專利名稱：：一種荷負電聚偏氟乙烯改性膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合膜領(lǐng)域，特別涉及荷負電聚偏氟乙烯分離膜。
背景技術(shù)：
：聚偏氟乙烯(PVDF)具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、機械穩(wěn)定性，且可在較低的溫度下溶于某些強極性有機溶劑，易于用相轉(zhuǎn)化法制膜，是一種性能優(yōu)良的新型聚合物膜材料，近年來在膜分離技術(shù)中引起了人們很大的興趣。但是PVDF的表面能極低，疏水性較強，特別在膜生物反應(yīng)器(MBR)反應(yīng)器中應(yīng)用時，較容易受生物污染，膜通量衰減很快，膜使用壽命短，增加了操作費用，制約了其在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用。開發(fā)抗生物污染型的高效膜分離材料能夠從根本上控制膜污染，有效降低MBR運行費用，進一步拓寬MBR的應(yīng)用范圍。從膜材料的角度分析，膜的表面張力影響膜的耐污性，親水性較高的膜材料受污染的程度較輕。因此，國內(nèi)外研究人員在膜材料的親水性改性方面進行了大量的工作。另一方面，減少細菌及其代謝物和胞外聚合物(EPS)在膜表面的吸附也是控制膜生物污染的有效方式。蛋白質(zhì)及多糖類物質(zhì)因其等電點較低，在中性或堿性溶液中帶有負電荷。由于菌體細胞中含有膜蛋白及磷脂類物質(zhì)，菌體細胞表面也同樣具有負電性。因此，可以通過改善膜材料的表面電性來減輕代謝物及菌體在膜上的附著沉積。將負電性基團通過合適的方式引入聚合物膜的表面，使膜改性為荷負電性膜，由于同性電荷間的排斥作用，能夠阻止生物體及其代謝物的在膜上的附著。同時，帶有負電荷的膜表面的親水性能大大提高，更有利于提高膜的抗生物污染性。此種方式改性后的膜在清洗時也較容易去除表面污染物。近年來，國內(nèi)外研究人員針對PVDF的表面親水性改性研究開展了大量工作，常用方法主要為強酸強堿化學(xué)改性，物理改性，等離子體改性，輻照及光化學(xué)改性。PVDF化學(xué)穩(wěn)定性高，用強酸強堿對其進行化學(xué)改性較困難，且改性后膜的機械強度和彈性會受到一定影響；物理改性方式多用表面涂層的方法，涂層易從膜表面脫離；輻照及光化學(xué)改性采用放射性元素發(fā)射高能電磁波或紫外線，引發(fā)材料表面產(chǎn)生自由基與其它基團接枝聚合，但在接枝過程中單體發(fā)生均聚的現(xiàn)象不好控制。在眾多表面改性方法中，低溫等離子體表面接枝聚合是發(fā)展較快的方法。低溫等離子體是指氣體溫度在300500K，壓力在13.31333Pa的稀薄低壓等離子體，這種等離子體大多采用放電方式產(chǎn)生。應(yīng)用等離子體改性過程中，材料暴露在等離子體中，在其表面形成活性中心自由基，可以與引入的含不飽和鍵單體進行接枝聚合。這種方法操作簡單不需添加引發(fā)劑，對環(huán)境不造成污染，無需其他聚合方法繁瑣的后處理工序；能夠處理各種形狀的表面，而且被處理表面只在5xl0力10xl0力范圍薄層內(nèi)發(fā)生物理或化學(xué)變化，不影響材料本體性能，且表面性能的改善不隨時間而衰減。為增強膜的抗污染能力，在提高PVDF膜表面的親水性能同時，有研究人員將帶負電荷的磺酸基團引入膜材料表面，改性后膜材料對帶有負電的細菌及微生物代謝產(chǎn)物產(chǎn)生靜電排斥作用而減輕了受污染程度。帶有磺酸基團的膜親水性能進一步增強，膜通量大大提高，而且膜使用一段時間后也更容易清洗。大多數(shù)研究人員采用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等磺化劑通過磺化反應(yīng)使膜表面引入陰離子基團。但由于磺化皮應(yīng)是親電取代反應(yīng)，在脂肪族碳鏈上的磺化反應(yīng)相對于在芳環(huán)上進行困難得多。對不含芳環(huán)的PVDF膜進行磺化改性，大多數(shù)研究人員采用強酸強堿處理使PVDF脫HF，再使用磺化試劑對膜進行磺化。此種方法由于使用了強氧化劑對膜的機械強度有一定損傷?；蛘卟捎孟葘δけ砻娼又в蟹辑h(huán)的基團如苯乙烯，再對芳環(huán)進行磺化，改性過程較復(fù)雜。發(fā)明者尋求一種簡便、高效的膜改性方法，為PVDF膜直接接枝脂肪族磺酸單體，增強PVDF膜材料在MBR生物反應(yīng)器中的抗污染性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種對蛋白質(zhì)溶液具有較好的分離性能且具有抗污染能力荷負電的PVDF膜；本發(fā)明也提供了一種上述PVDF膜的生產(chǎn)方法。荷負電的PVDF膜是在PVDF膜表面接枝脂肪族磺酸基團和酰胺基親水基團。其制備方法如下采用空氣低溫等離子體引發(fā)材料表面接枝改性的方式，在PVDF膜表面接枝脂肪族磺酸基團和酰胺基親水基團。本發(fā)明先將聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，制備平板基膜；再將平板基膜放置于低溫等離子裝置中，工作氣體為空氣，放電處理，處理后的膜取出放入含有丙烯酰胺(AM)、丙烯磺酸鈉(SAS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)單體的接枝溶液中進行接枝反應(yīng)，制備親水荷負電PVDF膜。本發(fā)明的主要技術(shù)方案如下1.將平板基膜放置于低溫等離子處理裝置中，空氣為工作氣體，放電產(chǎn)生等離子照射膜表面對其進行處理。將處理后的膜放入接枝溶液中，接枝反應(yīng)2-6h，制得親水性荷負電PVDF膜。接枝溶液為質(zhì)量分數(shù)為10-20(wt)%的丙烯酰胺、質(zhì)量分數(shù)為10-20(wt)%的丙烯磺酸鈉和質(zhì)量分數(shù)10-20(wt)。/。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的脫氧溶液。詳細制備方法如下聚偏氟乙烯平板基膜的制備。1)質(zhì)量分數(shù)為0.5-2(wt。/。)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，15-20(wt)。/。的PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯垸酮中，上述混合物攪拌溶解成鑄膜液后，鑄膜液放置于55-6(TC水浴中，靜置22-26h，脫除其中微小氣泡；2)將鑄膜液倒在玻璃板上，用綁有銅絲的玻璃棒均勻?qū)⑵涔沃瞥梢耗ぃ?)將刮制好的膜在玻璃板上于空氣中放置l-2min，然后將玻璃板連同膜放入去離子水中，凝固成膜；4)將平板基膜放入無水乙醇中浸泡12小時，除去膜中的殘余溶劑和雜質(zhì)，進行表面預(yù)處理。低溫等離子體引發(fā)的荷電聚偏氟乙烯分離膜的制備步驟如下1)將聚偏氟乙烯平板基膜從乙醇中取出，將其固定于圓形塑料框中于空氣中晾干，避免膜干燥過程中巻曲變形；2)將固定于塑料框中晾干的平板基膜放置于等離子體處理裝置中，抽真空至0.031-0.034MPa后，開始放電產(chǎn)生等離子體，等離子體處理膜的時間為1-3min;3)等離子體處理膜后，開啟處理裝置中放氣閥，待裝置中壓力恢復(fù)到常壓，關(guān)閉放氣閥，開啟裝置門取出膜；4)將取出后的膜立即放入接枝溶液中，于50-60'C水浴中，在氮氣氛圍中攪拌反應(yīng)2-6h。接枝液中采用通入氮氣鼓泡以去除溶液中的氧。5)接枝反應(yīng)后，取出膜在6(TC去離子水中充分漂洗去除殘余單體。本發(fā)明采用低溫等離子體引發(fā)材料表面接枝聚合的方式，具有高效、簡便、性能穩(wěn)定、無污染等優(yōu)點；且采用等離子體引發(fā)材料表面的接枝聚合，產(chǎn)生的均聚物和交聯(lián)物少，可以大大提高接枝效率，材料經(jīng)等離子體引發(fā)處理后可以直接接枝功能性單體；發(fā)明所用接枝溶液含有三種具不飽和雙鍵單體，丙烯酰胺接枝于膜表面后可以提高材料親水性能，丙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸具有強負電基團磺酸基，通過化學(xué)滴定法測定膜表面電荷性質(zhì)和荷電量，表明材料表面帶上負電荷而成為荷電膜；由于帶有親水基團和負電基團，本發(fā)明所制備的改性膜的滲透通量隨著pH值的增大而增大，表現(xiàn)出pH值敏感型；通過控制幾種單體的濃度可以制備接枝率不同，帶電密度不同的改性膜。本發(fā)明制備的改性PVDF膜親水性大大提高，表面帶有負電荷，對于蛋白質(zhì)具有很好的分離性能和抗污染能力。該改性后的PVDF膜親水性比未改性PVDF膜大大提高，同時帶有陰離子基團而荷負電，對于蛋白質(zhì)溶液具有較好的分離性能且具有抗污染能力；該改性方法簡便、高效，無污染，通過低溫等離子的引發(fā)能夠直接將帶親水酰胺基、磺酸基單體接枝到PVDF膜表面；該改性PVDF膜可以用于MBR生物反應(yīng)器的膜組件中，提高膜分離組件的抗生物污染性，延長膜使用周期。具體實施例實施例一聚偏氟乙烯平板基膜的制備。1)將0,5(wt。/。)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，15(wt)。/。的PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯垸酮中，把上述混合物攪拌全部溶解成鑄膜液后，將鑄膜液放置于55'C水浴中，靜置24h，脫除其中微小氣泡；2)將鑄膜液倒在玻璃板上，用綁有銅絲的玻璃棒均勻?qū)⑵涔沃瞥梢耗?。將刮制好的膜在玻璃板上于空氣中放置lmin，然后將玻璃板連同膜放入去離子水中，凝固成膜；3)將平板基膜放入無水乙醇中浸泡12小時，除去膜中的殘余溶劑和雜質(zhì)，進行表面預(yù)處理。低溫等離子體引發(fā)的荷電親水型聚偏氟乙烯分離膜的制備1)將用乙醇浸泡過的聚偏氟乙烯平板基膜固定于圓形塑料框中于空氣中晾干；2)將晾干的平板基膜放置于等離子體處理裝置中，設(shè)定處理時間lmin，抽真空至0.031MPa后，以裝置中空氣為工作氣體，開始放電產(chǎn)生等離子體對膜進行照射；等離子體照射時間為lmin。3)等離子體處理膜后，開啟處理裝置中放氣閥，待裝置中壓力恢復(fù)到常壓，關(guān)閉放氣閥，開啟裝置門取出膜。將取出后的膜立即放入接枝溶液中，于55'C水浴中，在氮氣氛圍中攪拌反應(yīng)4h。接枝溶液為含10(wt)%丙烯酰胺、10(wt)。/。丙烯磺酸鈉、10(wt)。/。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體的接枝溶液，接枝液使用前通入氮氣鼓泡除氧；4)接枝反應(yīng)后，取出膜在60'C去離子水中充分漂洗去除殘余單體。性能測定用JY—82型接觸角測定儀測定膜接觸角，用平板膜評價儀在0.2MPa下，不同pH條件下測定純水通量，測定0.5g/L牛血清蛋白溶液截留率R(%)和污染度(%)。具體數(shù)據(jù)見表1。實施例二本實施方式與實施方式一不同之處在于，配置鑄膜液中加入0.5(wt。/。)聚乙烯吡咯烷酮，20(wt)n/。的PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中。制備好鑄膜液后，進行低溫等離子體引發(fā)接枝改性。等離子體處理膜后，開啟處理裝置中放氣閥，待裝置中壓力恢復(fù)到常壓，關(guān)閉放氣閥，開啟裝置門取出膜。將取出后的膜立即放入接枝溶液中，于50'C水浴中，在氮氣氛圍中攪拌反應(yīng)2h。性能測定用JY—82型接觸角測定儀測定膜接觸角，用平板膜評價儀在0.2MPa下，不同pH條件下測定純水通量，測定0.5g/L牛血清蛋白溶液截留率R(%)和污染度(％)。實施例三本實施方式與實施方式一不同之處在于，配置鑄膜液中加入1.5(wt。/。)聚乙烯吡咯烷酮，18(wt)。/。的PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中。等離子體處理膜后，開啟處理裝置中放氣閥，待裝置中壓力恢復(fù)到常壓，關(guān)閉放氣閥，開啟裝置門取出膜。將取出后的膜立即放入接枝溶液中，于55'C水浴中，在氮氣氛圍中攪拌反應(yīng)6h。性能測定用JY—82型接觸角測定儀測定膜接觸角，用平板膜評價儀在0.2MPa下，不同pH條件下測定純水通量，測定0.5g/L牛血清蛋白溶液截留率R(%)和污染度(％)。實施例四本實施方式與實施方式一不同之處在于，鑄膜液中含有0.5(wt。/。)聚乙烯吡咯烷酮，20(wt)。/。的PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯垸酮中。進行低溫等離子體引發(fā)接枝過程中，等離子體照射時間為2min。接枝所用單體為15(wt)。/。丙烯酰胺、10(wt)。/。丙烯磺酸鈉、10(wt)M2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。性能測定用JY—82型接觸角測定儀測定膜接觸角，用平板膜評價儀在0.2MPa下，不同pH條件下測定純水通量，測定0.5g/L牛血清蛋白溶液截留率R(%)和污染度(％)。實施例五5)本實施方式與實施方式一不同之處在于，等離子體處理裝置中，抽真空至0.034MPa后。進行低溫等離子體引發(fā)接枝過程中，等離子體照射時間為3min。本實施方式與實施方式一不同之處在于，進行液相接枝反應(yīng)中，溶液中含有20(wt)%丙烯酰胺、15(wt)。/。丙烯磺酸鈉、15(wt)。/。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體。性能測定用JY—82型接觸角測定儀測定膜接觸角，用平板膜評價儀在0.2MPa下，不同pH條件下測定純水通量，測定0.5g/L牛血清蛋白溶液截留率R(%)和污染度(％)。實施例六'本實施方式與實施方式一不同之處在于，進行液相接枝反應(yīng)中，溶液中含有10(Wt)%丙烯酰胺、20(wt)n/。丙烯磺酸鈉、20(wt尸/。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體。所制備的鑄膜液中，包含15(wt)。/。的PVDF樹脂，0.5(wty。)聚乙烯吡咯垸酮，溶劑為N-甲基吡咯烷酮中，進行低溫等離子體照射的時間為lmin。性能測定用JY—82型接觸角測定儀測定膜接觸角，用平板膜評價儀在0.2MPa下，不同pH條件下測定純水通量，測定0.5g/L牛血清蛋白溶液截留率R(%)和污染度(％)。表1改性膜性能指標<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注:R(。/。)為0.5g/L牛血清蛋白溶液截留率，污染度(％)為膜分離蛋白溶液前后純水通量的降低程度，污染度=(膜分離蛋白溶液前水通量-膜分離蛋白溶液后水通量)/膜分離蛋白溶液前水通量％。權(quán)利要求1.一種荷負電聚偏氟乙烯改性膜，包括聚偏氟乙烯，其特征在于所述聚偏氟乙烯改性膜表面接枝脂肪族磺酸基團和酰胺基親水基團，所述聚偏氟乙烯改性膜荷負電。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種荷負電聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其制備方法如下(1)制備平板基膜聚乙烯吡咯烷酮，PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯垸酮中；(2)荷負電聚偏氟乙烯分離膜的制備平板基膜放置于低溫等離子裝置中，工作氣體為空氣，放電處理，處理后的膜放入接枝溶液中，制備親水荷負電PVDF膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種荷負電聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其特征在于所述平板基膜的制備方法如下1)質(zhì)量分數(shù)為0.5-2(wt。/。)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，15-20(wt)。/。的PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯垸酮中，上述混合物攪拌全部溶解得鑄膜液，鑄膜液放置于5560℃C水浴中，靜置24h，脫除氣泡；2)將鑄膜液倒在玻璃板上，制成液膜；空氣中放置12min，帶膜玻璃板放入去離子水中，凝固成膜；3)將平板基膜放入無水乙醇中浸泡12小時。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種荷負電聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其特征在于所述荷負電聚偏氟乙烯分離膜的制備如下1)平板基膜固定干燥；2)平板基膜放置于等離子體處理裝置中，抽真空至0.0310.034MPa，等離子體處理平板基膜l-3min;3)開啟等離子體處理裝置中放氣閥至常壓，關(guān)閉放氣閥，取出平板基膜；4)平板基膜放入接枝溶液中，于5060℃水浴中在氮氣氛圍中攪拌反應(yīng)2-6h;5)平板基膜在去離子水中漂洗。5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種荷負電聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其特征在于所述接枝溶液為質(zhì)量分數(shù)為10~20(wt)%的丙烯酰胺(AM)、質(zhì)量分數(shù)為1020(wt)%的丙烯磺酸鈉(SAS)和質(zhì)量分數(shù)為1020(wt)y。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的脫氧溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種荷負電聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其特征在于所述接枝溶液為質(zhì)量分數(shù)為1520(wt)%的丙烯酰胺(AM)，質(zhì)量分數(shù)為1520(wt)%的丙烯磺酸鈉(SAS)、質(zhì)量分數(shù)為1520(wt)。/。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的脫氧溶液。全文摘要本發(fā)明公開了一種荷負電聚偏氟乙烯改性膜及其制備方法，本發(fā)明涉及一種利用低溫等離子體引發(fā)材料表面接枝的改性技術(shù)，引入親水性及負電基團的單體，制備親水性荷負電的聚偏氟乙烯分離膜的方法。本發(fā)明將聚乙烯吡咯烷酮，PVDF樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，制備平板基膜；再將平板基膜放置于低溫等離子裝置中，工作氣體為空氣，放電處理，處理后的膜取出放入含有丙烯酰胺、丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體的液相溶液中進行接枝反應(yīng)，制備親水荷負電PVDF膜。本發(fā)明制備的改性PVDF膜親水性大大提高，表面帶有負電荷，對于蛋白質(zhì)具有很好的分離性能和抗污染能力。文檔編號C08J5/18GK101205305SQ20071015074公開日2008年6月25日申請日期2007年12月5日優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日發(fā)明者環(huán)張申請人:天津工業(yè)大學(xué)