專利名稱：：二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于熱固性樹脂制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：苯并噁嗪是一類由酚類化合物、胺類化合物和甲醛通過縮聚反應(yīng)合成的六元雜環(huán)化合物，最初在Mannich反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，在加熱或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。苯并噁嗪樹脂作為一種新型的酚醛樹脂，它不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹脂的熱性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能,而且具有優(yōu)異的加工性能在成形固化過程中不釋放小分子，體積接近零收縮，因此引起人們廣泛的研究興趣。從70年代開始，國外就對苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)和制品開發(fā)進(jìn)行了初步的研究。1973年，德國人Schreiber在德國專利2217099《Phenolicresinaselectricinsulator》中首次報(bào)道了苯并噁嗪化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)，并通過苯并噁嗪化合物與環(huán)氧樹脂一同浸漬紙張熱固化制備了電器絕緣材料。然而，在Schreiber的這篇專利中并沒有對苯并噁嗪開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理等作更深入系統(tǒng)的研究。1985年，Riess等在《AdvancesinPolymerSynthesis,PolymerScience&Tedmology》一書中研究了單官能團(tuán)苯并噁嗪化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只可以得到低分子量的酚醛結(jié)構(gòu)。90年代以后，國內(nèi)外對苯并噁嗪中間體的合成、開環(huán)聚合反應(yīng)和結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面才開展了廣泛的研究，申請專利數(shù)達(dá)八十余項(xiàng)。在對苯并噁嗪的研究中，苯并噁嗪樹脂的高性能化一直是研究的焦點(diǎn)。例如，在分子中引入剛性官能團(tuán)或其它可聚合基團(tuán)可以提高固化樹脂的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2001年，TarekAgag等在"NovelBenzoxazineMonomersContainingp-PhenylPropargylEther:PolymerizationofMonomersandpropertiesofPolybenzoxazines"[Macromofeculars,34,7257-7263(2001)文章中合成了含有炔丙棊醚的苯并噁嗪單體，固化得到了苯并噁嗪樹脂。同傳統(tǒng)的不含炔丙基醚的苯并噁嗪樹脂相比，此類樹脂的交聯(lián)密度和硬度增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(251-318°C)提高了100-140°C，5%失重溫度提高了20-40'C，殘?zhí)柯侍岣吡?2-29%。此外，通過與其它高分子形成聚合物、高分子合金或苯并噁嗪基有機(jī)—無機(jī)納米復(fù)合材料等也可以顯著提高苯并噁嗪樹脂的熱性能。2005年，Yuan-JyhLee等在"SynthesisandCharacterizationsofaVinyl-TerminatedBenzoxazineMonomerandItsBlendingWithpolyhedralOligomericSilsesquioxane(POSS)"Polymer,46,2320-2330(2005)文章中成功地制備了聚苯并噁嗪/多面體低聚倍半硅氧垸(POSS)有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。研究表明，引入POSS可以顯著提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(333'C)，而且熱降解溫度(Td5=355'C)和殘?zhí)柯?52%)也明顯得到了提高。先前對苯并噁嗪樹脂的研究主要集中在合成具有高Tg的樹脂以追求耐熱性能，近年來由于電子工業(yè)的發(fā)展，運(yùn)算速度越來越快，對集成印刷電路板性能的要求越來越高，迫切需要不僅具有高耐熱性、而且還需要具有高阻燃性的樹脂。因此阻燃型聚苯并噁嗪樹脂的研究引起人們的極大重視。含鹵化合物是有效的阻燃劑，但是在燃燒過程中含鹵化合物會產(chǎn)生有毒氣體。為了避免使用含鹵化阻燃劑，入們發(fā)展了在高分子材料中引入含磷化合物以提高阻燃性的方法。2004年，M.A.Espinosa等在"DevelopmentofNovelFlame-RetardantThermosetsBasedonBenzoxazine-PjenolicResinsandaGlycidylPhosphinate〃卩ournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,42,279-289,(2004)]中用酚醛樹脂改性的苯并噁嗪樹脂與含磷的環(huán)氧化合物縮水甘油基亞磷酸鹽共聚，得到的共聚物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，而且還是很好的阻燃材料。隨后，M.A.Espinosa等又在"NovelPhosphorilatedFlameRetardantThermosets:Epoxy-Benzoxazine-NovolacSystems"[Polymer,45,6103-6109,2004)1的文章中用酚醛樹脂改性的聚苯并噁嗪樹脂與異丁基二(縮水甘油正丁基醚)磷氧化物共聚(Scheme1),所得固化產(chǎn)物也具有很高的熱性能和阻燃性鳴。2006年，ChingHsuanLin等"SynthesisandPropertiesofFlame:RetardantBenzoxazinesbyThree.Approaches'"[JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,44,3454-3468,(2加6)]采用苯并噁嗪單體與含磷化合物共聚(Scheme2)制備了高阻燃性能的苯并噁嗪樹脂。上述阻燃苯并噁嗪樹脂都是通過采用含磷化合物對苯并噁嗪樹脂進(jìn)行化學(xué)改性而得到的。然而，迄今未見報(bào)道自身含有磷而不需要進(jìn)行改性的苯并噁嗪樹脂，我們設(shè)計(jì)以一元胺、含磷二元酚和甲醛為反應(yīng)原料，合成含磷量高的苯并噁嗪中間體及高阻燃性苯并噁嗪樹脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>Scheme1酚醛樹脂改性的聚苯并噁嗪樹脂與異丁基二(縮水甘油正丁基醚)磷氧化物共聚反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>Scheme2苯并噁嗪單體與含磷化合物共聚反應(yīng)
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種新型二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，以該樹脂為基礎(chǔ)的阻燃材料不需另添加阻燃劑，具有優(yōu)良的阻燃性和熱性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是它的工藝步驟為，在S0—90重量份的溶劑中加入20—30重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲醛和2一20重量份含磷一元胺類化合物，控制反應(yīng)溫度不超過30'C,并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7-8，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入10—50重量份的含磷二元酚化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h-6h,使"N—二羥甲基化合物與酚^基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng),.晚水閉環(huán)生成含活性.前旨團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌3-5次，減壓蒸餾除去溶劑，真空千燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中間體；將苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100°C/2h,140'C/2h,180'C/2h，220。C/2h,260'C/2h。上述苯并噁嗪樹脂的制備方法，優(yōu)選的工藝步驟是在65—80重量份的溶劑中加入23—27重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲醛和4一17重量份一元胺類化合物，控制反應(yīng)溫度不超過3CTC，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7.2-7.8，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入20—40重量份的含磷二元酚化令物，ft溫到回流.，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h,使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過濾后產(chǎn)物用lN的NaHC03水溶液洗滌3-4次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體；將苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100'C/2h,140'C/2h，180'C/2h，220'C/2h,260'C/2h。上述含磷阻燃性苯并噁嗪中間體制備的化學(xué)反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述含磷阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法中所述溶劑為二氧六環(huán)、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一種。其中所述溶劑優(yōu)選二氧六環(huán)、氯仿中的一種。上述含磷阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法中所述二元酚是2(4-羥基苯基)磷氧化物、10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物及10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物中的任一種。上述含磷阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法中所述脂溶性溶劑是甲醇或乙醇。表1就本發(fā)明的含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂與不含磷的二元胺型聚苯并噁嗪樹脂的熱性能與阻燃性進(jìn)行了比較。同不含磷的苯并噁嗪樹脂相比，本發(fā)明的含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂具有優(yōu)異的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、殘?zhí)柯屎脱踔笖?shù)。尤其是氧指數(shù)大于35，阻燃級別達(dá)到V—O級。表1含磷苯并噁嗪樹脂與不含磷苯并噁嗪樹脂的熱性能與氧指數(shù)比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明所述含磷阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法具有如下效果或優(yōu)點(diǎn):(1)本發(fā)明所述新型阻燃性苯并噁嗪中間體中含有磷化合物，不需另添加阻燃劑就具有良好的阻燃性能。(2)本發(fā)明方法制備的含磷阻燃性苯并噁嗪樹脂不僅具有良好的阻燃性能，而且還具有很好的熱性能。本貧明方法制備的含磷阻燃性苯并噁嗪中間體可以單獨(dú)使用或與其他類型的苯并噁嗪中間體或酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂混合使用，所得封的固化制品具有更高的的耐熱性，適用于制造18crc以上使用的高性能結(jié)構(gòu)材料、阻燃材料、電絕緣材料、電子封裝材料、耐燒蝕材料或制動材料。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不局限其范圍。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后在不違背本發(fā)明實(shí)質(zhì)所作出的各種改進(jìn)都是顯而易見的，都屬于本發(fā)明要求保護(hù)范圍。實(shí)施例l6,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2^1,3-苯并噁嗪萄苯基磷酸酯的合成。以苯胺、2(4-會基苯基)磷氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml35%甲醛水溶液，攪拌混溶。慢慢加入13.4g苯胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C，通過三乙胺控制pH值為7，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入25.7g2(4-羥基苯基)磷氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層淺黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用IN的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-苯基3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，產(chǎn)率87%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100°C/2h,140'C/2h，18(TC/2h，220'C/2h，本發(fā)明中的苯胺還可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羥基苯基)磷氧化物還可用10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿還可采用二氧六環(huán)、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種替代。實(shí)施例26,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2+1,3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯的合成。以苯胺、2(4-羥基苯基)磷氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有一攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.84g三乙胺和28.8ml40%甲醛水溶液,攪拌混溶。慢慢加入16:lg苯胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C，通過三乙胺控制pH值為8,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入30.8g2(4-羥基苯基)磷氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層淺黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌四次，減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，產(chǎn)率85%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；周化升溫過,程為100'C/2h，140'C/2h,180'C/2h，220'C/2h,260'C/2h。本發(fā)明中的苯胺還可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羥基苯基)磷氧化物還可用10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10>磷雜菲-10氧化物或10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿還可采用二氧六環(huán)、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種替代。實(shí)施例36,6'-2(3-甲基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯的合成。以甲胺、2(4-羥基苯基)磷氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml36%甲醛水溶液，攪拌混溶。慢慢加入4.5g甲胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C,通過三乙胺控制pH值為7.5,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入25.7g2(4-羥基苯基)磷氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5b后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng),脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中向體溶液，它為下層淺黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌五次，減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-甲基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基床基磷酸酯，產(chǎn)率78%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100'C/2h,140'C々h,180'C々h,220°C/2h，260°C/2h。本發(fā)明中的苯胺還可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羥基苯基)磷氧化物還可用10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜，10-磷雜菲-10氧化物或10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿還可采用二氧六環(huán)、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種替代。實(shí)施例46,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2+1,3-苯并噁嗪基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物的合成。以苯胺、10-(2',5'-二羥基苯基卜9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有報(bào)拌器和冷凝管的25Qml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml37%的甲醛水溶液，攪拌混溶.。慢慢加入13.4g蘋胺，控制反應(yīng)溫度不超過3(TC,通過三乙胺控制pH值為7.6，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入22.7gl0-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層橙黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用IN的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物，產(chǎn)率76。％。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100'C/2h,140'C/2h,180'C/2h,220'C/Zh，260'C^h。本發(fā)明中的苯胺還可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羥基苯基)磷氧化物還可用10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10~磷雜菲-10氧化物或10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9遵雜-10-磷雜菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿還可采用二氧六環(huán)、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種替代。實(shí)施例56,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2+1,3-苯并噁嗪基)-9,10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10氧化物的合成。以苯胺、10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10^磷雜菲-10氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.84g三乙胺和28.8ml38%甲醛水溶液，攪拌混溶。慢慢加入！B.lg苯胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C，通過三乙胺控制pH值為7.6,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入27.2gl0-(2',5'-二羥基苯基卜9,10-二氫-9-氧雜-10"磷雜菲-10氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層橙黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗漆三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-苯基-3,4-二氨-2H-l,3-苯并噁嗪基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物，產(chǎn)率78%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷膽燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100'C/2h，140'C/2h,180'C/2h,220'C/2h,260。C/2h。本發(fā)明中的苯胺還可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羥基苯基>磷氧化物還可用10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10:二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或其它含磷二元酴替代。氯仿'還可采用二氧六環(huán)、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種替代。實(shí)施例66,6'-2(3-甲基-3,4-二氫-2+1,3-苯并噁嗪基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物的合成。以苯胺、10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml40%甲醛水溶液，攪拌混溶。慢慢加入4，5g甲胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C,通過三乙胺控制pH值為7凡生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入22.7gl0-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化會物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層橙黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到白色粉末即6,6'-2(3-甲基-3,4-二氫-2^1,3-苯并噁嗪基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物，產(chǎn)率78%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升緝過程為100'C/2h,WO'C/2h,18Q'C/2h,2WC/2h，260。C/2h。本發(fā)明中的苯胺還可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羥基苯基)磷氧化物還可用10-(2',5'-二羥基苯基卜9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿還可采用二氧六環(huán)、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種替代。實(shí)施例7以苯胺、2(4-羥基苯基)磷氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入50ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml35%甲醛水溶液，攪拌混溶。慢慢加入2g苯胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C，通過三乙胺控制pH值為7，生成N—二羥甲基化.合物并保持其在溶液4^穩(wěn)定;.反應(yīng)15min后再力U入10g2(4-羥基苯基)磷氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層淺黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用IN的NaHCCV水翁液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，產(chǎn)率87%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100'C/2h,140'C/2h，180'C/2h，220°C/2h,260'C/2h。本發(fā)明中的苯胺還可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羥基苯基>磷氧化物還可用1CH2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10^磷雜菲-10氧化物或10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿還可采用二氧六環(huán)、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種替代。實(shí)施例8以苯胺、2(4-羥基苯基)磷氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml40%甲醛水溶液，攪拌混溶。慢慢加入20g苯胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C,通過三乙胺控制pH值為8,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入50g2(4-羥基苯基)磷氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層淺黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醉中沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-苯基-3A二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基床基磷酸酯，產(chǎn)率87%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫千燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100°C/2h,140°C/2h，180'C/2h,220'C/2h,260。C/2h。實(shí)施例9:以苯胺、2(4-羥基苯基)磷氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有-攪拌器和冷凝管的250mt三口瓶中依次加入65ml氯仿、0.7《三乙胺和23ml35%甲醛水溶液，攪拌混溶。慢慢加入4g苯胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C，通過三乙胺控制pH值為7.2,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入20g2(4-羥基苯基)磷氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層淺黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，產(chǎn)率87%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100'C々h,140'C/2h，180'C/2h，220'C/2h,260。C/2h。實(shí)施例10:以苯J^、2(4-羥基苯基)磷氧化物和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝，在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入80ml氯仿、0.7g三乙胺和27ml40%甲醛水溶液，攪拌混溶。慢慢加入17g苯胺，控制反應(yīng)溫度不超過30'C，通過三乙胺控制pH值為7.S,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入40g2(4-羥基苯基)磷氧化物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液，它為下層淺黃色的油相，上層無色透明水相的分相體系。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌四次,_減壓蒸餾并真空干燥后得到含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即6,6'-2(3-苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪基彈基磷酸酯，產(chǎn)率87%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100°C/2h,140'C々h，180'C/2h，220'C/2h,260'C/2h。本發(fā)明中的苯胺還可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羥基苯基)磷氧化物還可用10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10"磷雜菲-10氧化物或10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿還可采用二氧六環(huán)、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種替代。權(quán)利要求1.一種二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是它的工藝步驟為，以一元胺、含磷二元酚和甲醛為原料合成苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備工藝在50-90重量份的溶劑中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份一元胺類化合物，控制反應(yīng)溫度不超過30℃，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7-8，生成N-二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入10-50重量份的含磷二元酚化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h-6h，使N-二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHCO3水溶液洗滌3-5次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中間體；將苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是它的工藝步驟是在65—80重量份的溶劑中加入23—27重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲醛和4—17重量份一元胺類化合物，控制反應(yīng)溫度不超過30'C，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7.2-7.8，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入20—40重量份的含磷二元酚化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h,使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌3-4次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含活性官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體；將苯并噁嗪中間體倒入長方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含磷阻燃苯并噁嗪樹脂；固化升溫過程為100'C/2h,140'C/2h,180。C/2h,220。C/2h,260'C/2h。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是所述溶劑為二氧六環(huán)、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是所述溶劑是二氧六環(huán)、氯仿中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是所述二元酚是2(4-羥基苯基)磷氧化物、10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物及10,10'-2(4',4'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10氧化物中的纖維化的藥物中的應(yīng)用。任一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是所述脂溶性溶劑是甲醇或乙醇。全文摘要本發(fā)明公開了一種二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，它以一元胺、含磷二元酚和甲醛為反應(yīng)原料，在苯并噁嗪中間體中引入含磷化合物，合成了含磷阻燃性苯并噁嗪中間體，經(jīng)固化交聯(lián)得到了熱固性含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂。以本發(fā)明含磷阻燃性苯并噁嗪樹脂為基礎(chǔ)的阻燃材料不需另添加阻燃劑，便具有優(yōu)良的阻燃性，阻燃級別達(dá)到V-0級，它還具有很好的熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)225℃。本發(fā)明方法制備的含磷阻燃性苯并噁嗪中間體可以單獨(dú)使用或與其他類型的苯并噁嗪中間體或酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐熱性，適用于制造180℃以上使用的高性能結(jié)構(gòu)材料、阻燃材料、電絕緣材料、電子封裝材料、耐燒蝕材料或制動材料。文檔編號C08G73/00GK101220153SQ200710115319公開日2008年7月16日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日發(fā)明者孟凡君,張洪春,王賜明,門薇薇,魯在君申請人:山東大學(xué)