專利名稱：一種溶液聚合制備三元乙丙橡膠接枝物樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
通常使用的ABS樹脂具有優(yōu)良的成型性、耐沖擊性及光澤度等特性，但由于在合成 ABS時(shí)所使用的丁二烯橡膠中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，所以容易被紫外線、熱能等分解氧化，在 需要耐候性的地方長期使用時(shí)，會(huì)出現(xiàn)物性降低及變色等情況。而苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物樹脂耐候性好，還具有優(yōu)良的成型性、耐沖擊性及光澤度等特性。
采用苯乙烯和丙烯腈接枝三元乙丙橡膠(簡稱EPDM)合成苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物，然后用其和苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂共混得到苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物樹脂。苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂生產(chǎn)方法主要有溶液聚 合、乳液聚合、本體聚合和懸浮聚合。US4202948、 US4788250分別報(bào)道了本體聚合、懸 浮聚合、乳液聚合的制備方法。由于溶液聚合反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物橡膠粒徑適中，接枝率 易于調(diào)節(jié)，制得的苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂綜合性能良好，而成為合成 苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂最有效的生產(chǎn)方法。
Journal of Applied Polymer Science,1981，26(l):261-269報(bào)道在裝有冷凝器、溫度計(jì)和 攪拌器的2升反應(yīng)瓶中加入碳?xì)淙軇尤?5g EPDM并完全溶解后加入292.5g苯乙烯， 97.5g丙烯腈(用50g碳?xì)淙軇┫♂?和3.9g過氧化苯甲酰(用50g碳?xì)淙軇┤芙?。攪 拌轉(zhuǎn)數(shù)為600r/min，反應(yīng)在氬氣保護(hù)、7(TC下進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%時(shí)，滴加極性溶劑， 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%或更高。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)混合物中加入甲醇或在室 溫下逐漸揮發(fā)，分離出接枝共聚物，分離出的接枝共聚物在11(TC減壓干燥3小時(shí)，形成 薄膜或粉末。該文獻(xiàn)采用溶液法，采用碳?xì)淙軇?氯苯、甲苯和己烷)和極性溶劑(乙酸 乙酯)為復(fù)合溶劑，所用乙丙橡膠第三單體是乙叉降冰片烯，EPDM丙烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為30.2%和44%，碘值為18.1和16。苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物的膠含量為 10-20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。該文獻(xiàn)只報(bào)道了苯乙烯—三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物的合成，沒 有公開苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂共混形成苯
乙烯一三元乙丙橡膠一 丙烯腈接枝物樹脂的方法。
US4314041采用溶液法合成苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂，多釜(3或 4釜)串聯(lián)操作，轉(zhuǎn)化率40-80%,膠含量為5-30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，EPDM乙烯/丙烯(質(zhì)量 比)為(20-90): (80-10),碘值4-50,反應(yīng)溫度60-15(TC 。所用EPDM第三單體是降冰 片烯、環(huán)二烯或脂肪族二烯，單體芳香族乙烯化合物可以是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鹵代 苯乙烯、3， 5-二甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，單體可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，單體混 合物還包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 卣化乙烯、乙烯基醚或馬來酸酐。所用溶劑芳烴是苯、甲苯、乙苯、二甲苯或異丙苯，還 包括不超過30%的酮、酉旨、醚、氨基化合物或鹵代烴。引發(fā)劑可以是芳香族二酰基過氧化 物、酯類過氧化物、過氧化碳酸酯和酮類過氧化物。如果需要可以在合成樹脂時(shí)加入添加 劑，也可以在聚合前或聚合后將添加劑加入到聚合系統(tǒng)中。潤滑劑有液體石蠟、脂肪酯、 脂肪酰胺、脂肪酸的金屬鹽、聚硅氧烷等，抗氧劑有酚類、胺類、硫酯類或亞磷酸酯類， 還可以加入U(xiǎn)V吸收劑。該法合成的苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂沖擊性等性能好，但投資 大，不經(jīng)濟(jì)。
《彈性體》(2004,14(3): 6-9)、《橡膠工業(yè)》(2004,51(4): 197-200)和《合成橡膠工業(yè)》 (2004,27(2): 110)報(bào)道了華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的研究情況在裝有攪拌器、 溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占EPDM與單體質(zhì)量總和 的分?jǐn)?shù))的EPDM溶于正庚烷/環(huán)己酮或正庚烷/甲苯混合溶劑中，再加入苯乙烯、丙烯腈 (苯乙烯、丙烯腈質(zhì)量比為3: 1，即恒比共聚點(diǎn)的單體配比)單體，然后加入引發(fā)劑過 氧化苯甲酰(溶于15ml環(huán)己酮或溶于甲苯)，通氮?dú)庖欢〞r(shí)間后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝 共聚反應(yīng)。16小時(shí)或20小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，在攪拌條件下用過量乙醇將產(chǎn)物沉淀析出， 沉淀物過濾，干燥至恒重，反應(yīng)溫度8(TC。將30質(zhì)量份接枝共聚物和70質(zhì)量份苯乙烯 一丙烯腈共聚物樹脂于165。C下在雙輥開煉機(jī)上混煉8min出片，合成了苯乙烯一三元乙 丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂并進(jìn)行性能測試。
《高分子材料科學(xué)與工程》(2002,18(5):104-107 )、《高分子材料科學(xué)與工程》 (2004,20(3):99-102)報(bào)道了河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所的研究情況在裝有 攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流裝置的四口瓶中，將一定量的EPDM在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶 于正己垸/苯(50/50體積比)的混合溶劑中。然后，加入一定配比苯乙烯、丙烯腈單體及 引發(fā)劑過氧化苯甲酰，在不同的條件下進(jìn)行接枝共聚，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物緩慢倒入強(qiáng)
烈攪拌的甲醇中，沉淀物經(jīng)過濾，在真空干燥箱中干燥至恒量，反應(yīng)溫度70°C。并研究 了苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物對EPDM/ (苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂)共混 體系形態(tài)及力學(xué)性能的影響。
華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院和河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所都是采 用溶液聚合，沒有公開其使用的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單、有效、便于工業(yè)化的溶液聚合法制備苯乙烯一三元乙 丙橡膠 一 丙烯腈接枝物樹脂的方法。
本發(fā)明提供的溶液聚合制備苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂的方法，其特 征在于，依次包括如下步驟-
1) 合成苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物
將三元乙丙橡膠溶于正己垸或正庚烷與環(huán)己酮的混合溶劑中，在60-9(TC溫度下混合 加入苯乙烯、丙烯腈和過氧化苯甲酰，4-6小時(shí)后補(bǔ)加正己垸或正庚垸與環(huán)己酮的混合溶 劑，接枝共聚反應(yīng)8-16小時(shí)結(jié)束；在攪拌條件下用乙醇將產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物過濾， 真空干燥至恒重；
所用的三元乙丙橡膠中的乙烯與丙烯的質(zhì)量比為(50-70): (25-45)，第三單體為乙 叉降冰片烯，乙叉降冰片烯在三元乙丙橡膠中的質(zhì)量含量為0.9-8.7%;
2) 制備苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂
將苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物、苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂和添加劑乙撐
雙硬脂酰胺、硬脂酸鎂及二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯共混及造粒，得到苯乙烯一三元乙丙
橡膠一丙烯腈接枝物樹脂。
本發(fā)明方法中的步驟l)中的苯乙烯與丙烯腈的質(zhì)量比為(2.0-3.0): 1。 本發(fā)明方法采用過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，其用量為苯乙烯和丙烯腈總質(zhì)量的3-10%。 本發(fā)明方法中的步驟2)中的苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯
腈共聚物樹脂的質(zhì)量比為(0.4-1.0): 1。
本發(fā)明方法中的添加劑為乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鎂和二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯，
其中的乙撐雙硬脂酰胺的質(zhì)量份為1.2-1.5份，硬脂酸鎂的質(zhì)量份為0.12-0.15份，二硬脂
季戊四醇二亞磷酸酯的質(zhì)量份為0.10-0.15份。
本發(fā)明提供了一種簡單、有效、便于工業(yè)化的溶液聚合制備苯乙烯一三元乙丙橡膠一 丙烯腈接枝物樹脂的方法；使用本發(fā)明方法得到的苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物 膠含量30-55% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，接枝率35-60%，轉(zhuǎn)化率80-98%;尤其本發(fā)明在使用乙撐雙 硬脂酰胺、硬脂酸鎂和二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯作為添加劑后，所制備的苯乙烯一三元 乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂綜合性能好，拉伸強(qiáng)度可達(dá)54.0-56.0MPa，沖擊強(qiáng)度 149-151J/m，熱變形溫度89-9rC，光澤度87-89。
具體實(shí)施例方式
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，將乙烯/丙烯(質(zhì)量比) 為52.0/40.3，第三單體乙叉降冰片烯在EPDM中含量為7.7% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，門尼粘度 45(MLw訓(xùn)。C)的EPDM 20g溶于300ml復(fù)合溶劑正庚垸/環(huán)己酮(體積比3-5: 1)中， 在75。C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合加入31.7g苯乙烯、12.9g丙烯腈和1.73 g過氧化苯甲酰，4 小時(shí)后補(bǔ)加50ml復(fù)合溶劑，接枝共聚反應(yīng)15小時(shí)。在攪拌條件下用乙醇將產(chǎn)物沉淀析出， 沉淀物過濾，于90。C真空干燥至恒重。將苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物、苯乙 烯一丙烯腈共聚物樹脂(前者與后者共混比例(質(zhì)量比)為47: 53)和添加劑1.5份(質(zhì) 量份)乙撐雙硬脂酰胺、0.15份(質(zhì)量份)硬脂酸鎂及0.10份(質(zhì)量份)的二硬脂季戊四醇二亞 磷酸酯，于20(TC在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行共混和造粒得到苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈 接枝物樹脂。將造粒后的苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂加工制成試件后，測 試性能。經(jīng)分析，苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物膠含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))31.0%,接 枝率56.9%，轉(zhuǎn)化率98.0%;苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂拉伸強(qiáng)度 55.5MPa，沖擊強(qiáng)度151J/m，熱變形溫度90。C，光澤度88。
實(shí)施例2
所用原料及操作方法同實(shí)施例1，苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯 一丙烯腈共聚物樹脂的共混比例是50: 50 (質(zhì)量比)。經(jīng)分析，苯乙烯一三元乙丙橡膠— 丙烯腈接枝物膠含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))31.0%,接枝率45.0%，轉(zhuǎn)化率95.0%;苯乙烯一三元乙 丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂拉伸強(qiáng)度54.1MPa，沖擊強(qiáng)度150J/m，熱變形溫度90°C，光 澤度88。
實(shí)施例3
所用原料及操作方法同實(shí)施例1，加入EPDM20g，混合加入22.5g苯乙烯、7.5g丙 烯腈和1.73 g過氧化苯甲酰，苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯腈共 聚物樹脂的共混比例是40: 60 (質(zhì)量比)。經(jīng)分析，苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝 物膠含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))40.0%,接枝率40.0%，轉(zhuǎn)化率91.9%;苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙 烯腈接枝物樹脂拉伸強(qiáng)度54.0MPa，沖擊強(qiáng)度149J/m,熱變形溫度9rC，光澤度87。
實(shí)施例4
所用原料及操作方法同實(shí)施例1，加入EPDM20g，混合加入13.6g苯乙烯、5.5g丙 烯腈和1.73 g過氧化苯甲酰，苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯腈 共聚物樹脂的共混比例是30: 70 (質(zhì)量比)。經(jīng)分析，苯乙烯一三元乙丙橡膠—丙烯腈接 枝物膠含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))51.2%，接枝率35.0%，轉(zhuǎn)化率97.9%;苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物樹脂拉伸強(qiáng)度54.0MPa，沖擊強(qiáng)度149J/m，熱變形溫度89'C，光澤度87。
實(shí)施例5
所用EPDM乙烯/丙烯(質(zhì)量比)=68.5/27.5，第三單體乙叉降冰片烯在EPDM中含 量為4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，門尼粘度70(ML1+4125°C)，其它同實(shí)施例l。經(jīng)分析，苯乙烯一 三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物膠含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))31%，接枝率38.4%，轉(zhuǎn)化率84.8%; 苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂拉伸強(qiáng)度54.3MPa，沖擊強(qiáng)度149J/m，熱變形 溫度9(TC，光澤度87。
實(shí)施例6
將所用溶劑正庚垸換成正己烷，其它同實(shí)施例l。經(jīng)分析，苯乙烯一三元乙丙橡膠一 丙烯腈接枝物膠含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))31%，接枝率36.0%,轉(zhuǎn)化率82.0%;苯乙烯一三元乙 丙橡膠—丙烯腈接枝物樹脂拉伸強(qiáng)度54.2MPa，沖擊強(qiáng)度150J/m，熱變形溫度91°C，光 澤度88。
權(quán)利要求
1.一種溶液聚合制備苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物樹脂的方法，其特征在于，依次包括如下步驟1)合成苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物將三元乙丙橡膠溶于正己烷或正庚烷與環(huán)己酮的混合溶劑中，在60-90℃溫度下混合加入苯乙烯、丙烯腈和過氧化苯甲酰，4-6小時(shí)后補(bǔ)加正己烷或正庚烷與環(huán)己酮的混合溶劑，接枝共聚反應(yīng)8-16小時(shí)結(jié)束；在攪拌條件下用乙醇將產(chǎn)物沉淀析出，沉淀物過濾，真空干燥至恒重；所用的三元乙丙橡膠中的乙烯與丙烯的質(zhì)量比為(50-70)∶(25-45)，第三單體為乙叉降冰片烯，乙叉降冰片烯在三元乙丙橡膠中的質(zhì)量含量為0.9-8.7％；2)制備苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物樹脂將苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂和添加劑乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鎂及二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯共混及造粒，得到苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中的步驟1)中的苯乙烯與丙烯腈的質(zhì)量 比為 (2.0-3.0): 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于其中的過氧化苯甲酰為苯乙烯和丙烯腈總質(zhì) 量的3-10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中的步驟2)中的苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂的質(zhì)量比為(0.4-1.0): 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中的乙撐雙硬脂酰胺的質(zhì)量份為1.2-1.5份， 硬脂酸鎂的質(zhì)量份為0.12-0.15份，二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯的質(zhì)量份為0.10-0.15份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶液聚合制備三元乙丙橡膠接枝物樹脂的方法，將乙丙橡膠溶于混合溶劑中，在一定溫度下苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑過氧化苯甲酰進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合后得到的苯乙烯—三元乙丙橡膠—丙烯腈接枝物與苯乙烯—丙烯腈共聚物樹脂及添加劑進(jìn)行共混和造粒得到苯乙烯—三元乙丙橡膠—丙烯腈接枝物樹脂；本發(fā)明方法簡單、有效、便于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C08K5/524GK101348546SQ200710119190
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者劉洪偉, 吳麗明, 宋振彪, 平 常, 穎 董, 蔡小平, 趙新剛, 鄒向陽, 金春玉, 閆柏郁 申請人:中國石油天然氣股份有限公司