專利名稱：芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是有機(jī)高分子材料單體，具體地說是一種芴基雙苯并噁嗪單 體。本發(fā)明還涉及這種有機(jī)高分子材料的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
苯并噁嗪是一種新型酚醛樹脂單體。它是以酚類化合物、醛類和胺類化合物 為原料合成的一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，在加熱和/或催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚 合，生成含氮類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀物，即苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪樹脂既保持了 傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性和阻燃性，還具有一些特殊的性能如在成型固化過 程中沒有小分子釋放；制品孔隙率低，接近零收縮；機(jī)械強(qiáng)度方面，拉伸模量、 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等方面的性能均在酚醛、環(huán)氧樹脂之上，應(yīng)力小，沒有微 裂紋；電性能方面，苯并噁嗪樹脂介電常數(shù)隨波長變化很小，幾乎為常數(shù)；吸水 率遠(yuǎn)小于環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。因此，苯并噁嗪可作為制備復(fù)合材料的基體材料， 還可以利用其分子上的活性基團(tuán)與其他樹脂反應(yīng)，進(jìn)行各種改性。改性后的苯并 噁嗪樹脂具有更為優(yōu)良的綜合性能，在電子、航空等領(lǐng)域有廣泛的用途。
自Holly等人報(bào)道了在合成Mannich反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)苯并噁嗪化合物以來，國 內(nèi)外都相繼開展了相關(guān)研究。種類繁多的酚源、胺源為改性苯并噁嗪的分子設(shè)計(jì) 提供了更大的靈活性。向海和顧宜在論文《新型酚醛樹脂——苯并噁嗪樹脂的研 究進(jìn)展》(《高分子材料科學(xué)與工程》2004年03期2-5頁)對苯并噁嗪單體及其樹 脂的研究進(jìn)展做了專門介紹。和亞莉等人在論文《高性能苯并噁嗪樹脂的研究進(jìn) 展》(《絕緣材料》2006年4期5-9頁) 一文中介紹了高性能苯并噁嗪樹脂的改性研 究進(jìn)展。但關(guān)于芴基苯并噁嗪單體及其制備技術(shù)還未見報(bào)道。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可提高分子鏈的剛性，使樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 提高，降低樹脂的吸水性，提高樹脂的耐濕熱性能的芴基雙苯并噁嗪單體。本發(fā) 明的目的還在于提供一種芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明的芴基雙苯并噁嗪單體具有如下結(jié)構(gòu):
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式中，R為含4 10個碳原子的烷基或芳基。 本發(fā)明的目的芴基雙苯并噁嗪單體是采用這樣的方法制備的 在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的容器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液
和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1 4: 1，在5 1(TC下將伯胺緩 慢滴加到甲醛溶液中，伯胺與甲醛的摩爾比為1 : 2 3，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 4小時， 升溫至70 12(TC，加入溶有雙酚芴的有機(jī)溶劑，雙酚芴在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量分 數(shù)為20°/。 50%，雙酚芴與伯胺的摩爾比為1 : 2-3，在70 120。C下繼續(xù)反應(yīng)4 10小時，最后經(jīng)有機(jī)溶劑溶解、堿洗、水洗、分液、減壓蒸餾、干燥，即得到 芴基雙苯并噁嗪單體。
本發(fā)明的制備方法還可以包括-
1、 所述的伯胺為含4 10個碳原子的直鏈脂肪族一元伯胺、支鏈脂肪族一 元伯胺或芳香族一元伯胺。
2、 溶解甲醛溶液和雙酚芴的有機(jī)溶劑是無水乙醇、二氧六環(huán)、丙酮、甲苯 或無水乙醇與二氧六環(huán)的復(fù)配溶劑中的一種，所述的復(fù)配溶劑中乙醇和1， 4-二 氧六環(huán)的質(zhì)量比為1 10 : 1。
3、 所述的最后經(jīng)有機(jī)溶劑溶解中的有機(jī)溶劑是乙醚、石油醚、三氯甲烷、 四氫呋喃或丙酮中的一種。
本發(fā)明合成的新型苯并噁嗪樹脂，由于芴結(jié)構(gòu)的引入，可提高分子鏈的剛 性，使樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，又因分子的非極性增強(qiáng)，降低了樹脂的吸水 性，因而這種樹脂的耐濕熱性能得到很大提高。
雙酚荷由于茍基骨架結(jié)構(gòu)的存在，使得該類化合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐 濕熱性，是合成耐濕熱型苯并噁嗪樹脂的優(yōu)良酚源。通過在苯并噁嗪單體結(jié)構(gòu)中 引入芴基，可提高分子鏈的剛性，使樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，又因分子的非 極性增強(qiáng)，降低了樹脂的吸水性，因而該類樹脂的耐濕熱性能得到很大提高。
本發(fā)明的方法的產(chǎn)物收率高，最高可達(dá)89.8%。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250mL三口瓶中，加入6.5g甲醛溶液， 常溫?cái)嚢?0min，緩慢滴加3.7g苯胺，常溫下攪拌反應(yīng)2h后，升溫至卯。C，加 入含有33%雙酚芴(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)配溶劑溶液21g，復(fù)配溶劑中乙醇與二氧六 環(huán)的質(zhì)量比為1: 1，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醚溶解、堿洗、水洗、分液、 減壓蒸除有機(jī)溶劑、干燥，即得淡黃色苯并噁嗪單體，產(chǎn)物收率可達(dá)74.92%。 實(shí)施例2
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250mL三口瓶中，加入1.62g甲醛溶液， 常溫?cái)嚢?0min，緩慢滴加2.15g鄰甲苯胺，常溫下攪拌反應(yīng)2h后，升溫至90°C， 加入含有33%雙酚芴(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)配溶劑溶液5.3g，復(fù)配溶劑中乙醇與二氧 六環(huán)的質(zhì)量比為3: 1，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醚溶解、堿洗、水洗、分液、 減壓蒸除有機(jī)溶劑、干燥，即得淡黃色苯并噁嗪單體，產(chǎn)物收率可達(dá)81.68%。 實(shí)施例3
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250mL三口瓶中，加入6.5g甲醛溶液， 5'C下攪拌30min，緩慢滴加2.93g丁胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后，升溫至95'C，加 入含有33%雙酚芴(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲苯溶液21g，反應(yīng)4.5h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)三 氯甲烷溶解、堿洗、水洗、分液、減壓蒸除有機(jī)溶劑、干燥，即得淡黃色苯并噁 嗪單體，產(chǎn)物收率可達(dá)89.8%。
權(quán)利要求
1.一種芴基雙苯并噁嗪單體，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式中，R為含4～10個碳原子的烷基或芳基。
2、 一種芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是-在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的容器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1 4: 1，在5 1(TC下將伯胺 緩慢滴加到甲醛溶液中，伯胺與甲醛的摩爾比為1:2 3，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 4 小時，升溫至70 120°C，加入溶有雙酚芴的有機(jī)溶劑，雙酚芴在有機(jī)溶劑中 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 50%，雙酚芴與伯胺的摩爾比為1 : 2 3，在70 12(TC下 繼續(xù)反應(yīng)4 10小時，最后經(jīng)有機(jī)溶劑溶解、堿洗、水洗、分液、減壓蒸餾、 干燥，即得到芴基雙苯并噁嗪單體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是所 述的伯胺為含4 10個碳原子的直鏈脂肪族一元伯胺、支鏈脂肪族一元伯胺或 芳香族一元伯胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是 溶解甲醛溶液和雙酚芴的有機(jī)溶劑是無水乙醇、二氧六環(huán)、丙酮、甲苯或無水 乙醇與二氧六環(huán)的復(fù)配溶劑中的一種，所述的復(fù)配溶劑中乙醇和1， 4-二氧六環(huán) 的質(zhì)量比為1 10 : 1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是: 所述的最后經(jīng)有機(jī)溶劑溶解中的有機(jī)溶劑是乙醚、石油醚、三氯甲烷、四氫呋 喃或丙酮中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是所 述的最后經(jīng)有機(jī)溶劑溶解中的有機(jī)溶劑是乙醚、石油醚、三氯甲烷、四氫呋喃 或丙酮中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法。在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的容器中，37％的甲醛溶液和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1～4∶1，在5～10℃下將伯胺緩慢滴加到甲醛溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～4小時，升溫至70～120℃，加入溶有雙酚芴的有機(jī)溶劑，雙酚芴在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～50％，雙酚芴與伯胺的摩爾比為1∶2～3，在70～120℃下繼續(xù)反應(yīng)4～10小時，最后經(jīng)后處理得到芴基雙苯并噁嗪單體。由于芴結(jié)構(gòu)的引入，本發(fā)明的產(chǎn)品可提高分子鏈的剛性，使樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，又因分子的非極性增強(qiáng)，降低了樹脂的吸水性，因而這種樹脂的耐濕熱性能得到很大提高。
文檔編號C08G73/02GK101367774SQ20081013721
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者劉文彬, 吳勇川, 東 王, 軍 王, 霍子春, 馬繼華 申請人:哈爾濱工程大學(xué)