專利名稱：：一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種應(yīng)用表面處理的碳纖維制備的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：碳纖維是經(jīng)1300-1600。C高溫炭化制得的含碳量高達(dá)93y。以上的新型碳材料，是由不完全的石墨結(jié)晶沿纖維軸向排列的一種多晶無(wú)機(jī)纖維，其往往結(jié)構(gòu)是石墨結(jié)構(gòu)、亂層結(jié)構(gòu)和三維有序結(jié)構(gòu)等三種基本碳結(jié)構(gòu)的混合物。是一種適應(yīng)航空航天等高
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)展需要而研究開(kāi)發(fā)的新型結(jié)構(gòu)材料和耐燒蝕材料，也是民用工業(yè)更新?lián)Q代的新型材料。碳纖維可分為聚丙烯睛(PAN)基碳/石墨纖維、瀝青基碳/石墨纖維和黏膠基碳纖維等。其中聚丙烯睛基碳纖維的產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的90%以上，黏膠基碳纖維的產(chǎn)量不足1%。碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變、耐燒蝕、耐高溫和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。其中碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)和碳纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料(C/C)是技術(shù)相對(duì)成熟的兩大類。碳纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂(TS)是應(yīng)用最廣的一種復(fù)合材料，碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂(TP)的研究和應(yīng)用正逐步加大。未經(jīng)表面處理的碳纖維具有表面光滑，表面活性低、表面張力低，比表面積小(一般不超過(guò)lm2/g)，缺乏有化學(xué)活性的官能團(tuán)，反應(yīng)活性低，與樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)性能差，高溫抗氧化性較差等缺點(diǎn)。平滑的表面與基體樹(shù)脂的錨定效應(yīng)也較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)降低(為55-70Mpa),從而直接影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，其強(qiáng)度利用率僅為55%-60%,因此，表面處理是碳纖維應(yīng)用工藝的一個(gè)重要工序。經(jīng)過(guò)表明處理的碳纖維，可以增加表面能，增強(qiáng)弱邊界層，從而提高表面的濕潤(rùn)性和黏結(jié)等性能。顯著改善了增強(qiáng)纖維與基體樹(shù)脂之間的界面粘接，其層間剪切強(qiáng)度大大提高(為90Mpa以上)，界面層可有效地傳遞載荷，充分發(fā)揮增強(qiáng)纖維的高強(qiáng)度和高模量的特征，使其強(qiáng)度的利用率達(dá)到80%-90%。目前使用較多的碳纖維表面處理方法主要有氧化處理，涂敷處理，射線、激光、等離子體處理等方法。其中氧化處理可分為氣相氧化、液相氧化、電化學(xué)氧化處理。碳纖維的液相氧化處理對(duì)改善碳纖維/樹(shù)脂復(fù)合材料的層間強(qiáng)度很有效。硝酸、高錳酸鉀、酸性重4各酸鉀、次氯酸鈉、過(guò)氧化氬和過(guò)石克酸鉀等都可以用于表面處理。液相氧化比氣相氧化溫和，一般不會(huì)對(duì)碳纖維產(chǎn)生過(guò)度的凹坑和裂解。液相氧化主要使去掉碳纖維表面的弱界面層(WBL)，引入如-COOH、-OH、=0等官能團(tuán)，使其呈現(xiàn)親液性，從而提高復(fù)合材料界面粘接性能。目前在液相氧化中用的最多的是硝酸?，F(xiàn)有的處理方法對(duì)碳纖維表面的凹坑形成程度不一，因其凹坑過(guò)大，對(duì)碳纖維本身的強(qiáng)度損失是巨大的；基團(tuán)的價(jià)鍵能力、耐高溫加工性能和聚合物相容性能等都存在不同的缺陷。此外，傳統(tǒng)方法制備的碳纖維增強(qiáng)改性熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料，因碳纖維表面處理技術(shù)的原因，引入活性官能團(tuán)的價(jià)鍵能力不一，或碳纖維表面的凹坑程度不一，這都無(wú)法應(yīng)用碳纖維原有的增強(qiáng)能力，嚴(yán)重影響碳纖維復(fù)合材料的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種應(yīng)用特殊表面處理過(guò)的碳纖維制備的碳纖維增強(qiáng)改性熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料，克服現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)碳纖維表面處理的缺陷，使制備的碳纖維增強(qiáng)改性熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料具有更優(yōu)越的性能。本發(fā)明還提供了該復(fù)合材料的制備方法。一種碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，由以下組分組成表面改性的碳纖維5%-50%熱塑性樹(shù)脂基體44%-75%聚四氟乙烯5-15%加工助劑1%-5%所述的表面改性的碳纖維是釆用液相氧化處理法處理的碳纖維，將碳纖維在復(fù)配酸性溶液中，40-80。C的反應(yīng)溫度下，處理30min-120min后，80-150。C烘干制成。所述的碳纖維最優(yōu)選用纖維束1K(1000)以上的，拉伸模量200Gpa以上的碳纖維(如日本東麗公司的T300以上)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的性妙月匕。所述的復(fù)配酸性溶液由以下重量百分含量的組分組成30-50%的雙氧水或無(wú)機(jī)酸、50-70%的無(wú)機(jī)酸鹽和0-20%的有才幾酸鹽組成。所述的無(wú)機(jī)酸包括硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種；所述的無(wú)機(jī)酸鹽包括過(guò)硫酸鉀、硝酸鈉、氯化鐵、高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉中的一種或幾種；所述的有機(jī)酸鹽為甲酸鈉、乙酸鈉、己二酸鈉，己二酸鉀、丙烯酸銨、丙烯酸銨中的一種或幾種。本發(fā)明采用特殊復(fù)配的酸性溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，所得的碳纖維表面引入含氧極性官能團(tuán)，如-COOH、-OH、=0等，增強(qiáng)碳纖維的表面活性，碳纖維表面的凹坑細(xì)密而均勻，官能團(tuán)以共價(jià)鍵的形式接入，這大大提高了碳纖維的耐高溫加工性能和相容性。所述的熱塑性樹(shù)脂為尼龍6(PA6)，尼龍66(PA66)，尼龍IOIO(PA1010)、尼龍12(PA12),尼龍610(PA610)、尼龍46(PA46)、尼龍6T(PA6T)、尼龍9T(PA9T)、尼龍MXD6(PAMXD6)、聚碳酸酯(PC)、聚曱醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚對(duì)苯二曱酸二丁酯(PBT)、聚對(duì)苯二曱酸二乙酯(PET)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)中的一種。所述的聚四氟乙烯是可熱塑性加工的粉狀聚四氟乙烯，可以提高復(fù)合材料的耐磨性。所述的加工助劑包括復(fù)合材料制備中通用的抗氧劑、潤(rùn)滑劑和相容劑等。所述的碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，即采用熱塑性樹(shù)脂基體、聚四氟乙烯、加工助劑，按上述特定比例混合，經(jīng)高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)180-350。C溫度下熔融，表面改性的碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中段的加入口連續(xù)加入，在雙螺桿中與其他組分熔融混合，擠出造粒，制備碳纖維增強(qiáng)熱熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料。本發(fā)明制備的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，碳纖維在樹(shù)脂基體中以3-5mm的狀態(tài)分散，最大限度的保持了碳纖維原有的高強(qiáng)度，使得制備的復(fù)合材料同時(shí)具有高強(qiáng)度、高模量、高耐熱和高耐磨的性能，是一種先進(jìn)復(fù)合材料。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:以重量百分比計(jì)算，選用30%的質(zhì)量百分濃度為28%的雙氧水和70%高錳酸鉀混合成溶液，在40度溫度下，把碳纖維原絲放入該溶液中浸泡30分鐘。晾干后，放入80度烘箱內(nèi)烘干，制成表面改性的碳纖維。實(shí)施例2:以重量百分比計(jì)算，選用35%鹽酸、40%硝酸鈉和25%重4各酸鉀混合成溶液，在40度溫度下，4巴碳纖維原絲放入該溶液中浸泡60分鐘。晾干后，放入120度烘箱內(nèi)烘千，制成表面改性的碳纖維。實(shí)施例3:以重量百分比計(jì)算，選用20%硫酸、20%硝酸、10%磷酸和50%過(guò)硫酸鉀混合成溶液，在55度溫度下，把碳纖維原絲放入該溶液中浸泡80分鐘。晾干后，放入130度烘箱內(nèi)烘干，制成表面改性的碳纖維。實(shí)施例4:以重量百分比計(jì)算，選用15%高氯酸、15%鹽酸、20%氯化鐵、30%次氯酸鈉和20%己二酸鈉混合成溶液，在80度溫度下，把碳纖維原絲放入該溶液中浸泡120分鐘。晾干后，放入150度烘箱內(nèi)烘干，制成表面改性的碳纖維。實(shí)施例5:選用實(shí)施例1的改性碳纖維，把PA6644重量份、聚四氟乙烯5重量份、加工助劑1重量份，按比例混合，經(jīng)高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)200。C~350°C溫度下熔融擠出，把改性碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中段的加入口連續(xù)加入50重量份，經(jīng)擠出造粒制備碳纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料。實(shí)施例6:選用實(shí)施例2的改性碳纖維，把PC65重量份、聚四氟乙烯15重量份、加工助劑5重量份，按比例混合，經(jīng)高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)200。C~350°C溫度下熔融擠出，把改性碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中段的加入口連續(xù)加入15重量份，經(jīng)擠出造粒制備碳纖維增強(qiáng)PC復(fù)合材料。實(shí)施例7:選用實(shí)施例3的改性碳纖維，把POM55重量份、聚四氟乙烯10重量份、加工助劑3重量份，按比例混合，經(jīng)高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)160°C~350°C溫度下熔融擠出，把改性碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中段的加入口連續(xù)加入32重量份，經(jīng)擠出造粒制備碳纖維增強(qiáng)POM復(fù)合材料。實(shí)施例8:選用實(shí)施例4的改性碳纖維，把PP045重量份、聚四氟乙烯8重量份、加工助劑3重量份，按比例混合，經(jīng)高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)200。C~350°C溫度下熔融擠出，把改性碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中段的加入口連續(xù)加入44重量份，經(jīng)擠出造粒制備碳纖維增強(qiáng)PPO復(fù)合材料。實(shí)施例9:選用實(shí)施例3的改性碳纖維，把PET50重量份、聚四氟乙烯12重量份、加工助劑2重量份，按比例混合，經(jīng)高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)200°C~350°C溫度下熔融擠出，把改性碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中段的加入口連續(xù)加入36重量份，經(jīng)擠出造粒制備碳纖維增強(qiáng)PET復(fù)合材料。實(shí)施例10:選用實(shí)施例4的改性碳纖維，把PP50重量份、聚四氟乙烯15重量份、加工助劑5重量份，按比例混合，經(jīng)高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)180°C~350°C溫度下熔融擠出，把改性碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中段的加入口連續(xù)加入30重量份，經(jīng)擠出造粒制備碳纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料。實(shí)施例11:選用實(shí)施例3的改性碳纖維，把ABS60重量份、聚四氟乙烯10重量份、加工助劑5重量份，按比例混合，經(jīng)高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)200。C~350°C溫度下熔融擠出，把改性碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)中段的加入口連續(xù)加入25重量份，經(jīng)擠出造粒制備碳纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料。對(duì)上述復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試:<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，由以下組分組成表面改性的碳纖維5％-50％熱塑性樹(shù)脂44％-75％聚四氟乙烯5-15％加工助劑1％-5％所述的表面改性的碳纖維是將碳纖維在復(fù)配酸性溶液中，40-80℃的反應(yīng)溫度下，處理30min-120min后，80-150℃烘干制成；所述的復(fù)配酸性溶液由以下重量百分含量的組分組成30-50％的雙氧水或無(wú)機(jī)酸、50-70％的無(wú)機(jī)酸鹽和0-20％的有機(jī)酸鹽組成；所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種；所述的無(wú)機(jī)酸鹽為過(guò)硫酸鉀、硝酸鈉、氯化鐵、高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉中的一種或幾種；所述的有機(jī)酸鹽為甲酸鈉、乙酸鈉、己二酸鈉，己二酸鉀、丙烯酸銨、丙烯酸銨中的一種或幾種。2、如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征在于所述的熱塑性;時(shí)脂為PA6、PA66、PAIOIO、PA12、PA610、PA46、PA6T、PA9T、PAMXD6、PC、POM、PPO、PPS、PBT、PET、PP、ABS、PE、PVDF、PEI中的一種。3、一種碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將碳纖維在復(fù)配的酸性溶液中，40-80。C的反應(yīng)溫度下，處理30min-120min后,80-150。C烘干；所述的復(fù)配的酸性溶液由以下重量百分含量的組分組成30-50%的雙氧水或無(wú)機(jī)酸、50-70%的無(wú)機(jī)酸鹽和0-20%的有才幾酸鹽組成；所述的無(wú)機(jī)酸為碌u酸、硝酸、雙氧水、高氯酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種；所述的無(wú)機(jī)酸鹽為過(guò)硫酸鉀、硝酸鈉、氯化鐵、高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉中的一種或幾種；所述的有^/L酸鹽為曱酸鈉、乙酸鈉、己二酸鈉，己二酸鉀、丙烯酸銨、丙烯酸銨中的一種或幾種；(2)以重量百分比計(jì)，將44%-65%熱塑性樹(shù)脂基體、5-15%聚四氟乙烯、1%-5%加工助劑，按比例混合，高速攪拌，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)180-350°C溫度下熔融，再將15%-50%表面改性的碳纖維在雙螺桿擠出機(jī)的加入口連續(xù)加入，在雙螺桿中與其他組分熔融混合，擠出造粒，制得碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，由以下組分組成表面改性的碳纖維5％-50％，熱塑性樹(shù)脂44％-75％，聚四氟乙烯5-15％，加工助劑1％-5％；所述的表面改性的碳纖維是將碳纖維在特殊的復(fù)配酸性溶液中，40度-80度的反應(yīng)溫度下，處理30min-120min后，80-150度烘干制成。本發(fā)明還公開(kāi)了該復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的復(fù)合材料，碳纖維在樹(shù)脂基體中以3-5mm的狀態(tài)分散，最大限度的保持了碳纖維原有的高強(qiáng)度，使得制備的復(fù)合材料同時(shí)具有高強(qiáng)度、高模量、高耐熱和高耐磨的性能。文檔編號(hào)C08L77/00GK101343409SQ20081012036公開(kāi)日2009年1月14日申請(qǐng)日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日發(fā)明者毛惠敏申請(qǐng)人:毛惠敏