(shí)；材料的總碳散發(fā)特性按德國大眾汽車公司PV3341，用帶頂空進(jìn)樣裝置的氣相色譜儀進(jìn)行測試，試樣為lg粒料。材料的綜合力學(xué)性能通過測試所得的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，彎曲模量，熱變性溫度以及沖擊強(qiáng)度的數(shù)值進(jìn)行評判；材料的氣味特性根據(jù)PV1300標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分為1級無氣味，2級有氣味，但無干擾性氣味，3級有明顯氣味，但無干擾性氣味，4級有干擾性氣味，5級有強(qiáng)烈干擾性氣味，6級有不能忍受的氣味；材料總碳散發(fā)量根據(jù)公式總碳散發(fā)量EG二(試樣得到的總峰值面積-峰值面積空白值)/丙酮鑒定的鑒定系數(shù)KX2X0.6204，單位為PgC/g(即每g試樣揮發(fā)Pg碳)，計(jì)算所得的數(shù)值越高表示材料總碳揮發(fā)越大，反之則越小。實(shí)施例1-5及對比例1-3實(shí)驗(yàn)配方及各項(xiàng)性能測試結(jié)果見下列各表表1實(shí)施例1-5及對比例1-3材料配方表實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對比例1對比例2對比例3尼龍6，重量％98.797.778.759.771.299.762.774.2聚丙烯接枝馬來酸酐重量％35454滑石粉，重量％153030碳酸鈣，重量％2020氣味吸附劑，重量％12233聚硅氧垸，重量％121.521.5抗氧劑1010，重量％0.10.10.10.10.10.10.10.1抗氧劑168，重量％0.20.20.20.20.20.20.20.2各配方的測試結(jié)果如下表2實(shí)施例1-5及對比例1-3測試結(jié)果8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從實(shí)施例1-5與對比例1-3的對比可以看出，添加疏水型氣味吸附劑對于不同填料的尼龍6組合物都可以明顯降低材料的氣味和散發(fā)特性，此時(shí)材料不僅具備更好的氣味和總碳散發(fā)性能，而且材料的基本物理力學(xué)性能和熱力學(xué)性能也能較好地保持。權(quán)利要求一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，由以下重量百分比的原料配制成尼龍6樹脂55～99％聚丙烯接枝馬來酸酐0～6％無機(jī)填料0～30％疏水型氣味吸附劑0.5-3.5％抗氧劑0.1～1％潤滑劑0～2％其他助劑0～3％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的尼龍6樹脂的特征粘數(shù)為2.45。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率為0.13%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的聚丙烯為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和無規(guī)共聚聚丙烯中的一種或幾種組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的無機(jī)填料是滑石粉，云母，重質(zhì)碳酸鈣中的一種或幾種的組合，其直徑為120微米。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的疏水型氣味吸附劑是由凹凸棒土經(jīng)季銨鹽型表面活性劑改性而制得，其晶體結(jié)構(gòu)為硅酸鹽的雙鏈結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的過渡型。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述凹凸棒土的純度大于30%，大于95%的粒徑分布在200-1250目，可交換陽離子量為2.5-15,l/100g。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的季銨鹽型表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R1、R2、R3、R4為烴基，其中至少有一個(gè)是碳原子數(shù)為6_18的長碳鏈烴基，其余的烴基選自是甲基、乙基、叔丁基或芐基；X為鹵族元素或其他陰離子基團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的疏水型氣味抑制劑的制備方法如下1)稱取凹凸棒土，按照0.01%_10%的重量比加入適量去離子水，高速攪拌成懸浮溶液；2)在20-95t:條件下高速攪拌，同時(shí)滴加適量的季銨鹽型表面活性劑溶液，保持高速攪拌l-6h;3)將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)抽濾、洗滌數(shù)次，然后經(jīng)真空干燥后，在80-30(TC下活化l-4h，粉碎過篩。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的季銨鹽型表面活性劑的滴加量按摩爾比計(jì)，是凹凸棒土的陽離子交換量的0.5-2倍。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于，所述的抗氧劑為四[13_(3，5-二特丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的潤滑劑為超高分子量聚硅氧烷，其分子量為400800萬。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，其特征在于所述的其他助劑為光穩(wěn)定劑、阻燃劑、增韌劑、著色劑和其它加工助劑。14.一種制備權(quán)利要求1所述的一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物的方法，其特征在于，包括如下步驟1)按重量配比秤取原料；2)將尼龍6樹脂、聚丙烯接枝馬來酸酐、填料、疏水型氣味吸附劑、抗氧劑、潤滑劑及其他助劑在高速混合器中干混35分鐘；3)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中經(jīng)熔融擠出，造粒，擠出過程中從喂料口至擠出模頭處的溫度分別是160180°C，180210°C，190200°C，200215°C，205220°C;主機(jī)轉(zhuǎn)速是2050赫茲。全文摘要本發(fā)明公開了一種低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物，按以下重量百分比的原料配制尼龍6樹脂55～99％，聚丙烯接枝馬來酸酐0～6％，無機(jī)填料0～30％，疏水型氣味吸附劑0.5-3.5％，抗氧劑0.1～1％，潤滑劑0～2％，其他助劑0～3％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于使用了一種疏水型的氣味吸附體系，所制得的低氣味、低散發(fā)的尼龍6組合物在保證材料低氣味特性的同時(shí)，材料的各項(xiàng)物理力學(xué)性能也不受影響，同時(shí)材料的成型加工性能也不受影響。文檔編號C08K9/04GK101760010SQ20081020790公開日2010年6月30日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者周文,張祥福,張鷹申請人:上海普利特復(fù)合材料股份有限公司