專利名稱：：一種鍵合雙硫腙樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種螯合樹脂及其合成方法，具體地說，是指一種鍵合雙硫腙螯合樹脂及其制備方法。雙硫腙(又名二苯基硫代卡巴腙)含有多個(gè)N、S原子,屬S、N供電子配體，能與許多重金屬形成穩(wěn)定的配合物，是一種應(yīng)用廣泛的重金屬螯合劑。雙硫腙樹脂在海水中重金屬的在線富集，環(huán)境分析中重金屬的分離與預(yù)富集等領(lǐng)域都有著廣泛的用途。然而目前的雙硫腙樹脂都是以陰離子交換樹脂在雙硫腙溶液中浸泡而得，主要是以離子交換和物理吸附的作用負(fù)載在樹脂上，所得的樹脂必須轉(zhuǎn)為Zn型或冷藏存放，才可以穩(wěn)定保存一個(gè)月，并且負(fù)載型雙硫腙樹脂在使用過程中部分負(fù)載試劑會(huì)轉(zhuǎn)為游離態(tài)，使得樹脂的處理效果下降，功能基穩(wěn)定性較差。因此將雙硫腙通過高分子接枝反應(yīng)鍵合于樹脂骨架上，對(duì)于增強(qiáng)基團(tuán)的穩(wěn)定性，提高樹脂的處理能力，穩(wěn)定樹脂的應(yīng)用效果，都有明顯的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。文獻(xiàn)檢索表明，以白球?yàn)榛|(zhì)，鍵合雙硫腙的螯合樹脂的合成未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鍵合雙硫腙螯合樹脂及其合成方法，通過本發(fā)明可以合成一種具有雙硫腙基團(tuán)，對(duì)重金屬具有吸附能力的螯合樹脂。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鍵合雙硫腙螯合樹脂，其結(jié)構(gòu)單元如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>
背景技術(shù)：
：從結(jié)構(gòu)單元中可以看出功能基中含有基團(tuán)-雙硫腙基團(tuán):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，所述的鍵合雙硫腙螯合樹脂其功能基團(tuán)的量為0.732.96mraol/g。該樹脂可以通過基團(tuán)上的N,S原子與金屬形成絡(luò)合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>該樹脂的粒徑為0.30.5mm,交聯(lián)度在2-10%，平均孔徑在10幼nm。一種鍵合雙硫腙樹脂的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟或200號(hào)溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備低交聯(lián)度大孔苯乙烯一二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂，以下簡稱白球；(b)將白球在6(TC下硝化，濾出樹脂，用二水合氯化亞錫、濃鹽酸和乙醇在609(TC下將硝基還原得氨基樹脂；(C)將所得樹脂洗滌后滴加鹽酸溶液和亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不高于5'C，反應(yīng)815h后得到重氮樹脂；(d)將重氮樹脂加入含有一定量雙硫腙的丙酮溶液中，加入雙硫腙的量約為樹脂重量的0.22倍，反應(yīng)1824h。再水洗至中性，抽濾得鍵合雙硫腙樹脂。所述的鍵合雙硫腙樹脂的制備方法，步驟(a)中，制備白球時(shí)交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的210%，致孔劑用量為單體重量的40100%，制得的低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為210%。步驟(b)、(c)和(d)中，硝化的反應(yīng)時(shí)間在0.52小時(shí)，還原反應(yīng)的進(jìn)行時(shí)間在512小時(shí)，親核取代反應(yīng)中反應(yīng)溫度控制在3。C以下。步驟(b)中硝化試劑中濃硫酸與濃硝酸的比例為1:15:1，以及控制反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度，得到表面基團(tuán)含量不同的氨基樹脂。步驟(c)中控制加入的試劑鹽酸及亞硝酸鈉的量從lmmol/L4ramol/L，及不同的反應(yīng)時(shí)間來調(diào)節(jié)重氮化反應(yīng)的進(jìn)程。通過控制反應(yīng)中加入試劑的用量和反應(yīng)時(shí)間，可制得系列以雙硫腙為功能基的螯合樹脂。通常確定其他條件，反應(yīng)時(shí)間愈長，則表面基團(tuán)數(shù)目愈大；試劑的用量愈大，所得的樹脂的表面基團(tuán)愈多。有益效果本發(fā)明公開了一種雙硫腙修飾的螯合樹脂及其制備方法，本發(fā)明采用雙硫腙修飾得到的螯合樹脂，用高分子接支反應(yīng)引入功能基團(tuán)，可對(duì)重金屬進(jìn)行吸附，所含N、S原子對(duì)重金屬有螯合作用，大大提高了螯合基團(tuán)的穩(wěn)定性，可以對(duì)多種重金屬有較好的吸附，在痕量分析中金屬的分離與預(yù)富集，環(huán)境中重金屬污染的處理與回收等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1(a)懸浮聚合。苯乙烯單體加入一定量的稀氫氧化鈉溶液或?qū)误w直接經(jīng)過裝有強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的樹脂柱過濾以去除阻聚劑。1000mL燒杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液體石蠟，攪拌均勻后備用。1000mL三口燒瓶中，加入600g蒸餾水并升溫至4(TC，再加入6g明膠，攪拌至完全溶解，同時(shí)升溫至50。C，加入2mL次甲基藍(lán)，攪拌均勻，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蠟的混和液，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰4.0g;調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以rC/6min的速度逐步升溫至80'C，并保溫4h，再逐步升溫至85。C保溫3h，90。C保溫2h，95。C保溫4h，反應(yīng)完畢，濾出樹脂，先用熱水洗滌，濾出樹脂，晾干，裝入索氏抽提器，用丙酮抽提干凈，氣流干燥，過篩，取合適粒度的樹脂備用。(b)硝化反應(yīng)與還原反應(yīng)1000ml三口燒瓶，加入白球10g，用濃硫酸與濃硝酸以體積比1:1加入燒瓶中，6(TC下反應(yīng)0.5小時(shí)后濾出樹脂，抽盡反應(yīng)液，再加入60g二水合氯化亞錫，90ml濃鹽酸及100ml乙醇反應(yīng)8h，得到棕色大孔氨基樹脂。(c)重氮化反應(yīng)將步驟(b)所得氨基樹脂水洗烘干后滴加lmmol/L的鹽酸溶液及l(fā)鵬ol/L亞硝酸鈉溶液，保持反應(yīng)溫度不高于5'C，重氮化反應(yīng)10h，得到重氮化樹脂。(d)親核取代反應(yīng)在重氮化樹脂中加入200ml含有2g雙硫腙的丙酮溶液，再加入250ml冰醋酸，將反應(yīng)溫度控制在3X:以下，反應(yīng)18h，濾出樹脂，用水洗至中性，即可得到棕色鍵合雙硫腙樹脂。實(shí)施例2本發(fā)明另一實(shí)施例的合成步驟如下(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用200號(hào)溶劑油作致孔劑，用明膠(或聚乙烯醇，或碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的幾種混合)作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物，選用乙醇(或丙酮、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油)作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂，即白球。其中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的7%，致孔劑用量為單體重量的100%，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為10%。(b)硝化與還原反應(yīng)1000ml三口燒瓶，加入白球10g，用濃硫酸與濃硝酸以體積比2.5:1加入燒瓶中，6(TC下反應(yīng)1小時(shí)后濾出樹脂，抽盡反應(yīng)液，再加入70g二水合氯化亞錫，90ml濃鹽酸及100ml乙醇反應(yīng)10h，得到氨基樹脂。(c)重氮化反應(yīng)將氨基樹脂水洗烘干后滴加2mraol/L的鹽酸溶液及2mraol/L亞硝酸鈉溶液，保持反應(yīng)溫度不高于5'C，重氮化反應(yīng)10h，得到大孔的重氮化樹脂。(d)親核取代反應(yīng)在重氮化樹脂中加入200ml含有3g雙硫腙的丙酮溶液，再加入250ml冰醋酸，將反應(yīng)溫度控制在3'C以下，反應(yīng)20h，濾出樹脂，用水洗至中性，即可得到棕色鍵合雙硫腙樹脂。實(shí)施例3本發(fā)明另一實(shí)施例的合成步驟如下(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟作致孔劑，用碳酸鎂和聚乙烯醇作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物，選用水蒸氣蒸餾或用乙醇作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂，即白球。其中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4%，致孔劑用量為單體重量的80%，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為8%。(b)1000ml三口燒瓶，加入白球10g，用濃硫酸與濃硝酸以體積比4:1加入燒瓶中，6(TC下反應(yīng)2小時(shí)后濾出樹脂，抽盡反應(yīng)液，再加入80g二水合氯化亞錫，90ml濃鹽酸及100ml乙醇反應(yīng)12h，得到棕色大孔氨基樹脂。(c)重氮化反應(yīng)將所得氨基樹脂水洗烘干后滴加3mmol/L的鹽酸溶液及3ramol/L亞硝酸鈉溶液，保持反應(yīng)溫度不高于5'C，重氮化反應(yīng)15h,得到大孔的重氮化樹脂。(d)親核取代反應(yīng)在重氮化樹脂中加入200ral含有4g雙硫腙的丙酮溶液，再加入250ml冰醋酸，將反應(yīng)溫度控制在3'C以下，反應(yīng)24h，濾出樹脂，用水洗至中性，即可得到棕色鍵合雙硫腙樹脂。實(shí)施例4本發(fā)明另一實(shí)施例的合成步驟如下-(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用200號(hào)溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物，選用水蒸氣蒸餾或用乙醇作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂，即白球。其中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量8%，致孔劑用量為單體重量40%，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2%。(b)1000ml三口燒瓶，加入白球10g，用濃硫酸與濃硝酸以體積比5:l加入燒瓶中，6(TC下反應(yīng)2小時(shí)后濾出樹脂，抽盡反應(yīng)液，再加入90g二水合氯化亞錫，90ml濃鹽酸及100ml乙醇反應(yīng)14h,得到棕色大孔氨基樹脂。(c)重氮化反應(yīng)將所得氨基樹脂水洗烘干后滴加4mmol/L的鹽酸溶液及4mmol/L亞硝酸鈉溶液，保持反應(yīng)溫度不高于5'C，重氮化反應(yīng)24h，得到大孔的重氮化樹脂。(d)親核取代反應(yīng)在重氮化樹脂中加入200ml含有5g雙硫腙的丙酮溶液，再加入250ml冰醋酸，將反應(yīng)溫度控制在3'C以下，反應(yīng)48h，濾出樹脂，用水洗至中性，即可得到棕色鍵合雙硫腙樹脂。以上實(shí)施例制得的鍵合雙硫腙樹脂的結(jié)構(gòu)表征如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>功能基為:根據(jù)反應(yīng)的條件變化可得到功能基數(shù)量不同的樹脂，基本范圍在0.73-2.96腸l/g。權(quán)利要求1、一種鍵合雙硫腙螯合樹脂，其特征在于結(jié)構(gòu)單元如下2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍵合雙硫腙螯合樹脂，其特征在于其功能基為:s，功能基含量為0.732.96mmol/g。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鍵合雙硫腙螯合樹脂，其特征在于粒徑為0.30.5mm，交聯(lián)度在2-10%，平均孔徑在1040咖。4、一種鍵合雙硫腙螯合樹脂的制備方法，其包括以下幾個(gè)步驟(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟或200號(hào)溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備交聯(lián)度在210%、平均孔徑在1040nm的大孔苯乙烯一二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂，以下簡稱白球；(b)將白球在6(TC下硝化，濾出樹脂，用二水合氯化亞錫、濃鹽酸和乙醇在609(TC下將硝基還原得氨基樹脂；(c)將所得樹脂洗滌后滴加鹽酸溶液和亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度不高于5'C，反應(yīng)824h后得到重氮化樹脂；(d)將重氮化樹脂加入含有一定量雙硫腙的丙酮溶液中，加入雙硫腙的量約為樹脂重量的0.22倍，反應(yīng)1848h。再水洗至中性，抽濾得鍵合雙硫腙樹脂。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鍵合雙硫腙螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(a)中，制備白球時(shí)交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的210%，致孔劑用量為單體重量的40100%,制得的低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為210%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鍵合雙硫腙螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(b)中硝化試劑中濃硫酸與濃硝酸的體積比為15:1。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鍵合雙硫腙螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(c)中控制加入的試劑鹽酸及亞硝酸鈉的量從lmmol/L4mmol/L。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鍵合雙硫腙螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(d)中控制加入加入雙硫腙的量為樹脂重量的0.22倍。全文摘要本發(fā)明公開了一種鍵合雙硫腙螯合樹脂及其制備方法，該樹脂的功能基團(tuán)為雙硫腙基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)單元如圖。其制備方法是以苯乙烯作單體、二乙烯苯作交聯(lián)劑、液蠟等作致孔劑、碳酸鎂等作分散劑、過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，加入不同組成比例的硝化試劑硝化后還原得到大孔氨基樹脂，再以二水合二氯亞錫、鹽酸和乙醇重氮化，然后加入雙硫腙的丙酮溶液及冰醋酸接入功能基，得到鍵合雙硫腙的螯合樹脂。該類樹脂功能基穩(wěn)定性較負(fù)載型樹脂顯著提高，在痕量分析中金屬的分離與預(yù)富集、環(huán)境中重金屬污染的處理與回收等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C08F8/00GK101381426SQ200810155878公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年10月17日優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日發(fā)明者凌盼盼,劉福強(qiáng),李蘭娟,李愛民,鑫楊,荊曉生申請(qǐng)人:南京大學(xué)