專利名稱：：低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合高分子領(lǐng)域，具體涉及一種低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制備方法。技術(shù)背景雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(簡(jiǎn)稱BOPET)，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，可廣泛用于諸多工業(yè)領(lǐng)域。雖然不同用途的薄膜其性能有所不同，但是對(duì)于霧度、透明性等外觀要求卻是基本一致的。特別是在高檔商品包裝、鐳射商標(biāo)、防偽證件、裝飾裝潢等多個(gè)領(lǐng)域，對(duì)薄膜的外觀尤其是霧度要求更高，要求低霧度高透明薄膜清澈、光亮的特殊功能。因此各生產(chǎn)廠為提高薄膜透明度投入了大量的人力、物力和財(cái)力，做了一定的研究探討。霧度又稱濁度，透明或半透明材料不清晰的程度，是材料內(nèi)部或表面由于光散射造成的云霧狀或渾濁的外觀,以散射光通量與透過材料的光通量之比的百分率表示。薄膜霧度的影響因素主要有原料、加工工藝和測(cè)試條件。原料的主要影響因素有抗粘結(jié)劑和聚酯本身結(jié)晶性能；加工工藝的主要影響因素有干燥條件、擠出一鑄片和拉伸工藝；測(cè)試條件的主要影響因素有光源的種類、膜表面狀態(tài)、試樣厚度的均勻性和儀器狀態(tài)。雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯中所使用的抗粘結(jié)劑，對(duì)薄膜的霧度影響較大，幾乎所有的塑料薄膜生產(chǎn)過程中都要使用抗粘結(jié)劑，以解決薄膜收巻過程中發(fā)生的粘連問題。國內(nèi)聚酯薄膜主要使用無機(jī)微米二氧化硅(Si02)作為抗粘結(jié)劑。為降低聚酯薄膜霧度，國內(nèi)外己做了很多研究工作，這些研究主要有專利號(hào)為CN1579742A的專利用微米二氧化硅與納米二氧化硅共同改性聚酯薄膜，通過添加納米二氧化硅降低了薄膜的霧度，但使薄膜的摩擦系數(shù)增大。專利號(hào)為CN1139678A的專利公開了用51)203-鈦酸四丁酯作催化劑，用Si02(CaC03)作抗粘結(jié)劑，生產(chǎn)高透明膜用聚酯，但該抗粘結(jié)劑不易分散，且用于DMT法生產(chǎn)。專利號(hào)為US2003064214的專利公開了用PEN與PET復(fù)合生產(chǎn)低霧度薄膜的方法，該發(fā)明用兩種不同平均粒徑的二氧化硅作為抗粘結(jié)劑，但該發(fā)明所使用的PEN價(jià)格較高。專利號(hào)為US5475046A的專利公開了用微米二氧化硅與納米三氧化二鋁共同改性聚酯薄膜，納米三氧化二鋁價(jià)格較高，且不易分散。聚酯薄膜使用無機(jī)微米二氧化硅(Si02)作為抗粘結(jié)劑，對(duì)薄膜的霧度影響較大，以上前人的改進(jìn)主要是添加部分納米級(jí)無機(jī)物作為抗粘結(jié)劑，這方面的不足之處主要有兩點(diǎn)一是納米級(jí)無機(jī)物較難均勻分散，二是所添加抗粘結(jié)劑價(jià)格較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是從影響聚酯薄膜霧度的原理出發(fā)，開發(fā)出與聚酯樹脂有更相近折光指數(shù)且粒徑大小適合薄膜厚度的抗粘結(jié)劑(尤其是硫酸鋇)為抗粘結(jié)劑，并制成含抗粘結(jié)劑聚酯切片，替代國內(nèi)聚酯薄膜行業(yè)普遍采用的無機(jī)二氧化硅抗粘結(jié)劑聚酯切片。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制備方法，以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法通過酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制備低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反應(yīng)時(shí)加入抗粘結(jié)劑和催化劑，縮聚反應(yīng)時(shí)加入穩(wěn)定劑，所述的抗粘結(jié)劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土。本發(fā)明根據(jù)薄膜霧度產(chǎn)生原理選擇與聚酯樹脂有更相近折光指數(shù)、粒徑大小適合薄膜厚度的抗粘結(jié)劑，并將其分散后在聚合過程中加入，制得雙向拉伸薄膜用聚酯。該聚酯可作為母粒添加或直接用于制備薄膜，無須再添加其他抗粘結(jié)劑，制得聚酯薄膜具有較低的霧度、較高的透明性和較好的抗粘結(jié)性。其具體方法為以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法生產(chǎn)低霧度雙向拉伸聚酯，制備過程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。在酯化反應(yīng)時(shí)加入抗粘結(jié)劑和催化劑，在縮聚反應(yīng)時(shí)加入穩(wěn)定劑。其中酯化溫度為210280°C，絕對(duì)壓力為0.00.5MPa，酯化時(shí)間為1~5小時(shí)；縮聚溫度為250~295°C，縮聚絕對(duì)壓力《lKPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5~4小時(shí)，經(jīng)切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度為0.550.70dl/g。其中二元酸為對(duì)苯二甲酸，如精對(duì)苯二甲酸PTA或中純度對(duì)苯二甲酸QTA;所述的二元醇為乙二醇EG類的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。其中二元酸與二元醇摩爾比為1:1.11:2.0。其中抗粘結(jié)劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土中的一種，優(yōu)選為硫酸鋇?？拐辰Y(jié)劑的平均粒徑為1.04.0prn，優(yōu)選1.23.5jim，其加入量為相對(duì)于聚酯質(zhì)量的8003500ppm?？拐辰Y(jié)劑在加入前需先在二元醇中分散成質(zhì)量濃度為1060%的懸浮液，如高速分散或用玻璃珠研磨，使其均勻分散在EG中，然后加入到聚酯合成體系中；懸浮液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1050%。抗粘結(jié)劑在分散過程中，優(yōu)選加入分散劑，分散劑為多聚磷酸鈉、多聚磷酸鉀中的一種，其加入量為相對(duì)于抗粘結(jié)劑質(zhì)量的0.10.5%。其中催化劑可以為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機(jī)絡(luò)合物，如三醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺或鈦酸四丁酯等，其加入量為相對(duì)于聚酯質(zhì)量的0.01~0.09%。穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種。磷加入量為相對(duì)于聚酯質(zhì)量的550ppm。所制備的低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯能制成單層或多層共擠結(jié)構(gòu)雙向拉伸聚酯薄膜，厚度在3-50(Him范圍內(nèi)。在生產(chǎn)雙向拉伸聚酯薄膜時(shí)，本發(fā)明制得的聚酯可以為單獨(dú)原料，也可與其他原料混合使用，無須再添加其他抗粘結(jié)劑。本發(fā)明主要應(yīng)用于生產(chǎn)雙向拉伸聚酯薄膜，也可用于紡絲。本發(fā)明從影響聚酯薄膜霧度的原理出發(fā)，開發(fā)出與聚酯樹脂有更相近折光指數(shù)且粒徑大小適合薄膜厚度的硫酸鋇為抗粘結(jié)劑，并制成含硫酸鋇聚酯切片，替代國內(nèi)聚酯薄膜行業(yè)普遍采用的無機(jī)二氧化硅抗粘結(jié)劑聚酯切片。以本發(fā)明制得的聚酯為原料，制取薄膜時(shí)無須再添加其他抗粘結(jié)劑，其霧度值比常規(guī)同類產(chǎn)品低30%以上，抗粘結(jié)性與常規(guī)同類產(chǎn)品相當(dāng)。(常規(guī)同類產(chǎn)品指添加常用二氧化硅抗粘結(jié)劑、添加量相同、生產(chǎn)工藝和品種相同的產(chǎn)品具體實(shí)施方式實(shí)施例1在2L砂磨機(jī)中加入400ml玻璃珠，160g硫酸鋇，640g乙二醇，0.24g多聚磷酸鈉，研磨0.5小時(shí)，硫酸鋇平均粒徑1.5(im，得到20%質(zhì)量濃度的硫酸鋇一EG懸浮液。在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.0kgPTA，2.8kgEG，2.0g醋酸銻，86.7g20。/。質(zhì)量濃度的硫酸鋇一EG懸浮液，在230265"C、0.2~0.3Mpa下進(jìn)行酯化反應(yīng)(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)1~4小時(shí)，待出水量達(dá)1200ml時(shí)，泄壓至常壓，加入1.025g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280。C及100Pa以下，反應(yīng)13小時(shí)。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到聚酯母粒切片。將制得的聚酯母粒切片與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片(如儀征化纖股份公司FG600膜級(jí)聚酯切片)按照l:2的質(zhì)量比混合均勻，混合料中抗粘結(jié)劑含量為1000ppm?；旌狭辖?jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收巻，制成單層薄膜。其中擠出溫度為275285°C，縱拉溫度為10(TC，橫拉溫度為10(TC，縱拉倍率為3.8:1，橫拉倍率為3.8:1。實(shí)施例2在2L砂磨機(jī)中加入400ml玻璃珠，80g硫酸鋇，720g乙二醇，0.12g多聚磷酸鈉，研磨0.3小時(shí)，硫酸鋇平均粒徑3.2pm，得到10%質(zhì)量濃度的硫酸鋇一EG懸浮液。在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.0kgPTA，2.8kgEG，2.0g醋酸銻，173.5gl0。/。質(zhì)量濃度的硫酸鋇一EG懸浮液，在230265'C、0.2~0.3Mpa下進(jìn)行酯化反應(yīng)(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)1~4小時(shí)，待出水量達(dá)1200ml時(shí)，泄壓至常壓，加入0.44g磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280'C及100Pa以下，反應(yīng)13小時(shí)。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到聚酯母粒切片。將制得的聚酯母粒切片與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片(如儀征化纖股份公司FG600膜級(jí)聚酯切片)按照l:2的質(zhì)量比混合均勻，混合料中抗粘結(jié)劑含量為1000ppm，混合料經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收巻，制成單層薄膜。其中擠出溫度為275285°C,縱拉溫度為100。C，橫拉溫度為10(TC，縱拉倍率為3.8:1，橫拉倍率為3.8:1。實(shí)施例3在2L砂磨機(jī)中加入400ml玻璃珠，160g硫酸鋇，640g乙二醇，0.24g多聚磷酸鉀，研磨0.5小時(shí)，硫酸鋇平均粒徑1.5pm。得到20%質(zhì)量濃度的硫酸鋇一EG懸浮液。在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.0kgPTA，2.8kgEG，1.46g乙二醇銻，28.9g20。/。質(zhì)量濃度的硫酸鋇一EG懸浮液，在230265。C、0.20.3Mpa下進(jìn)行酯化反應(yīng)(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)1~4小時(shí)，待出水量達(dá)1200ml時(shí)，泄壓至常壓，加入1.025g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到28(TC及100Pa以下，反應(yīng)13小時(shí)。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到聚酯切片。將制得的聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收巻，制成單層薄膜。其中擠出溫度為275~285°C，縱拉溫度為10(TC，橫拉溫度為10(TC，縱拉倍率為3.8:1，橫拉倍率為3.8:1。實(shí)施例4將實(shí)施例1中制得的聚酯母粒切片與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片(如儀征化纖股份公司FG600膜級(jí)聚酯切片)按照l:2.53的質(zhì)量比混合均勻，混合料作為兩個(gè)表層，表層中抗粘結(jié)劑含量850ppm。未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個(gè)表層占薄膜總量的20%，中間層占薄膜總量的80。/。。切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收巻，制成三層共擠薄膜。實(shí)施例5將實(shí)施例2中制得的聚酯母粒與與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片(如儀征化纖股份公司FG600膜級(jí)聚酯切片)按照l:2.53的質(zhì)量比混合均勻，混合料作為兩個(gè)表層，表層中抗粘結(jié)劑含量850ppm。未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個(gè)表層占薄膜總量的20%，中間層占薄膜總量的80%。切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收巻，制成三層共擠薄膜，制膜工藝與實(shí)施例4相同。對(duì)比例1將常用含二氧化硅聚酯母粒切片(如中石化儀征化纖股份公司FG610-30膜級(jí)聚酯母粒切片)與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片(如儀征化纖股份公司FG600膜級(jí)聚酯切片)按照1:2的質(zhì)量比混合均勻，使混合料中的抗粘結(jié)劑含量與實(shí)施例1、2相同?；旌狭辖?jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收巻，制成單層薄膜，制膜工藝與實(shí)施例1、2相同。對(duì)比例2將常用含二氧化硅聚酯母粒切片(如中石化儀征化纖股份公司FG610-30膜級(jí)聚酯母粒切片)與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片(如儀征化纖股份公司FG600膜級(jí)聚酯切片)按照l:2.53的質(zhì)量比，混合均勻作為兩個(gè)表層，表層中抗粘結(jié)劑含量與實(shí)施例4、5相同。未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。兩個(gè)表層與中間層占薄膜的總量與實(shí)施例4、5相同。切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收巻，制成三層共擠薄膜，制膜工藝與實(shí)施例4、5相同。表l本發(fā)明的實(shí)施例與參照例薄膜性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表l可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)(對(duì)比例)相比，以本發(fā)明制得的聚酯為原料制成的薄膜霧度明顯降低，摩擦系數(shù)相當(dāng)。權(quán)利要求1、一種低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制備方法，其特征在于以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法通過酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制備低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反應(yīng)時(shí)加入抗粘結(jié)劑和催化劑，縮聚反應(yīng)時(shí)加入穩(wěn)定劑，所述的抗粘結(jié)劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的抗粘結(jié)劑的平均粒徑為1.04.0jim，其加入量為聚酯質(zhì)量的8003500ppm。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于抗粘結(jié)劑加入前先在二元醇中分散成質(zhì)量濃度為1060%的懸浮液。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于抗粘結(jié)劑分散時(shí)還加入分散劑。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的分散劑為多聚磷酸鈉或多聚磷酸鉀，其加入量為抗粘結(jié)劑質(zhì)量的0.10.5%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為鍺、銻或鈦化合物或其有機(jī)絡(luò)合物，其加入量為聚酯質(zhì)量的0.010.09%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，其加入量以磷計(jì)為聚酯質(zhì)量的550ppm。8、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸，所述的二元醇為乙二醇。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于酯化反應(yīng)時(shí)，溫度為210280。C，絕對(duì)壓力為0.00.5MPa，酯化時(shí)間為15小時(shí)。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于縮聚反應(yīng)時(shí)，縮聚溫度為250295。C，縮聚絕對(duì)壓力《lKPa，反應(yīng)時(shí)間為0.54小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開了一種低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制備方法，以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法通過酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制備低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反應(yīng)時(shí)加入抗粘結(jié)劑和催化劑，縮聚反應(yīng)時(shí)加入穩(wěn)定劑，所述的抗粘結(jié)劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土。以本發(fā)明制得的聚酯為原料，制取薄膜時(shí)無須再添加其他抗粘結(jié)劑，其霧度值比常規(guī)同類產(chǎn)品低30％以上，抗粘結(jié)性與常規(guī)同類產(chǎn)品相當(dāng)。文檔編號(hào)C08K3/34GK101333329SQ200810020898公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年8月6日優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日發(fā)明者戴鈞明,王樹霞申請(qǐng)人:中國石化儀征化纖股份有限公司