專利名稱：用于制備保護(hù)膜的低溫快速固化組合物、由該組合物制備的保護(hù)膜和包括該保護(hù)膜的基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備具有高強(qiáng)度、耐磨性和優(yōu)異隔離性能的保護(hù)膜的低溫固化組合物、由該組合物制備的保護(hù)膜、包括該保護(hù)膜的基板以及包括該基板的元件或器件，更具體而言，涉及能夠使用具有優(yōu)異透光率的硅樹脂復(fù)合物通過低溫和快速固化制備具有高強(qiáng)度、耐磨性和隔離性能的保護(hù)膜的組合物、由該組合物制備的保護(hù)膜、包括該保護(hù)膜的基板以及包括該基板的元件或器件。
本申請(qǐng)要求于2006年9月18日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的第10-2006-0090311號(hào)韓國專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容以參考的方式整體引入本文。

背景技術(shù)：
透明的塑料材料具有較輕和抗破碎的優(yōu)點(diǎn)。因此，它被認(rèn)為是在光學(xué)透鏡工業(yè)、平板顯示器等中的已知玻璃的替代物。特別是，隨著移動(dòng)通信的發(fā)展，最近增加了對(duì)便攜式顯示器的需求，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了下一代滾動(dòng)條式顯示器(rollable display)。因此，加倍增加對(duì)透明塑性材料的需求。但是，大多數(shù)塑性材料具有較軟表面，因此它們的表面強(qiáng)度和耐磨性都不好。因此，存在的問題是它們?nèi)菀妆还蝹?。另外，塑性材料?duì)于包括氧氣在內(nèi)的各種氣體的隔離性能不能令人滿意。因此，限制了它們?cè)诨谟袡C(jī)材料的大多數(shù)平板顯示器中的應(yīng)用。
為了克服塑性材料的缺陷，通常使用有機(jī)、無機(jī)或者有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物作為涂布劑在塑性材料的表面上形成并使用保護(hù)膜。特別地，最近基于硅樹脂的涂布劑由于其優(yōu)異的透光率、再生產(chǎn)特性等而受到了極大關(guān)注。另外，因?yàn)楣铇渲瞧毡榇嬖诘幕蛘邔?duì)環(huán)境和人類是無害的而被認(rèn)為是一種環(huán)境友好材料，所以其作為其它有機(jī)聚合物和金屬涂布劑的候選替換物而受到關(guān)注。
但是，因?yàn)榛诠铇渲耐坎紕┦翘峁┯糜谒芰匣宓?，所以存在的問題是，所有的涂布和應(yīng)用工藝都應(yīng)當(dāng)在低于基板材料所允許的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低溫下進(jìn)行。因此，大多數(shù)高強(qiáng)度硅樹脂涂布工藝都要求昂貴的設(shè)備，例如濺射、真空蒸發(fā)、離子沉積和PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)。但是，當(dāng)采用這些物理/化學(xué)施用方法時(shí)，存在的問題是由于昂貴的設(shè)備所導(dǎo)致的利潤的降低，并且該工藝應(yīng)當(dāng)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間以獲得具有預(yù)定厚度的涂層，由此導(dǎo)致限制了生產(chǎn)率。
相反，使用基于硅樹脂的聚合物的常規(guī)液態(tài)涂布方法例如旋涂法、浸涂法、輥涂法和噴涂法在基礎(chǔ)設(shè)備或者處理時(shí)間方面具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。但是，用液態(tài)施用方法涂布的硅樹脂涂層在低溫下固化緩慢，并且在固化時(shí)需要長(zhǎng)時(shí)間，固化反應(yīng)沒有充分發(fā)生從而不能得到足夠的機(jī)械性能例如膜強(qiáng)度和耐磨性、隔離性能等。為了便于硅氧烷聚合物的反應(yīng)，已經(jīng)公知的用于提高反應(yīng)性的方法是采用含有酸、堿、銨鹽等的涂層組合物。但是，當(dāng)使用酸性催化劑和銨鹽時(shí)，不能充分獲得改進(jìn)性能。當(dāng)使用例如氨水和有機(jī)胺的堿性催化劑以便于硅樹脂的縮聚反應(yīng)時(shí)，存在的問題是減少了涂層組合物本身的貯存，因而它實(shí)質(zhì)上不能應(yīng)用于這個(gè)工藝。
在常規(guī)技術(shù)中，還沒有公開一種具體的方法使用例如氨水或有機(jī)胺的堿性催化劑來實(shí)現(xiàn)低溫固化、沒有問題的工藝并改善基板的機(jī)械性能、隔離性能等。因此，非常需要一種方法在低溫的加工條件下來改善基板強(qiáng)度、耐磨性、隔離性能等。


發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題 本發(fā)明的目的是提供能夠在進(jìn)行上述低溫工藝時(shí)通過使用一種特殊的催化劑制備具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性和隔離性能的保護(hù)膜的組合物、由該組合物制備的保護(hù)膜、包括該保護(hù)膜的基板以及包括該基板的元件或器件。
技術(shù)方案 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備保護(hù)膜的組合物，其包含 a)有機(jī)硅氧烷聚合物， b)光產(chǎn)堿劑(photobase generator)，和 c)有機(jī)溶劑。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了用于制備保護(hù)膜的方法，其包含如下步驟 a)將用于制備保護(hù)膜的組合物涂布在基板上；和 b)對(duì)該組合物進(jìn)行干燥、曝光和熱處理。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了由所述用于制備保護(hù)膜的組合物制備的保護(hù)膜。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了一種基板，其至少一個(gè)側(cè)面上配置了所述保護(hù)膜。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了包含該基板的元件或者器件。
有益效果 當(dāng)采用本發(fā)明用于制備保護(hù)膜的組合物在0～250℃的低溫下制備保護(hù)膜時(shí)，可以制備具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性和隔離性能的保護(hù)膜。



圖1是顯示在本發(fā)明中制備的保護(hù)膜的模量值隨溫度變化的曲線圖； 圖2是顯示在本發(fā)明中制備的保護(hù)膜的硬度值隨溫度變化的曲線圖；和 圖3是在本發(fā)明中制備的保護(hù)膜的IR(紅外光譜)圖。

具體實(shí)施例方式 以下，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明用于制備保護(hù)膜的組合物包含有機(jī)硅氧烷聚合物a)、光產(chǎn)堿劑b)和有機(jī)溶劑c)。
根據(jù)本發(fā)明的用于制備保護(hù)膜的組合物在常規(guī)固化溫度，例如400℃以上的高溫時(shí)在其機(jī)械性能方面存在問題。但是，通過在低于大多數(shù)塑料基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的特定溫度，例如0～250℃下進(jìn)行熱處理，該組合物就具有改進(jìn)的機(jī)械性能，優(yōu)選熱處理可以在100～250℃下進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明的用于制備保護(hù)膜的組合物中，所述有機(jī)硅氧烷聚合物a)優(yōu)選為由一種或多種硅烷化合物聚合制備的有機(jī)硅氧烷聚合物，所述硅烷化合物選自選自由下面通式1和通式2表示的化合物中的一種或者多種單體；由該單體制備的二聚體；和由該單體、二聚體或其混合物制備的低聚物，但是沒有特別限制于這些，只要是由硅烷化合物聚合的 [通式1] SiR1pR24-p 其中， R1各自獨(dú)立為氫；氟；芳基；乙烯基；烯丙基；或被氟取代或者未取代的具有1～20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基， R2各自獨(dú)立為可水解的官能團(tuán)，例如具有1～4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷氧基、乙酰氧基和氯， p為0～2的整數(shù)， [通式2] R3qR43-qSi-M-SiR5rR63-r 其中， R3和R5各自獨(dú)立為氫；氟；芳基；乙烯基；烯丙基；或被氟取代或者未取代的具有1～20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基， R4和R6各自獨(dú)立為可水解的官能團(tuán)，例如具有1～4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷氧基、乙酰氧基和氯， M為具有1～6個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基， q和r各自獨(dú)立為0～2的整數(shù)。
所述有機(jī)硅氧烷聚合物的重均分子量適合為聚苯乙烯轉(zhuǎn)化的分子量500以上，優(yōu)選500～100,000，并且更優(yōu)選500～50,000。當(dāng)所述有機(jī)硅氧烷聚合物的重均分子量小于500時(shí)，會(huì)劣化保護(hù)膜的涂層性能，而當(dāng)所述有機(jī)硅氧烷聚合物的重均分子量為100,000以上時(shí)，會(huì)劣化保護(hù)膜的強(qiáng)度。
通過混合一種或多種硅烷化合物、催化劑和水，然后進(jìn)行該硅烷化合物的水解和縮聚反應(yīng)可以制備所述有機(jī)硅氧烷聚合物，其中所述硅烷化合物選自選自由通式1和通式2表示的化合物中的一種或者多種單體；由該單體制備的二聚體；和由該單體、二聚體或其混合物制備的低聚物。
如果需要，可以通過進(jìn)一步加入有機(jī)溶劑進(jìn)行所述水解和縮聚反應(yīng)，并且為了容易地控制所聚合的有機(jī)硅氧烷聚合物的分子量，優(yōu)選在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行所述水解和縮聚反應(yīng)。
任何有機(jī)溶劑都可以用作可用在所述有機(jī)硅氧烷聚合物制備中的有機(jī)溶劑，只要該溶劑不影響硅烷化合物的水解和縮聚反應(yīng)，并且優(yōu)選選自基于脂肪烴的溶劑、基于芳香烴的溶劑、基于醇的溶劑、基于酮的溶劑、基于醚的溶劑、基于酯的溶劑和基于酰胺的溶劑中。
所述有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括一種或者多種基于脂肪烴的溶劑，其選自正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、2，2，4-三甲基戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷中；一種或者多種基于芳香烴的溶劑，其選自苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯和甲基乙基苯中；一種或者多種基于醇的溶劑，其選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇和甘油中；一種或者多種基于酮的溶劑，其選自甲乙酮、甲基異丁酮、二乙基甲酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和乙酰丙酮中；一種或者多種基于醚的溶劑，其選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、正丙醚、異丙醚、二甘醇二甲醚、二噁烯、二甲基二噁烯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇二甲醚中；一種或者多種基于酯的溶劑，其選自碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇二乙酸酯中；以及一種或者多種基于酰胺的溶劑，其選自N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺中。
酸性催化劑或者堿性催化劑可以用作在所述硅烷化合物的水解和縮聚反應(yīng)中的催化劑，并且通常優(yōu)選為了制備具有高強(qiáng)度的保護(hù)膜使用酸性催化劑。
所述酸性催化劑優(yōu)選為選自下組中的一種或者多種酸鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、馬來酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、對(duì)氨基苯甲酸和對(duì)甲基苯磺酸，但是并不具體限于這些。
另外，所述堿性催化劑優(yōu)選為選自堿金屬化合物、氨水、有機(jī)胺和季銨化合物中的一種或者多種，但是并不具體限于這些。
所述催化劑的加入量根據(jù)催化劑和硅烷化合物的類型適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但是沒有具體限制，由此省略其詳細(xì)解釋。
為了制備所述有機(jī)硅氧烷聚合物，加入和所述催化劑一起包含的水用于硅烷化合物的水解。對(duì)于用在聚合反應(yīng)中的硅烷化合物的每1摩爾可水解官能團(tuán)，在所述有機(jī)硅氧烷聚合物的制備工藝中包含的水優(yōu)選為1～30摩爾，更優(yōu)選2～20摩爾。當(dāng)對(duì)于用在聚合反應(yīng)中的硅烷化合物的每1摩爾可水解官能團(tuán)，水含量低于1摩爾時(shí)，則水解和縮聚反應(yīng)不能充分發(fā)生。當(dāng)對(duì)于用在聚合反應(yīng)中的硅烷化合物的每1摩爾可水解官能團(tuán)，水含量大于30摩爾時(shí)，則由于相分離導(dǎo)致水解和縮聚反應(yīng)不能均勻發(fā)生，并且會(huì)劣化涂層性能。
作為在有機(jī)硅氧烷聚合物制備過程中加入水的方法，有連續(xù)和間歇兩種方法。此時(shí)，可以將催化劑與有機(jī)溶劑預(yù)先混合，然后以催化劑溶解或者分散在水中的溶液狀態(tài)添加。
所述有機(jī)硅氧烷聚合物的水解和縮聚反應(yīng)優(yōu)選在0～100℃下進(jìn)行。
在本發(fā)明用于制備保護(hù)膜的組合物中包含的光產(chǎn)堿劑b)可以用與有機(jī)硅氧烷聚合物和有機(jī)溶劑混合的方法加入。
所述光產(chǎn)堿劑沒有具體限制，只要其為可通過在UV輻照下曝光產(chǎn)生堿性催化劑的材料即可，并且其實(shí)例包括2-硝基苯甲基氨基甲酸酯、砜酰胺、鄰酰肟和硝苯地平。光產(chǎn)堿劑的用量沒有具體限制，但是基于所述有機(jī)硅氧烷的總固體重量，為0.1～15重量％，優(yōu)選為1～10重量％。當(dāng)光產(chǎn)堿劑的含量小于0.1重量％時(shí)，保護(hù)膜的硬度不能得到令人滿意的改進(jìn)。當(dāng)光產(chǎn)堿劑的含量大于15重量％時(shí)，劣化了貯存并且保護(hù)膜的強(qiáng)度不能得到更大的改進(jìn)。
所述光產(chǎn)堿劑的更具體實(shí)例包括硝基苯甲基環(huán)己基氨基甲酸酯、3，5-二甲氧基苯甲基環(huán)己基氨基甲酸酯、3-硝基苯基環(huán)己基氨基甲酸酯、苯甲基環(huán)己基氨基甲酸酯、[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]辛胺、[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]環(huán)己胺、[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]哌嗪、二[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]-1，6-己二胺、[[(2，6-二硝基苯甲基)氧]羰基]環(huán)己胺、二[[(2，6-二硝基苯甲基)氧]羰基]-1，6-己二胺、N-[[(2-硝基苯基)-1-甲基甲氧基]羰基]環(huán)己胺、N-[[(2-硝基苯基)-1-甲基甲氧基]羰基]-十八胺、二[[(α-甲基-2-硝基苯甲基)氧]羰基]-1，6-己二胺、N-[[(2，6-二硝基苯基)-1-甲基甲氧基]羰基]環(huán)己胺、N-[[(2-硝基苯基)-1-(2′-硝基苯基)甲氧基]羰基]環(huán)己胺、N-[[(2，6-二硝基苯基)-1-(2′，6′-二硝基苯基)甲氧基]羰基]環(huán)己胺、N-環(huán)己基-4-甲基苯基磺酰胺、N-環(huán)己基-2-萘基磺酰胺、鄰苯基乙酰基-2-乙酰萘肟(o-phenylacetyl-2-acetonaphthonoxim)和N-甲基硝苯地平，但是并不限于這些。另外，所述光產(chǎn)堿劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或者多種光產(chǎn)堿劑的混合物的形式使用。
在本發(fā)明用于制備保護(hù)膜的組合物中包含的有機(jī)溶劑c)的類型沒有具體限制，并且可以為在有機(jī)硅氧烷聚合物制備中使用的有機(jī)溶劑、在有機(jī)硅氧烷聚合物制備后新加入的有機(jī)溶劑或者在有機(jī)硅氧烷聚合物制備中使用的有機(jī)溶劑和新加入的有機(jī)溶劑的混合溶劑。
所述有機(jī)溶劑的優(yōu)選實(shí)例與在有機(jī)硅氧烷聚合物制備中使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例相同，由此省略其詳細(xì)解釋。
但是，當(dāng)含有在有機(jī)硅氧烷聚合物制備中使用的有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選以預(yù)定量去除劣化用于制備保護(hù)膜的組合物的涂層性能的特殊有機(jī)溶劑、在有機(jī)硅氧烷聚合物制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物和水。
所述用于制備保護(hù)膜的組合物根據(jù)目的可以在組合物中含有其它組分。例如，為了改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度，可以含有二氧化硅粒子，為了控制折射率，可以含有低折射率粒子、高折射率無機(jī)粒子等。另外，為了提供抗靜電功能，可以含有金屬粒子或者例如有機(jī)/無機(jī)鹽和導(dǎo)電有機(jī)材料的添加劑。另外，根據(jù)其用途可以使用例如基于環(huán)氧、基于胺和基于亞克力(acryl)的常規(guī)硅烷偶合劑、著色劑或者流平劑以改進(jìn)涂層性能。
將含有所述有機(jī)硅氧烷聚合物和光產(chǎn)堿劑的用于制備保護(hù)膜的組合物施用在根據(jù)其用途選擇的基板上、干燥、曝光并進(jìn)行熱處理以制備本發(fā)明的保護(hù)膜。
另外，本發(fā)明提供了用于制備保護(hù)膜的方法，其包含如下步驟 a)將用于制備保護(hù)膜的組合物涂布在基板上；和b)對(duì)該組合物進(jìn)行干燥、曝光和熱處理。
在用于制備根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)膜的方法中，步驟a)為將本發(fā)明的用于制備保護(hù)膜的組合物涂布到基板上的步驟。所述基板沒有特別限制，并且所述組合物可以施用到塑料基板、玻璃基板、金屬基板、硅片或者SiO2片上，特別是，適合施用在需要通過低溫固化改進(jìn)高強(qiáng)度、耐磨性和隔離性能的塑料基板或者硅片上。
所述用于制備保護(hù)膜的組合物的涂層厚度根據(jù)在組合物中包含的固體濃度來進(jìn)行控制。所述用于制備保護(hù)膜的組合物的固體濃度優(yōu)選為2～60重量％，更優(yōu)選為5～40重量％。
當(dāng)所述固體濃度小于2重量％時(shí)，不能形成足夠的保護(hù)膜厚度。當(dāng)所述固體濃度大于60重量％時(shí)，涂層性能和存貯穩(wěn)定性劣化。
可以使用常規(guī)液態(tài)涂布方法作為在基板上涂布用于制備保護(hù)膜的組合物的方法，并且優(yōu)選使用旋涂法、浸涂法、刮涂法、輥涂法、噴涂法等。
在用于制備根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)膜的方法中，步驟b)為干燥、曝光并熱處理用于制備保護(hù)膜的組合物的步驟。進(jìn)行曝光是為了光固化用于制備保護(hù)膜的組合物并用于從所述光產(chǎn)堿劑產(chǎn)生堿性催化劑。此時(shí)，可以使用發(fā)射出250～450nm的波長(zhǎng)的汞汽燈、碳弧燈或者氙(Xe)弧燈作為光源。
優(yōu)選將所述用于制備保護(hù)膜的組合物根據(jù)在組合物中含有的有機(jī)溶劑的蒸發(fā)溫度在0～100℃下干燥，并且熱處理溫度根據(jù)所使用的基板的熱性能優(yōu)選為0～250℃，更優(yōu)選為100～250℃。
另外，本發(fā)明提供了由所述用于制備保護(hù)膜的組合物制備的保護(hù)膜。
所述保護(hù)膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性等性能，并且具有較少量殘余官能團(tuán)。因此，該保護(hù)膜可以用作各種光學(xué)產(chǎn)品，包括高/低折射光學(xué)透鏡、各種用于包括液晶顯示裝置在內(nèi)的平板顯示器的保護(hù)膜、阻氣膜等。
所述保護(hù)膜的厚度可以根據(jù)其用途進(jìn)行各種控制，但是沒有限制，當(dāng)用作要求透光性的透明基板時(shí)優(yōu)選0.05～2μm。
用根據(jù)本發(fā)明用于制備保護(hù)膜的方法制備的保護(hù)膜可以和在制備方法中使用的基板一起使用。另外，分離基板和保護(hù)膜以使所述單獨(dú)的保護(hù)膜商業(yè)化，或者將所述保護(hù)膜貼在其它基板上使用。
另外，本發(fā)明提供了包含該保護(hù)膜的基板。如上所述，可以制備所述基板，在其上涂布或者貼上本發(fā)明的組合物。
另外，本發(fā)明提供了包含該基板的元件或者器件。
所述元件或者器件的實(shí)例包括，但不限于，光學(xué)產(chǎn)品和液晶顯示器件。
實(shí)施例 以下描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。但是這些實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的一部分，而本發(fā)明并不受這些實(shí)施例所限制。
<實(shí)施例1> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 將104.2g的四甲氧基硅烷(TMS)加入到134.1g的作為有機(jī)溶劑的異丙醇中，然后緩慢向其中加入44.1g的0.01N硝酸的水溶液。將該混合物在室溫(25℃)反應(yīng)30分鐘，然后通過緩慢升溫加熱到80℃，以使其回流反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將該溶液的溫度降至室溫，并向其中進(jìn)一步加入134.1g的異丙醇溶劑。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓去除硝酸和過量的水以制備20重量％的有機(jī)硅氧烷聚合物溶液。
基于該有機(jī)硅氧烷聚合物的固體重量，向該聚合物中加入5重量％的[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]辛胺作為光產(chǎn)堿劑。
如下制備作為光產(chǎn)堿劑的[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]辛胺。
將11.4ml的異氰酸正辛酯、10g的2-硝基苯甲醇和100ml的甲苯混合在一起，并回流反應(yīng)。2小時(shí)后，用蒸餾水洗滌有機(jī)層三次。使用無水硫酸鈉去除殘余水分并過濾。然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓完全去除溶劑制得約12g的粉末狀[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]辛胺。
2)保護(hù)膜的制備 將所制備的用于制備保護(hù)膜的組合物旋涂在硅片上以制備保護(hù)膜，并在熱板上在80℃干燥1分鐘以蒸發(fā)溶劑。
使用UV曝光系統(tǒng)在200mJ/cm2下進(jìn)行曝光，并在100℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例2> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在120℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例3> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在140℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例4> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在160℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例5> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在180℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例6> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在200℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例7> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在250℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例8> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在400℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例9> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 將45.0g的甲基甲氧基硅烷(MTMS)和50.2g的四甲氧基硅烷(TMS)加入到146.7g的作為有機(jī)溶劑的異丙醇中，然后緩慢向其中加入42.6g的0.01N硝酸的水溶液。將該混合物在室溫(25℃)反應(yīng)30分鐘，然后通過緩慢升溫加熱到80℃，以使其回流反應(yīng)過夜(24小時(shí))。
反應(yīng)完成以后，以與實(shí)施例1相同的方式制備20重量％的有機(jī)硅氧烷聚合物溶液，并基于所述聚合物的固體重量向其中加入5重量％的與在實(shí)施例1中相同的光產(chǎn)堿劑以制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在140℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例10> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 將25.5g的甲基甲氧基硅烷(MTMS)和29g的四甲氧基硅烷(TMS)加入到175.8g的作為有機(jī)溶劑的異丙醇和23g的水中，然后緩慢向其中加入4g的氨水。將該混合物在室溫(25℃)反應(yīng)30分鐘，然后通過緩慢升溫加熱到80℃，以使其回流反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)完成以后，以與實(shí)施例1相同的方式制備20重量％的有機(jī)硅氧烷聚合物溶液，并基于所述聚合物的固體重量向其中加入5重量％的與在實(shí)施例1中相同的光產(chǎn)堿劑以制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在140℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例11> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 將2.9g的四甲氧基硅烷(TMS)加入到在實(shí)施例10中的有機(jī)硅氧烷聚合物中，并在室溫反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)完成以后，以與實(shí)施例1相同的方式制備20重量％的有機(jī)硅氧烷聚合物溶液，并基于所述聚合物的固體重量向其中加入5重量％的與在實(shí)施例1中相同的光產(chǎn)堿劑以制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在140℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例12> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 將20g的4-甲基-2-戊醇加入到20g的MIBK-ST(其為來自日產(chǎn)化工有限公司(Nissan Chemical Industries，Ltd)的膠體二氧化硅)成15重量％，并基于該聚合物的固體重量向其中加入5重量％的與在實(shí)施例1中相同的光產(chǎn)堿劑以制備涂布溶液。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在140℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例13> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備有機(jī)硅氧烷聚合物，并向其中加入5重量％的[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]環(huán)己胺以制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
以與在實(shí)施例1中[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]辛胺的相同制備方法使用2-硝基苯甲醇、異氰酸環(huán)己酯和甲苯溶劑制備[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]環(huán)己胺。
2)保護(hù)膜的制備 將以與在實(shí)施例1中相同的方式涂布、干燥并進(jìn)行UV曝光的樣品在140℃進(jìn)行熱處理2分鐘。
<實(shí)施例14> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 基于聚合物的固體重量，向在實(shí)施例1中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入20重量％的[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]辛胺作為光產(chǎn)堿劑。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例3中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例1> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例1中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例2> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例2中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例3> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例3中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例4> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例4中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例5> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例5中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例6> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例6中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例7> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例7中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例8> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例8中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例9> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例9中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例10> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?0中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例10中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例11> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?1中的有機(jī)硅氧烷聚合物中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例11中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例12> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 在沒有向?qū)嵤├?2中的涂布溶液中加入光產(chǎn)堿劑的情況下制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 以與在實(shí)施例12中相同的方式制備保護(hù)膜。
<比較實(shí)施例13> 1)用于制備保護(hù)膜的組合物的制備 基于在實(shí)施例1中的有機(jī)硅氧烷聚合物的固體重量，向該聚合物中加入5重量％的四甲基銨來制備用于制備保護(hù)膜的組合物。
2)保護(hù)膜的制備 嘗試用與在實(shí)施例3中相同的方式制備保護(hù)膜。但是，在旋涂之前在溶液處理過程中發(fā)生了組合物的凝膠化。
<保護(hù)膜物理性能的測(cè)量> 1)機(jī)械強(qiáng)度 使用納米壓痕儀(nanoindentor)評(píng)價(jià)根據(jù)在實(shí)施例1～14和比較實(shí)施例1～13中的方法制備的保護(hù)膜的模量和硬度。
2)磨損測(cè)試 使用納米壓痕儀在根據(jù)在實(shí)施例3、實(shí)施例9～14、比較實(shí)施例3和比較實(shí)施例9～13中的方法制備的保護(hù)膜上進(jìn)行磨損測(cè)試。
在磨損測(cè)試中，將50μN(yùn)的力施加在納米壓痕儀的尖端來在保護(hù)膜表面的50×50μm2的面積上進(jìn)行劃痕。將劃痕后的表面與未劃痕的表面進(jìn)行對(duì)比，并測(cè)量磨損深度。
結(jié)果示于下面的圖1和2以及表1中。
表1 如在表1中的實(shí)施例1～8和比較實(shí)施例1～8的結(jié)果所示，與不包含光產(chǎn)堿劑的保護(hù)膜相比，由含有光產(chǎn)堿劑的用于制備保護(hù)膜的組合物制備的保護(hù)膜通過在250℃以下的低溫下固化具有改進(jìn)的模量和硬度。但是，所述改進(jìn)隨著溫度升高而減緩，并且可以看出，在熱處理溫度為250℃以上時(shí)，在比較實(shí)施例中制備的保護(hù)膜具有比在實(shí)施例中制備的保護(hù)膜更高的模量和硬度值。特別地，對(duì)于通過在400℃對(duì)有機(jī)硅氧烷聚合物進(jìn)行熱處理制備的實(shí)施例8和比較實(shí)施例8中的常規(guī)保護(hù)膜，結(jié)果表明，由不包含光產(chǎn)堿劑的組合物制備的保護(hù)膜具有比由含有光產(chǎn)堿劑的組合物制備的保護(hù)膜更好的模量和硬度值。
圖1是顯示根據(jù)實(shí)施例1～8和比較實(shí)施例1～8的模量值的曲線圖。
圖2是顯示根據(jù)實(shí)施例1～8和比較實(shí)施例1～8的硬度值的曲線圖。
如在實(shí)施例3和實(shí)施例9～12以及比較實(shí)施例3和比較實(shí)施例9～12中所示，對(duì)于使用各種不同方法(酸性、堿性或者堿性和酸性催化劑)制備并且具有不同機(jī)械性能的所有保護(hù)膜來說，結(jié)果表明，由含有光產(chǎn)堿劑的組合物制備的保護(hù)膜具有更好的模量、硬度和耐磨性。特別地，光產(chǎn)堿劑的效果可由在實(shí)施例12和比較實(shí)施例12中通常加入用于改進(jìn)有機(jī)硅氧烷聚合物的機(jī)械性能的二氧化硅膠體證實(shí)。另外，在含有二氧化硅膠體的硅氧烷組合物中發(fā)現(xiàn)了相同的結(jié)果。
光產(chǎn)堿劑的效果還發(fā)現(xiàn)在表1的實(shí)施例13(其中加入了5重量％的[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]環(huán)己胺)中。也即是說，對(duì)于機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)光產(chǎn)堿劑和在實(shí)施例3和比較實(shí)施例3中一樣非常有效。
但是，如在實(shí)施例14中所示，當(dāng)過量加入光產(chǎn)堿劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)機(jī)械性能的改進(jìn)效果反而小了。
此外，當(dāng)加入例如比較實(shí)施例13的四甲基銨的常規(guī)堿性催化劑時(shí)，同時(shí)發(fā)生了劇烈的縮聚反應(yīng)。因此，由于該組合物的凝膠化而難于形成保護(hù)膜。
圖3是實(shí)施例3和比較實(shí)施例3的由含有光產(chǎn)堿劑的組合物制備的保護(hù)膜和由不含有光產(chǎn)堿劑的組合物制備的保護(hù)膜的IR(紅外光譜)圖。對(duì)于由含有光產(chǎn)堿劑的組合物制備的保護(hù)膜，Si-OH官能團(tuán)顯著減少，由此得到對(duì)濕氣的優(yōu)異隔離性能。
權(quán)利要求
1、一種用于制備保護(hù)膜的組合物，其包含
a)有機(jī)硅氧烷聚合物；
b)光產(chǎn)堿劑；和
c)有機(jī)溶劑。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，所述用于制備保護(hù)膜的組合物為制備用于塑料基板的保護(hù)膜的組合物。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，所述有機(jī)硅氧烷聚合物a)是從由下面通式1或者通式2表示的硅烷化合物聚合而成的
[通式1]
SiR1pR24-p
其中，
R1各自獨(dú)立為氫；氟；芳基；乙烯基；烯丙基；或被氟取代或者未取代的具有1～20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，
R2各自獨(dú)立為可水解的官能團(tuán)，其包括具有1～4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷氧基、乙酰氧基或氯，
p為0～2的整數(shù)，和
[通式2]
R3qR43-qSi-M-SiR5rR63-r
其中，
R3和R5各自獨(dú)立為氫；氟；芳基；乙烯基；烯丙基；或被氟取代或者未取代的具有1～20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，
R4和R6各自獨(dú)立為可水解的官能團(tuán)，其包括具有1～4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷氧基、乙酰氧基或氯，
M為具有1～6個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基，
q和r各自獨(dú)立為0～2的整數(shù)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，所述有機(jī)硅氧烷聚合物a)由一種或多種硅烷化合物聚合而成，該硅烷化合物選自選自由通式1和通式2表示的化合物中的一種或者多種單體；由該單體制備的二聚體；和由該單體、二聚體或其混合物制備的低聚物。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，所述有機(jī)溶劑c)為選自基于脂肪烴的溶劑、基于芳香烴的溶劑、基于醇的溶劑、基于酮的溶劑、基于醚的溶劑、基于酯的溶劑和基于酰胺的溶劑中的一種或者多種溶劑。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，所述光產(chǎn)堿劑b)為選自2-硝基苯甲基氨基甲酸酯、砜酰胺、鄰酰肟和硝苯地平中的一種或者多種化合物。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，所述光產(chǎn)堿劑b)為選自下組化合物中的一種或者多種化合物硝基苯甲基環(huán)己基氨基甲酸酯、3，5-二甲氧基苯甲基環(huán)己基氨基甲酸酯、3-硝基苯基環(huán)己基氨基甲酸酯、苯甲基環(huán)己基氨基甲酸酯、[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]辛胺、[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]環(huán)己胺、[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]哌嗪、二[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]-1，6-己二胺、[[(2，6-二硝基苯甲基)氧]羰基]環(huán)己胺、二[[(2，6-二硝基苯甲基)氧]羰基]-1，6-己二胺、N-[[(2-硝基苯基)-1-甲基甲氧基]羰基]環(huán)己胺、N-[[(2-硝基苯基)-1-甲基甲氧基]羰基]-十八胺、二[[(α-甲基-2-硝基苯甲基)氧]羰基]-1，6-己二胺、N-[[(2，6-二硝基苯基)-1-甲基甲氧基]羰基]環(huán)己胺、N-[[(2-硝基苯基)-1-(2′-硝基苯基)甲氧基]羰基]環(huán)己胺、N-[[(2，6-二硝基苯基)-1-(2′，6′-二硝基苯基)甲氧基]羰基]環(huán)己胺、N-環(huán)己基-4-甲基苯基磺酰胺、N-環(huán)己基-2-萘基磺酰胺、鄰苯基乙酰基-2-乙酰萘肟和N-甲基硝苯地平。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，基于有機(jī)硅氧烷的總固體重量，所述光產(chǎn)堿劑b)的含量為0.1～15重量％。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，基于有機(jī)硅氧烷的總固體重量，所述光產(chǎn)堿劑b)的含量為1～10重量％。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備保護(hù)膜的組合物，其中，所述用于制備保護(hù)膜的組合物含有選自二氧化硅粒子、低折射率粒子、高折射率粒子、抗靜電劑、硅烷偶合劑、著色劑和流平劑中的一種或者多種化合物。
11、一種制備保護(hù)膜的方法，其包含如下步驟
a)將根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的用于制備保護(hù)膜的組合物涂布在基板上；和
b)對(duì)該組合物進(jìn)行干燥、曝光和熱處理。
12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備保護(hù)膜的方法，其中，步驟a)中的基板選自塑料基板、玻璃基板、金屬基板、硅片和SiO2片中。
13、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備保護(hù)膜的方法，其中，步驟b)中的干燥在0～100℃下進(jìn)行。
14、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備保護(hù)膜的方法，其中，步驟b)中的曝光通過使用發(fā)射出250～450nm波長(zhǎng)的汞汽燈、碳弧燈或者氙(Xe)弧燈作為光源來進(jìn)行。
15、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備保護(hù)膜的方法，其中，步驟b)中的熱處理在0～250℃下進(jìn)行。
16、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備保護(hù)膜的方法，其中，步驟b)中的熱處理在0～100℃下進(jìn)行。
17、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備保護(hù)膜的方法，其中，步驟a)的用于制備保護(hù)膜的組合物的固體濃度為2～60重量％。
18、一種保護(hù)膜，其是由根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的用于制備保護(hù)膜的組合物制備的。
19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的保護(hù)膜，其中，所述保護(hù)膜的厚度為0.05～2μm。
20、一種基板，其包括權(quán)利要求18所述的保護(hù)膜。
21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的基板，其中所述基板為塑料基板、玻璃基板、金屬基板、硅片或者SiO2片。
22、一種元件，其包括權(quán)利要求20所述的基板。
23、根據(jù)權(quán)利要求22所述的元件，其中，所述元件為光學(xué)產(chǎn)品。
24、一種器件，其包括權(quán)利要求20所述的基板。
25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的器件，其中，所述器件為液晶顯示器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過低溫固化制備具有高強(qiáng)度、耐磨性和優(yōu)異隔離性能的優(yōu)異保護(hù)膜的組合物、由該組合物制備的保護(hù)膜、包括該保護(hù)膜的基板以及包括該基板的元件或器件。該組合物包含有機(jī)硅氧烷聚合物a)、光產(chǎn)堿劑b)和有機(jī)溶劑c)。
文檔編號(hào)C08L83/04GK101517001SQ200780034593
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日
發(fā)明者孫楨晚, 高敏鎮(zhèn), 文明善, 金秉魯, 鄭宰昊 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社