專利名稱：分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機-無機雜化聚合物基復(fù)合薄膜制備技術(shù)，更具體的說， 是涉及一種以可降解高分子材料為基材，以分子篩為活性無機粒子的復(fù)合膜 及其制備方法。
技術(shù)背景目前，由石油合成的塑料所造成的環(huán)境污染問題日益嚴重，同時石油資源更是日趨緊張，因此基于可再生資源的天然高分子材料和其它可 降解高分子的研究開發(fā)和應(yīng)用正日益受到人們的重視。這些材料包括殼聚糖、海藻酸鈉、硅藻土、明膠、淀粉、玉米蛋白、大豆分離蛋白、聚乙烯 醇等?，F(xiàn)有的可降解膜大多直接采用可降解材料加入增塑劑或普通塑料制備 而成，由于這些可降解材料其物理化學(xué)性能及加工性能上的缺點，常常難以 滿足膜材料實際應(yīng)用時的力學(xué)性能要求。如純大豆分離蛋白加工適應(yīng)性差， 其薄膜材料呈高脆性。 一般的增塑雖解決了加工成型難的問題，但是又產(chǎn)生 了拉伸強度低的缺點。因此可降解高分子材料的物理化學(xué)改性成為這一類材 料研究開發(fā)的重要課題。有報道，利用碳納米管，蒙脫土，累駝石與納米二 氧化硅粒子對大豆蛋白進行改性，得到性能改善的熱壓制件或擠出片材。另 外也有利用絲光沸石對殼聚糖液體分離膜的改性報道，但上述技術(shù)中所獲得 的雜化膜顯示較低的介質(zhì)滲透性能，而且膜涉及較復(fù)雜的流延制備過程。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種既具有較高的強 度，又具有優(yōu)良的滲透性能的分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜及其制備方 法。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明的復(fù)合膜以可降解高分子材料為基材，以分子篩為活性無機粒 子，并添加一定量的偶聯(lián)劑和增塑劑，流延制備出新型的聚合物基無機-有 機雜化復(fù)合材料膜。具體的技術(shù)方案如下一種分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜，其特征在于，按重量百分比由下述組分制成可降解材料為45%-98. 5 %，偶聯(lián)劑處理后的分子篩為1. 5- 50 %,增塑劑的百分含量為0-5. 0 %，偶聯(lián)劑用量按重量百分比為分子篩的3 -10 %。所述可降解材料為殼聚糖、海藻酸鈉、硅藻土、淀粉、蛋白質(zhì)如玉米蛋 白、大豆分離蛋白和明膠等、聚乙烯醇以及上述這些高聚物的復(fù)合材料；所 述分子篩為沸石分子篩、介孔分子篩、碳分子篩中的任一種；所述增塑劑為 聚乙二醇、乙二醇、山梨糖醇、甘油和硬脂酸中的任一種；所述偶聯(lián)劑為硅 烷類化合物。一種分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包 括下述步驟(1) 首先將分子篩供烤后，加入偶聯(lián)劑進行表面處理。然后過濾洗滌， 干燥。偶聯(lián)劑用量按重量百分比為分子篩的3 - 10 %。偶聯(lián)劑的表面處理 采用常規(guī)方法進行；分子篩的烘烤溫度最好為250°C。(2) 將上述處理后的分子篩加入到質(zhì)量分數(shù)為0. 5-1°/。的可降解高分子 材料溶液中，攪拌至充分溶解，使得分子篩表面附著上高分子鏈；而后逐次 加入其余的可降解高分子材料，攪拌至充分溶解，再加入增塑劑，攪拌混勻 得到鑄膜液；逐次加入其余的可降解高分子材料利于分子篩無機顆粒在高分 子中均勻分布，而不容易聚集成團影響后續(xù)的膜制備和磨性能，從而更好地 發(fā)揮分子篩的效用。(3) 將上述鑄膜液靜置脫泡，而后在平板上流延成膜，最后干燥得到薄膜。膜中按重量百分比可降解材料為45%-98. 5 %，偶聯(lián)劑處理后的分子篩 為1. 5- 50 %,增塑劑的百分含量為0-5. 0 %。所述可降解材料為殼聚糖、海藻酸鈉、硅藻土、淀粉、蛋白質(zhì)如玉米蛋 白、大豆分離蛋白和明膠等、聚乙烯醇以及上述這些高聚物的復(fù)合材料。所 述分子篩為沸石分子篩、介孔分子篩和碳分子篩中的任一種。所述增塑劑為 聚乙二醇、乙二醇、山梨糖醇、甘油和硬脂酸中的任一種。所述偶聯(lián)劑為硅 烷類化合物，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、廠(曱基丙烯 酰氧基)丙基三曱氧基硅烷、Y—縮水甘油醚基丙基三曱氧基硅烷、(3-(3，4環(huán)氧環(huán)己烯曱基)乙基三曱氧基硅烷等。
本發(fā)明的分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜，具有較高的強度和優(yōu)良的 滲透選擇性，可用作蔬菜水果等鮮活食品的保鮮包裝膜和其它各種食品的包 裝膜，或用于化學(xué)化工與環(huán)保等領(lǐng)域中的氣體分離膜和液體分離膜。
本發(fā)明具有下述技術(shù)效果
本發(fā)明利用分子篩為活性無機粒子并進行偶聯(lián)劑表面處理來增強聚合 物薄膜材料的強度，利用分子篩自身的孔道結(jié)構(gòu)特征及吸附擴散特點來有效 調(diào)節(jié)薄膜滲透性能。通過對膜配方中各組分的匹配優(yōu)化與制備工藝的優(yōu)化，
使本發(fā)明的膜既具有較高的強度，又具有優(yōu)良的滲透性能性。本發(fā)明的加工 過程與流延制備工藝簡單，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；而且所用原料豐富，成本 低廉。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明詳細說明。 實施例1
將沸石分子篩beta 250°C烘烤去掉水分后，迅速稱耳又25克，》丈入500 毫升曱苯中，并加入1.5克乙烯基三乙氧基硅烷在氮氣保護下室溫反應(yīng)24 小時進行表面處理。然后過濾，并用500毫升曱苯、250毫升曱醇依次洗滌， 所得分子篩在ll(TC真空干燥l小時，收集放于干燥箱保存。稱取聚乙烯醇 粉末45. Q克和上述處理后的分子篩50. Q克，先在燒杯里用5. G克的聚乙烯 醇和495. 0克去離子水配制質(zhì)量分數(shù)為1%的聚乙烯醇水溶液，然后將稱量 的分子篩和5克的硬脂酸加入該溶液中用機械攪拌至少1小時，而后逐次加 入其余的聚乙烯醇，攪拌3小時至充分溶解，得到鑄膜液。將上述鑄膜液靜 置脫泡后，緩慢倒在潔凈的玻璃板上用專用刮刀進行流延成膜，干燥，起膜， 得到聚乙烯醇-分子篩beta復(fù)合薄膜。薄膜的厚度為36^,拉伸強度可達 46Mpa，抗撕裂強度達40kN/m，可見光透光率為88%,透濕率為1000 g/m2.day， N2滲透率為470 ml/m2'day。
實施例2
將碳分子篩250°C烘烤去掉水分后，迅速稱取25克，放入500毫升曱苯中，并加入0. 75克y-(曱基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷在氮氣保護下 室溫反應(yīng)24小時進行表面處理。然后過濾，并用500毫升曱苯、250毫升 曱醇依次洗滌，所得分子篩在ll(TC真空干燥1小時，收集放于干燥箱保存。 稱取海藻酸鈉粉末98. 5克和上述處理后的分子篩1. 5克，先在燒杯里用3. 0 克的海藻酸鈉和397.0克去離子水配制質(zhì)量分數(shù)為0. 75%的海藻酸鈉水溶 液，然后將稱量的分子錄加入該溶液中用機械攪拌至少1小時，而后逐次加 入其余的海藻酸鈉，攪拌3小時至充分溶解，得到鑄膜液。將上述鑄膜液靜
置脫泡后，緩慢倒在潔凈的玻璃板上用專用刮刀進行流延成膜，千燥，起膜， 得到海藻酸鈉-碳分子篩復(fù)合薄膜。薄膜的厚度為25pm,拉伸強度可達 72Mpa,抗撕裂強度達30kN/m，可見光透光率為86%,透濕率為4200 g/m2.day， Nr滲透率為600 mi/m、day。 實施例3
將介孔分子篩15在250°C烘烤去掉水分后，迅速稱取25克，放入 500亳升甲苯中，并加入2.5克Y-縮水甘油醚基丙基三曱氧基硅烷在氮氣 保護下室溫反應(yīng)24小時進行表面處理。然后過濾，并用500毫升曱苯、250 毫升曱醇依次洗滌，所得分子篩在110。C真空干燥1小時，收集放于干燥箱 保存。稱取大豆蛋白粉末80. 0克和上述處理后的分子篩16. 0克，先在燒杯 里用2. 0克的大豆蛋白粉末和320. 0克去離子水配制質(zhì)量分數(shù)為0. 5%的大 豆蛋白水溶液，然后將稱量的分子篩和4克的甘油加入該溶液中用機械攪拌 至少l小時，而后逐次加入其余的聚乙烯醇，攪拌3小時至充分溶解，得到 鑄膜液。將上述鑄膜液靜置脫泡后，緩慢倒在潔凈的玻璃板上用專用刮刀進 行流延成膜，千燥，起膜，得到大豆蛋白-分子篩復(fù)合薄膜。薄膜的厚度為 25^m，拉伸強度可達36Mpa,抗撕裂強度達26kN/m,可見光透光率為80%, 透濕率為4500 g/m2.day, IV滲透率為120 ml/V勿。
權(quán)利要求
1、一種分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜，其特征在于，按重量百分比由下述組分制成可降解材料為45-98.5％，偶聯(lián)劑處理后的分子篩為1.5-50％，增塑劑為0-5.0％，偶聯(lián)劑用量按重量百分比為分子篩的3-10％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜，其特征 在于，所述可降解材料為殼聚糖、海藻酸鈉、硅藻土、淀粉、蛋白質(zhì)、聚乙 烯醇以及上述這些高聚物的復(fù)合材料；所述分子篩為沸石分子篩、介孔分子 篩、碳分子篩中的任一種；所述增塑劑為聚乙二醇、乙二醇、山梨糖醇、甘 油和硬脂酸中的任一種；所述偶聯(lián)劑為硅烷類化合物。
3、 一種權(quán)利要求1所述分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于，包括下述步驟(1)首先將分子篩烘烤去掉水分后，加入偶聯(lián)劑進行表面處理；然后 過濾，洗滌，干燥，偶聯(lián)劑用量按重量百分比為分子篩的3 - 10 %;(2 )將上述處理后的分子篩加入到質(zhì)量分數(shù)為0. 5-1%的可降解高分子 材料溶液中，攪拌至充分溶解，而后逐次加入其余的可降解高分子材料，攪 拌至充分溶解，再加入增塑劑，攪拌混勻得到鑄膜液；(3)將上述鑄膜液靜置脫泡，而后在平板上流延成膜，最后干燥得到 薄膜；所得薄膜中按重量百分比可降解材料為45%-98. 5%，處理后的分子篩 為1. 5- 50 %，增塑劑的百分含量為0-5. 0 %。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于，所述可降解材料為殼聚糖、海藻酸鈉、硅藻土、淀粉、蛋 白質(zhì)、聚乙烯醇以及上述這些高聚物的復(fù)合材料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于，所述分子篩為沸石分子篩、介孔分子篩、碳分子篩中的任 一種；所述增塑劑為聚乙二醇、乙二醇、山梨糖醇、甘油和硬脂酸中的任一 種；所述偶聯(lián)劑為硅烷類化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分子篩填充可降解聚合物基復(fù)合膜及其制備方法，旨在提供一種既具有較高的強度，又具有優(yōu)良的滲透性能的復(fù)合膜及其制備方法。復(fù)合膜該復(fù)合膜按重量百分比由可降解材料45％-98.5％，偶聯(lián)劑處理后的分子篩1.5-50％，增塑劑0-5.0％組成。復(fù)合膜的制備方法包括分子篩烘烤后加入偶聯(lián)劑進行表面處理；加入到質(zhì)量分數(shù)為0.5-1％的可降解高分子材料溶液中，而后逐次加入其余的可降解高分子材料，再加入增塑劑，攪拌混勻得到鑄膜液；靜置脫泡，流延成膜。本發(fā)明的復(fù)合膜既具有較高的強度，又具有優(yōu)良的滲透性能性。本發(fā)明的加工過程與流延制備工藝簡單，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；而且所用原料豐富，成本低廉。
文檔編號C08J5/18GK101220161SQ20071015093
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者楊傳民, 滕立軍, 蘇峻峰, 郭玉花, 震 黃 申請人:天津商業(yè)大學(xué)