專利名稱：：聚有機(jī)硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電子部件的絕緣材料、半導(dǎo)體裝置中的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、a射線屏蔽膜等的形成，以及搭載了圖像4專感器、孩史才幾才成(micromachine)或孩i馬區(qū)動(dòng)器(microactuator)的半導(dǎo)體裝置等中所使用的樹脂組合物、以及使用它所制造的半導(dǎo)體裝置等。更詳細(xì)而言，涉及一種新型的聚有機(jī)硅氧烷組合物，該聚有機(jī)硅氧烷組合物在UV-i射線下的感光特性優(yōu)異，且可在250。C以下低溫固化，在該加熱固化的過(guò)程中的體積收縮極其小，此外，在加熱固化后的樹脂結(jié)構(gòu)體和樹脂膜中，可以高水平地實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的透明性和低脫氣性，并且還可以根據(jù)期望使前烘后(Soft-bake)的涂膜無(wú)粘性，并且涉及使用該聚有機(jī)硅氧烷組合物制造的半導(dǎo)體裝置等。
背景技術(shù)：
：在電子部件的絕緣材料以及半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜和a射線屏蔽膜等用途中，廣泛使用同時(shí)具有優(yōu)異耐熱性和電氣特性、機(jī)械特性的聚酰亞胺樹脂。該樹脂通常具有這樣的特征，即，通過(guò)以感光性聚酰亞胺前體組合物的形式供給、將其涂布在基材上、實(shí)施前烘、隔著希望的圖案化掩模照射活性光線(曝光)、顯影、實(shí)施熱固化處理，由此可以容易地形成由耐熱性聚酰亞胺樹脂所形成的固化浮雕圖案。(例如，參照專利文獻(xiàn)l。)近年來(lái)，在半導(dǎo)體裝置的制造工序中，主要由于構(gòu)成要素的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的理由，而提高了對(duì)能夠在更低溫度下進(jìn)行上述熱固化處理的材料的要求。然而，在使用以往聚酰亞胺6樹脂前體組合物的情況下，由于在降低固化處理溫度時(shí)，無(wú)法完成熱酰亞胺化，并且各種固化膜物性降低，因此固化處理溫度的下限充其量為300。C左右。此外，作為最近的半導(dǎo)體裝置設(shè)計(jì)思想，為了在以往多層高密度化流動(dòng)的同時(shí)，降低電阻和隨之產(chǎn)生的電阻噪聲、電阻發(fā)熱等，嘗試著使必要位置的配線截面大面積化。特別是在使用以往的聚酰亞胺前體組合物覆蓋高度為IO微米以上的"巨大配線"層，并進(jìn)行熱固化時(shí)，主要由于殘存溶劑成分的揮散，而導(dǎo)致40%左右的體積收縮，并在"巨大配線"上和其周邊產(chǎn)生了大的高低差異，因此對(duì)于可以更均勻且平坦地進(jìn)行包覆這個(gè)的材料的要求也提高了。在專利文獻(xiàn)2中，7>開了可以低溫固化，并且在熱固化過(guò)程中的體積收縮少的感光'性硅氧烷系材料，然而僅通過(guò)該公開技術(shù)，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定形成電子部件或半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、a射線屏蔽膜等的性能，例如和底部基材的附著力、實(shí)用水平的力學(xué)特性等。實(shí)施用以往的聚酰亞胺前體組合物所進(jìn)行的前烘，涂膜也殘留有粘性和流動(dòng)性。因而，為了防止因涂布后的基材和搬送中的裝置接觸而導(dǎo)致裝置污染的憂慮、以及涂膜在基材上的流動(dòng)，通常必須將基材保持在一定水平等，因此不可否認(rèn)在工序上產(chǎn)生了新的限制。即，現(xiàn)狀是仍然沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具有低溫固化性優(yōu)異、固化時(shí)的體積收縮小、并且可以代替以往聚酰亞胺前體的實(shí)用性能的感光性成膜材料。另一方面，在集成電路中，或其它裝置中，搭載了具有光學(xué)功能、機(jī)械功能的元件的半導(dǎo)體裝置已被實(shí)用化。其大部分通過(guò)如下制造使用以往已知的半導(dǎo)體工序在硅等結(jié)晶基板上形成晶體管等元件，然后形成具有根據(jù)半導(dǎo)體裝置的目的的功能的元件(微結(jié)構(gòu)體)，使其一體化而進(jìn)行封裝。作為這種封裝技術(shù)的例子，例如在專利文獻(xiàn)3中已經(jīng)詳細(xì)公開了下述的半導(dǎo)體裝置及其實(shí)例，所述半導(dǎo)體裝置具有在形成有集成電路的結(jié)晶基板上所形成的微結(jié)構(gòu)體；用于覆蓋前述微結(jié)構(gòu)體的封裝材料；用于在前述微結(jié)構(gòu)體上支撐前述封裝材料的墊片。專利文獻(xiàn)3中所公開的技術(shù)，可以適當(dāng)用于微透鏡陣列、化學(xué)傳感器等各種傳感器、或者表面彈性波裝置等廣泛的半導(dǎo)體裝置，且為了實(shí)施專利文獻(xiàn)3中所記載的發(fā)明，用于在微結(jié)構(gòu)體上支撐封裝材料的墊片起到了重要作用。作為墊片所要求的特性，可以考慮以下3點(diǎn)。首先，第一點(diǎn)是，由于該墊片應(yīng)該僅在作為支撐體所必要的部分中形成，因此其自身由具有感光性的部件所形成是有利的。因?yàn)閴|片自身具有感光性的話，則為了僅在必要的部分中殘留有墊片而在通常所用的光刻工序和蝕刻工序中，可以省略后者。此外，除了在該墊片的周邊使用耐熱性低的部件，例如環(huán)氧樹脂等粘合劑外，位于其下部的微結(jié)構(gòu)體等也不限定其耐熱性必須高。因此，第二點(diǎn)可以說(shuō)是優(yōu)選形成該墊片的過(guò)程是低溫程度的。第三點(diǎn)是，由于墊片是形成含有微結(jié)構(gòu)體的封閉的空間，如果引用專利文獻(xiàn)3的記載，是形成了"空腔(cavity)"的物質(zhì)，因此封裝結(jié)束后，其中所含的揮發(fā)成分等殘存下來(lái)是不優(yōu)選的。即，要求該墊片是低揮發(fā)成分。雖然認(rèn)為墊片需要有上述特性，但在專利文獻(xiàn)3中，并未公開可適用于墊片的具體部件。專利文獻(xiàn)l:日本特許第2826940號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:歐洲專利第1196478號(hào)7>報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特表2003-516634號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明課題在于實(shí)現(xiàn)一種新型的聚有機(jī)硅氧烷組合物，其能夠以高水平地實(shí)現(xiàn)對(duì)近年來(lái)電子部件的絕緣材料、半導(dǎo)體裝置中的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、a射線屏蔽膜等的形成，以及搭載了圖像傳感器、微機(jī)械或微驅(qū)動(dòng)器的半導(dǎo)體裝置等中所使用的樹脂組合物的要求，即，在UV-i射線下的感光特性優(yōu)異，可以在250。C以下低溫固化，在該加熱固化過(guò)程中的體積收縮極其小，此外，在加熱固化后的樹脂結(jié)構(gòu)體和樹脂膜中，透明性和低脫氣性優(yōu)異，進(jìn)一步其可以根據(jù)期望，使前烘后的涂布膜無(wú)粘性。用于解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明第l項(xiàng)是含有下述(a)~(c)成分的組合物。其中，(a)通過(guò)將下述通式(1)所示的至少l種硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少l種烷氧基硅烷化合物、以及選自下述通式(3)所示的金屬醇鹽、下述通式(4)所示的金屬醇鹽和Ba(OH)2所組成的組中的至少1個(gè)催化劑混合，并且不積極添加水而進(jìn)行聚合的方法所得到的聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份；1"Si(OH)2()R'Si(CM《"),(2)(R是至少含有l(wèi)個(gè)芳香族基的碳數(shù)為620的基團(tuán)。R'是含有選自環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團(tuán)所組成的組中的至少l個(gè)基團(tuán)的碳數(shù)為217的有機(jī)基團(tuán)。R"是曱基或乙基。)[化學(xué)式3]M(OK"')4(3)(M表示硅、鍺、鈦、鋯中的任一個(gè)，R"，是碳數(shù)為l4的烷基。)[化學(xué)式4]M'(OR"")H(4)(M，表示硼或鋁，R""是碳數(shù)為1~4的烷基。)(b)光聚合引發(fā)劑O.l~20質(zhì)量份；(c)具有2個(gè)以上光聚合性的不飽和鍵基團(tuán)的、(a)成分以外的化合物l~IOO質(zhì)量份。優(yōu)選本發(fā)明第一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，相對(duì)于IOO質(zhì)量份前述(a)成分，還含有(e)作為密合劑的O.l~20質(zhì)量份選自(CH30)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2、(CH30)3_Si-(CH2)3-O-CO—CH=CH2、以及(CH30)3-Si-(CH2)3-O-CH2-C2H30(左述(21130為環(huán)氧基)所組成的組中的一種以上的有機(jī)珪化合物。此外，優(yōu)選本發(fā)明第一項(xiàng)所述的組合物，其中，前述催化劑是選自上述通式(3)所示的金屬醇鹽和上述通式(4)所示的金屬醇鹽所組成的組中的至少一種金屬醇鹽。優(yōu)選本發(fā)明第一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，(a)聚有機(jī)硅氧烷是通過(guò)將上述硅烷醇化合物、上述烷氧基硅烷化合物、上述催化劑、以及氫氧化鉀和氫氧化鈉混合，并且不積極添加10水而進(jìn)行聚合的方法得到的。此外，優(yōu)選本發(fā)明第一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份(a)成分，含有50~200質(zhì)量份的(d)硅樹脂。本發(fā)明第二項(xiàng)是一種塑料微透鏡或液晶偏振片用光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，依次進(jìn)行下述步驟在玻璃基板上涂布本發(fā)明第一項(xiàng)所述的組合物，在50~150。C下加熱l分鐘~30分鐘而得到附著組合物的玻璃基板的步驟；在該附著組合物的玻璃基板的該組合物面上，按壓另外準(zhǔn)備的裝滿本發(fā)明第一項(xiàng)所述組合物的成形物用模具的開口部的步驟；從該玻璃基板側(cè)進(jìn)行曝光的步驟；將該成形物的模具從該玻璃基板上剝離的步驟；以及在150。C~250。C的溫度下加熱0.5小時(shí)~2小時(shí)的步驟。本發(fā)明第三項(xiàng)是一種塑料微透鏡的制造方法，其特征在于，依次進(jìn)行下述步驟在玻璃基板或硅基板上涂布本發(fā)明第一項(xiàng)所述的組合物，在50~150。C下加熱l分鐘~30分鐘而得到附著組合物的玻璃基板或硅基板的步驟；多次曝光的步驟，其使用多片掩模，以顯影削減后的殘膜飽和最低曝光量+掩模片數(shù)的一定光量，從圓直徑小的掩模開始依次每1片掩模進(jìn)行紫外線曝光，其中所述多片掩模為由塑料微透鏡的圓圖案構(gòu)成的多片掩模，在各片掩模中具有對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記，并且該多片掩模對(duì)于各透鏡圖案呈直徑不同的同心圓圖案；在曝光后進(jìn)行顯影的步驟；以及顯影后在150。C~250。C的溫度下加熱0.5小時(shí)~2小時(shí)的步驟。本發(fā)明第四項(xiàng)是一種聚有機(jī)硅氧烷膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布本發(fā)明第一項(xiàng)所述的組合物。本發(fā)明第五項(xiàng)是一種聚有機(jī)硅氧烷固化膜，其特征在于，通過(guò)選自活性光線照射和加熱所組成的組中的至少一種方法，使本發(fā)明第四項(xiàng)所述的方法所得到的聚有機(jī)硅氧烷膜固化。本發(fā)明第六項(xiàng)是一種聚有機(jī)硅氧烷固化浮雕圖案的形成方法，其包括下述工序在包含金屬配線的基材上或不含金屬配線的基材上，通過(guò)本發(fā)明第四項(xiàng)所述的方法形成聚有機(jī)硅氧烷膜的工序；隔著圖案掩模對(duì)該膜照射活性光線，使曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱的工序。本發(fā)明第七項(xiàng)是一種通過(guò)本發(fā)明第六項(xiàng)所述方法所得到的聚有機(jī)硅氧烷固化浮雕圖案。本發(fā)明第八項(xiàng)是一種包含本發(fā)明第五項(xiàng)所述固化膜的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明第九項(xiàng)是一種包含本發(fā)明第七項(xiàng)所述的固化浮雕圖案的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明第十項(xiàng)是一種半導(dǎo)體裝置，其具有在形成有集成電路的結(jié)晶基板上所形成的微結(jié)構(gòu)體；用于覆蓋前述微結(jié)構(gòu)體的封裝材料；用于在前述微結(jié)構(gòu)體上支撐前述封裝材料的墊片材料；其特征在于，前述墊片材料是本發(fā)明第五項(xiàng)所述的固化膜。本發(fā)明第十一項(xiàng)是本發(fā)明第十項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，集成電路包含光電二極管。本發(fā)明第十二項(xiàng)是本發(fā)明第十項(xiàng)或第十一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于微結(jié)構(gòu)體是微透鏡。本發(fā)明第十三項(xiàng)是制造本發(fā)明第十~第十二項(xiàng)任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的方法，其特征在于，其包括如下工序在微結(jié)構(gòu)體上直接或隔著薄膜層形成聚有機(jī)硅氧烷膜的工序；隔著圖案化掩模對(duì)該膜照射活性光線，使曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱的工序。發(fā)明效果本發(fā)明組合物在UV-i射線下的感光特性優(yōu)異，可以在250。C以下低溫固化，并且可以將該加熱固化過(guò)程中的體積收縮極度減小。此外，本發(fā)明固化浮雕圖案的形成方法是可以在基板上很容易地形成能夠以高水平實(shí)現(xiàn)優(yōu)異透明性和低脫氣性的固化浮雕圖案。進(jìn)一步，本發(fā)明半導(dǎo)體裝置的制造方法是可以制造具有能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異透明性、高耐熱性和低脫氣性的固化浮雕圖案的半導(dǎo)體裝置。圖l是曝光裝置中的曝光設(shè)定值與此時(shí)顯影后的殘膜厚度的關(guān)系的示意圖。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明組合物的各成分，進(jìn)行具體說(shuō)明。(a)聚有機(jī)硅氧烷本發(fā)明組合物中所用的聚有機(jī)硅氧烷可以通過(guò)下述方法，即，將下述通式(1)所示的至少l種硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少l種烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少l種催化劑混合，并且不積極添加水而進(jìn)行聚合的方法得到。R2Si(OH)2(1)R'Si(OR")h(2)(R是至少含有l(wèi)個(gè)芳香族基的碳數(shù)為620的基團(tuán)。R'是包含選自含有環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團(tuán)的至少l個(gè)基團(tuán)的碳數(shù)為2~17的基團(tuán)所組成的組中的至少一種的有機(jī)基團(tuán)。R"是曱基或乙基。)[化學(xué)式7]M(OK"，)4(3)(M表示硅、鍺、鈦、鋯中的任一個(gè)，R"，是碳數(shù)為l4的烷基。)這時(shí)，也可以將上述通式(3)所示的催化劑的全部或其中一部分替換為下述通式(4)所示的至少l種催化劑。[化學(xué)式8]M'(OR"")H(4)(M，表示硼或鋁，R""是碳數(shù)為1~4的烷基。)此外，也可以將上述通式(3)所示的催化劑的全部或其中一部分替換為Ba(OH)2。其中，前述催化劑優(yōu)選為選自上述通式(3)和上述通式(4)所組成的組中的至少l個(gè)金屬醇鹽。此外，在不積極添加水而將聚有機(jī)硅氧烷聚合的過(guò)程中，作為其催化劑，也可以使用選自氫氧化鉀和氫氧化鈉所組成的組中的至少1個(gè)i成金屬氬氧化物。在上述通式(1)所示的硅烷醇化合物中，R是含有至少一個(gè)芳香族基團(tuán)的碳數(shù)為6~20的基團(tuán)。具體而言，優(yōu)選是選自以下結(jié)構(gòu)所表示的基團(tuán)中的至少一個(gè)基團(tuán)。14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在上述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物中，R，是包含選自含有環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團(tuán)的至少1個(gè)基團(tuán)的碳數(shù)為2~17的基團(tuán)所組成的組中的至少一種的基團(tuán)。R"是甲基或乙基。作為R，的具體例子，優(yōu)選為選自以下結(jié)構(gòu)所表示的基團(tuán)中的至少一個(gè)基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>本發(fā)明聚有機(jī)硅氧烷是通過(guò)下述方法，即，將上述通式(1)所示的至少一種硅烷醇化合物、上述通式(2)所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、以及選自上述通式(3)、上述通式(4)和Ba(OH)2所示的組中的至少一種催化劑混合，并且不積極添加水而進(jìn)行聚合的方法得到的。上述通式(3)和上述通式(4)所示的金屬醇鹽一邊對(duì)硅烷醇化合物(硅烷醇基)和烷氧基硅烷化合物(烷氧基甲硅烷基)的脫醇縮合反應(yīng)進(jìn)行催化，一邊其本身也作為含烷氧基化合物而參與脫醇縮合反應(yīng)，并以進(jìn)入分子內(nèi)的形式，形成聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)。其混合比率是基本為以l:l混合本發(fā)明硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物，也可以相對(duì)于50摩爾硅烷醇化合物，以30~70摩爾的比例混合烷氧基硅烷化合物。在將本發(fā)明的金屬醇鹽與其混合時(shí)，優(yōu)選通過(guò)置換一部分烷氧基硅烷化合物(以一定的比率減少烷氧基硅烷化合物混合量)的形式調(diào)整整體的混合比。具體而言，在使用本發(fā)明通式(3)所示的4價(jià)金屬醇鹽作為金屬醇鹽時(shí)，優(yōu)選分別以l:2的摩爾比對(duì)4價(jià)的金屬醇鹽和烷氧基硅烷化合物進(jìn)行換算并置換(每增加1摩爾4價(jià)的金屬醇鹽混合量，就減少2摩爾烷氧基硅烷化合物)。此外，在使用本發(fā)明通式(4)所示的3價(jià)金屬醇鹽時(shí)，優(yōu)選分別以2:3的摩爾比對(duì)3價(jià)的金屬醇鹽和烷氧基硅烷化合物進(jìn)行換算并置換。催化劑可以在40。C~150。C以下的溫度下，在O.l~IO小時(shí)縮聚的條件下使用，其中，從所得的液體樹脂的透明性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用Ti(0-CH(CH3)2)4。相對(duì)于a)和b)的總摩爾％，催化劑添加量?jī)?yōu)選為l~10摩爾％,更優(yōu)選為1~3摩爾％。作為經(jīng)過(guò)了在0%的水的存在下，在7585。C溫度下，對(duì)含有上述a)和b)的化合物進(jìn)行30分鐘~l小時(shí)水解步驟的物質(zhì)，可以從德國(guó)FraunhoferISC公司作為"ORMOCER"(注冊(cè)商標(biāo))ONE獲得。作為本發(fā)明中適合的硅烷醇化合物，可以列舉二苯基硅烷二醇、二-對(duì)-曱苯?；柰槎?、二-對(duì)-苯乙烯基硅烷二醇、二萘基硅烷二醇等，考慮到價(jià)格、購(gòu)買性、共聚和耐熱性等觀點(diǎn)，二苯基硅烷二醇是特別適合的。此外，作為本發(fā)明中適合的烷氧基硅烷化合物，可以列舉2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1-丙烯基三曱氧基硅烷、l-丙烯基三乙氧基硅烷、2-丙烯基三甲氧基硅烷、2-丙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、對(duì)-苯乙烯基三甲氧基硅烷、對(duì)-苯乙烯基三乙氧基硅烷、對(duì)-(1-丙烯基苯基)三曱氧基硅烷、對(duì)-(1-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、對(duì)-(2-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、對(duì)-(2-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷等，為了得到優(yōu)異的UV-i射線感光特性，更優(yōu)選具有光聚合性的碳-碳雙鍵的3-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，考慮到價(jià)格以及有害性、柔軟性和高交聯(lián)性等性能，3-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷是特別適合的。此外，作為本發(fā)明中適合的31介或W介的金屬醇鹽，可以列舉三曱氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三^又丁氧基鋁、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁氧基硼、三異丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三^又丁氧基硼、四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四曱氧基鍺、四乙氧基鍺、四正丙氧基鍺、四異丙氧基鍺、四正丁氧基鍺、四異丁氧基鍺、四仲丁氧基鍺、四叔丁氧基鍺、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯等。為了迅速并且均勻地進(jìn)行聚合反應(yīng)，優(yōu)選在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)為液態(tài)，此外，考慮到作為催化劑的活性程度以及購(gòu)買性等，四異丙氧基鈦是特別適合的。化合物、金屬醇鹽適當(dāng)混合，并加熱，可以聚合生成本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷。此時(shí)的加熱溫度、升溫速度，在控制生成的聚有機(jī)硅氧烷的聚合度方面是一個(gè)重要的參數(shù)。根據(jù)目標(biāo)聚合度，優(yōu)選將上述原料混合物加熱至大概70。C~150。C左右，使其聚合。對(duì)于本發(fā)明中適合使用的硅烷醇化合物，當(dāng)進(jìn)行金屬醇鹽的聚合時(shí)添加量在2摩爾％以下，則即使加熱至上述適合溫度范圍以上，也無(wú)法將聚有機(jī)硅氧烷的聚合度像所希望的那樣提高。這種情況下，通過(guò)將氫氧化鉀或氫氧化鈉作為催化劑并適量添加，能夠彌補(bǔ)金屬醇鹽的不足，并且可適度控制生成的聚有機(jī)硅氧烷的聚合度。此時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后，鉀離子或鈉離子殘存在聚有機(jī)硅氧烷中，但由于這些堿類輕金屬離子可以通過(guò)使用離子交換樹脂等而很容易地進(jìn)行除去純化，因此在實(shí)用中不會(huì)產(chǎn)生特別問(wèn)題，因此優(yōu)選。但是，在聚合時(shí)不添加本發(fā)明中適合的金屬醇鹽，并且僅通過(guò)氫氧化鉀或氫氧化鈉的催化作用聚合本發(fā)明的硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物時(shí)，和聚合條件無(wú)關(guān)，其不可避免地生成了一部分結(jié)晶性高的聚合物成分，并且它們結(jié)晶化而析出，18形成白濁或沉淀，體系變得不均勻，故不優(yōu)選。從避免該"結(jié)晶化"的用意考慮，在聚合時(shí)添加本發(fā)明的金屬醇鹽是很重要的，相對(duì)于本發(fā)明中適合使用的硅烷醇化合物，其聚合添加量至少為0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.5摩爾％以上。金屬醇鹽的聚合添加量的上限依存于目標(biāo)聚有機(jī)硅氧烷的性能。為了實(shí)現(xiàn)如本發(fā)明目的所述的優(yōu)異的UV-i射線感光特性，前述具有光聚合性的碳-碳雙鍵的烷氧基硅烷化合物是必需的，并且由其最低需要量進(jìn)行計(jì)算，相對(duì)于本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅烷醇化合物，金屬醇鹽的聚合添加量的上限至多為40摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下。此外，本發(fā)明聚有機(jī)硅氧烷具有選自以下重復(fù)單元(5)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)。(5)(R是至少含有l(wèi)個(gè)芳香族基的碳數(shù)為620的基團(tuán)。R，是包含選自含有環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團(tuán)的至少l個(gè)基團(tuán)的碳數(shù)為2~17的基團(tuán)所組成的組中的至少一種的基團(tuán)。R"是甲基或乙基。此外，M表示硅、鍺、鈦、鋯中的任一個(gè)，R，"是碳數(shù)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>1~4的烷基。R可以交聯(lián)也可以不交聯(lián)。)此時(shí)，在上述化學(xué)結(jié)構(gòu)中，可以各自全部或部分地將(6)置換為(7),將(8)置換為(9)，將(10)置換為(11)。此處，M表示硅、鍺、鈦、鋯中的任一個(gè)，R"，是碳數(shù)為l4的烷基，M，表示硼或鋁，R""表示碳數(shù)為1~4的烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(b)光聚合引發(fā)劑在本發(fā)明組合物中，為了賦予感光性，添加光聚合引發(fā)劑是很重要的。作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以列舉在365nm具有吸收的下列化合物。優(yōu)選可以列舉(1)二苯甲酮、4，4，-雙(二乙基氨基)二苯曱酮、鄰-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲?；?4，-曱基二苯基酮、二芐基酮、藥酮等二苯曱酮衍生物(2)2，2，-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2，2-二曱氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-曱基丙酰基)-卡基]-苯基}-2-曱基-l-丙酮、苯基乙醛酸曱酯等苯乙酮衍生物(3)蓬噸酮、2-甲硫基蓬噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基瘞噸酮等瘞噸酮衍生物(4)苯偶酰、苯偶酰二曱基縮酮、苯偶酰-p-甲氧基乙基縮醛等苯偶酰衍生物(5)苯偶姻、苯偶姻曱醚、2-羥基-2-曱基-1-苯基-1-丙酮等苯偶姻衍生物(6)1-苯基-1，2-丁二酮-2-(0-曱氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-甲氧基羰基)將、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-l,2-丙二酮-2-(0-苯曱酰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲?；?肟、1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯曱酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-曱基苯曱酰基)-9H-口卡唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)乙酮等肟系化合物(7)2-羥基-2-曱基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-曱基-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?-芐基]苯基}-2-甲基丙烷等a-羥基酮系化合物22(8)2-千基-2—二甲基氨基—1—(4-嗎啉基苯基)一1-丁酮(IRGACURE369)、2-二甲基氨基_2_(4-甲基節(jié)基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮等a-氨基烷基苯酮系化合物(9)雙(2，4，6-三曱基苯甲?；?-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、2,4,6-三曱基苯曱酰基-二苯基-膦氧化物等膦氧化物系化合物(10)雙(n5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基)鈦等二茂鈦化合物(11)乙基-對(duì)-(N，N-二甲基氨基苯曱酸酯)等苯甲酸酯化合物(12)9-苯基吖啶等吖啶衍生物等。此外，在使用它們時(shí)，單獨(dú)使用或使用2種以上的混合物都是可以的。在上述光聚合引發(fā)劑中，特別從光感度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選(8)a-氨基烷基苯酮系化合物。相對(duì)于本發(fā)明的(a)成分，其添加量?jī)?yōu)選為O.l~20質(zhì)量^f分，更優(yōu)選為1~10質(zhì)量4分。當(dāng)添加量為0.1質(zhì)量份以上時(shí)，在曝光時(shí)，供給僅充分進(jìn)行光自由基聚合的自由基，曝光部的固化就可充分進(jìn)行，可以得到實(shí)用的浮雕圖案。相反，如果添加量為20質(zhì)量份以下，則涂膜表面附近的曝光吸收不會(huì)變得過(guò)大，曝光光線可以達(dá)到基板表面附近，并且光自由基聚合在膜厚方向上均勻，因此可以得到實(shí)用的浮雕圖案。(c)具有2個(gè)以上光聚合性的不飽和鍵基團(tuán)的、(a)成分以外的化合物在本發(fā)明組合物中，為了改善制膜特性、感光特性以及固化后的力學(xué)特性，添加具有2個(gè)以上光聚合性的不飽和鍵基團(tuán)的、(a)成分以外的化合物是很重要的。作為這種單體，優(yōu)選丙烯酸酯系化合物，例如，可以列舉多乙二醇二丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為2~20]、多乙二醇二曱基丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為2~20]、多(1,2-丙二醇)二丙烯酸酯[1，2-丙二醇單元數(shù)為220]、多(1,2-丙二醇)二曱基丙烯酸酯[1，2-丙二醇單元數(shù)為2~20]、多四亞甲基二醇二丙烯酸酯[四亞甲基二醇單元數(shù)為2~10]、多四亞曱基二醇二甲基丙烯酸酯[四亞曱基二醇單元數(shù)為2~10]、1,4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為2~20]、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-2-羥基乙基異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-2-羥基乙基異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二曱基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亞曱基雙丙烯酰胺、乙二醇二縮水甘油醚-曱基丙烯酸加成物、丙三醇二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-曱基丙烯酸加成物、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為2~30]、乙氧基化雙酚A二曱基丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為4~30]、N,N，-雙(2-甲基丙烯酰氧乙基)尿素等。其中，優(yōu)選為選自乙氧基化雙酚A二曱基丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為4~30]、多四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亞曱基二醇單元數(shù)2~10]所組成的組中的一種以上的化合物。作為乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為4~30],可以列舉下式的日本油脂(林)制的耐熱性BLEMMERPDBE-200、250[化學(xué)式18]戶#u、00作為多四亞曱基二醇二甲基丙烯酸酯[四亞曱基二醇單元數(shù)為2~10],優(yōu)選四亞甲基二醇單元數(shù)為5~IO的物質(zhì)，并且可以列舉下式的日本油脂(林)制的BLEMMERPDT650為例。[化學(xué)式19]HiC、)>CHOPDBE-200:邁+n4PDBE-250:m+n6PDBE450:m+n10PDBE-1300:m+n30其中，特別優(yōu)選為在雙酚A的兩側(cè)各加成有5摩爾環(huán)氧乙烷的二曱基丙烯酸酯(PDBE-450)或BLEMMERPDT650。此外，在使用它們時(shí)，根據(jù)需要，可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。相對(duì)于本發(fā)明(a)成分，其添加量?jī)?yōu)選為1~100質(zhì)量份，更優(yōu)選為5~50質(zhì)量份。如果添加量為IOO質(zhì)量份以下，則樹脂液的穩(wěn)定性高，品質(zhì)偏差小，因此優(yōu)選。(d)硅樹脂450、1300為例、OCH:在本發(fā)明組合物中，為了改善前烘后的涂膜粘性、流動(dòng)性，可以添加硅樹脂。此處所述的硅樹脂是指，例如日刊工業(yè)新聞社刊《、>卩-—>7、7K少少夕》(1990)中所記載的、通過(guò)將具有2~4個(gè)烷氧基曱硅烷基或氯曱硅烷基等水解性基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物水解并聚合所得到的形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。另外，本發(fā)明中的(a)成分并不相當(dāng)于硅樹脂。在本發(fā)明的目的中，其中，優(yōu)選添加曱基系、苯基系、苯曱基系、苯乙基系、苯丙基系等所謂的線形硅樹脂。作為其例子，可以歹寸舉KR220L、KR242A、KC89、KR400、KR500(以上為信越化學(xué)工業(yè)制)等曱基硅樹脂、217FLAKE(DowCorningTorayCo.,Ltd.制)、SR_20、SR-21(以上為小西化學(xué)工業(yè)制)等苯基系硅樹脂、KR213、KR9218(以上為信越化學(xué)工業(yè)制)、220FLAKE、223FLAKE、249FLAKE(以上為DowCorningTorayCo.,Ltd.制)等苯曱基系硅樹脂、SR-23(小西化學(xué)工業(yè)制)等苯乙基系硅樹脂、Z-6018(DowCorningTorayCo,，Ltd.制)等苯丙基系硅樹脂等。為了改善粘性、流動(dòng)性，優(yōu)選添加交聯(lián)密度更高，并且在常用溫度范圍內(nèi)為固體的硅樹脂，在這種用意下，上述的適當(dāng)例子中，更優(yōu)選選擇苯基系或苯丙基系的硅樹脂。此外，選擇在其結(jié)構(gòu)中具有一部分硅烷醇?xì)埢奈镔|(zhì)，具有進(jìn)一步提高粘性、流動(dòng)性的改善效果的傾向，這在本發(fā)明人的研究中可以清楚得知，因此更加優(yōu)選。相對(duì)于本發(fā)明(a)成分，這些適合于本發(fā)明的硅樹脂的添加量?jī)?yōu)選為50~200質(zhì)量份。為了得到粘性、流動(dòng)性的改善效果，最低必須為50質(zhì)量份以上，并且，如果為200質(zhì)量份以下，則可以維持i射線感光性等光刻特性。(e)有機(jī)硅化合物26在本發(fā)明組合物中，為了提高和各種基材的附著力，可以添加有機(jī)硅化合物。作為有機(jī)硅化合物，也可以添加下述通式(2)所表示的化合物。[化學(xué)式20]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(R是至少含有l(wèi)個(gè)芳香族基的碳數(shù)為6~20的基團(tuán)。R，是包含選自含有至少一個(gè)環(huán)氧基和碳_碳雙鍵基團(tuán)的碳數(shù)為2~17的基團(tuán)所組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。R"是曱基或乙基。)具體而言，可以列舉以下物質(zhì)。(以下，烷氧基的表述是指曱氧基或乙氧基。)有乙烯基三烷氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基曱基二烷氧基硅烷、對(duì)-苯乙烯基三烷氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧丙基曱基二烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基曱基二烷氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-三烷氧基甲硅烷基-N-(1，3-二曱基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-脲丙基三烷氧基硅烷、3-脲丙基曱基二烷氧基硅烷、3-巰基丙基三烷氧基硅烷、3-巰基丙基曱基二烷氧基硅烷、雙(三烷氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷。其中，優(yōu)選為選自(CH30)3_Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2、(CH30)3-Si-(CH2)3_O_CO-CH=CH2、以及(CH30)3_Si-(CH2)3-O-CH2-C2H30(左i^C2H30為環(huán)氧基)所組成的組中的一種以上的化合物。進(jìn)一步，其中(CH30)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3)=CH2,即3_曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷(以下，也簡(jiǎn)稱為MEMO),從柔軟性和SolGel交聯(lián)性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。從感光性樹脂組合物的穩(wěn)定性觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于本發(fā)明(a)成分，添加密合劑時(shí)的添加量?jī)?yōu)選為020質(zhì)量份。更優(yōu)選為O.l~15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3~10質(zhì)量^f分。(f)溶劑在本發(fā)明組合物中，可以通過(guò)添加溶劑來(lái)調(diào)整粘度。作為適合的溶劑，可以列舉N,N-二甲基曱酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮(以下，也稱作"NMP"。)、N-乙基-2-p比咯烷酮、四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺(以下，也稱作"DMAc"。)、二曱亞砜、六曱基磷酰胺、吡啶、環(huán)戊酮、丁內(nèi)酯(以下，也稱作"GBL"。)、a-乙酰基-Y-丁內(nèi)酯、四曱基尿素、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、丙二醇單曱醚、丙二醇單曱醚乙酸酯、甲乙酮、曱基異丁酮、苯曱醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，它們可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選N-曱基-2-吡咯烷酮、y-丁內(nèi)酯、丙二醇單曱醚乙酸酯。這些溶劑可以根據(jù)涂布膜厚、粘度，適當(dāng)添加至本發(fā)明的組合物中，并且相對(duì)于本發(fā)明(a)成分，優(yōu)選以5~100質(zhì)量份的范圍使用。(g)其它添加劑在本發(fā)明組合物中，可以根據(jù)期望添加用于提高光感度的敏化劑。作為這種^:化劑，例如，可以列舉米氏酮、4，4，-雙(二乙基氨基)二苯曱酮、2，5-雙(4，-二乙基氨基苯亞甲基)環(huán)戊酮、2,6-雙(4，-二乙基氨基苯亞曱基)環(huán)己酮、2,6-雙(4，-二甲基氨基苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮、2，6-雙(4，28-二乙基氨基苯亞曱基)-4-甲基環(huán)己酮、4，4，-雙(二甲基氨基)查耳酮、4，4，—雙(二乙基氨基)查耳酮、2-(4，-二曱基氨基肉桂亞基)茚酮、2-(4，-二甲基氨基苯亞甲基)茚酮、2-(對(duì)-4，-二甲基氨基聯(lián)苯基)苯并噻唑、1，3-雙(4-二曱基氨基苯亞甲基)丙酮、1，3-雙(4-二乙基氨基苯亞甲基)丙酮、3，3，-羰基-雙(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙?；?7-二曱基氨基香豆素、3-乙氧基羰基_7-二曱基氨基香豆素、3-節(jié)氧基羰基-7-二曱基氨基香豆素、3-曱氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對(duì)-曱苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-雙(2-羥基乙基)苯胺、4-嗎啉基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二乙基氨基苯甲酸異戊酯、苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基-1，2，3，4-四唑、1-環(huán)己基-5-巰基-1，2，3，4-四哇、1-(^又丁基)-5—發(fā)l基一1，2，3，4—四p坐、2—巰基苯并噻唑、2-(對(duì)-二曱基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對(duì)-二曱基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對(duì)-二曱基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-對(duì))噻唑、2-(對(duì)-二甲基氨基苯曱酰基)苯乙烯等。此外，在使用時(shí)，單獨(dú)使用或以2種以上的混合物使用都可以。其添加量和其它添加劑成分量保持平衡，并且相對(duì)于本發(fā)明(a)成分，優(yōu)選為O.l~IO質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~5質(zhì)量份。在本發(fā)明組合物中，根據(jù)期望，為了提高保存時(shí)的粘度、光感度的穩(wěn)定性，可以添加阻聚劑。作為這樣的阻聚劑，例如，可以使用氫醌、N-亞硝基二苯基胺、對(duì)-叔丁基兒茶酚、酚瘞。秦、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二4又丁基-對(duì)-曱基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-硫丙基氨基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3，5-二叔丁基)苯基曱烷等。相對(duì)于本發(fā)明(a)成分，其添加量?jī)?yōu)選為0~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01~l質(zhì)量份。除上述外，在本發(fā)明組合物中，以紫外線吸收劑、涂膜平滑性付與劑等為首，只要不損害本發(fā)明組合物的各種特性，還可以根據(jù)需要適當(dāng)配合各種添加劑。<固化浮雕圖案以及聚有機(jī)硅氧烷膜的形成方法〉接著，使用本發(fā)明組合物形成固化浮雕圖案的方法的適當(dāng)例子io下f斤示。首先，將該組合物涂布在硅晶片、陶瓷基板、鋁基板等所希望的各種基材上。作為涂布裝置或涂布方法，可以利用旋涂機(jī)、模涂機(jī)、噴涂機(jī)、浸漬、印刷、刮刀涂布機(jī)、輥涂等。在80~200。C下將涂布的基材前烘l~15分鐘，然后使用接觸對(duì)準(zhǔn)機(jī)、鏡像投影機(jī)、步進(jìn)曝光機(jī)等曝光投影裝置，并隔著所希望的光掩模照射活性光線。作為活性光線，可以利用X射線、電子射線、紫外線、可見光線等，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用200~500nm波長(zhǎng)的光線。從圖案分辨率以及處理性觀點(diǎn)考慮，該光源波長(zhǎng)特別優(yōu)選為UV-i射線(365nm),作為曝光投影裝置，特別優(yōu)選為步進(jìn)曝光機(jī)。然后，為了提高光感度等，也可以根據(jù)需要通過(guò)將溫度、時(shí)間任意組合(優(yōu)選溫度為40。C~200°C,時(shí)間為IO秒~360秒)，而實(shí)施曝光后烘焙(PEB)或顯影前烘焙。接著進(jìn)行顯影，其可以選擇浸漬法、漿法(Puddlemethod)、以及旋轉(zhuǎn)噴霧法等方法進(jìn)行。作為顯影液，可以單獨(dú)使用本發(fā)明組合物的良溶劑，或者將良溶劑和不良溶劑適當(dāng)混合使用。作為良溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二曱基乙酰胺、N，N-二甲基曱酰胺、二曱亞石風(fēng)、y-丁內(nèi)酯、a-乙酰基-y-丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、丙二醇單曱醚、丙二醇單曱醚乙酸酯、曱乙酮、曱基異丁酮等，作為不良溶劑，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇和水等。顯影結(jié)束后，使用沖洗液進(jìn)行洗滌，除去顯影液，由此可以得到帶有浮雕圖案的涂膜。作為沖洗液，可以單獨(dú)使用蒸餾水、曱醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單曱醚等或?qū)⑦@些適當(dāng)混合使用，并且也可以階l殳性地組合使用。如此得到的浮雕圖案在150~250°C這種遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以往聚酰亞胺前體組合物的固化溫度下，轉(zhuǎn)變?yōu)楣袒〉駡D案。該加熱固化，可以使用加熱板、惰性氣體烘箱、可設(shè)定溫度程序的升溫式烘箱等進(jìn)行。作為加熱固化時(shí)的氛圍氣體，可以使用空氣，也可以根據(jù)需要使用氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。通過(guò)將上述固化浮雕圖案用作選自硅晶片等基材上所形成的半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、a射線屏蔽膜、以及微透鏡陣列等微結(jié)構(gòu)體和其封裝材料之間的支撐體(隔壁)所組成的組中的任一種，并且其它工序使用公知的半導(dǎo)體裝置制造方法，由此可以制造含有CMOS圖像傳感器等光學(xué)元件的各種半導(dǎo)體裝置。此外，可以得到具有由上述組合物固化的樹脂所形成的涂膜的電子部件或半導(dǎo)體裝置。<利用成形物用模具的塑料微透鏡和液晶偏振片用光學(xué)元件的制造方法〉使用金屬模具在玻璃基板上附著力良好地形成本發(fā)明感光性樹脂組合物的方法，如下所示。塑料微透鏡和液晶偏振片用31光學(xué)元件，僅僅是模具的尺寸、種類不同，其制造方法是相同的。1)對(duì)玻璃基板的涂布以及加熱步驟使用NMP等溶劑稀釋本發(fā)明的感光性樹脂組合物，并通過(guò)例如旋涂機(jī)、棒涂機(jī)、刮涂機(jī)、簾涂機(jī)、絲網(wǎng)印刷機(jī)等進(jìn)行涂布，或者通過(guò)噴霧涂布機(jī)等進(jìn)行噴霧涂布的方法在基板上進(jìn)行涂布，形成感光性樹脂組合物的薄膜。感光性樹脂組合物的厚度優(yōu)選為O.l~10|im,更優(yōu)選為0.55pm,進(jìn)一步優(yōu)選為1~3pm。加熱是4吏涂布了的玻璃基板的感光性樹脂組合物的薄膜形成面向上而進(jìn)行。作為所用的裝置，只要是烘箱、遠(yuǎn)紅外線爐、加熱板等能夠加熱的裝置，則可以使用公知裝置，并且從提高玻璃基板和感光性樹脂組合物的附著力的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選加熱板。加熱是在50°C~150°C、優(yōu)選為100。C~14(TC的范圍下進(jìn)行l(wèi)分鐘~30分鐘，優(yōu)選為5分鐘10分鐘。2)按壓成形物用模具的步驟另一方面，在塑料微透鏡的模具或液晶偏振片用光學(xué)元件的模具中裝滿本發(fā)明的感光性樹脂組合物，并將成形物用模具的開口部按壓至l)步驟中所得的玻璃基板的薄膜形成面上，使其密合。作為裝滿成形物用模具的方法，可以通過(guò)吸移管、分配器等滴入而進(jìn)行。成形物用模具的材質(zhì)，可以使用橡膠、玻璃、塑料、金屬等。在金屬的成形物用模具情況下，優(yōu)選為鎳制。3)曝光步驟在通過(guò)玻璃基板和成形物用模具夾住感光性樹脂的狀態(tài)下，從玻璃基板側(cè)照射紫外線。從作為光固化型樹脂的圖案分辨率以及處理性觀點(diǎn)考慮，曝光光源波長(zhǎng)優(yōu)選為i射線，作為裝置，優(yōu)選為接近曝光型的投影對(duì)準(zhǔn)曝光器。4)模具剝離步驟紫外線固化后，將成形物用模具從玻璃基板上剝離。5)加熱步驟通過(guò)在150。C~250。C的溫度下加熱0.5小時(shí)~2小時(shí)，可以使殘存的曱基丙烯酸基結(jié)合，并得到耐熱性優(yōu)異的塑料微透鏡和液晶偏振片用光學(xué)元件。加熱可以通過(guò)加熱板、烘箱、可設(shè)定溫度程序的升溫式烘箱進(jìn)行。作為進(jìn)行加熱轉(zhuǎn)換時(shí)的氛圍氣體，可以使用空氣，也可以使用氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w。<使用掩模的塑料微透鏡制造方法〉使用掩模，在玻璃基板或硅基板(以下，稱作基板)上附著力良好地將本發(fā)明具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的透明感光性樹脂組合物形成塑料微透鏡的方法，如下所述。1)對(duì)基板進(jìn)行涂布以及加熱步驟-使用NMP等溶劑稀釋本發(fā)明的感光性樹脂組合物，并通過(guò)例如旋涂機(jī)、棒涂機(jī)、刮涂機(jī)、簾涂機(jī)、絲網(wǎng)印刷機(jī)等進(jìn)行涂布，或通過(guò)使用噴霧機(jī)等進(jìn)行噴霧涂布的方法在基板上進(jìn)行涂布，形成感光性樹脂組合物的薄膜。感光性樹脂膜的厚度優(yōu)選為1~30|im,更優(yōu)選為2~lO(im,進(jìn)一步優(yōu)選為3~6fxm。加熱是使涂布了的玻璃基板的感光性樹脂組合物的薄膜形成面向上而進(jìn)行。作為所用的裝置，只要是烘箱、遠(yuǎn)紅外線爐、加熱板等能夠加熱的裝置，則可以使用公知裝置，并且從提高基板和感光性樹脂組合物的附著力觀點(diǎn)考慮，其中優(yōu)選加熱板。加熱是在50。C~150°C、優(yōu)選為100。C~140。C的范圍下進(jìn)行l(wèi)分鐘30分鐘，優(yōu)選為5分鐘~10分鐘。2)多次曝光步驟使用由塑料微透鏡的圓形圖案所形成的多片掩模，以顯影削減后的殘膜飽和最低曝光量+掩模片數(shù)的一定光量，從圓直徑小的掩模開始依次每l片掩模進(jìn)行紫外線曝光。這些多片掩模使對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記一致時(shí)，各透鏡圖案呈直徑不同的同心圓圖案。例如，在使用3片掩模將該負(fù)型透明感光樹脂曝光形成為塑料微透鏡形狀時(shí)，以顯影后殘膜飽和的最低曝光量+掩模片數(shù)(例如90mJ/cm2—3=30mJ/cm2的曝光量)，從圖案小的掩模開始，依次以相同的曝光量，并使用對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記進(jìn)行3次曝光。3)顯影步驟顯影可以從以往已知的光致抗蝕劑的顯影方法，例如旋轉(zhuǎn)噴霧法、漿法、伴隨超聲波處理的浸漬法等中選擇任意方法進(jìn)行。作為所用的顯影液，優(yōu)選為相對(duì)于前述聚合物前體為良溶劑和不良溶劑的組合。作為該良溶劑，可以使用N-曱基吡咯烷酮、N-乙?；?2-吡咯烷酮、N，N，-二曱基乙酰胺、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、y-丁內(nèi)酯、a-乙?；?y-丁內(nèi)酯、曱基異丁酮等，此外，作為不良溶劑，可以使用甲苯、二曱苯、曱醇、乙醇、異丙醇和水等。不良溶劑相對(duì)于良溶劑的比例通過(guò)具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的感光性樹脂的溶解性進(jìn)行調(diào)整。也可以將各溶劑組合使用。4)最終加熱步驟通過(guò)在150。c~250。c的溫度下加熱0.5小時(shí)~2小時(shí)，可以使殘存的曱基丙烯酸基結(jié)合，并得到耐熱性優(yōu)異的塑料微透鏡和液晶偏振片用光學(xué)元件。加熱可以通過(guò)加熱板、烘箱、可設(shè)定溫度程序的升溫式烘箱進(jìn)行。作為進(jìn)行加熱轉(zhuǎn)換時(shí)的氛圍氣體，可以使用空氣，也可以使用氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。此外，上述顯影削減后的殘膜飽和最低曝光量表示如下內(nèi)容。負(fù)型抗蝕劑，其顯影后的殘膜率根據(jù)曝光量而不同。顯影削減后的殘膜飽和最低曝光量的確定方法，根據(jù)下述圖l的圖表進(jìn)行。以曝光裝置中的曝光設(shè)定值為橫軸，以這時(shí)的顯影后的殘34膜厚度為縱軸，由此可知在殘膜厚度為2.5pm附近飽和。這時(shí)的最低曝光量由圖l的圖表可知為100mJ/cm2。將這種最低曝光量(例如，"100mJ/cm2，，)稱為顯影削減后的殘膜飽和最低曝光量。實(shí)施例接著，根據(jù)實(shí)施例和比較例，說(shuō)明本發(fā)明。[合成例1](聚有機(jī)硅氧烷P-l的合成)在裝有水冷冷凝器和帶真空封口攪拌葉的容量為2升的圓底燒瓶中，裝入540.78g(2.5mol)二苯基硅烷二醇(以下DPD)、577.41g(2.325mol)3-甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷(以下MEMO)、24.87g(0.0875mol)四異丙氧基4太(以下TIP),開始攪拌。將其浸入油浴中，將加熱溫度設(shè)定為120°C,并從室溫開始加熱。在此過(guò)程中，一邊使用水冷冷凝器使隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生的曱醇回流，一邊使其反應(yīng)直至反應(yīng)溶液溫度恒定，然后再繼續(xù)加熱攪拌30分鐘。然后，裝備將冷槽和真空泵連接的軟管，一邊使用油浴以80。C進(jìn)行加熱，一邊進(jìn)行強(qiáng)攪拌，并通過(guò)將真空度緩緩提高至?xí)醮疾槐┓械某潭龋麴s除去甲醇，得到聚有機(jī)硅氧烷P-1(23。C時(shí)的粘度為IOO泊)。(聚有機(jī)硅氧烷P-2的合成)在裝有水冷冷凝器和帶真空封口攪拌葉的容量為2升的圓底燒瓶中，裝入432.62g(2.0mol)DPD、495.71g(1.996mo1)MEMO、0.568g(0.002mol)TIP、0.16g(0.004mol)氫氧化鈉，開始攪拌。將其浸入油浴中，將加熱溫度設(shè)定為80。C,并從室溫開始加熱。在此過(guò)程中，一邊使用水冷冷凝器使隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生的甲醇回流，一邊使其反應(yīng)直至反應(yīng)溶液溫度恒定，然后再繼續(xù)加熱攪拌30分鐘。然后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，使其通過(guò)填充了離子交換樹脂(ORGANOCORPORATION制AMBERLYST15,將干燥重量為40g的材料使用曱醇膨脹*洗滌)的玻璃柱，除去鈉離子。將其轉(zhuǎn)移至裝有帶真空封口攪拌葉以及將冷槽和真空泵連接的軟管的圓底燒瓶中，并一邊將其浸入已加熱至80。C的油浴中，一邊進(jìn)行強(qiáng)攪拌，并通過(guò)將真空度緩緩提高至甲醇不暴沸程度而蒸餾除去甲醇，得到聚有機(jī)硅氧烷P-2(23"C時(shí)的粘度為50泊)。ICP-MS離子分析的結(jié)果為P-2中的鈉離子濃度不到lppm。(聚有機(jī)硅氧烷P-3的合成)除了將合成例l中的TIP變?yōu)樗漠惐趸喭?，和合成?同樣進(jìn)行，得到聚有機(jī)硅氧烷P-3(23。C時(shí)的粘度為78泊)。[合成例4](聚有機(jī)硅氧烷P-4的合成)除了使合成例l中MEMO為565.0g(2.275mol)、并將TIP變?yōu)?0.63g(0.15mol)三異丙氧基鋁外，和合成例l同樣進(jìn)行，得到聚有機(jī)硅氧烷P-4(23。C時(shí)的粘度為122泊)。(聚有機(jī)硅氧烷P-5的合成)除了使合成例2中的MEMO變?yōu)?96.7g(2.0mol),不添加TIP，并且僅以氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合外，進(jìn)行和合成例2同樣的操作，得到聚有機(jī)硅氧烷P-5(甲醇剛蒸鎦除去后，在23°C時(shí)的粘度為52泊)。其在離子交換處理前是稍微白濁的狀態(tài)，但在曱醇蒸餾除去后，進(jìn)一步產(chǎn)生了白濁化，并且在室溫下放置一晝夜后，伴隨有白色微粉結(jié)晶狀的沉淀。此外，和合成例2同樣進(jìn)行的ICP-MS離子分析的結(jié)果是，P-5中的鈉離子濃度為不到lppm。[合成例6](聚酰胺P-6的合成)在容量為5L的可拆式燒瓶中，投入310.22g(l.OOmol)二苯醚-3，3'，4，4'-四羧酸二酐、270.69g(2.08mol)甲基丙烯酸2—羥基乙酯、158.2g(2.00mol)p比"定、1000gy-丁內(nèi)酯，混合，并在常溫下攪拌放置16小時(shí)。在冰冷卻下，用30分鐘左右，向其中滴入將400.28g(1.94mol)二環(huán)己基石灰化二亞胺溶解稀釋于400gy-丁內(nèi)酯中所得的物質(zhì)，接著用60分鐘左右，加入將185.97g(0.93mol)4，4,-二氨基二苯醚分散在650gy-丁內(nèi)酯中所得的物質(zhì)。在冰冷卻下攪拌3小時(shí)，然后加入50g乙醇，卸下冰冷卻浴，再攪拌放置l小時(shí)。加壓過(guò)濾上述步驟中析出的固體成分(二環(huán)己基脲)后，將反應(yīng)液滴入至40L的乙醇中，分離、洗滌這時(shí)所析出的聚合物，并在50。C下真空干燥24小時(shí)，由此得到聚酰胺P-6。聚苯乙烯換算的GPC重均分子量(四氫呋喃中)為25500。(聚有機(jī)硅氧烷組合物C-l的調(diào)制)分別計(jì)量并混合100質(zhì)量份合成例1中所得的聚有機(jī)硅氧烷P-l、4質(zhì)量份2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、l質(zhì)量份4，4，-雙(二乙基氨基)二苯曱酮、IO質(zhì)量份多四亞曱基二醇二曱基丙烯酸酯(四亞曱基二醇單元數(shù)為8;日本油脂制PDT-650)、5質(zhì)量份3-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷，并使用孔徑為0.2微米的Teflon(注冊(cè)商標(biāo))制過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到清漆狀的聚有機(jī)硅氧烷組合物C-1。[實(shí)施例2](聚有機(jī)硅氧烷組合物C-2的調(diào)制)分別計(jì)量并混合100質(zhì)量份合成例1中所得的聚有機(jī)硅氧烷P-l、4質(zhì)量份2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-l-丁酮、l質(zhì)量份4，4，-雙(二乙基氨基)二苯曱酮、30質(zhì)量份多四亞曱基二醇二甲基丙烯酸酯(四亞甲基二醇單元數(shù)為8;日本油脂制PDT-650)、10質(zhì)量{分3-曱基丙烯酰氧丙基三甲氧基石圭烷、150質(zhì)量傷^圭樹脂(DowCorningTorayCo.,Ltd.制217FLAKE)、40質(zhì)量份N-甲基-2-吡咯烷酮，并使用孔徑為0.2微米的Teflon(注冊(cè)商標(biāo))制過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到清漆狀的聚有機(jī)硅氧烷組合物C-2。(聚有機(jī)硅氧烷組合物C-3的調(diào)制)除了使用合成例2中的P-2作為聚有機(jī)硅氧烷外，和實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到聚有機(jī)硅氧烷C-3。[實(shí)施例4](聚有機(jī)硅氧烷組合物C-4的調(diào)制)除了使用合成例3中的P-3作為聚有機(jī)硅氧烷外，和實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到聚有機(jī)硅氧烷C-4。[實(shí)施例5](聚有機(jī)硅氧烷組合物C-5的調(diào)制)除了使用合成例4中的P-4作為聚有機(jī)硅氧烷外，和實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到聚有機(jī)硅氧烷C-5。[比較例1](聚有機(jī)硅氧烷組合物C-6的調(diào)制)除了使用合成例5中的？-5作為聚有機(jī)硅氧烷外，和實(shí)施例2同樣進(jìn)行計(jì)量混合。然后，使用孔徑為0.2微米的Teflon(注冊(cè)商標(biāo))制過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，在此過(guò)程中，由于來(lái)自于聚有機(jī)硅氧烷P-5的白濁成分，而產(chǎn)生了堵塞，并且無(wú)法過(guò)濾，放棄了此后的操作。[比較例2](聚有機(jī)硅氧烷組合物C-7的調(diào)制)除了從實(shí)施例1的組成中除去多四亞曱基二醇二曱基丙烯酸酯(四亞曱基二醇單元數(shù)為8;日本油脂制PDT-650)夕卜，和實(shí)施例l同樣進(jìn)行，得到清漆狀的聚有機(jī)硅氧烷組合物C-7。(感光性聚酰胺組合物C-8的調(diào)制)將100質(zhì)量份合成例6中所得的感光性聚酰胺P-6、4質(zhì)量份1，3-二苯基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、l質(zhì)量份l-苯基-5-巰基-1,2，3，4-四唑、3質(zhì)量份N，N-雙(2-羥基乙基)苯胺、0.05質(zhì)量份N-亞硝基二苯基胺、4質(zhì)量份四乙二醇二曱基丙烯酸酯、240質(zhì)量份N-曱基-2-吡咯烷酮混合溶解，使用孔徑為0.2微米的Teflon(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到清漆狀的感光性聚酰胺組合物C-8。(粘性評(píng)價(jià))使用》走涂才幾(TokyoElectronLtd.制造，型號(hào)名為夕卩一》卜，、7夕7一夕7),將本發(fā)明實(shí)施例、比較例中所得的清漆狀感光性組合物涂布在5英寸硅晶片上，并在125。C下前烘12分鐘，得到初期膜厚為44微米的涂膜。用指尖觸摸該涂膜，評(píng)價(jià)粘性(表面粘性)的程度。作為評(píng)價(jià)的基準(zhǔn)，以3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，即，將表面粘性與前烘前為相同程度的情況記作"x"、將接觸時(shí)具有粘著性，并且接觸痕跡明顯殘留的情況記作"△"、將接觸痕跡輕微殘留或未殘留的情況記作"O"。結(jié)果示于表l。(光刻評(píng)價(jià))在和上述同樣得到的涂膜上，通過(guò)模仿CMOS圖像傳感器的透鏡陣列保護(hù)用墊片結(jié)構(gòu)并設(shè)計(jì)了格子狀圖案的評(píng)價(jià)用光掩膜，使用i射線步進(jìn)曝光機(jī)(尼康制造，型號(hào)名為NSR2005i8A),分別使曝光量在100~900mJ/cm2的范圍內(nèi)在橫向上以每1OOmJ/cn^進(jìn)行階段性變化，使焦點(diǎn)在16微米至32微米的范圍內(nèi)在縱向上以每2微米進(jìn)行階段性變化，進(jìn)行曝光。曝光開始30分鐘后，對(duì)于由實(shí)施例l~5和比較例23的組合物所得的涂膜，使用丙二醇單曱醚乙酸酯作為顯影液，實(shí)施未曝光部完全溶解;肖失所需時(shí)間乘以1.4所得時(shí)間的旋轉(zhuǎn)噴霧顯影，接著用異丙醇進(jìn)行10秒鐘的旋轉(zhuǎn)噴霧沖洗，得到格子狀的浮雕圖案。對(duì)于由比較例3的組合物所得的涂膜，使用環(huán)戊酮作為顯影液，以及使用丙二醇單曱醚乙酸酯作為沖洗液，實(shí)施和上述同樣的顯影、沖洗處理，得到格子狀的浮雕圖案。在光學(xué)顯微鏡下目視觀察所得的浮雕圖案，評(píng)價(jià)有無(wú)顯影部分的殘?jiān)?O:沒(méi)有殘?jiān)ⅰ?僅局部有殘?jiān)?、x:殘?jiān)?、有無(wú)圖案的膨脹(O:沒(méi)有膨脹，清晰、△:僅局部膨脹、x:明顯膨脹)、有無(wú)從基材上翹起或剝離等(O:沒(méi)有翹起或剝離、△:僅局部翹起或剝離、x:整體或明確地存在翹起或剝離)。結(jié)果示于表l。(低溫固化特性；固化膜拉伸伸長(zhǎng)率的評(píng)價(jià))和上述光刻評(píng)價(jià)同樣，將上述實(shí)施例、比較例的各組合物涂布在在5英寸硅晶片上真空蒸鍍了鋁的基材上，并進(jìn)行前供，然后使用立式固化爐(KoyoThermoSystemsCo.，Ltd.制造，型號(hào)名為VF-2000B)，在氮?dú)夥諊隆?80。C下實(shí)施2小時(shí)的加熱固化處理，制作固化后膜厚為15(im的樹脂膜。使用切割鋸(DISCOCorporation制造，型號(hào)名為DAD-2H/6T)，將該樹脂40膜切割至寬為3.0mm,浸漬在10%鹽酸水溶液中，并從硅晶片上剝離，制成長(zhǎng)方形的薄膜樣品。將該薄膜樣品在23。C、55。/。RH的氛圍下放置24小時(shí)后，按照ASTMD-882-88并通過(guò)萬(wàn)能拉力機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，評(píng)價(jià)伸長(zhǎng)率。結(jié)果示于表2。(脫氣性減少5。/。重量的溫度以及150。C均熱失重率的評(píng)價(jià))使用上述拉伸伸長(zhǎng)率評(píng)價(jià)用中所調(diào)制的長(zhǎng)方形薄膜樣品，使用2種方法評(píng)價(jià)脫氣性。每個(gè)結(jié)果都示于表2。1)減少5%重量的溫度使用熱失重測(cè)定裝置(島津制造，型號(hào)名為TGA-50),測(cè)定指示5%重量減少的溫度。測(cè)定條件是，測(cè)定溫度范圍為25°C~450°C、升溫速度為10°C/min、氮?dú)夥諊?)150。C均熱失重率同樣4吏用TGA-50,測(cè)定150。C均熱處理時(shí)的失重率(單位為％)。測(cè)定條件是，到150。C時(shí)的升溫速度為10°C/min、150°C下的均熱處理時(shí)間為22小時(shí)、氮?dú)夥諊?加熱固化時(shí)的體積收縮率的評(píng)價(jià))4吏用觸針式高度差計(jì)(KLA-TencorCorporation制造，型號(hào)名為P-15),測(cè)定在制作上述拉伸伸長(zhǎng)率評(píng)價(jià)用樣品時(shí)、使用立式固化爐在180。C下進(jìn)行2小時(shí)加熱固化處理(固化)前后的涂膜厚度，計(jì)算其變化率(殘膜率，單位為％)，并作為體積收縮率的指標(biāo)。結(jié)果示于表2。(透明性的評(píng)價(jià))使用簡(jiǎn)易旋涂機(jī)將上述實(shí)施例、比較例的組合物均勻涂布在厚度為lmm、每邊為40mm的正方形石英玲反上，在125。C下前烘6分鐘，并使用寬波段曝光機(jī)(佳能制造，型號(hào)名為PLA-501)進(jìn)行整面曝光。使用和制作拉伸伸長(zhǎng)率評(píng)價(jià)用樣品時(shí)同樣的方法，在180。C下，對(duì)其實(shí)施2小時(shí)的加熱固化處理，得到膜厚為IO微米左右的加熱固化膜。使用紫外可見分光光度計(jì)(島津制造，UV1600PC),測(cè)定并算出該膜每10微米加熱固化膜厚在波長(zhǎng)600nm下的透光率，將其作為透明性的指標(biāo)。結(jié)果示于表2。表l粘性光刻特性顯影部殘?jiān)鼒D案膨脹圖案翹起實(shí)施例1X〇〇〇實(shí)施例2〇〇〇實(shí)施例3〇〇O〇實(shí)施例4〇〇〇〇實(shí)施例5〇〇〇〇比專交例1————-比專交例2X△△X比專交例3〇〇〇〇表2低溫固化性伸長(zhǎng)率(%)脫氣性體積收縮率固化后的殘膜率(%)透明性每10微米膜厚的透光率(％)減少5%重量的溫度(°C)15(TC均熱失重率(%)實(shí)施例1153560.395100實(shí)施例2243490.598100實(shí)施例3213510.499100實(shí)施例4193450.39899.9實(shí)施例5203490.298100比4交例1—一———比舉交例233500.39499.9比砵交例3不能測(cè)定2495.27281.2本發(fā)明實(shí)施例顯示了優(yōu)異的光刻特性和低溫固化特性，其加熱固化時(shí)的體積收縮極其小，并且以高水平實(shí)現(xiàn)了加熱固化后也優(yōu)異的透明性和低脫氣性。此外，將實(shí)施例25的前烘后涂膜的粘性和實(shí)施例1進(jìn)行比較，可以根據(jù)期望使前烘后的涂膜無(wú)粘性。42比較例1是在聚有機(jī)硅氧烷聚合時(shí)僅使用氫氧化鈉作為催化劑的情況，其在聚合時(shí)，體系產(chǎn)生白濁，因此，清漆狀組合物無(wú)法過(guò)濾，無(wú)法實(shí)際^使用。比較例2是未使用作為本發(fā)明必要成分的(C)具有2個(gè)以上光聚合性的不飽和鍵基團(tuán)的、(a)成分以外的化合物的情況，其光刻特性當(dāng)然比本發(fā)明差，并且低溫固化性也比本發(fā)明差。比較例3是以往使用的一般的感光性聚酰胺(聚酰亞胺前體)的例子，其低溫固化特性、脫氣性、體積收縮、透明性中的任一種都遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到本發(fā)明的水平，因此本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)很明顯。本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷組合物，適合作為電子部件的絕緣材料或半導(dǎo)體裝置中的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、a射線屏蔽膜等的形成，以及搭載了圖像傳感器、微機(jī)械或微驅(qū)動(dòng)器的半導(dǎo)體裝置等及其形成中所使用的樹脂組合物。1)在使MEMO和DPD以1:l的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制成感光性樹脂的、由德國(guó)FraunhoferISC公司獲得的ORMOCER(注冊(cè)商標(biāo))ONE(ORMOCERONE合成的反應(yīng)溫度為80。C，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，催化劑是0.002摩爾Ba(OH)2H20)中，添加并混合0.1質(zhì)量％聚合引發(fā)劑IRGACURE369(Ciba-GeigyLtd公司制)、20質(zhì)量o/o聚環(huán)氧乙烷雙酚A二曱基丙烯酸酯(日本油脂(林)制造，商品名；耐熱性BLEMMERPDBE450),使用0.2pm的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾后，形成感光性樹脂組合物。最終粘度為15泊。2)在1000rpm的旋涂條件下將該組合物在無(wú)》咸玻璃(厚度為0.7mm，縱4黃為10cmxl0cm,康寧制造)上旋涂30秒鐘，得到30jxm厚的旋涂膜。將該旋涂膜在120。C下預(yù)烘焙5分鐘，除去殘存的揮發(fā)成分，這時(shí)膜沒(méi)有收縮，平坦性也沒(méi)有降低。3)從沒(méi)有掩模的前面，以400mJ/cm2的光量進(jìn)行UV曝光(波長(zhǎng)365nm),使其產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。4)最后，在N2中、在250。C下進(jìn)行2小時(shí)固化，使固化結(jié)束。這時(shí)，具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)感光性樹脂，由于其Si02納米尺寸粒子在熱處理前聚集，因此即使進(jìn)行熱固化處理，也未產(chǎn)生膜收縮，并且保持了極其平坦的膜結(jié)構(gòu)。C實(shí)施例7]1)在和實(shí)施例6相同的ORMOCER(注冊(cè)商標(biāo))ONE中，添加并混合0.1質(zhì)量Q/o光聚合引發(fā)劑IRGACURE369(Ciba-GeigyLtd公司制造)、20質(zhì)量。/。聚環(huán)氧乙烷雙酚A二曱基丙烯酸酯(日本油月旨(抹)制造，商品名；耐熱性BLEMMERPDBE450)、和3質(zhì)量。/。MEMO，并^f吏用0.2^im的過(guò)濾器進(jìn)^亍過(guò)濾后，形成感光性樹脂組合物。最終粘度為15泊。2)將該旋涂膜在120。C下預(yù)烘焙5分鐘，除去殘存的揮發(fā)成分，這時(shí)膜沒(méi)有收縮，平坦性也沒(méi)有降低。3)從沒(méi)有掩模的前面，以400mJ/cm2的光量進(jìn)行UV曝光(波長(zhǎng)365nm),使其產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。4)最后，在N2中，在250。C下進(jìn)行2小時(shí)固化，使固化結(jié)束。這時(shí)，具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)感光性樹脂，由于其Si02納米尺寸粒子在熱處理前聚集，因此即使進(jìn)行熱固化處理，也未產(chǎn)生膜收縮，并且保持了極其平坦的膜結(jié)構(gòu)。1)除了在實(shí)施例6中不添加混合聚環(huán)氧乙烷雙酚A二曱基丙烯酸酯(日本油脂(林)制造，商品名；耐熱性BLEMMERPDBE450)夕卜，和實(shí)施例6同樣進(jìn)行，得到感光性樹脂組合物。最終粘度為15泊。2)將該旋涂膜在120。C下預(yù)烘焙5分鐘，除去殘存的揮發(fā)成分，這時(shí)膜沒(méi)有收縮，平坦性也沒(méi)有降低。3)從沒(méi)有掩模的前面，以400mJ/cm2的光量進(jìn)行UV曝光(波長(zhǎng)365nm),4吏其產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。4)最后，在N2中，在250。C下進(jìn)行2小時(shí)固化，使固化結(jié)束。這時(shí)，具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)感光性樹脂，由于其Si02納米尺寸粒子在熱處理前聚集，因此即使進(jìn)行熱固化處理，也未產(chǎn)生膜收縮，并且保持了極其平坦的膜結(jié)構(gòu)。使用實(shí)施例6、7和比較例4中所得的感光性樹脂組合物，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。<附著力評(píng)價(jià)方法〉通過(guò)各實(shí)施例6~7和比較例4的1)~4)步驟，在帶有Cu濺射膜的Si晶片上成膜后，通過(guò)棋盤帶剝離試驗(yàn)(JISK5400)、使用交叉切割導(dǎo)向器(CROSS-CUTGUIDE)1.0，并利用切刀進(jìn)行切割，形成100個(gè)lmm見方的正方形，從上方粘貼透明膠帶后，進(jìn)行剝離，數(shù)出未附著于透明膠帶而殘留在基板上的正方形數(shù)目，由此評(píng)價(jià)附著力。這時(shí)的附著力，在殘留IOO個(gè)時(shí)相當(dāng)于60Mpa,在殘留50個(gè)左右時(shí)相當(dāng)于30Mpa，在殘留IO個(gè)以下時(shí)相當(dāng)于10Mpa。<斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率評(píng)價(jià)方法〉通過(guò)各實(shí)施例6~7和比較例4的1)~4)步驟，在帶有A1濺射膜的Si晶片上成膜后，使用切割鋸(DISCOCorporation制造，型號(hào)名為DAD-2H/6T),將其切割至寬為3.0mm,浸漬在10質(zhì)量％鹽酸水溶液中，并從硅晶片上剝離，形成長(zhǎng)方形的薄膜樣品。在拉伸斷裂應(yīng)變?cè)囼?yàn)(JISK7161)中，將薄膜樣品設(shè)置在測(cè)定裝置(ORIENTEC制造，萬(wàn)能拉力機(jī)型式UTM-II-20)中，以卡盤(chuck)間距為50mm、拉伸速度為40mm/分鐘進(jìn)行測(cè)定。<耐濕性試-驗(yàn)>對(duì)于實(shí)施例6~7和比較例4的在玻璃基板上成膜的樹脂，在恒溫恒濕裝置(YAMATO制造，型號(hào)為IW221)中，在溫度為60°C、濕度為90%的條件下，進(jìn)行1000小時(shí)的應(yīng)力試驗(yàn)，評(píng)價(jià)應(yīng)力前后的透光率變化(光透過(guò)測(cè)定機(jī)島津制造，UV-3101PC,400nm波長(zhǎng))、剝離、破裂等。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>由表3可知，通過(guò)含有交聯(lián)性單體，提高了斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率，具有即使在高溫下也不會(huì)產(chǎn)生破裂或剝離的耐溫度沖擊性，并且提高了耐濕性。此外可知，通過(guò)含有(CH30)3-Si-(CH2)3-0-CO_C(CH3)=CH2,進(jìn)一步提高了耐濕性，并且附著力優(yōu)異。塑料微透鏡和液晶偏振片用光學(xué)元件的制造方法塑料微透鏡和液晶偏振片用光學(xué)元件僅僅是金屬模具的種類不同，其制造方法是相同的。1)對(duì)玻璃基板的涂布以及加熱步驟用NMP溶劑將實(shí)施例2中所得的感光性樹脂組合物稀釋為70質(zhì)量％后，使用旋涂機(jī)在2500rpm、30秒鐘的條件下，將其涂布在康寧制造的無(wú)堿玻璃基板(10cm正方形，厚度為0.7mm)上。4吏涂布的玻璃基板面向上，在加熱外反上，在120。C下加熱5分鐘。干燥除去NMP后的感光性樹脂組合物的厚度為lpm。2)按壓模具步驟使用吸移管將5滴實(shí)施例2中所得的感光性樹脂組合物滴入至Ni金屬制的塑料微透鏡樣模具或液晶偏振片用光學(xué)元件的模具中，加熱處理后，使冷卻的玻璃的樹脂涂布面向下，對(duì)模具內(nèi)滴入的樹脂進(jìn)行按壓而使其密合。曝光步驟在通過(guò)玻璃基板和金屬模具夾住感光性樹脂的狀態(tài)下，使用CANON制接近曝光裝置鏡像投影對(duì)準(zhǔn)曝光器，從玻璃基板側(cè)，整面無(wú)掩模地照射紫外線。在i射線波長(zhǎng)(365nm)下的照射量為400mJ/cm2。3)剝離模具步驟紫外線固化后，將金屬模具從玻璃基板上剝離。4)最終加熱步驟使用固化烘箱，在N2中、在250。C的溫度下加熱2小時(shí)。使用掩模的塑料微透鏡制造方法1)對(duì)基板的涂布以及加熱步驟在實(shí)施例2所得的感光性樹脂組合物中添加混合NMP稀釋為40質(zhì)量％后，將其滴至硅基板上，使用旋涂機(jī)，在2500rpm、30秒鐘的條件下進(jìn)行涂布。使涂布了的硅基板面向上，在加熱板上，在120。C下加熱5分鐘。干燥除去NMP后的感光性樹脂的厚度為6nm。2)多次曝光步驟預(yù)先準(zhǔn)備由塑料微透鏡的圓圖案所形成的3片掩模。通過(guò)CAD,制作在Si晶片上的透鏡尺寸為直徑2pm、4(im、6(im的負(fù)型感光抗蝕用圖案的透鏡陣列(縱橫為5個(gè)，總計(jì)25個(gè))，作為掩模。制作圓圖案，使其直徑為最大直徑+曝光次數(shù)=最小直徑。此外，在各掩模中具有對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記，并且各透鏡圖案呈直徑不同的同心圓圖案。由于顯影削減后的殘膜飽和值為3jim,并且這時(shí)的必要最低曝光量為90mJ/cm2,因此以90+3=30mJ/cm2的一定光量，從同心圓直徑小的2(xm掩模開始，依次與同心圓重疊，進(jìn)行紫外線曝光。3)顯影步驟通過(guò)旋轉(zhuǎn)噴霧法進(jìn)行顯影。使用環(huán)己酮作為所使用的顯影液，噴霧顯影20秒鐘，并使用異丙醇作為沖洗液，沖洗10秒鐘。4)最終加熱步驟使用固化烘箱，在N2中、在250。C的溫度下加熱2小時(shí)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明聚有機(jī)硅氧烷組合物可以適當(dāng)用于電子部件的絕緣材料或半導(dǎo)體裝置中的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、a射線屏蔽膜等的形成，以及搭載了圖像傳感器或微機(jī)械、或微驅(qū)動(dòng)器的半導(dǎo)體裝置等及其形成中所使用的樹脂組合物。權(quán)利要求1.一種聚有機(jī)硅氧烷組合物，含有下述(a)～(c)成分，其中，(a)通過(guò)將下述通式(1)所示的至少1種硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1種烷氧基硅烷化合物、以及選自下述通式(3)所示的金屬醇鹽、下述通式(4)所示的金屬醇鹽和Ba(OH)2所組成的組中的至少1個(gè)催化劑混合，并且不積極添加水而進(jìn)行聚合的方法所得到的聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份；R2Si(OH)2(1)R’Si(OR”)3(2)(R是至少含有1個(gè)芳香族基的碳數(shù)為6～20的基團(tuán)。R’是含有選自環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團(tuán)所組成的組中的至少1個(gè)基團(tuán)的碳數(shù)為2～17的有機(jī)基團(tuán)。R”是甲基或乙基。)M(OR”’)4(3)(M表示硅、鍺、鈦、鋯中的任一個(gè)，R”’是碳數(shù)為1～4的烷基。)M’(OR””)3(4)(M’表示硼或鋁，R””是碳數(shù)為1～4的烷基。)(b)光聚合引發(fā)劑0.1～20質(zhì)量份；(c)具有2個(gè)以上光聚合性的不飽和鍵基團(tuán)的、(a)成分以外的化合物1～100質(zhì)量份。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份前述(a)成分，還含有(e)0.1~20質(zhì)量份選自(CH30)3-Si-(CH2)3-0-CO-C(CH3)=CH2、(CH30)3-Si-(CH2)3-O-CO-CH=CH2、以及(CH30)3-Si-(CH2)3-O-CH2-C2H30(左述(:21130為環(huán)氧基)所組成的組中的一種以上有機(jī)硅化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中前述催化劑是選自上述通式所示的金屬醇鹽(3)和上述通式(4)所示的金屬醇鹽所組成的組中的至少一個(gè)金屬醇鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，(a)聚有機(jī)硅氧烷是通過(guò)將上述硅烷醇化合物、上述烷氧基硅烷化合物、上述催化劑、以及氫氧化鉀和氫氧化鈉混合，并且不積極添加水而進(jìn)行聚合的方法得到的。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份(a)成分，含有50200質(zhì)量份的(d)硅樹脂。6.—種塑料微透鏡或液晶偏振片用光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，依次進(jìn)行下述步驟在玻璃基板上涂布權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的組合物，在50~150。C下加熱l分鐘~30分鐘而得到附著組合物的玻璃基板的步驟；在該附著組合物的玻璃基板的該組合物面上，按壓另外準(zhǔn)備的裝滿權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述組合物的成形物用模具的開口部的步驟；從該玻璃基板側(cè)進(jìn)行曝光的步驟；將該成形物的模具從該玻璃基板上剝離的步驟；以及在150。C~250。C的溫度下加熱0.5小時(shí)~2小時(shí)的步驟。7.—種塑料微透鏡的制造方法，其特征在于，依次進(jìn)行下述步驟在玻璃基板或硅基板上涂布權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的組合物，在50~150。C下加熱l分鐘~30分鐘而得到附著組合物的玻璃基板或硅基板的步驟；多次曝光的步驟，其使用多片掩模，以顯影削減后的殘膜飽和最低曝光量+掩模片數(shù)的一定光量，從圓直徑小的掩模開始依次每1片掩模進(jìn)行紫外線曝光，其中所述多片掩模為由塑料微透鏡的圓圖案構(gòu)成的多片掩模，在各片掩模中具有對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記，并且該多片掩模對(duì)于各透鏡圖案呈直徑不同的同心圓圖案；在曝光后進(jìn)行顯影的步驟；以及顯影后在150。C~250。C的溫度下加熱0.5小時(shí)~2小時(shí)的步驟。8.—種聚有機(jī)硅氧烷膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的組合物。9.一種聚有機(jī)硅氧烷固化膜，其特征在于，通過(guò)選自活性光線照射和加熱所組成的組中的至少一種方法，使由權(quán)利要求8所述方法所得到的聚有機(jī)硅氧烷膜固化。10.—種聚有機(jī)硅氧烷固化浮雕圖案的形成方法，其包括下述工序在包含金屬配線的基材上或不含金屬配線的基材上，通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法形成聚有機(jī)硅氧烷膜的工序；隔著圖案化掩模對(duì)該膜照射活性光線，使曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱的工序。11.一種通過(guò)權(quán)利要求10所述方法所得到的聚有機(jī)硅氧烷固化浮雕圖案。12.—種包含權(quán)利要求9所述固化膜的半導(dǎo)體裝置。13.—種包含權(quán)利要求ll所述的固化浮雕圖案的半導(dǎo)體裝置。14.一種半導(dǎo)體裝置，其具有在形成有集成電路的結(jié)晶基板上所形成的微結(jié)構(gòu)體、用于覆蓋前述微結(jié)構(gòu)體的封裝材料、用于在前述微結(jié)構(gòu)體上支撐前述封裝材料的墊片材料，其特征在于，前述墊片材料是權(quán)利要求9所述的固化膜。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，集成電路包含光電二極管。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，微結(jié)構(gòu)體是微透鏡。17.制造權(quán)利要求1416任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的方法，其特征在于，其包括下述工序在微結(jié)構(gòu)體上直接或隔著薄膜層形成聚有機(jī)硅氧烷膜的工序；隔著圖案化掩模對(duì)該膜照射活性光線，使曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種含有下述(a)～(c)成分的聚有機(jī)硅氧烷組合物，其中(a)通過(guò)將下述通式(1)所示的至少1種硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1種烷氧基硅烷化合物、以及選自下述通式(3)、下述通式(4)和Ba(OH)₂所組成的組中的至少1個(gè)催化劑混合，并且不積極添加水而進(jìn)行聚合的方法所得到的聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份；(b)光聚合引發(fā)劑0.1～20質(zhì)量份；(c)具有2個(gè)以上光聚合性的不飽和鍵基團(tuán)的、(a)成分以外的化合物1～100質(zhì)量份。[化學(xué)式1]R₂Si(OH)₂(1)；[化學(xué)式2]R’Si(OR”)₃(2)；[化學(xué)式3]M(OR”’)₄(3)；[化學(xué)式4]M’(OR””)₃(4)。文檔編號(hào)C08F290/14GK101522737SQ20078003431公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者小林隆昭,木村正志,美河正人,藤山英之,賴末友裕申請(qǐng)人:旭化成電子材料元件株式會(huì)社