專利名稱：：多孔線型聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多孔線型聚合物顆粒。本發(fā)明還涉及包含催化劑組分的多孔線型聚合物顆粒，所述催化劑組分能聚合非極性烯烴以及與極性烯烴組合的非極性烯烴，形成線型聚合物。本發(fā)明還涉及制備多孔線型聚合物顆粒的方法，以及使用包含催化劑組分的多孔線型聚合物顆粒，制備線型聚(非極性烯烴)和線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的方法。烯烴聚合領(lǐng)域皆知一些單點(diǎn)早期金屬催化劑(single-siteearlymetalcatalyst)能夠催化非極性烯烴的聚合反應(yīng)，形成線型聚(非極性烯烴)。雖然形成這種線型非極性聚合物的能力本身在商業(yè)中是很重要，但如果要方法和產(chǎn)品都是商業(yè)上可行的，則必須仔細(xì)調(diào)整和控制從反應(yīng)器中分離的聚合物的形式。這些聚合反應(yīng)通常在無(wú)機(jī)載體顆粒如氯化鎂或二氧化硅存在下進(jìn)行(參見(jiàn)化學(xué)文摘(Chem.Rev.)2000,100,1347-1375)。當(dāng)試圖在沒(méi)有載體顆粒存在下進(jìn)行這些聚合反應(yīng)時(shí)，粒度控制至多也還是較差的程度，反應(yīng)器結(jié)垢導(dǎo)致中斷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和生產(chǎn)率損失是常見(jiàn)的，并且產(chǎn)生的顆粒的堆密度較低，不為商業(yè)接受。另一個(gè)復(fù)雜因素是即使痕量的極性單體被引入這些聚合反應(yīng)體系，也會(huì)使單點(diǎn)早期金屬催化劑中毒，而不能產(chǎn)生配位聚合物。這種中毒不僅使商業(yè)化裝置中的各聚合反應(yīng)停止，而且使隨后的批料中毒。結(jié)果，使用單點(diǎn)早期金屬催化劑的商業(yè)聚合設(shè)施被限制為只能使用非極性單體?；蛘撸渌呐?Angew.Chem.Int.Ed.199938,No.8,1058-1060)集中在所謂自負(fù)載的催化劑上，其中，合成了具有用乙烯基官能化的配體的金屬茂絡(luò)合物，該絡(luò)合物用作具有以下特性的催化劑，即該催化劑可以作為單體，并共價(jià)結(jié)合到生長(zhǎng)的聚合物上。不幸的是，會(huì)涉及這些雙鍵官能的金屬茂的合成，并因?yàn)闃O性單體是金屬茂，在被極性單體中毒方面的效用有限。因而，需要一種能產(chǎn)生非極性烯烴和極性烯烴的線型共聚物的催化劑。還需要聚合體系，該體系不依靠引入其他載體顆粒(如無(wú)機(jī)物)，能形成多孔線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]顆粒，這種顆粒本身能負(fù)載非極性烯烴和極性烯烴的進(jìn)一步聚合，產(chǎn)生商業(yè)上可行的顆粒形式的線型共聚物。除了這些需要，還需要能在商業(yè)反應(yīng)器中聚合非極性烯烴形成線型聚(非極性烯烴)的催化劑，該反應(yīng)器中發(fā)生結(jié)合極性單體的聚合反應(yīng)，否則與極性單體接觸，極可能這樣而沒(méi)有活性損失或所需的產(chǎn)品特性的損失。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，上面列舉的問(wèn)題通過(guò)以下本發(fā)明的后過(guò)渡金屬催化劑得到解決。我們發(fā)現(xiàn)，使用這種催化劑能形成多孔線型聚合物顆粒，由這些還包含催化劑的多孔線型聚合物顆粒支持的聚合能制備高堆密度的本體顆粒(bulkparticle)。使用非極性烯烴，或非極性烯烴和極性烯烴的組合，形成多孔聚合物顆粒，形成的聚合物是線型聚合物。因?yàn)檫@些催化劑不被極性烯烴中毒，商業(yè)裝置的批料可以在包括極性單體的聚合和限定為非極性烯烴的聚合之間交替，而不需要依靠大量耗時(shí)，并且經(jīng)常是不充分的清潔方式來(lái)消除即使是痕量的極性單體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明第一方面，涉及多孔線型混合極性的聚合物組合物，該組合物包含多個(gè)多孔線型混合極性的聚合物顆粒，所述顆粒包含(A)線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，該聚合物包含非極性烯烴和極性烯烴的聚合單元，其中，線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]具有以下特性(a)是一種配位聚合物；和(b)按照130NMR測(cè)定，分支含量為0分支/l,000碳原子至不大于15分支/1,000碳原子;和(B)至少一個(gè)孔，其中，所述多孔多線型混合極性的聚合物顆粒具有以下特性(i)平均粒徑至少為1微米至不大于1OOO微米；(ii)按照BET氮吸附測(cè)定，以厘米3孔體積/克線型混合極性的聚合物顆粒為單位，對(duì)直徑為0.005-10微米的全部孔，總孔體積為至少O.IO厘米3/克至不大于9.00厘米3/克，和(iii)按照BET氮吸附測(cè)定，表面積至少為10米2/克至不大于1000米2/克。本發(fā)明第二方面，涉及多孔線型非極性聚合物組合物，該組合物包含多個(gè)多孔線型非極性聚合物顆粒，所述顆粒包含(A)線型聚(非極性烯烴)，其包含非極性烯烴的聚合單元，其中線型聚(非極性烯烴)具有以下特性(a)是一種配位聚合物；和(b)按照。CNMR測(cè)定，分支含量為0至不大于15分支/1，000碳原子；(B)包含有機(jī)金屬配合物的催化組分，該催化組分能使非極性烯烴共聚，形成線型聚(非極性烯烴)，其中，有機(jī)金屬配合物包含金屬中心M,該金屬中心與至少一個(gè)配體配合，所述至少一個(gè)配體具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)式中M選自Ni和Pd;式中X1、乂2和乂3獨(dú)立地選自烴基、芳烴基、以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03、-P03、-AsO^B-C(CF3)20;禾口(C)至少一個(gè)孔，其中，所述多個(gè)多孔線型非極性聚合物顆粒是具有以下特征的聚合物顆粒(i)平均粒徑至少為2微米至不大于1000微米；(ii)按照BET氮吸附測(cè)定，以厘米3孔體積/克線型混合極性的聚合物顆粒為單位，對(duì)直徑為0.005-10微米的全部孔，總孔體積為至少0.10厘米3/克至不大于9.00厘米3/克；和(iii)按照BET氮吸附測(cè)定，表面積至少為10米2/克至不大于1000米2/克；以及其中，非極性烯烴選自乙烯、C2-C2。無(wú)環(huán)脂族烯烴，以及它們的組合。本發(fā)明第三方面涉及本發(fā)明的第一方面，其中，多個(gè)多孔線型混合極性的聚合物顆粒還包含上面對(duì)本發(fā)明第二方面定義的催化組分。本發(fā)明第四方面涉及制造多孔線型聚合物組合物的方法，該方法包括以下步驟(A)混合以下組分(i)催化組分，其包含能使第一單體共聚形成第一線型聚合物的有機(jī)金屬配合物，其中，有機(jī)金屬配合物包含金屬中心M，該金屬中心與至少一個(gè)配體配合，所述至少一個(gè)配體具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)式中M選自Ni和Pd;式中X1、X^口X^蟲(chóng)立地選自烴基、芳烴基、以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03，-P03,-AsO^Q-C(CF3)20;(ii)稀釋劑，所述稀釋劑不與第一線型聚合物混溶；和(iii)第一單體，其選自非極性烯烴，或非極性烯烴和極性烯烴的組合，其中非極性烯烴選自乙烯、C2-C2Q無(wú)環(huán)脂族烯烴，以及它們的組合；和極性烯烴由下式III表示z(m)式中，Z選自芳烴基、-OY、-0^和-(:02￥;其中，Y選自氫和R19;其中R19選自烴基、芳烴基，以及它們的衍生物；和其中，第一單體可與稀釋劑混溶；(B)在催化組分存在下，聚合第一單體，形成多個(gè)多孔線型聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包含(i)第一線型聚合物，該聚合物具有以下特性(a)是配位聚合物；(b)是線型聚合物，按照UCNMR測(cè)定，分支含量為0分支/l,000碳原子至不大于15分支/1,000碳原子；和(C)是選自以下的線型聚合物線型聚(非極性烯烴)、線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)],以及它們的組合；以及(ii)至少一個(gè)孔，其中，第一線型聚合物從稀釋劑中沉淀，形成多個(gè)多孔線型聚合物顆粒；其中，多個(gè)多孔線型聚合物顆粒具有以下特性(a)平均粒徑至少為1微米至不大于1OOO微米；(b)按照BET氮吸附測(cè)定，以厘米s孔體積/克混極性的結(jié)構(gòu)(framework)為單位，對(duì)直徑為0.005-10微米的全部孔，總孔體積為至少O.IO厘米3/克至不大于9.00厘米3/克；和(c)按照BET氮吸附測(cè)定，表面積至少為10米2/克至不大于1000米2/克；和(C)任選分離多個(gè)多孔線型聚合物顆粒。本發(fā)明第五方面涉及在本發(fā)明第四方面的方法中進(jìn)一步包括以下步驟在多個(gè)多孔線型聚合物顆粒和催化劑組分存在下進(jìn)行第二單體的第二聚合反應(yīng)。附圖簡(jiǎn)述圖1是實(shí)施例7的多個(gè)多孔線型混合極性的聚合物(LMPP)顆粒的FESEM顯微照片，其中，線型混合極性的聚合物是線型聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)。圖la顯微照片是在2.0千伏特(kV)下放大X50拍攝的。圖lb顯微鏡照片是在2.0千伏特(kV)下放大X1,000拍攝的。圖2是實(shí)施例8的多個(gè)多孔線型混合極性的聚合物(LMPP)顆粒的FESEM顯微照片，其中，線型混合極性的聚合物是線型聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)。圖2顯微照片是在2.0千伏特(kV)下放大X50拍攝的。圖3是實(shí)施例13的多個(gè)多孔線型混合極性的聚合物(LMPP)顆粒的FESEM顯微照片，其中，線型混合極性的聚合物是線型聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)。圖3a顯微照片是在15千伏特(kV)下放大X25拍攝的。圖3b顯微照片是在15千伏特(kV)下放大X100拍攝的。有關(guān)圖l、2和3的多個(gè)多孔線型混合極性顆粒的更詳細(xì)的描述可分別參見(jiàn)實(shí)施例7、8和13。具體實(shí)施方式在本文中，以下術(shù)語(yǔ)的定義如下除非另外說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，詞語(yǔ)"一個(gè)"和"一種"表示"至少一個(gè)(種)"。"范圍"。本文中的范圍為下限和上限的形式。可以有一個(gè)或多個(gè)下限，以及獨(dú)立的一個(gè)或多個(gè)上限。通過(guò)選擇一個(gè)下限和一個(gè)上限來(lái)限定特定的范圍。然后選定的下限和上限限定了該特定范圍的邊界。所有可通過(guò)此種方式限定的范圍都包括端值且可以互相組合，這意味著任意的下限可以與任意的上限結(jié)合，用來(lái)描述范圍。術(shù)語(yǔ)"烯鍵式不飽和單體"表示包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵、且能夠發(fā)生配位聚合的分子。術(shù)語(yǔ)"單烯鍵式不飽和單體"表示包含一個(gè)能夠發(fā)生配位聚合的碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和單體。術(shù)語(yǔ)"非極性烯烴單體"(或者"非極性烯烴")表示只由氫原子和碳原子組成的烯鍵式不飽和單體。本發(fā)明的非極性烯烴單體是能夠使用本發(fā)明的催化組分聚合形成"線型聚(非極性烯烴)"或線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]"的任意非極性烯烴單體。術(shù)語(yǔ)"極性烯烴單體"(或者"極性烯烴")表示包含至少一個(gè)非碳或氫的原子的烯鍵式不飽和單體。本發(fā)明的極性烯烴是能夠使用本發(fā)明的催化組分、與本發(fā)明的非極性烯烴結(jié)合起來(lái)聚合，形成"線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]"的任意極性烯烴。"加成聚合物"是能夠通過(guò)加成聚合反應(yīng)制備的聚合物，其選自聚(非極性烯烴)，聚(極性烯烴)，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)],以及它們的組合。"聚(非極性烯烴)"是包含一種或多種非極性烯烴單體作為聚合單元的聚合物。因此，"聚(非極性烯烴)"可以是均聚物或共聚物，所述共聚物可以是例如無(wú)規(guī)共聚物。"聚(極性烯烴)"是包含一種或多種極性烯烴單體作為聚合單元的聚合物。為此，"聚(極性烯烴)"可以是均聚物或共聚物，所述共聚物可以是例如無(wú)規(guī)共聚物。"聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]"是包含一種或多種非極性烯烴單體以及一種或多種極性烯烴單體作為聚合單元的共聚物，所述共聚物可以是例如無(wú)規(guī)共聚物。將會(huì)認(rèn)識(shí)到，在本文中，術(shù)語(yǔ)聚(非極性烯烴)可表示包含單獨(dú)的非極性烯烴作為聚合單元的均聚物，或者可表示包含兩種或更多種非極性烯烴作為聚合單元的共聚物。還將認(rèn)識(shí)到，術(shù)語(yǔ)聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]還表示包含單獨(dú)的非極性烯烴和單獨(dú)的極性烯烴作為聚合單元的共聚物，或者可表示包含兩種或更多種非極性烯烴和極性烯烴作為聚合單元的共聚物。"第一烯鍵式不飽和單體"("第一單體")是能夠在本發(fā)明的催化組分存在下聚合，形成第一線型聚合物的烯鍵式不飽和單體。第一單體是第一非極性單體或第一極性單體。"第一線型聚合物"是選自以下的線型聚合物線型聚(非極性烯烴)、線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，以及它們的組合。第一線型聚合物是配位聚合物，具有按13CNMR測(cè)定(參見(jiàn)試驗(yàn)部分)的以下分支含量至少為0、至少0.5、至少l、至少2分支/l，000碳原子，且不大于15、不大于IO、或不大于5分支/l，000碳原子。第一線型聚合物可以通過(guò)在本發(fā)明的催化組分存在下在"第一聚合"期間聚合第一單體形成。"線型聚(非極性烯烴)"是聚(非極性烯烴)，其為分支含量如下的配位聚合物按130NMR測(cè)定的以下分支含量至少為0、至少0.5、至少l、至少2分支/l，000碳原子，且不大于15、不大于IO、或不大于5分支/l,000碳原子。"線型聚[(非極性烯烴H極性烯烴)]"是聚[(非極性烯烴)(極性烯烴)]，其為分支含量如下的配位聚合物按UCNMR測(cè)定的以下分支含量至少為O、至少0.5、至少l、至少2分支/l，000碳原子，且不大于15、不大于IO、或不大于5分支/l,000碳原子。"多孔線型聚合物顆粒"("多孔LP顆粒")是包含第一線型聚合物和至少一個(gè)孔的聚合物。所述多孔LP顆粒選自"多孔線型混合極性的聚合物顆粒"和"多孔線型非極性聚合物顆粒"。"多個(gè)多孔線型聚合物顆粒"是兩個(gè)或更多的多孔LP顆粒的集合，其中多個(gè)多孔LP聚合物顆粒具有以下特性(i)平均粒徑至少為l微米至不大于1000微米；(ii)按照BET氮吸附測(cè)定，以厘米s孔體積/克多孔LP顆粒為單位，對(duì)直徑為0.005-10微米的全部孔，總孔體積為至少O.IO厘米3/克至不大于9.00厘米3/克；和(iii)按照BET氮吸附測(cè)定，表面積至少為10米2/克至不大于1000米2/克。"孔"是多孔LP顆粒內(nèi)的空間，所述空間包括"孔相(porephase)"。"孔相"包括除本發(fā)明的第一線型聚合物外的至少一種"孔填充物質(zhì)"。通常第一線型聚合物將形成孔邊界("孔壁")的一部分或全部。"孔填充物質(zhì)"可以是液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)或超臨界態(tài)的物質(zhì)。對(duì)孔填充物質(zhì)沒(méi)有特別的限制，但是，填充物質(zhì)通常是單體，稀釋劑，氣體如空氣或氮?dú)?，或者在聚合混合物中的其他物質(zhì)，或者在分離和儲(chǔ)存和以后使用中引入多孔LP顆粒中的物質(zhì)。孔具有的一種功能是促進(jìn)組分(如，烯鍵式不飽和單體和催化組分)從多孔LP顆粒的外表面?zhèn)鬏數(shù)狡鋬?nèi)表面?？卓梢允沁B續(xù)的(如為管形)，可以是閉孔、開(kāi)孔、或者連續(xù)的閉孔和開(kāi)孔的組合的形式。當(dāng)包含第一線型聚合物的相"第一線型聚合物相"和孔相都是連續(xù)相時(shí)，這兩相可以說(shuō)是雙連續(xù)的。當(dāng)孔是"閉孔"時(shí)，該孔完全被不同的相包圍，其中的不同的相通常是第一線型聚合物相。當(dāng)孔是"開(kāi)孔"時(shí)，開(kāi)孔具有至少一個(gè)點(diǎn)與另一個(gè)開(kāi)孔、連續(xù)孔接觸，或者與多孔LP顆粒的外表面上的開(kāi)口接觸。單一開(kāi)孔在其"孔壁"上可具有一個(gè)或多個(gè)開(kāi)口，所有這些開(kāi)口都可以打開(kāi)到另一個(gè)開(kāi)孔或連續(xù)孔中，可以打開(kāi)在多孔LP顆粒的外表面上，或者一些開(kāi)口可以深入到其他孔或者連續(xù)孔中，而同一LP顆粒的其他開(kāi)口可以打開(kāi)到該LP顆粒的外表面上。"多孔線型混合極性的聚合物顆粒"("多孔LMPP顆粒")是包含線型聚[(非極性烯烴M極性烯烴)]的多孔LP顆粒。"多孔線型非極性聚合物顆粒"("多孔LNPP顆粒")是包含線型聚(非極性烯烴)的多孔LP顆粒。多個(gè)多孔LP顆粒還包含"催化組分"。本發(fā)明的催化組分能夠通過(guò)配位加成催化聚合非極性烯烴，形成線型聚(非極性烯烴)。所述催化組分還能夠催化聚合非極性烯烴和極性烯烴，形成線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]。所述催化組分包含"有機(jī)金屬配合物"。包含本發(fā)明催化組分的多孔LP顆粒是一種"催化多孔LP顆粒"。"催化組分"包含一種"有機(jī)金屬配合物"，該有機(jī)金屬配合物能夠使非極性烯烴共聚形成聚(非極性烯烴)，使非極性烯烴和極性烯烴共聚形成聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]。"有機(jī)金屬配合物"包含金屬中心M，該金屬中心與至少一個(gè)配體配合，所述至少一個(gè)配體具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)式中M選自Ni和Pd;式中X1、XS和XS獨(dú)立地選自烴基、芳烴基、以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選g-S03，-P03，-AsO^0-C(CF3)2O。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，催化劑組分制備為式n表示的個(gè)別的有機(jī)金屬配式中，j-l或2;i=0或1;j+i=2;其中，R22選自H和烴基；優(yōu)選R22選自H、，01)環(huán)烴基和C1-2。脂族烴基；L是不穩(wěn)定的中性電子給體配體；Q選自磷和砷；其中M選自Ni和Pd;R"選自-S。3、-P03、-AsO,C(CF3)20;X1、X2和乂3如前所述；條件是，當(dāng)j二2;1=0時(shí)，每個(gè)R^與兩個(gè)金屬中心M相連。這些實(shí)施方式的某些方面，L選自吡啶；取代的吡啶；腈(如,乙腈)；取代的腈；氨；垸基胺；取代的垸基胺；芳胺；取代的芳胺；水；垸基膦；取代的烷基膦；芳基膦；取代的芳基膦；亞磷酸烷基酯(alkylphosphite);取代的亞磷酸烷基酯；亞磷酸芳基酯(arylphosphite);取代的亞磷酸芳基酯；環(huán)烯烴(如，環(huán)辛二烯，環(huán)辛四烯，降冰片二烯和二環(huán)戊二烯);取代的環(huán)烯烴；脂族醚；取代的脂族醚；環(huán)醚；取代的環(huán)醚；乙酸酯；取代的乙酸酯；酮和取代的酮。這些實(shí)施方式的某些方面，L選自吡啶、取代的吡啶和氨。在這些實(shí)施方式的某些方面，L選自吡啶和取代的吡啶。本發(fā)明的合適的有機(jī)金屬配合物還具有選自吡啶、取代的吡啶和氨的L。合適的金屬原子M是選自以下的后過(guò)渡金屬(latetransitionmetal):Pd、Ni、Co和Fe;Pd和Ni;Pd;以及Ni。合適的有機(jī)金屬配合物還是中性的后過(guò)渡金屬配合物。在本文和所附權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"不穩(wěn)定的中性電子給體配體"表示任何沒(méi)有牢固地與金屬中心M結(jié)合、因此易于從金屬中心被替換的配體；當(dāng)從金屬中心替換下來(lái)的時(shí)候，其具有封閉殼電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出中性電價(jià)。合適的催化組分還包含"活化劑組分"，該活化劑組分能從有機(jī)金屬配合物的金屬原子M除去或者部分除去不穩(wěn)定的中性電子給體配體L。能用于本發(fā)明的活化劑組分包括有機(jī)硼垸化合物和無(wú)機(jī)硼烷化合物。本發(fā)明含硼活化劑組分的非限制性例子有三氟硼垸、三苯基硼垸、三(4-氟苯基)硼垸、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼垸、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼垸、三(3,4,5-三氟苯基)硼垸。活化劑組分的用量可以是化學(xué)計(jì)量比的和非化學(xué)計(jì)量比的。化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上可用的硼化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，可以基于它們各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)和在烯烴聚合反應(yīng)中的活性來(lái)確定。在本發(fā)明的方法中，以離去基團(tuán)Y為基準(zhǔn)計(jì)，活化劑組分的含量為為至少O.l摩爾當(dāng)量，至少0.3摩爾當(dāng)量，至少0.7摩爾當(dāng)量或至少1.0摩爾當(dāng)量；且不大于5，000摩爾當(dāng)量，不大于500摩爾當(dāng)量，不大于5摩爾當(dāng)量，或不大于2摩爾當(dāng)量。"支化的配位加成聚合物"("支化的配位聚合物")是通過(guò)配位聚合制備的聚合物，其中，按照UCNMR測(cè)定，所述支化的配位聚合物具有大于15分支/1,000碳原子。支化的配位聚合物可以是支化的聚(非極性烯烴)、支化的聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，或它們的組合。如果全部是制備的，由第一單體制備的支化的配位聚合物是"第一支化的配位聚合物"。本文中所用定義"第一線型聚合物"不包括第一支化的配位聚合物。"自由基加成聚合物"("自由基聚合物")是通過(guò)自由基加成聚合制備的聚合物。自由基聚合物可以是聚(非極性烯烴)、聚(極性烯烴)、聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，或者它們的組合。如果全部是制備的，由第一單體制備的自由基聚合物是"第一自由基聚合物"。本文中所用第一線型聚合物的定義不包括第一自由基聚合物。"第二烯鍵式不飽和單體"("第二單體")是能夠在多個(gè)多孔線型聚合物顆粒存在下通過(guò)配位聚合進(jìn)行聚合制備第二線型聚合物的烯鍵式不飽和單體，其中，多孔LP顆粒包含本發(fā)明的催化組分。"第二線型聚合物"是線型配位聚合物，包含第二單體作為聚合單元。第二線型聚合物是選自以下的聚合物線型聚(非極性烯烴)、線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，以及它們的組合。當(dāng)?shù)诙误w在包含催化劑組分的多孔LP顆粒存在下在"第二聚合"中聚合時(shí)，產(chǎn)生"第二線型聚合物顆粒"("第二LP顆粒")。第二LP顆粒包含本發(fā)明的第二線型聚合物和第一線型聚合物。如果全部是制備的，由第二單體制備的支化的配位聚合物是"第二支化的配位聚合物"。本文中所用"第二線型聚合物"的定義不包括第二支化的配位聚合物。如果全部是制備的，由第二單體制備的自由基聚合物是"第二自由基聚合物"。本文中所用的"第二線型聚合物"的定義不包括第二自由基聚合物。"自由基清除劑"是能夠與自由基相互作用、通過(guò)形成共價(jià)鍵而消除自由基、或者使得所述自由基失活的化學(xué)化合物或其它化學(xué)部分。"氧激活的自由基清除劑"是能夠在存在氧的情況下消除自由基的自由基清除劑，但是無(wú)法在無(wú)氧情況下作為自由基清除劑。氧激活的自由基清除劑能夠在分子氧或包含活性氧部分的化合物(包括源自烯鍵式不飽和單體的化合物)存在下抑制自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)。因此，氧激活的自由基清除劑能夠在存在分子氧或包含活性氧部分的化合物的情況下抑制自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)。"穩(wěn)定的有機(jī)自由基"(在本文中也稱為"無(wú)氧活性自由基清除劑"是一種具有以下性質(zhì)的自由基清除劑其為即使在缺乏分子氧或包含活性氧部分的化合物(包括源自烯鍵式不飽和單體的化合物)的情況下也能有效地抑制自由基引發(fā)的不飽和單體的聚合的有機(jī)自由基化合物或其它部分。穩(wěn)定的有機(jī)自由基能夠抑制自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)(即使在無(wú)氧存在的情況)，因而能夠防止形成自由基加成聚合物。術(shù)語(yǔ)"ppm"表示"百萬(wàn)分之份數(shù)"，其又表示"每百萬(wàn)重量份的重量份數(shù)"。"百萬(wàn)分之份數(shù)"是基于重量的度量。因此，組合物y中特定組分x的含量是通過(guò)用組分x的重量除以組合物y的重量，然后乘以一百萬(wàn)而計(jì)算得到的。例如，如果包含1000克極性單體的可聚合組合物中包含0.002克穩(wěn)定的有機(jī)自由基，則以所述極性單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述穩(wěn)定的有機(jī)自由基的含量為2ppm。"稀釋劑"是一種物質(zhì)，通常選自公知為溶劑的物質(zhì)。用于第一聚合反應(yīng)的稀釋劑的特性是第一單體能充分溶解于該稀釋劑，使第一單體與催化劑組分接觸。本發(fā)明的稀釋劑的另一個(gè)特性是第一線型聚合物在所述稀釋劑中的溶解度很低或不溶解，使第一線型聚合物在形成期間或形成之后從稀釋劑中沉淀出來(lái)。所述稀釋劑的又一個(gè)特性是在第一聚合反應(yīng)溫度，稀釋劑在第一線型聚合物中的溶解度很低，或不溶解于第一線型聚合物，使多個(gè)多孔線型聚合物顆粒保持其在形成期間和形成之后的結(jié)構(gòu)。用于第二聚合反應(yīng)的稀釋劑的特性是第二單體能充分溶解于該稀釋劑，使第二單體與催化劑組分接觸。用于本發(fā)明第二聚合反應(yīng)的稀釋劑的另一個(gè)特性是第二線型聚合物在所述稀釋劑中的溶解度很低或不溶解，使第二線型聚合物在形成期間或形成之后從稀釋劑中沉淀出來(lái)。所述稀釋劑的又一個(gè)特性是在第二聚合反應(yīng)溫度，稀釋劑在第二線型聚合物中的溶解度很低，或不溶于第二線型聚合物，使多個(gè)第二線型聚合物顆粒保持其在形成期間和形成之后的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的稀釋劑的代表例包括但不限于以下低分子量的線型和支化烴(如,己烷和庚烷)、脂環(huán)烴(如，環(huán)己烷)；芳烴(如，甲苯)；和極性溶劑，乙酸酯類(lèi)(如，乙酸乙酯)。其他合適的稀釋劑披露于美國(guó)專利7,087，687中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，關(guān)于使用的單體和在第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)期間產(chǎn)生的配位聚合物時(shí)，只要滿足溶解度標(biāo)準(zhǔn)，也可以使用上面列舉的單獨(dú)物質(zhì)的組合作為稀釋劑。分子量。合成聚合物幾乎總是分子量變化的聚合鏈的混合物，即存在"分子量分布"，縮寫(xiě)為"MWD"。對(duì)于均聚物，分布的組分的差異在于它們包含的單體單元的數(shù)量。這種描述聚合物鏈分布的方式還延伸到共聚物。假定存在分子量分布，則對(duì)特定樣品分子量最完全的表征是測(cè)定整個(gè)分子量分布。這種表征是通過(guò)分離該分布中的組分，然后對(duì)包含的各種組分進(jìn)行定量來(lái)完成。一旦獲得這種分布，便可獲得一些概括統(tǒng)計(jì)量或要素，這可由其產(chǎn)生，以表征聚合物的分子量。分子量分布的兩個(gè)最常用的要素是"重均分子量"，'Mw"和"數(shù)均分子量","Mn"。這些要素定義如下Mw=2;(WiMi)/ZWi=S(NiMi勺/ENiMiMn=SWi/E(Wi/Mi)=S(NiMi)/SNi式中M「分布的第i種組分的分子量W產(chǎn)分布的第i種組分的重量N產(chǎn)第i中組分的鏈數(shù)量對(duì)分布中所有的組分求和。Mw和Mn通常通過(guò)凝膠滲透色譜法(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分)由MWD計(jì)算。"粒度"是顆粒的直徑。對(duì)顆粒集合(如，片段微區(qū)(fragmentationdomain))測(cè)定的"平均粒度"是"重均粒度"，"dw"，是采用毛細(xì)管動(dòng)力學(xué)分餾技術(shù)(CapillaryHydrodynamicFractionation),使用MatecCHDF2000粒度分析儀(配有HPLC型紫外線檢測(cè)器)測(cè)定的。在本文中互換使用術(shù)語(yǔ)"粒度分布"和首字母縮寫(xiě)"PSD"。本領(lǐng)域中使用"多分散性"作為對(duì)PSD寬度的度量。本文中使用的"多分散性"是對(duì)許多顆粒的粒度分布的描述。同樣，"多分散性"和"PSD多分散性"可以互換使用。PSD多分散性可以按照下面等式，由重均粒度dw和數(shù)均顆粒4計(jì)算PSD多分散性Kdw)/(4)，式中dn二Znidi/2:ni，禾口dw=Znjdjdi/Znidi，禾口n是粒度為d,的顆粒的數(shù)量。粒度和粒度分布還可以通過(guò)使用場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FiddEmissionScanningElectronMicroscope)("FESEM")測(cè)定粒徑來(lái)估算。這樣還可以估算單獨(dú)多孔LP顆粒的長(zhǎng)徑比，"長(zhǎng)徑比"是顆粒的最長(zhǎng)的軸與其最短的軸的比值。對(duì)多孔LP顆粒集合的"平均長(zhǎng)徑比"是這些單獨(dú)長(zhǎng)徑比的平均值。類(lèi)似地，也可以估算出第二LP顆粒的粒度，粒度分布以及長(zhǎng)徑比?？梢愿鶕?jù)在D.W.VanKrevelen,尸ro/eW/^0/;o/;weM(聚合物性質(zhì))，第3版，Elsevier，第189-225頁(yè)，1990中描述的眾所周知的方法，來(lái)估計(jì)一種聚合物與另一種組分(如另一種聚合物或低分子量物質(zhì))是否混溶。例如，VanKrevelen通過(guò)下面等式定義一種物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)(5t》&2=§d2+5p2+5h2,式中，5d、5p和Sh分別是分散的、極性的和結(jié)合氫的組分的溶解度參數(shù)。已對(duì)許多稀釋齊i」、單體、聚合物、聚合物片段測(cè)定了5d、5p和Sh值，并可以采用VanKrevden的基團(tuán)貢獻(xiàn)法(thegroupcontributionmethod)估算。例如，為估計(jì)具有特定組成的聚合物是否能與特定的溶劑混溶，可以計(jì)算聚合物的A5和溶劑的ASt2。通常，如果兩個(gè)AS之間的差大于25(g卩，A5t的絕對(duì)值〉5)，貝ij，聚合物和溶劑將不會(huì)混溶。這些計(jì)算值對(duì)預(yù)測(cè)特定的溶劑在形成本發(fā)明的第一線型聚合物期間用作稀釋劑的表現(xiàn)特別有用。當(dāng)要求通過(guò)催化組分催化的聚合反應(yīng)促使的相分離("PIPS")來(lái)形成多個(gè)多孔LP顆粒時(shí)，第一單體應(yīng)能夠以聚合反應(yīng)濃度應(yīng)溶解于稀釋劑，但是產(chǎn)生的第一線型聚合物全部或者大多數(shù)不能溶解于該稀釋劑。如果對(duì)特定的第一單體和稀釋劑，A5小于25(g卩，ASt的絕對(duì)值〈5)，該單體與稀釋劑應(yīng)能混溶，滿足對(duì)單體的要求。如果對(duì)特定的第一線型聚合物和稀釋劑，A^大于25(即，ASt絕對(duì)值〉5)，第一線型聚合物和稀釋劑應(yīng)不能混溶，滿足對(duì)第一線型聚合物的要求。當(dāng)然，應(yīng)認(rèn)識(shí)到vanKrevelen計(jì)算的預(yù)測(cè)能力并不是絕對(duì)的。例如，對(duì)第一線型聚合物/稀釋劑的組合，低至9至25的AS值(即,A5t的絕對(duì)值=3-5)表示不混溶性，隨著第一線型聚合物的分子量增大，該條件表示不混溶的可能性也隨之增加。要求制備能夠在形成期間和形成之后保持其外形和內(nèi)結(jié)構(gòu)的明確的多孔線型聚合物顆粒時(shí)，稀釋劑的選擇可受到諸如預(yù)期的聚合反應(yīng)的溫度，第一線型聚合物在形成期間或形成之后從稀釋劑沉淀時(shí)的溫度以及預(yù)期的稀釋劑在第一線型聚合物的溶解度的因素的影響。特定稀釋劑在特定第一線型聚合物的溶解度的大小將影響第一線型聚合物相的結(jié)構(gòu)完整性，因此，影響多孔LP顆粒在形成期間和形成之后的孔相。稀釋劑在第一線型聚合物的溶解度大小還會(huì)影響各多孔LP顆粒粘結(jié)在一起的程度。因此，吸收到第一線型聚合物內(nèi)的稀釋劑量較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致多孔LP顆粒附著，形成減小了孔隙率或沒(méi)有孔隙的聚集體，或者甚至是難處理的團(tuán)塊(intractablemass)。吸收到第一線型聚合物的稀釋劑量較高時(shí)，在極端情況會(huì)導(dǎo)致不能形成離散的多孔LP顆粒。因此，要求選擇在聚合反應(yīng)溫度或低于聚合反應(yīng)溫度下不混溶的第一線型聚合物和稀釋劑，或者相互間溶解度極低的第一線型聚合物和稀釋劑。包含任何吸收的稀釋劑的第一線型聚合物必須低于第一線型聚合物的"臨界軟化溫度"，使多孔LP顆?？梢宰畛跣纬刹⒕哂薪Y(jié)構(gòu)完整性，在聚合反應(yīng)過(guò)程中、升高的溫度下的任何保持時(shí)間以及儲(chǔ)存和進(jìn)一步使用期間保持其結(jié)構(gòu)。關(guān)于本發(fā)明的多孔線型聚合物顆粒的第一聚合相，使用術(shù)語(yǔ)"臨界軟化溫度"。對(duì)特定多孔LP顆粒或者顆粒的集合，可以采用以下方式測(cè)定"臨界軟化溫度"，S卩，在不同溫度下在特定溶劑中加熱并攪拌l小時(shí)后，通過(guò)FESEM顯微鏡觀察這些顆粒的孔結(jié)構(gòu)。臨界軟化溫度是開(kāi)始失去結(jié)構(gòu)和/或顆粒開(kāi)始粘結(jié)在一起時(shí)的溫度。基于前面對(duì)本發(fā)明的第一線型聚合物和稀釋劑要求的混溶性的討論，使用vanKrevelen法計(jì)算的AM直，對(duì)一對(duì)第一線型聚合物和稀釋劑的差A(yù)S^通常應(yīng)至少為9，至少16或至少25;且不大于?；烊苄再Y料的其他來(lái)源包括01abisi等,尸o/ymw-尸o(ymerM&c/M—(聚合物-聚合物混溶性)，AcademicPress,NY,1979;Coleman等，S;ec訴c/"ferac"oraM^"'M^o/尸o/ymerS/e"dy(聚合物混合物的特定的相互作用和混溶性)，Technomic,1991;以及A.F.M.Barton,C7C//awcfeooA;o/5V/砲鄉(xiāng)ParameterC^erCo/^/o"尸aramete^(溶解度參數(shù)和其他內(nèi)聚參數(shù)的CRC手冊(cè)),第二版，CRCPress,1991。25"C時(shí)第一線型聚合物在稀釋劑的溶解度至少為0毫摩爾/升，至少20毫摩爾/升，或至少50毫摩爾/升；且不大于500毫摩爾/升，不大于250毫摩爾/升，或不大于IOO毫摩爾/升，其中，毫摩爾計(jì)算為第一線型聚合物中作為聚合單元的第一單體的毫摩爾，升指稀釋劑的升數(shù)。最高值(500毫摩爾/升)相應(yīng)于在基于乙烯作為聚合單元時(shí)的約2重量％，以及在基于丙烯酸甲酯作為聚合單元時(shí)的約6重量％。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，第一線型聚合物的溶解度大于2重量％，仍可能形成明顯的多孔LP顆粒，只要可溶性的第一線型聚合物沒(méi)有影響初始形成多孔LP顆粒或者在這些顆粒形成后能保持其結(jié)構(gòu)完整性。但是，通常要求以稀釋劑重量為基準(zhǔn)，50。C時(shí)溶解于第一線型聚合物的量不大于2重量％。在聚合反應(yīng)溫度，本發(fā)明中第一單體在稀釋劑中的溶解度至少為l毫摩爾/升,至少20毫摩爾/升或者至少50毫摩爾/升，其中，毫摩爾是第一單體的毫摩爾數(shù)，升指稀釋劑的升數(shù)。對(duì)第一單體在稀釋劑中的溶解度的上限沒(méi)有特別的限制。實(shí)際上，第一單體和稀釋劑可以以任何比例混溶。通常稀釋劑存在于本發(fā)明的各第一聚合反應(yīng)和任選的第二聚合反應(yīng)。在另一種適當(dāng)情況，在沒(méi)有稀釋劑時(shí)，單體同時(shí)用作反應(yīng)物和載體。這種情況下，可以認(rèn)為第一單體是稀釋劑，在聚合反應(yīng)溫度，第一單體的毫摩爾數(shù)/升稀釋劑(即，單體本身)等于在聚合反應(yīng)溫度下第一單體升數(shù)中的第一單體的毫摩爾數(shù)。在聚合反應(yīng)溫度，在多孔LP顆粒的第一線型聚合物中稀釋劑的溶解度，以包含在多孔LP顆粒的第一線型聚合物的重量為基準(zhǔn)，至少為O,至少0.05或至少0.1重量％;并不大于IO，不大于5，不大于l，不大于0.5或不大于0.2重量％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明的第一線型聚合物可以完全是無(wú)定形的或半結(jié)晶的。"半結(jié)晶的第一線型聚合物"通常會(huì)具有"無(wú)定形的第一線型聚合物相(具有一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)"和"結(jié)晶的第一線型聚合物相(具有一熔點(diǎn))"。本發(fā)明的第一線型聚合物可以是線型聚(非極性烯烴)，這種情況下，作為線型聚(非極性烯烴)的聚合單元的非極性烯烴和極性烯烴的摩爾比限定為100:0。本發(fā)明的第一線型聚合物還可以是線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)],其中，作為線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的聚合單元的非極性烯烴和極性烯烴的摩爾比至少為80:20,至少85:15,至少90:10或至少95:5摩爾/摩爾；且不大于99.95:0.05，不大于99.8:0.2，不大于99.5:0.5，或不大于98:2摩爾/摩爾。第一線型聚合物的重均分子量Mw為至少500,至少l,OOO,至少I(mǎi)O,OOO，或至少20,000;且不大于5,000,000，不大于l,OOO,OOO,不大于200,000克/摩爾第一線型聚合物。第一線型聚合物的數(shù)均分子量Mn為至少500,至少l,OOO，至少10,000,或至少20,000;且不大于5,000，000，不大于l，OOO，OOO,不大于200,000克/摩爾第一線型聚合物。分子量分布(MWD)的多分散性(等于Mw/Mn)為至少1.00，至少l.Ol，或至少l.l,且不大于IO,不大于3.0，不大于1.5:或不大于1.3。還認(rèn)識(shí)到，分子量分布可以是單峰或者多峰(例如，雙峰、三峰)的。當(dāng)分子量分布為多峰時(shí)，各模式(mode)的多分散性為至少l.OO,至少l.Ol，或至少l.l,且不大于IO,不大于3.0,不大于1.5,或不大于1.3。本發(fā)明的多個(gè)多孔LP顆粒(或者"第一LP顆粒")例如可以通過(guò)以下方式制備，混合第一單體、稀釋劑、催化組分(包括有機(jī)金屬配合物和任選的活化劑組分)和任選的自由基清除劑，攪拌條件下加熱至要求的聚合反應(yīng)溫度。通常在不含水和氧的惰性氣氛中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)。但是，本發(fā)明的催化組分處于反應(yīng)器氣氛時(shí)通常不會(huì)被氧和/或水降解。如果第一聚合反應(yīng)在存在氧的條件下進(jìn)行，則催化組分必須不會(huì)被含氧氣氛降解。如前面指出，選擇稀釋劑，使第一線型聚合物在聚合反應(yīng)溫度(以及任何保持溫度)不溶解于稀釋劑，或者只微溶，使在低于或等于第一線型聚合物的臨界軟化溫度下形成第一線型聚合物，因此在其形成期間或者形成之后保持多孔LP顆粒的結(jié)構(gòu)。如果堅(jiān)持稀釋劑與第一線型聚合物間的這種關(guān)系，則聚合反應(yīng)溫度可以是催化劑組分具有活性時(shí)的任何溫度。通常，聚合反應(yīng)溫度至少為30。C，至少5(TC,或至少6(TC;且不高于150。C,不高于120。C,不高于100。C。第一聚合反應(yīng)的壓力可以依據(jù)催化劑組分的活性以及選擇的第一單體變化。通常，氣態(tài)第一單體如乙烯需要升高壓力。第一聚合反應(yīng)的壓力為至少0.01個(gè)大氣壓，至少O.IO個(gè)大氣壓，至少0.50個(gè)大氣壓，或至少l.O個(gè)大氣壓；且不大于1，000個(gè)大氣壓，不大于100個(gè)大氣壓，不大于IO,或不大于5個(gè)大氣壓。本發(fā)明的催化組分的有機(jī)金屬配合物的非限制性例子包括按照式n的獨(dú)立(discrete)有機(jī)金屬配合物，其中，有機(jī)金屬配合物是單金屬的，如以下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>R15=-S03;以及按照式II的獨(dú)立有機(jī)金屬配合物，其中，有機(jī)金屬配合物是包含兩個(gè)金屬中心的二聚物，如以下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>本發(fā)明的第一非極性單體選自乙烯、C2-C20無(wú)環(huán)脂族烯烴，以及它們的組合。合適的非極性單體還可以是乙烯。本發(fā)明的第一非極性單體進(jìn)一步可以是非極性降冰片烯類(lèi)單體，前提是非極性降冰片烯類(lèi)單體能與其它非極性單體聚合，形成聚(非極性烯烴)，非極性降冰片烯類(lèi)單體不與極性烯烴聚合。本文中所用術(shù)語(yǔ)"非極性降冰片烯類(lèi)單體"包括降冰片烯被選自以下的非極性取代基取代的降冰片烯的高級(jí)環(huán)衍生物d-C^烷基、芳基、垸芳基，以及它們的組合。本發(fā)明的第一極性單體用式m表示式中，Z選自芳族烴基、-OY、《0￥和-(:02￥;Y選自氫和R19，1119選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物。本發(fā)明的第一極性單體可以是丙烯酸酯單體。丙烯酸酯單體包括例如CrC22直鏈或支鏈垸基的丙烯酸酯，丙烯酸冰片酯以及丙烯酸異冰片酯；丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯；含環(huán)氧基的丙烯酸酯，例如丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯。適合用于本發(fā)明的氟化丙烯酸單體包括但不限于丙烯酸氟代烷基酯；丙烯酸氟代垸基丙酯；二丙烯酸co-H-全氟代亞烷基二醇酯；以及丙烯酸(3-取代的氟代烷基酯。用作取代基的氟代垸基包含l-20個(gè)碳原子，所述氟代垸基可以是單氟代、二氟代、三氟代或四氟代的，或者包含任意數(shù)量的氟原子，最高可包括全氟代的組成。本發(fā)明的第一極性單體可以是乙烯基醚單體。乙烯基醚的一個(gè)說(shuō)明性的非窮舉性列表包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、3-(乙烯氧基)-l-丙醇、1.4-丁二醇單乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、三甘醇乙烯基醚、2-(羥基乙氧基)乙基乙烯基醚、3,6,9,12，15-五氧雜十七碳-1-烯、十八碳酸4-(乙烯氧基)丁基醚、三氟乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-[(乙烯氧基)甲氧基]-2-甲基-三環(huán)[3.3丄13,7]癸烷、2-甲基-4-(乙烯氧基甲基)-l,3-二噁垸、2-(乙烯氧基)四氫吡喃、2-嗎啉代乙基乙烯基醚、5-(乙烯氧基)-l,3-苯二醇、4-(乙烯氧基)-l,2-苯二腈、4-(乙烯氧基)-苯磺酰胺、2-(乙烯氧基)-苯磺酰胺，2-(乙烯氧基)-苯甲醇、4-(乙烯氧基)-吡啶、對(duì)枯烯基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、二乙基-磷酰胺酸(phosphoramidousacid)二乙烯基酯、2.5-二[[4-(乙烯氧基)丁基]氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1,4-二酮、以及9-[2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙基]-9H-味唑。本發(fā)明的第一極性單體還可以是乙烯基酮單體。例如乙烯基酮的示例性非窮舉性列表包括l-十五碳烯-3-酮、l-庚烯-3-酮、l-癸烯-3-酮、3-丁烯-2-酮、1-十九碳烯-3-酮、l-辛烯-3-酮、l-庚烯-3-酮、l-己烯-3-酮、1-戊烯-3-酮和1-苯基-2-丙烯-1-酮。本發(fā)明的第一極性單體還可是式(IV)的N-乙烯基單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>IV式中R1選自-C=C=和-C(O)-C=C;R2和R獨(dú)立地選自H、烷基、烯基、炔基、芳基、聯(lián)苯基、羧酸酯基、羧烷基、羧基芳基烷基、垸氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、垸氧基羰基，以及它們的衍生物；其中112和113可以任選地組合形成環(huán)狀或多環(huán)結(jié)構(gòu)；前提是W和RS不都為H，前提是根據(jù)式IV的第一單體不是N-乙烯基咪唑。具有式IV的合適的N-乙烯基單體中R2和RS為H、Q.2o烷基、C2.2o烯基，C2.20炔基、芳基、聯(lián)苯基、CL2o羧酸酯基、d.20羧烷基，CL2。羧基芳基烷基、烷氧基、C2.20烯氧基、C2.2。炔氧基、芳氧基、C2.2。烷氧基羰基、以及它們的衍生物。其它合適的式IV的N-乙烯基單體中RS為H、Ci.2o烷基和d.2o羧垸基；或者H禾卩Q-2o烷基。其它式IV的合適的N-乙烯基單體中W為-C二C,W和RS組合起來(lái)形成環(huán)狀或多環(huán)的結(jié)構(gòu)。在所述合適的N-乙烯基單體的一個(gè)方面中，所述N-乙烯基單體選自N-乙烯基二烴基胺。在另一個(gè)方面中，根據(jù)式IV的N-乙烯基單體選自N-乙烯基咔唑和N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺。另一種式IV的合適的N-乙烯基單體的W為-CK:;W為羧烷基，或者為d.2o羧烷基，或者為Cw羧垸基；RS是烷基，或者為Cwo垸基；或者為d.3垸基。在這些其它合適的N-乙烯基單體的一些方面中，RS和R可以任選地組合起來(lái)形成環(huán)狀或多環(huán)的結(jié)構(gòu)。在一些方面中，根據(jù)式IV的單體選自乙烯基乙酰胺。在一些方面中，根據(jù)式IV的單體選自N-乙烯基吡咯垸酮,N-甲基乙烯基乙酰胺和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。其它合適的式IV的N-乙烯甚單體中Ri為-C(0)C二C。在這些實(shí)施方式的一些方面中，根據(jù)式IV的至少一種單體是丙烯酰胺。合適的式IV的N-乙烯基單體還可選自N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基乙酰胺；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-甲基乙烯基乙酰胺；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；5-乙基-5-甲基-3-乙基乙內(nèi)酰脲；N-乙烯基吡咯烷酮；5-甲基-5-苯基-3-乙烯基乙內(nèi)酰脲;N-乙烯基咔唑；N,N-二甲基丙烯酰胺；以及5-五亞甲基-3-乙烯基乙內(nèi)酰脲。本發(fā)明的第一極性單體可以是極性降冰片烯類(lèi)單體。在本文中，術(shù)語(yǔ)"極性降冰片烯-類(lèi)單體"包括降冰片烯和用極性基團(tuán)取代的降冰片烯的高級(jí)環(huán)狀衍生物。合適的極性降冰片烯-類(lèi)單體可以是包含降冰片烯結(jié)構(gòu)以及至少一種含氧原子官能團(tuán)的單體。下面顯示了極性降冰片烯類(lèi)單體的一個(gè)示例性非窮舉性列表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>本發(fā)明的第二單體可以是為本發(fā)明第一單體的任何單體，意味著第二非極性單體可以是為第一非極性單體的任何非極性單體，第二極性單體可以是為第一非極性單體的任何極性單體。第二單體可以和第一單體相同或不同。即，在多孔LP顆粒存在下聚合的第二單體可以與聚合形成多孔LP顆粒的第一單體相同或不同。本發(fā)明的多個(gè)多孔線型聚合物顆粒(或者"第一多孔LP顆粒"；"第一LP顆粒")的平均粒徑為至少1微米，至少5微米，至少10微米，或至少20微米；且不大于1000微米，不大于500微米，不大于200微米，或不大于100微米。多個(gè)多孔LP顆粒的PSD多分散性為至少l.OOO，至少l.OOl,至少l.Ol,至少1.05，或至少1.1,且不大于20,不大于IO,不大于5，不大于3，或不大于2。合適的多個(gè)多孔LP顆粒的PSD多分散性還為至少l.Ol,至少1.05，或至少l.l;且不大于3，不大于2，不大于1.5,或不大于1.3。按照BET氮吸附，按照為厘米s孔體積/克多孔LP顆粒為單位，對(duì)直徑0.005-10微米的所有孔，多個(gè)多孔LP顆粒的總孔體積為至少O.IO，至少0.30,至少0.50,或至少1.00cc/g;且不大于9.00，不大于4.00，不大于3.00,或不大于2.50cc/g至不大于9.00cc/g。多個(gè)多孔LP顆粒的平均孔徑為至少0.005微米，至少0.01微米，或至少0.02微米；且不大于10微米，不大于2微米，不大于l微米，或不大于0.50微米。多個(gè)多孔LP顆粒的表面積，按照BET氮吸附測(cè)定，為至少lm々g,至少10m々g,至少50m2/g，至少100m2/g,或至少200m2/g;且不大于l，000m2/g，不大于800m2/g,不大于600m々g，或不大于400m々g。多個(gè)多孔LP顆粒的平均長(zhǎng)徑比至少為1.0,至少1.05,至少1.2;且不大于10:1，不大于5:1，不大于3:1，或不大于2:1，其中，各多孔LP顆粒的長(zhǎng)徑比是顆粒的最長(zhǎng)軸與其最短軸的比值，由FESEM("場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡")測(cè)定。根據(jù)已知體積的分離的多個(gè)多孔LP顆粒干燥至恒重的重量，多個(gè)多孔LP顆粒堆密度為至少0.05g/cc,至少0.12g/cc,大于0.24g/cc，或至少0.30g/cc;且不大于0.75g/cc,不大于0.60g/cc,或不大于0.50g/cc。多個(gè)多孔LP顆粒還包含殘留催化組分(即，它們可以是"催化多孔LP顆粒")。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解，多個(gè)多孔LP顆粒的催化組分的含量等于或小于根據(jù)用來(lái)催化第一單體的聚合反應(yīng)形成這些多個(gè)多孔LP顆粒所預(yù)期的量。多個(gè)多孔LP顆粒中催化組分的含量低于預(yù)期水平例如可歸因于催化組分的降解或多孔LP顆粒的純化。本發(fā)明的第一線型聚合物和第二線型聚合物可以相同或不同。第二線型聚合物的Mw、Mn、分子量分布的多分散性、線性度(linearity)以及非極性烯烴與極性烯烴的摩爾比值的范圍可以和前面對(duì)第一線型聚合物列舉的范圍相同。多個(gè)第二LP顆粒還可以包含殘留的催化組分。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解，多個(gè)第二LP顆粒的催化組分的含量等于或小于根據(jù)多個(gè)LP顆粒中的催化組分以及在第二聚合反應(yīng)之前或期間加入的另外的催化組分的量所預(yù)期的水平。多個(gè)第二LP顆粒中催化組分的含量低于預(yù)期水平例如可歸因于催化組分的降解或第二LP顆粒的純化。多個(gè)第二LP顆?？梢缘亩嗫椎?，或是無(wú)孔的。當(dāng)?shù)诙﨤P顆粒是多孔時(shí)，這些第二LP顆粒的特性類(lèi)似于形成第二LP顆粒的多孔LP顆粒的特性。當(dāng)?shù)诙﨤P顆粒是無(wú)孔，或基本是無(wú)孔時(shí)，孔的測(cè)量值接近O。因此，按照BET氮吸附，以厘米3孔體積/克多孔LP顆粒為單位，對(duì)直徑0.005-10微米的所有孔，第二LP顆粒的總孔體積為至少Occ/g,至少0.10cc/g,至少0.30cc/g,至少0.50,或至少l.OOcc/g;且不大于9.00cc/g,不大于4.00cc/g，不大于3.00cc/g，或不大于2.50cc/g至不大于9.00cc/g。多個(gè)第二LP顆粒的平均孔徑為至少0.005微米，至少0.01微米，或至少0.02微米；且不大于10微米，不大于2微米，不大于l微米，或不大于0.50微米。當(dāng)多個(gè)第二LP顆粒的孔體積接近O時(shí)，這些第二LP顆粒的表面積約為其外表面積。因此，按照BET氮吸附測(cè)定，多個(gè)第二LP顆粒的表面積為至少0.0005mVg,至少0.01m"g:至少lm々g,至少10mVg,至少50m"g,或至少I(mǎi)OOm2/g;且不大于l,OOOm2/g，不大于800m"g,不大于600mVg,或不大于400m々g。第二LP顆粒的粒度通常至少和制備該顆粒的多孔LP顆粒同樣大。因此，第二LP顆粒的平均粒徑為至少l微米，至少5微米，至少10微米，或至少20微米；且不大于10，000微米，不大于1000微米，不大于500微米，不大于200微米，或不大于IOO微米。還可以認(rèn)識(shí)到，可以制備平均粒徑大于10,000微米(即,10毫米)的第二LP顆粒，盡管目前的商業(yè)化實(shí)踐中通常還不能制備這樣大粒徑的LP顆粒。多孔LP顆粒用作進(jìn)行第二聚合反應(yīng)的地點(diǎn)，使多個(gè)第二LP顆粒的PSD多分散性類(lèi)似于用來(lái)制備這種顆粒的多個(gè)多孔LP顆粒的PSD多分散性。因此，多個(gè)第二LP顆粒的PSD多分散性為至少l.OOO,至少l.OOl,至少l.Ol，至少1.05,或至少l.l,且不大于20,不大于10,不大于5，不大于3，或不大于2。合適的多個(gè)第二LP顆粒的PSD多分散性進(jìn)一步為至少l.Ol,至少1.05,或至少l.l;且不大于3，不大于2，不大于1.5,或不大于1.3。多個(gè)第二LP顆粒的平均長(zhǎng)徑比至少為l.O,至少1.05，至少1.2;且不大于10:1，不大于5:1，不大于3:1，或不大于2:1，其中，各多孔LP顆粒的長(zhǎng)徑比是顆粒的最長(zhǎng)軸與其最短軸的比值，是由FESEM("場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡")測(cè)定的。第二LP顆粒的孔體積小于用來(lái)制備這些顆粒的多孔LP顆粒的孔體積。這種情況下，單獨(dú)的第二LP顆粒的內(nèi)密度(interiordensity)大于用來(lái)制備這些顆粒的多孔LP顆粒的內(nèi)密度，導(dǎo)致多個(gè)第二LP顆粒的堆密度范圍的上限較高。因?yàn)樵黾恿颂畛鋯畏孱w粒的填充體積，對(duì)單峰粒度分布的顆粒，堆密度甚至更高。因此，根據(jù)已知體積的分離的多個(gè)多孔LP顆粒干燥至恒重的重量，多個(gè)第二LP顆粒的堆密度為:至少0.05g/cc，至少0.12g/cc,大于0.24g/cc,或至少0.30g/cc;至少0.40;且不大于0.85g/cc,不大于0.75g/cc，不大于0.60g/cc，或不大于0.50g/cc。本發(fā)明的多個(gè)第二LP顆粒例如可以通過(guò)以下方式制備，混合第二單體、多個(gè)多孔LP顆粒(即第一LP顆粒)、稀釋劑、任選的另外的催化組分和任選的自由基清除劑，攪拌條件下加熱至要求的聚合反應(yīng)溫度。通常在不含水和氧的惰性氣氛中進(jìn)行第二聚合反應(yīng)。但是，本發(fā)明的催化組分處于反應(yīng)器氣氛時(shí)通常不會(huì)被氧和/或水降解。如果第二聚合反應(yīng)在存在氧的條件下進(jìn)行，則選擇的催化組分必須不會(huì)被含氧氣氛降解。如前面指出，選擇稀釋劑，使第一線型聚合物在聚合反應(yīng)溫度(以及任何保持溫度)不溶解于稀釋劑，或者只微溶。如果堅(jiān)持稀釋劑與第一線型聚合物，并優(yōu)選與第二線型聚合物間的這種關(guān)系，則聚合反應(yīng)溫度可以是催化劑組分具有活性時(shí)的任何溫度。通常，聚合反應(yīng)溫度至少為3(TC,至少5(TC,或至少6(rC;且不高于15(TC,不高于120。C,不高于10(TC。第二聚合反應(yīng)的壓力可以依據(jù)催化劑組分的活性以及選擇的第二單體變化。通常，氣態(tài)第二單體如乙烯需要升高壓力。第二聚合反應(yīng)的壓力為至少0.01個(gè)大氣壓，至少0.10個(gè)大氣壓，至少0.50個(gè)大氣壓，或至少l.O個(gè)大氣壓；且不大于1,000個(gè)大氣壓，不大于100個(gè)大氣壓，不大于IO，或不大于5個(gè)大氣壓。要求在不制備自由基聚合物條件下形成本發(fā)明的第一聚合物，并且產(chǎn)生的多孔LP顆粒不含自由基聚合物，或自由基聚合物的含量很低。雖然本發(fā)明形成多孔LP顆粒的合適方法在不包括添加的組分或步驟條件下，產(chǎn)生的顆粒不含自由基聚合物，或基本上不含自由基聚合物，但是希望在第一聚合反應(yīng)期間包括自由基清除劑。本發(fā)明的自由基清除劑是氧激活的自由基清除劑時(shí)，可以是任意能夠在存在氧的情況下抑制自由基、但是無(wú)法在不存在氧的情況下抑制自由基的化學(xué)化合物或化學(xué)部分。氧激活的自由基清除劑包括例如被大體積基團(tuán)屏蔽的芳族單羥基化合物,例如在OH基團(tuán)的鄰位上具有至少一個(gè)大體積基團(tuán)的酚。在美國(guó)專利第4,360,617號(hào)中揭示了合適的氧激活的自由基清除劑。合適的酚化合物包括例如垸基酚，羥基苯基丙酸酯，氨基酚，雙酚和次垸基雙酚。另一組合適的酚源自取代的苯并羧酸，特別是源自取代的苯并丙酸。空間位阻酚的例子為雙(2,6-叔丁基)-4-甲基苯酚("BHT")、4-甲氧基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-苯、4，4，-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，4-二叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,2-二(4-羥基苯基丙院(雙酚A)、4,4'—二羥基聯(lián)苯("DOD")、2,2，-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二醇二-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、十八烷基3-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯,3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基二甲基胺、2，6,6-三氧基-1-磷雜二環(huán)(2.2.2)辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸酯以及N,N'-六亞甲基二-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫肉桂酰胺。一組合適的空間位阻酚包括二(2,6-(d-Cur垸基)-4-(d-CH)-萘基)酚。另一組合適的空間位阻酚包括二(2,6-叔丁基)-4-甲基苯酚和二(2,6-甲基)-4-甲基)苯酚。合適的空間位阻酚是二(2,6-叔丁基)-4-甲基苯酚。本發(fā)明的自由基清除劑是穩(wěn)定的有機(jī)自由基，穩(wěn)定的有機(jī)自由基通常是"離域自由基"或"持久自由基"。"離域自由基"是能夠參與共軛兀電子體系的有機(jī)自由基。這種離域自由基的一個(gè)例子是源自a-生育酚(維生素E)的離域自由基。這些體系中的離域范圍從大范圍的離域到略微離域不等。實(shí)際上，有許多表現(xiàn)出顯著的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性的雜環(huán)噻唑基自由基，但是其僅表現(xiàn)出有限程度的7T-共振穩(wěn)定化(即離域)[Oakley,R.T.Prog.Inorg.Chem.1998,36,299;Banister,A丄等，Adv.Hetero.Chem.1995,62,137]。"持久自由基"源自它們由于自由基中心周?chē)Ⅲw擁擠的穩(wěn)定性，這種擁擠使得自由基在物理上難以與另一個(gè)分子反應(yīng)。持久自由基的例子包括Gomberg自由基(三苯基甲基)，F(xiàn)remy鹽(亞硝基二磺酸鉀,(KS03)2NO),通式為R2NO的位阻氮氧化物(nitroxide),例如TEMPO,沃德唑基(verdazyl),硝酮基氮氧化物(nitronylnitroxide)和氮雜亞苯基(azephenylenyl)。本發(fā)明合適的離域自由基的說(shuō)明性例子包括具有下式V所示結(jié)構(gòu)的離域自由基式中各R"獨(dú)立地為包含4-7個(gè)碳原子的叔垸基，X是CH或N。示例性的叔烷基包括叔丁基和3-乙基-3-戊基。式V表示的離域自由基的示例性例子包括加爾萬(wàn)氧基(galvinoxyl)，其中R23是叔丁基，X是CH;氮雜加爾萬(wàn)氧基(azagalvinoxyl)，其中R"是叔丁基，X是N;以及它們的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，式V是加爾萬(wàn)氧基，氮雜加爾萬(wàn)氧基和相關(guān)的離域自由基的實(shí)際分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)代表。所述自由基的實(shí)際分子結(jié)構(gòu)是一種雜化結(jié)構(gòu)，其中未成對(duì)電子在分子中離域。因此應(yīng)當(dāng)理解式V是用來(lái)表示這種離域自由基的分子結(jié)構(gòu)的一種便利的簡(jiǎn)略方式。合適的持久自由基包括具有式VI的結(jié)構(gòu)的"空間位阻氮氧自由基"(可互換地稱為"空間位阻的N-氧基自由基")式中K選自CH2和0;式中L選自CH2、C=0、CHOH、CHOP(=0)(OH)2、CHOC(=0)R25，其中R25選自d-C2o直鏈、支鏈或環(huán)狀垸基，以及CHR26，其中R"是聚合物鏈部分；其中!1=0或1;各R^獨(dú)立地選自d-C2o直鏈、支鏈或環(huán)狀垸基；取代的CrC2o垸基；苯基；取代的苯基；以及聚合物鏈部分。合適的具有式VI的結(jié)構(gòu)的空間位阻的N-氧基自由基還包括以下的結(jié)構(gòu)，其中K二CH2，L選自CH2、C=0、CHOH和CHOP(二0)(OH)2，其中11=0或1;各1124獨(dú)立地選自甲基和苯基；苯基；或甲基。合適的具有式VI的結(jié)構(gòu)的空間位阻的N-氧基自由基還包括以下的結(jié)構(gòu)，其中K為CH2，L為CH2;nK)或l;其中各1124是甲基。具有根據(jù)式VI的結(jié)構(gòu)的合適的空間位阻N-氧基自由基還包括以下結(jié)構(gòu)，其中K為CH2，L為CH2，n=l;各R24為甲基。合適的空間位阻的N-氧基自由基的例子包括2，2，6,6-四烷基-l-哌啶-N-氧基自由基，例如2,2，6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基("TEMPO")、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基("4-氧代-TEMPO")、4-羥基-2,2,6，6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基("4-羥基-TEMPO")、4-膦氧基(phosphonoxy)-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基("4-膦氧基-TEMPO")、以及4-羥基-TEMPO的酯；2,6-二垸基-2,6-二芳基-1-哌啶-N-氧基自由基，例如2,6-二甲基-2,6-二苯基-l-哌啶-N-氧基自由基；二(脂環(huán)-N-氧基)二自由基("二-TEMPO")，例如二(l-氧基-2,2，6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯；2,2，5,5-四垸基-l-吡咯垸-N-氧基自由基，例如:2,2,5,5-四甲基-l-吡咯烷-N-氧基自由基("PROXYL")和3-羧基-2,2,5,5-四甲基-l-吡咯烷-N-氧基自由基；2，5-二烷基-2，5-二芳基-l-吡咯烷-N-氧基自由基，例如2，5-二甲基-2,5-二苯基-l-吡咯烷-N-氧基自由基；二垸基氮氧化物，例如二叔丁基氮氧基自由基；聚合物結(jié)合TEMPO;2,2,5，5-四甲基-3-噁唑烷氧基自由基；全叔丁基N-氧基；以及與TEMPO的金屬絡(luò)合物。合適的位阻N-氧基自由基還可選自二-TEMPO、氧代-TEMPO、羥基-TEMPO、羥基-TEMPO的酯、聚合物結(jié)合TEMPO、PROXYL、DOXYL、二-叔丁基氮氧基自由基、2,5-二甲基-2，5-二苯基-l-吡咯垸-N-氧基自由基、4-膦氧基-TEMPO、與TEMPO的金屬絡(luò)合物、以及它們的組合。合適的位阻N-氧基自由基還可選自二-TEMPO、4-羥基-TEMPO，以及它們的組合?？臻g位阻的N-氧基自由基可單獨(dú)使用，或者與其它穩(wěn)定的有機(jī)游離自由基組合使用。當(dāng)使用自由基清除劑來(lái)減少或消除在第一聚合反應(yīng)，或第二聚合反應(yīng)，或者兩個(gè)聚合反應(yīng)中形成自由基聚合物時(shí)，以極性烯烴的重量為基準(zhǔn)計(jì)，自由基清除劑的用量通常至為少lppm,至少2ppm,至少5ppm,或者至少I(mǎi)Oppm;且不大于1000卯m,不大于200ppm，不大于100ppm，或者不大于50ppm。穩(wěn)定有機(jī)自由基可以在存在或不存在分子氧或者包含活性氧部分的化合物的情況下用作自由基清除劑。以用于聚合反應(yīng)的極性烯烴的重量為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的穩(wěn)定的有機(jī)自由基的用量為至少lppm,至少2ppm,至少5ppm,或者至少I(mǎi)Oppm;且不大于1000卯m,不大于200ppm,不大于100卯m或不大于50ppm。還可使得穩(wěn)定有機(jī)自由基的濃度為聚合混合物中過(guò)渡金屬化合物濃度的兩倍、三倍甚至四倍。在存在分子氧或包含活性氧部分的化合物的情況下，以極性烯烴的重量為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的氧激活自由基清除劑的用量為至少lppm,至少2ppm,至少5ppm,或至少I(mǎi)Oppm;且不大于1000ppm,不大于200ppm,不大于100ppm，或者不大于50ppm。在第一聚合反應(yīng)，或第二聚合反應(yīng)，或者兩個(gè)聚合反應(yīng)中含有分子氧或者包含活性氧部分的化合物的時(shí)候，還可組合使用穩(wěn)定有機(jī)自由基和氧激活自由基清除劑。本發(fā)明的第一線型聚合物不含支化的配位聚合物或者自由基聚合物。在第一聚合反應(yīng)中形成的"第一支化的配位聚合物"在多孔LP顆粒中的含量，以多孔LP顆粒中第一線型聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，為至少0重量％,至少0.05重量％，或者至少0.1重量％;且不大于10重量％,不大于5重量％，不大于1重量％,或不大于0.5重量％。在第一聚合反應(yīng)中形成的"第一自由基聚合物"在多孔LP顆粒中的含量，以多孔LP顆粒中第一線型聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，為至少0重量％,至少0.05重量％,或者至少0.1重量％;且不大于10重量％,不大于5重量％，不大于1重量％,或不大于0.5重量％。合適的第一線型聚合物還不含第一支化的配位聚合物、第一自由基聚合物，或同時(shí)不含這兩種聚合物。本發(fā)明的第二線型聚合物不包含支化的配位聚合物和自由基聚合物。在第二聚合反應(yīng)中形成的"第二支化的配位聚合物"在第二LP顆粒中的含量，以第二LP顆粒中第二線型聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，為至少0重量％,至少0.05重量％,或至少0.1重量％;且不大于10重量％,不大于5重量％,不大于1重量％，或者不大于0.5重量％。在第二聚合反應(yīng)中形成的"第二自由基聚合物"在第二LP顆粒中的含量，以第二LP顆粒中第二線型聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，為至少0重量％，至少0.05重量％，或至少0.1重量％;且不大于10重量％，不大于5重量％，不大于1重量％,或不大于0.5重量％。合適的第二線型聚合物還不含第二支化的配位聚合物，第二自由基聚合物，或者同時(shí)不含這兩種聚合物。本發(fā)明的催化組分的制備方法和用來(lái)催化聚合反應(yīng)的方法的例子披露于美國(guó)專利申請(qǐng)US11/457,969，US11/457,982和US11/457,996。進(jìn)一步的例子可參見(jiàn)下面的試驗(yàn)部分。試驗(yàn)例。在下面的實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。在實(shí)施例中使用下表l中所示的縮寫(xiě)。表1:縮寫(xiě)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>常規(guī)方法在實(shí)施例7-15中，在一個(gè)干燥盒子中，于氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)。氮?dú)馔ㄟ^(guò)含活性分子篩和Q-5氧清除劑的柱進(jìn)行純化。Q-5氧清除劑是從英吉哈德(Engelhard)獲得。甲苯通過(guò)活性分子篩(4A)/氧化鋁/02去除劑(如，Q-5)的柱進(jìn)行純化。丙烯酸甲酯(99%,MA)從阿道克(Aldrich)購(gòu)得并通過(guò)MEHQ抑制劑清除劑和活性分子篩(4A)的柱進(jìn)行純化，所述柱用氮?dú)獯祾?.5小時(shí)。測(cè)定非極性烯烴和極性烯烴的摩爾比的質(zhì)子核磁共振(1！1NMR)譜法。于130°C，將樣品溶解在氘代二氯苯中。在伐瑞600MHzNMR波譜儀(Varian600MHzNMRspectrometer)上，于110。C獲得111NMR譜。將MA-OCH3質(zhì)子共振(3.60ppm)和亞乙基-CH2-CH2-質(zhì)子共振(1.30卯m)積分，并用于計(jì)算聚合物組成。通過(guò)減去MA主鏈質(zhì)子的積分，獲得對(duì)乙烯的積分。使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚合物分子量。于140。C，樣品在三氯苯(TCB)中振搖過(guò)夜，并通過(guò)來(lái)自聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories(PL))的2fim過(guò)濾筒進(jìn)行過(guò)濾。每個(gè)樣品進(jìn)行兩次注射。報(bào)道分子量和分子量分布的平均值。使用2PL凝膠混合BLS柱，使用折射率檢測(cè)計(jì)(RI)，于140"C在TCB中進(jìn)行GPC分離。色譜條件如下柱2PL凝膠混合BLS柱(300X7.5毫米內(nèi)徑)+保護(hù)柱(50X7.5毫米內(nèi)徑)，粒度10微米；柱溫140°C;洗提劑TCB(HPLC級(jí))，流速l.O毫升/分鐘，溫度14(TC;樣品溶劑TCB;樣品溶液的注射體積100(lL;檢測(cè)器RI(溫度140°C);標(biāo)樣使用預(yù)稱重的分子量為580-6035000克/摩爾的聚苯乙烯混合物，在TCB中的濃度約為2.0毫克/毫升，其用來(lái)構(gòu)建ll點(diǎn)的校正曲線(直線)，用來(lái)評(píng)價(jià)分析樣品的相對(duì)分子量。使用FESEM測(cè)定多孔線型聚合物顆粒的形態(tài)通過(guò)場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM沐檢測(cè)聚合物的形態(tài)。樣品制備將一小部分樣品分散在導(dǎo)電粘膠帶上。然后，使用濺射涂布機(jī)，在樣品上涂覆(5nm-10nm)Au/Pd薄涂層。樣品檢測(cè)將樣品在場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL6700FE-SEM)成像。使用2.0KeV加速電壓和位于樣品室的第二電極，記錄下大多數(shù)的圖像。通常以20-200X倍將顆粒的形狀和分布成像。單獨(dú)顆粒的形態(tài)的細(xì)節(jié)通常以放大至少5,000x成像。測(cè)定聚合物的堆密度在預(yù)稱重的玻璃小瓶?jī)?nèi)裝入聚合物樣品(X克)。小瓶在凳子上輕扣三次。在小瓶上相當(dāng)于聚合物頂部處標(biāo)線。取出聚合物。小瓶中加入去離子水至上述的標(biāo)線。將水的重量(y克)轉(zhuǎn)換為體積(zmL)(z=yXd,d=水的密度)。然后，按照x/zg/cm3，測(cè)得樣品的堆密度。同樣的步驟重復(fù)兩次。計(jì)算三個(gè)樣品的堆密度的平均值作為該聚合物的堆密度。測(cè)定聚合物分支含量的碳核磁共振^CNMR)波譜法。將樣品在138i:下，溶解在氘化的二氯化苯中。在11(TC下，在BrukerAVACE400(100.6MHz)NMR波譜儀上獲得。CNMR譜，傾倒角為45。，再循環(huán)延遲時(shí)間為10秒。實(shí)施例l.合成配體131(2-[(2-甲氧基苯基)(2',6'-二甲氧基聯(lián)苯基)膦基]苯磺酸)。在第一個(gè)IOOmL斯克(Schienk)燒瓶中加入苯磺酸水合物(1.7g,10.7mmol，C6H603S'H20，158.71g/mol,MPBioMedicals98-11-3)。該燒瓶在真空條件下排空。用吹風(fēng)機(jī)加熱燒瓶底部。固體熔化形成棕色液體，該液體開(kāi)始鼓泡。繼續(xù)加熱，直到液體開(kāi)始回流，并且壓力下降至約IOmTorr。燒瓶中再充入氮?dú)?，冷卻后加入THF(無(wú)水，阿克瑞斯(Acros),~50mL)，形成清澈無(wú)色的溶液。于0。C，加入正丁基鋰(2.5M己烷溶液，11.4mmol,8.6mL,阿道克(Aldrich))，形成米色懸浮液，攪拌該懸浮液0.5小時(shí)，然后于-78。C冷卻。在第二個(gè)100mL斯克燒瓶中加入Mg(0.30g,0.0125mmol,粉末，阿道克)。加入THF(50mL,無(wú)水,阿克瑞斯)和2-溴苯甲醚(2.10g:0.0112mmol，C7H7BrO,187.04g/mol，阿克瑞斯)。對(duì)該混合物進(jìn)行簡(jiǎn)短超聲(sonicated)(30秒)處理，混合物變熱。沒(méi)有外部加熱條件下攪拌該混合物，直到混合物自身冷卻。在一個(gè)200mL斯克燒瓶中加入THF(50mL)。于-78。C，通過(guò)注射器加入PC丄3(0.93mL,1.47g,0.0107mol,1.574g/mL,137.33g/mol,阿道克)。通過(guò)套管，于-78'C，從第一個(gè)100mL燒瓶加入1^2803(36115的懸浮液。于—78。C攪拌混合物0.5小時(shí)。將上面制備的格氏試劑(Grignardreagent)于-78。C冷卻，通過(guò)套管移入該200mL燒瓶。將混合物回?zé)嶂镰h(huán)境溫度，攪拌約1小時(shí)，制得黃色溶液。在一個(gè)500mL斯克燒瓶中加入2，-溴-2,6-(MeO)2聯(lián)苯(3.14g,10.7mmol,C14H13Br02，293.16g/mol,阿道克)和THF(150mL)。于-78。C，加入正丁基鋰(4.3mL,2.5M己烷溶液,10.7mmo1,阿道克)，形成白色稠漿料，用手振搖，確保混合。在加入正丁基鋰0.5小時(shí)后，通過(guò)套管從200mL加入PCl(SO3C6H5Li)(o-MeOPh)澄清溶液。使混合物逐漸回?zé)嶂镰h(huán)境溫度。白色稠漿料開(kāi)始融化，攪拌過(guò)夜，形成透明的黃色溶液。真空下除去揮發(fā)份。產(chǎn)生的固體用CH2Cl2(200mL)、H2O(200mL)、HC1(濃，20mL)進(jìn)行萃取。有機(jī)層用MgS04干燥，真空除去揮發(fā)份。收集淺黃色固體，用THF(3X15mL)和Et20(3X15mL)洗滌，產(chǎn)生白色粉狀物(2.3g,產(chǎn)率44%)。&NMR(CDC13，23°C):S8.32(m,lH),7.71(q,J=8.5,2H)，7.56(m,lH)，7.47-7.40(m,4H),7.33-7.27(m,2H),6.99(m,2H),6.91(m，lH)，6.57(d,J:8.5,lH),6.44(cU=8.5,1H),3.73(>,3H),3.64(s,3H),3.19(s,3H)。31PNMR(CDC13，23°C):S-7.1(s)。LC-MS:m/z=509.2。實(shí)施例2.合成配體112，2-[二{2',6'-二甲氧基聯(lián)苯基}膦基]甲苯磺酸。將甲苯磺酸(2.05g.,10.8mmol)加入一個(gè)100mL燒瓶("燒瓶A")，然后置于真空條件，再充入氮?dú)?，并加?0mL四氫呋喃(THF)。然后，將燒瓶A置于冰浴中，使冷卻至0。C。然后，注入8.8mL2.5摩爾正丁基鋰(n-BuLi)。然后，將燒瓶A置于干冰/丙酮浴中，使冷卻至約-78'C。將獨(dú)立的一個(gè)200mL斯克燒瓶("燒瓶B")置于真空條件。用氮?dú)獯祾邿緽，并加入約50mLTHF。攪拌條件下在該燒瓶B中加入三氯化磷(PCl3)(1.0mL，11.5mmo1)。然后，將燒瓶B置于干冰/丙酮浴中，使冷卻至約-78"C。然后，在劇烈攪拌條件下，通過(guò)套管將燒瓶A中的內(nèi)含物緩慢移入燒瓶B。獨(dú)立的一個(gè)500mL燒瓶("燒瓶C")用氮?dú)獯祾卟⒊淙氲獨(dú)狻Ｈ缓?，在燒瓶C中加入約200mLTHF和2'-溴-2，6-二甲氧基聯(lián)苯基(7.26g.，24.8mmol)。然后將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，攪拌條件下冷卻至約-78"C。在燒瓶C中加入10.03mL2.5摩爾的正丁基鋰，使反應(yīng)約10分鐘。然后，在連續(xù)劇烈攪拌條件下，通過(guò)套管將燒瓶B中的內(nèi)含物移入燒瓶C中，保持燒瓶在-78'C。將燒瓶B中的內(nèi)含物完全加入到燒瓶C后，使燒瓶C回?zé)嶂潦覝乇３?5分鐘。然后，將燒瓶C的內(nèi)含物倒入一個(gè)1000mL回收燒瓶(燒瓶D)中，除去THE，留下固體。燒瓶D中的固體與約150mL蒸餾水混合，然后移入一個(gè)獨(dú)立的燒瓶(燒瓶E)。將100mL二氯甲烷(CH2Cl2)加到燒瓶E的內(nèi)含物中。振搖燒瓶以混合這兩層。將約20mL濃HCl加入到燒瓶E中，再次振搖。將約20mL的3A醇加入到燒瓶E中，再次振搖。然后，使燒瓶E中的混合物沉降，形成兩層，底部是有機(jī)相，頂部是水相。收集有機(jī)層。水相用50mL的CH2Cl2洗滌。收集有機(jī)洗滌物，并加到前面收集的有機(jī)層物質(zhì)中。然后，合并的有機(jī)物與硫酸鎂接觸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，留下固體。然后，該固體用THF和二乙醚洗滌，以除去雜質(zhì)。過(guò)濾收集約2克洗滌后的固體2-[二-(2，，6，-二甲氧基-聯(lián)苯-2-基)-磷酰基(phosphanyl)]-甲苯磺酸。實(shí)施例3合成配體132,2-[(2-甲氧基苯基)(2',6'-二甲氧基聯(lián)苯基)膦基]甲苯磺酸。將鎂試齊(JPlus(MagnesiumReagentPlus》99。/o粉末的50目粉末(0.3g.，12.3mmo1)加入100mL燒瓶("燒瓶A，，)中，然后置于真空，再充入氮?dú)?，并加?0mL四氫呋喃(THF)。在燒瓶A中加入2-溴苯甲醚(2.18g.,11.7mmo1)。使燒瓶A中的內(nèi)含物反應(yīng)2小時(shí)。然后，將燒瓶A置于干冰/丙酮浴中，使冷卻至約-78r。將甲苯磺酸(2.22g.，11.7mmol)放入獨(dú)立的100mL斯克燒瓶("燒瓶B，，)，并且處于真空。燒瓶B用氮?dú)獯祾卟⒓尤爰s60mLTHF。然后，將燒瓶B置于冰浴中，使冷卻至(TC。然后，注入9.3mL2.5mol正丁基鋰(n-BuLi)。然后將燒瓶B置于干冰/丙酮浴中，使冷卻至約-78。C。將獨(dú)立的一個(gè)200mL斯克燒瓶("燒瓶C，，)置于真空下。燒瓶C用氮?dú)獯祾?，并加入約50mLTHF。然后，攪拌條件下將三氯化磷(PCl3)(1.02mL，11.7mmol)加入到燒瓶C中。然后，將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，使冷卻至約-78"C。然后，在劇烈攪拌下，用套管將燒瓶B的內(nèi)含物緩慢移入燒瓶C。使燒瓶C的內(nèi)含物反應(yīng)45分鐘。然后，將燒瓶A的內(nèi)含物緩慢移入燒瓶C，緩慢加熱燒瓶C中的內(nèi)含物至室溫。然后，將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，使冷卻至約-78。C。獨(dú)立的500mL燒瓶("燒瓶D")用氮?dú)獯祾卟⒊淙氲獨(dú)?。然后，在燒瓶D中加入約150mLTHE和2，-溴-2，6-二甲氧基聯(lián)苯(3.42g.，11.7mmol)。然后將燒瓶D置于干冰/丙酮浴中，攪拌下使冷卻至約-78i:。將4.7mL2.5mol正丁基鋰加入到燒瓶D中，反應(yīng)約15分鐘。然后，在連續(xù)劇烈攪拌下，通過(guò)套管，將燒瓶C的內(nèi)含物移入燒瓶D，燒瓶D保持在-78。C。將燒瓶C中的內(nèi)含物完全加入到燒瓶D后，使燒瓶D回?zé)嶂潦覝剡^(guò)夜。然后，將燒瓶D的內(nèi)含物倒入一個(gè)1000mL回收燒瓶(燒瓶E)中，除去THF，留下固體。燒瓶E中的固體與約IOOmL蒸餾水混合，然后移入一個(gè)獨(dú)立的燒瓶(燒瓶F)。將100mL二氯甲垸(CH2C12)加到燒瓶F的內(nèi)含物中。振搖燒瓶F以混合這兩層。將約20mL濃HCl加入到燒瓶F中，再次振搖。然后，使燒瓶F中的混合物沉降，形成兩層，底部是有機(jī)相，頂部是水相。收集有機(jī)層。水相用50mL的CH2Cl2洗滌。收集有機(jī)洗滌物，并加到前面收集的有機(jī)層物質(zhì)中。然后，合并的有機(jī)物與硫酸鎂接觸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，留下固體。然后，該固體用THF和二乙醚洗滌，以除去雜質(zhì)。過(guò)濾收集約1.65克洗滌后的固體2-[(2'，6'-二甲氧基聯(lián)苯-2-基)-(2-甲氧基-苯基)-磷?；?phosphanyl)]-甲苯磺酸。實(shí)施例4.合成112的二聚體催化劑組分。{2-[二{2',6'-二甲氧基聯(lián)苯基}膦基]甲苯磺酸}鈀二聚體。攪拌下，將1.364g配體112(來(lái)自實(shí)施例2)加入到在反應(yīng)燒瓶中的約20mL四氫呋喃(THF)中。連續(xù)攪拌下，在反應(yīng)燒瓶的內(nèi)含物中加入3.09g四甲基乙二胺鈀(n)。然后，攪拌該反應(yīng)燒瓶中的內(nèi)含物約l小時(shí)。通過(guò)細(xì)孔玻璃料過(guò)濾，收集催化劑配合物產(chǎn)物，用THF洗滌。然后，使催化劑配合物產(chǎn)物處于真空，以除去殘留的揮發(fā)物，留下6.98g白色固體的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例5合成132二聚體催化劑組分。{2-[(2-甲氧基苯基)(2，，6，-二甲氧基聯(lián)苯基)膦基]甲苯磺酸}鈀二聚體。攪拌下，將0.932g配體132(來(lái)自實(shí)施例3)加入一個(gè)反應(yīng)燒瓶中的約20mL四氫呋喃(THF)中。連續(xù)攪拌下在該燒瓶的內(nèi)含物中加入0.482g四甲基乙二胺鈀(II)。然后，攪拌反應(yīng)燒瓶中的內(nèi)含物約l小時(shí)。通過(guò)細(xì)孔玻璃料過(guò)濾，收集催化劑配合物產(chǎn)物，用THF洗滌。然后，使催化劑配合物產(chǎn)物處于真空，以除去殘留的揮發(fā)物，留下0.482g白色固體的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例6制備催化劑組分儲(chǔ)備溶液l。在一個(gè)小瓶?jī)?nèi)裝入Pd(dba)2(19.8mg，0.0340mmol，Pd(C17H140)2,阿伐埃薩(AlfaAesar),575.00g/mol,dba=二亞節(jié)基丙酮)和配體131(20.0mg,0.0393mmol,C27H2506PS，508.5g/mol)。加入甲苯(10mL)。劇烈振搖該混合物，產(chǎn)生有痕量顆粒的深紅色溶液。配體131配體132實(shí)施例7制備多個(gè)多孔線型聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)顆粒("多孔LMPP顆粒)。60°C,100psi，l小時(shí)60°C，400psi，l小時(shí)聚合物顆粒<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入丙烯酸甲酯(lmL)和甲苯(4mL)。該反應(yīng)室于6(TC加熱并加入乙烯(100psi)，然后加入催化劑組分儲(chǔ)備溶液1(0.5mL)，然后用另外的甲苯(0.5mL)淋洗。于60。C攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后，將乙烯壓力升高至400psi，于60°C再攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并排出未反應(yīng)的乙烯。反應(yīng)混合物用甲醇(IOOmL)驟冷。通過(guò)離心分離聚合物，并真空干燥過(guò)夜，獲得白色顆粒(1214mg)HNMR譜揭示共聚物的組成為乙烯(99.6mole。/。)和丙烯酸甲酯(0.4mole%)。GPC實(shí)驗(yàn)顯示共聚物的分子量為606,000g/mol(Mw)，多分散性為3.8。SEM實(shí)驗(yàn)顯示共聚物包含直徑2微米的初級(jí)粒子，為直徑80微米的次級(jí)顆粒的聚集體(參見(jiàn)圖la和lb)。測(cè)定聚合物的堆密度為0.25(5)g/cm3。實(shí)施例8制備多個(gè)多孔線型聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)顆粒("多孔LMPP顆粒)。60'C，100psi，l小時(shí)60°C，400psi,l小時(shí)聚合物顆粒乙烯^_-^_^--^MA:0.3%+<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入甲苯(3.5mL)。該反應(yīng)室于6(TC加熱并加入乙烯(100psi)，然后加入催化劑組分儲(chǔ)備溶液1(0.5mL)，然后用另外的甲苯(0.5mL)淋洗。于6(TC攪拌反應(yīng)混合物l小時(shí)。加入丙烯酸甲酯(lmL)。用另外的甲苯(0.5mL)淋洗。然后，將乙烯壓力升高至400psi，于6(TC再攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并排出未反應(yīng)的乙烯。反應(yīng)混合物用甲醇(100mL)驟冷。通過(guò)離心分離聚合物，并真空干燥過(guò)夜，獲得白色顆粒(760mg)。NMIR譜揭示共聚物的組成為乙烯(99.7mole。/o)和丙烯酸甲酯(0.3mole%)。GPC實(shí)驗(yàn)顯示共聚物的分子量為577，000g/mol(Mw)，多分散性為2.9。SEM實(shí)驗(yàn)顯示共聚物包含直徑2微米的初級(jí)粒子，為直徑250微米的次級(jí)顆粒的聚集物(參見(jiàn)圖2)。測(cè)定聚合物的堆密度為0.12(l)g/cm3。實(shí)施例9通過(guò)132二聚體催化，在乙酸乙酯中聚合乙烯。在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入5.0mL乙酸乙酯。使用錨葉片攪拌軸(anchorbladedstirringshaft),設(shè)定攪拌速度為925rpm。該反應(yīng)室加熱至8(TC，充入乙烯氣體至壓力為400psig。達(dá)到溫度和壓力平衡后，在該反應(yīng)室內(nèi)注入0.5微摩爾催化劑(132二聚體)在0.5mL甲苯中的溶液，然后，用另外0.5mL甲苯淋洗。攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)，之后，將殘余的乙烯排空，使反應(yīng)器冷卻。將反應(yīng)混合物加入到50mL攪拌中的甲醇中。攪拌形成的混合物3小時(shí)，然后，通過(guò)離心分離聚合物。產(chǎn)物于6(TC真空干燥18小時(shí)。產(chǎn)生的白色顆粒(多孔LNPP顆粒)產(chǎn)量為0.124g。實(shí)施例IO通過(guò)132二聚體催化，在乙酸乙酯中聚合乙烯聚合物。在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入5.0mL乙酸乙酯。使用錨葉片攪拌軸，設(shè)定攪拌速度為925rpm。該反應(yīng)室加熱至卯。C，充入乙烯氣體至壓力為400psig。達(dá)到溫度和壓力平衡后，在該反應(yīng)室內(nèi)注入0.5微摩爾催化劑(132二聚體)在0.5mL甲苯中的溶液，然后，用另外0.5mL甲苯淋洗。攪拌該反應(yīng)混合物l小時(shí)，之后，將殘余的乙烯排空，使反應(yīng)器冷卻。將反應(yīng)混合物加入到50mL攪拌中的甲醇中。攪拌3小時(shí)，然后，通過(guò)離心分離聚合物。產(chǎn)物于6(TC真空干燥18小時(shí)。產(chǎn)生的白色顆粒產(chǎn)量為0.228g。FESEM顯微照片顯示共聚物包含直徑約為l-2微米的初級(jí)粒子的分級(jí)結(jié)構(gòu)(hierarchicalstructure),直徑約10-20微米的次級(jí)顆粒，以及約100微米的三級(jí)粒子的聚集體。實(shí)施例ll通過(guò)132二聚體催化，在乙酸乙酯中聚合乙烯聚合物。在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入5.0mL乙酸乙酯。使用錨葉片攪拌軸，設(shè)定攪拌速度為925rpm。該反應(yīng)室加熱至100。C，充入乙烯氣體至壓力為400psig。溫度和壓力達(dá)到平衡后，在該反應(yīng)室內(nèi)注入0.5微摩爾催化劑(132二聚體)在0.5mL甲苯中的溶液，然后，用另外0.5mL甲苯淋洗。攪拌該反應(yīng)混合物l小時(shí)，之后，將殘余的乙烯排空，使反應(yīng)器冷卻。將反應(yīng)混合物加入到50mL攪拌中的甲醇中。攪拌3小時(shí)，然后，通過(guò)離心分離聚合物。產(chǎn)物于6(TC真空干燥18小時(shí)。產(chǎn)生的白色顆粒產(chǎn)量為0.293g。實(shí)施例12通過(guò)132二聚體催化，在乙酸乙酯中共聚乙烯和丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯用氮?dú)鈬娚溥M(jìn)行純化，然后在3A分子篩上干燥。不使用抑制劑清除劑。在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入l.OmL(ll.lmmol)丙烯酸甲酉旨(用1000ppm4-HTEMPO抑制)和4.0mL乙酸乙酯。使用錨葉片攪拌軸，設(shè)定攪拌速度為925rpm。該反應(yīng)室加熱至7(TC，充入乙烯氣體至壓力為400psig。溫度和壓力達(dá)到平衡后，在該反應(yīng)室內(nèi)注入l.O微摩爾催化劑(132二聚體)在0.5mL甲苯中的溶液，然后，用另外0.5mL甲苯淋洗。攪拌該反應(yīng)混合物l小時(shí)，之后，將殘余的乙烯排空，使反應(yīng)器冷卻。將反應(yīng)混合物加入到50mL攪拌中的甲醇中。攪拌3小時(shí)，然后，通過(guò)離心分離聚合物。產(chǎn)物于6(TC真空干燥18小時(shí)。產(chǎn)生的白色顆粒產(chǎn)量為0.071g。NMR譜顯示該共聚物的組成為乙烯(99.6mole。/。)和丙烯酸甲酯(0.4mole%)。實(shí)施例13通過(guò)132二聚體催化，在乙酸乙酯中共聚乙烯和丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯用氮?dú)鈬娚溥M(jìn)行純化，然后在3A分子篩上干燥。不使用抑制劑清除劑。在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入l.OmL(lUmmol)丙烯酸甲酯(用1000ppm4-HTEMPO抑制)和4.0mL乙酸乙酯。使用錨葉片攪拌軸，設(shè)定攪拌速度為925rpm。該反應(yīng)室加熱至80。C，充入乙烯氣體至壓力為400psig。溫度和壓力達(dá)到平衡后，在該反應(yīng)室內(nèi)注入l.O微摩爾催化劑(132二聚體)在0.5mL甲苯中的溶液，然后，用另外0.5mL甲苯淋洗。攪拌該反應(yīng)混合物l小時(shí)，之后，將殘余的乙烯排空，使反應(yīng)器冷卻。將反應(yīng)混合物加入到50mL攪拌中的甲醇中。攪拌3小時(shí)，然后，通過(guò)離心分離聚合物。產(chǎn)物于6(TC真空干燥18小時(shí)。產(chǎn)生的白色顆粒產(chǎn)量為0.134g。&NMR譜顯示該共聚物的組成為乙烯(99.2mole。/。)和丙烯酸甲酯(0.8mole%)。FSSEM顯微照片顯示共聚物包含直徑約為l-2微米的初級(jí)粒子的分級(jí)結(jié)構(gòu)(hierarchicalstructure),直徑約10-20微米的次級(jí)顆粒，以及約100-400微米的三級(jí)粒子的聚集體(參見(jiàn)圖3a和3b)。實(shí)施例14通過(guò)132二聚體催化，在乙酸乙酯中共聚乙烯和丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯用氮?dú)鈬娚溥M(jìn)行純化，然后在3A分子篩上干燥。不使用抑制劑清除劑。在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入l.OmL(ll.lmmol)丙烯酸甲酯(用1000ppm4-HTEMPO抑制)和4.0mL乙酸乙酯。使用錨葉片攪拌軸，設(shè)定攪拌速度為925rpm。該反應(yīng)室加熱至90。C，充入乙烯氣體至壓力為400psig。溫度和壓力達(dá)到平衡后，在該反應(yīng)室內(nèi)注入l.O微摩爾催化劑(132二聚體)在0.5mL甲苯中的溶液，然后，用另外0.5mL甲苯淋洗。攪拌該反應(yīng)混合物l小時(shí)，之后，將殘余的乙烯排空，使反應(yīng)器冷卻。將反應(yīng)混合物加入到50mL攪拌中的甲醇中。攪拌3小時(shí)，然后，通過(guò)離心分離聚合物。產(chǎn)物于6(TC真空干燥18小時(shí)。產(chǎn)生的白色顆粒產(chǎn)量為0.033g。^NMR譜顯示該共聚物的組成為乙烯(99.0mole。/。)和丙烯酸甲酯(1.0mole%)。實(shí)施例15通過(guò)132二聚體催化，在乙酸乙酯中共聚乙烯和二甲基丙烯酰胺。二甲基丙烯酰胺(DMA)通過(guò)從CaH2直接真空蒸餾到含少量4-HTEMPO的燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行純化。然后將該單體在一個(gè)干燥箱內(nèi)儲(chǔ)存。在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)裝入l.OmL(9.70mmol)二甲基丙烯酰胺(用4-HTEMPO抑帝U)和4.0mL甲苯。使用錨葉片攪拌軸，設(shè)定攪拌速度為925rpm。該反應(yīng)室加熱至9(TC，充入乙烯氣體至壓力為400psig。溫度和壓力達(dá)到平衡后，在該反應(yīng)室內(nèi)注入2.0微摩爾催化劑(132二聚體)在0.5mL甲苯中的溶液，然后，用另外0.5mL甲苯淋洗。攪拌該反應(yīng)混合物l小時(shí)，之后，將殘余的乙烯排空，使反應(yīng)器冷卻。將反應(yīng)混合物加入到50mL攪拌中的甲醇中。攪拌3小時(shí)，然后，通過(guò)離心分離聚合物。產(chǎn)物于60"C真空干燥18小時(shí)。產(chǎn)生的白色顆粒產(chǎn)量為O.llg。iHNMR譜顯示該共聚物的組成為乙烯(99.9mole。/o)和二甲基丙烯酰胺(O.lmole°/Q)。SEM實(shí)驗(yàn)揭示共聚物包含直徑約為l-2微米的初級(jí)粒子的分級(jí)結(jié)構(gòu)，直徑約10-20微米的次級(jí)顆粒，約為200-800微米的三級(jí)粒子的聚集體。實(shí)施例16在多個(gè)多孔線型混合極性的聚合物顆粒存在下共聚乙烯和丙烯酸甲酯，形成含第一線型聚合物和第二線型聚合物的第二LP顆粒。將實(shí)施例7的多個(gè)多孔LMPP顆粒(100mg)與丙烯酸甲酯(lmL)和乙酸乙酯(4mL)在Endeavor反應(yīng)室內(nèi)混合。反應(yīng)混合物于90。C加熱，加入乙烯(400psi)，然后加入催化劑儲(chǔ)存溶液1(0.5mL)，然后用另外的甲苯(0.5mL)淋洗。于90。C攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并排出未反應(yīng)的乙烯。反應(yīng)混合物用甲醇(100mL)驟冷。通過(guò)離心分離聚合物，并真空干燥過(guò)夜，獲得為第二線型聚合物顆粒的白色顆粒(卯Omg)。&NMR譜揭示共聚物的組成為乙烯(98moleQ/。)和丙烯酸甲酯(2mole%)。GPC實(shí)驗(yàn)顯示共聚物的分子量為145,000g/moI(Mw)，多分散性為4.2。SEM實(shí)驗(yàn)顯示共聚物包含直徑約150微米的球形顆粒。測(cè)定聚合物的堆密度為0.28g/cm3。實(shí)施例17通過(guò)132二聚體催化，在甲苯中共聚乙烯和丙烯酸甲酯。使用132二聚體催化劑，共聚乙烯和丙烯酸甲酯。在2升Parr反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。丙烯酸甲酯從阿道克獲得，并使用3A分子篩干燥，噴射氮?dú)膺M(jìn)行純化，以除去氧。加入IOOOppm4-羥基TEMPO以抑制自由基聚合。在惰性(氮?dú)?化反應(yīng)器中加入400mL丙烯酸甲酯。從阿道克獲得的HPLC級(jí)甲苯用3A分子篩干燥，噴射氮?dú)?，以除去氧。在該惰性反?yīng)器中加入900mL甲苯。催化劑溶液按照以下方式制備在氮?dú)夥罩校瑢?0mgl32二聚體催化劑溶解于100mL無(wú)水甲苯中。將該催化劑溶液置于一旁。將反應(yīng)器密封，并加熱至90。C，同時(shí)加入乙烯至400psig的最終壓力。通過(guò)以大約l毫升/分鐘的速率加入催化劑溶液，引發(fā)共聚反應(yīng)?？偞呋瘎┘尤霑r(shí)間約為100分鐘。通過(guò)以等于共聚消耗乙烯的速率加入乙烯，將壓力保持在400psig。包括加料在內(nèi)的總體反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，將反應(yīng)漿液加入2000毫升甲醇。對(duì)制得的聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]進(jìn)行過(guò)濾，在6(TC的真空烘箱中干燥。最終聚合物產(chǎn)物重量為61克。最終聚合物不是離散的顆粒形式。通過(guò)NMR測(cè)得共聚物的組成為2.1摩爾y。丙烯酸甲酯(6.2重量ycO。通過(guò)GPC測(cè)得的重均分子量為182,000，多分散指數(shù)為1.8。通過(guò)C13法沒(méi)有觀察到分支(即每1000個(gè)碳原子少于一個(gè)分支)。該實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明的催化劑組合物制得具有低分支或無(wú)分支的線型聚合物。該實(shí)施例還證實(shí)在一定溫度(在此為9(TC)使用稀釋劑(在此為甲苯)的情況，稀釋劑溶解第一聚合物，其溶解度很高，使增塑的第一聚合物不能支持形成離散的多孔結(jié)構(gòu)的多孔線型聚合物顆粒，或者在最初形成這種結(jié)構(gòu)后不能保持該結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施例中，聚合反應(yīng)后不能回收多個(gè)LMPP顆粒。不同的是，實(shí)施例7和8的聚合反應(yīng)也使用甲苯作為稀釋劑，但是在這些情況，聚合溫度為6(TC，使得形成并保持多孔LMPP顆粒的結(jié)構(gòu)。權(quán)利要求1.一種多孔線型混合極性的聚合物組合物，該組合物包含多個(gè)多孔線型混合極性的聚合物顆粒，所述顆粒包含(A)線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，所述線型聚合物包含非極性烯烴和極性烯烴的聚合單元，其中，線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]具有以下特性(a)是一種配位聚合物；(b)按照13CNMR測(cè)定，分支含量為0分支/1,000碳原子至不大于15分支/1,000碳原子；(B)至少一個(gè)孔，其中，所述多孔線型混合極性的聚合物顆粒具有以下特性(i)平均粒徑至少為1微米至不大于1000微米；(ii)按照BET氮吸附測(cè)定，以厘米3孔體積/克線型混合極性的聚合物顆粒為單位，對(duì)直徑為0.005-10微米的全部孔，總孔體積為至少0.10厘米3/克至不大于9.00厘米3/克，(iii)按照BET氮吸附測(cè)定，表面積至少為10米2/克至不大于1000米2/克。2.如權(quán)利要求l所述的多孔線型混合極性的聚合物組合物，其特征在于，以線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)，該組合物還包含至少0重量％至不大于1重量％的自由基加成聚合物。3.如權(quán)利要求l所述的多孔線型混合極性的聚合物組合物，其特征在于，線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]中作為聚合單元的非極性烯經(jīng)與極性烯烴的摩爾比為至少80:20摩爾/摩爾，且不大于99.95:0.05摩爾/摩爾。4.如權(quán)利要求l所述的多孔線型混合極性的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物還包含催化組分，所述催化組分包含能共聚非極性烯烴和極性烯烴形成線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的有機(jī)金屬配合物，其中，有機(jī)金屬配合物包含金屬中心M，該金屬中心與至少一個(gè)配體配合，所述至少一個(gè)配體具有下式(I)所示的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中M選自Ni和Pd;式中X1、X^PXS獨(dú)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03、-P03、-AsO,C(CF3)20。5.如權(quán)利要求l所述的多孔線型混合極性的聚合物組合物，其特征在于，多個(gè)多孔線型混合極性的聚合物顆粒具有以下特性堆密度為至少0.12，且不大于0.75;平均長(zhǎng)徑比為至少l:l,且不大于2:1。6.如權(quán)利要求4所述的多孔線型混合極性的聚合物組合物，其特征在于，非極性烯烴選自乙烯、C2-C20無(wú)環(huán)脂族烯烴以及它們的組合；極性烯烴由下式III表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Z選自芳烴基、-OY、《0丫和-(:02丫；其中，Y選自氫和R19;其中R19選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物。7.—種多孔線型非極性聚合物組合物，該組合物包含多個(gè)多孔線型非極性聚合物顆粒，所述顆粒包含(A)線型聚(非極性烯烴)，該聚合物包含非極性烯烴的聚合單元，其中線型聚(非極性烯烴)具有以下特性(a)是一種配位聚合物；(b)按照"CNMR測(cè)定，分支含量為0分支/l,000碳原子至不大于15分支/1,000碳原子；(B)催化組分，所述催化組分包含能共聚非極性烯烴形成線型聚(非極性烯烴)的有機(jī)金屬配合物，其中，有機(jī)金屬配合物包含金屬中心M，該金屬中心與至少一個(gè)配體配合，所述至少一個(gè)配體具有下式(I)所示的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中M選自Ni和Pd;式中x1、x、nx^蟲(chóng)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物;式中Q選自磷和砷；式中R'5選自-S03、-P03、-AsO^EI-C(CF3)20;Z(III)(C)至少一個(gè)孔，其中，所述多個(gè)多孔線型非極性的聚合物顆粒具有以下特性(i)平均粒徑至少為2微米至不大于IOOO微米；(ii)按照BET氮吸附測(cè)定，以厘米3孔體積/克線型混合極性的聚合物顆粒為單位，對(duì)直徑為0.005-10微米的全部孔，總孔體積為至少O.IO厘米V克至不大于9.00(iii)按照BET氮吸附測(cè)定，表面積至少為10米2/克至不大于1000米2/克。8.—種制備多孔線型聚合物組合物的方法，該方法包括以下步驟(A)混合以下組分(i)催化組分，其包含能使第一單體共聚形成第一線型聚合物的有機(jī)金屬配合物，其中，有機(jī)金屬配合物包含金屬中心M，該金屬中心與至少一個(gè)配體配合，所述至少一個(gè)配體具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)式中M選自Ni和Pd;式中X1、XZ和XS獨(dú)立地選自烴基、芳烴基它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選g-S03,-P03,-AsO^P-C(CF3)20;(ii)稀釋劑，所述稀釋劑不與第一線型聚合物混溶；(iii)第一單體，其選自非極性烯烴或非極性烯烴和極性烯烴的組合，其中:非極性烯烴選自乙烯、C2-C2Q無(wú)環(huán)脂族烯烴以及它們的組合；極性烯烴由下式III表示式中，Z選自芳烴基、-OY、-COY和-C02Y;其中，Y選自氫和R19;其中R19選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；其中，第一單體可與稀釋劑混溶；(B)在催化組分存在下，聚合第一單體，形成多個(gè)多孔線型聚合物顆粒，所述厘米3/克;Z(III)聚合物顆粒包含(i)第一線型聚合物，該聚合物具有以下特性(a)是配位聚合物；(b)是線型聚合物，按照"CNMR測(cè)定，分支含量為0分支/l,000碳原子至不大于15分支/1,000碳原子；(C)是選自以下的線型聚合物線型聚(非極性烯烴)、線型聚[(非極性烯烴M極性烯烴)]以及它們的組合；(ii)至少一個(gè)孔，其中，第一線型聚合物從稀釋劑中沉淀，形成多個(gè)多孔線型聚合物顆粒；其中，多個(gè)多孔線型聚合物顆粒具有以下特性(a)平均粒徑為至少l微米，且不大于1000微米；(b)按照BET氮吸附測(cè)定，以厘米3孔體積/克混合極性的結(jié)構(gòu)為單位，對(duì)直徑為0.005-10微米的全部孔，總孔體積為至少O.IO厘米3/克至不大于9.00厘米3/克；(c)按照BET氮吸附測(cè)定，表面積為至少10米2/克至不大于1000米2/克；(C)任選分離多個(gè)多孔線型聚合物顆粒。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(A)還包括混合以下組分(i力自由基清除劑，其量為能夠充分抑制形成自由基聚合物，以第一線型聚合物的重量為基準(zhǔn)，使形成的自由基聚合物量為至少0.0重量％，且不大于1.0重量%。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟(D)使多個(gè)多孔線型聚合物顆粒與以下組分接觸(i)任選地，附加量的催化組分；(ii)第二單體，其選自非極性烯烴或非極性烯烴和極性烯烴的組合，其中非極性烯烴選自乙烯、C2-C2()無(wú)環(huán)脂族烯烴以及它們的組合；極性烯烴由下式III表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Z選自芳烴基、-OY、-03￥和-(^02丫；其中，Y選自氫和R19;其中R19選自烴基、芳烴基，以及它們的衍生物；其中，第二單體可與稀釋劑混溶；其中，第二單體與第一單體是相同的或不同的；(E)聚合第二單體，形成多個(gè)第二線型聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包含(i)第一線型聚合物；(ii)第二線型聚合物，該聚合物具有以下特性(a)是配位聚合物；(b)是線型聚合物，按照^CNMR測(cè)定，分支含量為0分支/l,000碳原子至不大于15分支/1,000碳原子；(C)是選自以下的線型聚合物線型聚(非極性烯烴)、線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]以及它們的組合；(d)不溶解于稀釋劑；(iii)任選地，至少一個(gè)孔；(F)任選地，分離多個(gè)第二線型聚合物顆粒。11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，第二線型聚合物顆粒具有以下特性堆密度為至少0.12，且不大于0.85;平均長(zhǎng)徑比為至少l:l，且不大于2:1。全文摘要公開(kāi)一種多孔聚合物組合物，該組合物包含多個(gè)線型混合極性的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包含線型聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]和至少一個(gè)孔，這些顆粒還包含催化組分。還公開(kāi)一種制備多個(gè)線型混合極性的聚合物顆粒的方法。使用包含催化組分的多個(gè)線型混合極性的聚合物顆粒催化聚合反應(yīng)的方法。還公開(kāi)包含多個(gè)線型非極性聚合物顆粒和催化組分的多孔聚合物組合物，以及制備這類(lèi)包含催化組分的線型非極性聚合物顆粒的方法以及用這些顆粒來(lái)催化聚合反應(yīng)的方法。文檔編號(hào)C08F210/00GK101255248SQ200810081578公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者B·L·古多爾,F·V·安克拉,L·H·麥金托什三世,瀚沈申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司