專利名稱：一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于水溶性聚丙烯酰胺的化學合成工藝領域，特別是涉及一種相對 分子質(zhì)量2000萬以上，表觀粘度大于20的高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品 的合成工藝。
背景技術(shù)：
油田用作三次采油聚合物主要就是聚丙烯酰胺各類型產(chǎn)品。實驗表明，驅(qū) 油過程中注入壓力一定，聚合物的表觀黏度越大，分子量越高，增粘效果越好， 提高采收率的效果越好。隨著油田的開發(fā)的進程，開采難度越來越大，開采的 油層也越來越深，隨著深度的增加，油層的溫度和礦化度都隨之升高。而在驅(qū) 油過程中，聚丙烯酰胺要在使用的地層中達到一定的表觀粘度，單純的高分子 量聚丙烯酰胺產(chǎn)品的粘度受溫度和礦化度影響很大。這就對聚丙烯酰胺產(chǎn)品的 耐溫抗鹽性能提出較高的要求。針對這一需求，就需要對聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu) 進行改進，使聚合物分子量及其在水溶液中流體力學體積的增大。想達到這一 目的就要對聚合物分子引入龐大側(cè)基、帶電荷基團、某種締合或交聯(lián)并提高分 子量。在聚丙烯酰胺分子中引入疏水基團能生成具有耐溫抗鹽能力的疏水締合型 聚丙烯酰胺，在水中它的疏水鏈節(jié)以類似于表面活性劑方式聚集并締合，大分 子線團的有效流體力學體積增大，水介質(zhì)粘度提高；較大的側(cè)基對聚合物分子 主鏈起到屏蔽作用，減弱鹽離子對-CO(T基團的影響；而且較大的側(cè)基還具有一 定的空間位阻效應，能增強鏈的剛性。大量的研究及實驗表明該類聚丙烯酰胺 的締合能力和水溶性之間相互矛盾，水溶性好的疏水締合聚丙烯酰胺往往由于 疏水單體的碳鏈較短或含量較低，締合效應不明顯，耐溫抗鹽性能差；而含有長鏈或高含量的疏水單體的聚丙烯酰胺締合能力很強，耐溫抗鹽性能好，但水 溶性變差，往往需要很長的時間才能完全溶解，失去了工業(yè)化應用的價值。此 外，受共聚單體碳鏈長度或官能團選擇的影響，以及聚合體系的限制，往往得 到的聚合物分子量偏低，這樣就使該類聚合物在非締合條件下粘度急劇下降， 幾乎失效。所以，如何能在引入疏水基團的同時，不降低分子量，并得到溶解 性好的高粘度聚合物，是該類聚合物能否廣泛應用于三次采油過程的關(guān)鍵。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，引 入功能單體實際上就是在聚丙烯酰胺分子鏈上加入疏水基團，而本發(fā)明引入的疏水基團是N-芳烷基丙烯酰胺，經(jīng)大量的實驗證明，芳香基團引入烷基鏈的末 端，能使烷基鏈更易靠近，烷基鏈的疏水締合作用穩(wěn)定，在加入量合適的情況 下，可大大提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能。而且在本發(fā)明的新型低溫復合引 發(fā)體系中，疏水基團的加入對聚合反應基本沒有影響，不降低聚合物的分子量， 這就可以得到較高的表觀粘度和分子量的高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺。通 過調(diào)整聚合過程中加入表面活性劑的量，可以使產(chǎn)品的溶解速度小于2小時， 滿足了工業(yè)應用的需要。本發(fā)明的產(chǎn)品較其他疏水締合型聚合物具有分子量高，表觀粘度適中，溶解速度快的優(yōu)點。分子量大于2000萬，溶解時間小于2小時。該產(chǎn)品在勝利油 田的油藏地質(zhì)條件下比目前使用的聚丙烯酰胺表現(xiàn)出更好的耐溫耐鹽性能。采 用礦化度19334mg/L的勝利油田污水配制濃度為1500ppm的聚合物水溶液，采 用布氏粘度計，在75'C下，剪切速率6轉(zhuǎn)/分，測得其粘度大于20mPa S,完 全滿足聚合物驅(qū)對溶液粘度及其他各項指標的要求。在三次采油工程中具有良 好的應用前景。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺是由重量濃度20—30。/。的丙烯酰胺水溶液， 0. 5 — 5% (占丙烯酰胺重量)的功能單體溶液，在新型低溫復合引發(fā)體系和表面 活性劑的存在下，以自由基膠束水溶液聚合方式絕熱聚合。然后進行水解、造 粒、烘干、粉碎、篩分后制得。產(chǎn)品分子量在2000以上，按GB12005. 1-89測 定特性粘數(shù)[r)]，分子量M按公式計算[n ] = 3. 73 x 1(T4M°66。溶解時間按 GB12005. 8-89測定小于2小時。本發(fā)明所用丙烯酰胺是濃度為30%左右的水溶液。它在整個反應體系中的 濃度一般為20—30 %。所述的功能單體由實驗室自制，屬于N-芳烷基丙烯酰胺， 主要包括，N-(正-芳己基)丙烯酰胺、N-(正-芳辛基)丙烯酰胺、N-(正-芳 癸基)丙烯酰胺、N-(正-芳十二烷基)丙烯酰胺、N-(正-芳十四烷基)丙烯 酰胺。功能單體^f吏用時可加入一種，也可用幾種按比例混合加入。所述功能單體溶液配制方法是在去離子水中加入1一5% (占水的重量)的十 二烷基^5克酸鈉，攪拌均勻后，加入10—30% (占水的重量)的功能單體，繼續(xù)攪 拌至溶液均勻透明，即得到功能單體溶液。所述表面活性劑是烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑。如op-4、 op-8、 op-10。 為市售工業(yè)品。加入量為功能單體溶液質(zhì)量的5 — 15%。所述新型低溫復合引發(fā)體系由過硫酸鹽作氧化劑和亞硫酸鹽作還原劑組成 的氧化一還原引發(fā)體系與水溶性偶氮類引發(fā)劑及幾種助劑組成的多元引發(fā)體 系。其中氧化劑可以是過辟u酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，加入量為對單體重量 的0. OOOl — O. 5%，還原劑可以是亞石克酸鈉、亞辟L酸4耍、亞碌b酸鉀、亞辟^酸氬鈉， 加入量為0.0001 — 0.25%，偶氮類引發(fā)劑是2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸 鹽、2,2， -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，加入量為0.001 — 0.50%。 尿素加入量為0. 10—0. 50% ，氨水加入量為0. 005 — 0. 20%,四甲基乙二胺加入
量為0. 05 — 0. 50%,乙二胺四乙酸二鈉加入量為0. 005 — 0. 05 % 。甲酸鈉加入量為0. 005—0. 05%所述低溫復合引發(fā)體系的引發(fā)溫度是8—15。C。水解時間2 —5h。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有具有聚合反應平穩(wěn)，有利于鏈的增長，形成高分子量產(chǎn)品，克服了單一偶氮引發(fā)劑升溫慢或升溫速度不均勻的缺點，引發(fā)溫度低等優(yōu)點。
具體實施方式
下面詳細4又述本發(fā)明的實施例。實施例1功能單體溶液配制在搪瓷釜中加入100L去離子水(電導<2. 0Ps/cm)， 攪拌中加入3. 0kg十二烷基^ 黃酸鈉，攪拌10分鐘后緩慢加入26kgN-(正-芳辛 基)丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌4一8小時，待溶液均勻透明后即可使用。在配料釜中加入30%丙烯酰胺單體6670kg，攪拌下加入15. 6kg的0P-4,攪 拌十分鐘后加入配好的功能單體溶液。在配堿釜中加入2050kg去離子水，攪拌 下加入32Qkg純堿，溶解并降溫后加入配料釜。配料釜中混合溶液攪拌下加入 尿素5.6kg、氨水(含量25 —28%) 8. 2kg、乙二胺四乙酸二鈉200g，四曱基二 乙胺2.8kg、甲酸鈉5kg、 2,2，-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽460g、降溫至8 一1(TC后加入聚合釜中。從聚合爸底部通入高純氮氣(純度> 99. 999%)除氧。 通氮氣30分鐘后加入128g過硫酸銨，繼續(xù)通氮氣5分鐘后加入128g亞硫酸氫 鈉，繼續(xù)通氮氣15分鐘后停氮氣，釜內(nèi)物料開始升溫，2. 5小時后聚合完成， 在聚合釜夾套中通入蒸氣，加熱至85。C水解3小時，之后經(jīng)造粒、干燥、粉碎、 篩分得到溶解時間小于2小時，分子量2236萬，表觀粘度25. 7mPa S的高分 子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 實施例2功能單體溶液配制在搪瓷釜中加入100L去離子水(電導<2. ,s/cm), 攪拌中加入2. 6kg十二烷基磺酸鈉，攪拌10分鐘后緩慢加入23. 5kgN-(正-芳 十二烷基)丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌4一8小時，待溶液均勻透明后即可使用。在配料釜中加入30%丙烯酰胺單體6670kg,攪拌下加入17. 8kg的OP-10, 攪拌十分鐘后加入配好的功能單體溶液。在配堿釜中加入2050kg去離子水，攪 拌下加入320kg純堿，溶解并降溫后加入配料釜。配料釜中混合溶液攪拌下加 入尿素5.6kg、氨水(含量25 —28%) 8. 2kg、乙二胺四乙酸二鈉200g,四曱基 二乙胺2. 8kg、曱酸鈉5kg、 2,2，-偶氮[2- ( 2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽 520g、降溫至8 — 1(TC后加入聚合釜中。從聚合釜底部通入高純氮氣(純度> 99. 999% )除氧。通氮氣30分鐘后加入128g過硫酸鉀，繼續(xù)通氮氣5分鐘后加 入98g亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮氣15分鐘后停氮氣，蒼內(nèi)物料開始升溫，3小時 后聚合完成，在聚合釜夾套中通入蒸氣，加熱至85。C水解3小時，之后經(jīng)造粒、
干燥、粉碎、篩分得到溶解時間小于2小時，分子量2109萬，表觀粘度29. ImPa -S 的高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 實施例3功能單體溶液配制在搪瓷釜中加入120L去離子水(電導《2. Ol^s/cm), 攪拌中加入3. 5kg十二烷基磺酸鈉，攪拌10分鐘后緩慢加入31. 7kgN-(正-芳 己基)丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌4一8小時，待溶液均勻透明后即可使用。在配料釜中加入30°/。丙烯酰胺單體6670kg,攪拌下加入19. 2kg的0P-4，攪 拌十分鐘后加入配好的功能單體溶液。在配堿釜中加入2030kg去離子水，攪拌 下加入32Qkg純堿，溶解并降溫后加入配料蒼。配料釜中混合溶液攪拌下加入 尿素5.6kg、氨水(含量25 —28%) 8. 2kg、乙二胺四乙酸二鈉200g,四曱基二 乙胺2.8kg、曱酸鈉5kg、 2,2，-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽390g、降溫至8 一1(TC后加入聚合釜中。從聚合蒼底部通入高純氮氣(純度> 99. 999%)除氧。 通氮氣30分鐘后加入128g過硫酸銨，繼續(xù)通氮氣5分鐘后加入128g亞硫酸氫 鈉，繼續(xù)通氮氣15分鐘后停氮氣，釜內(nèi)物料開始升溫，2. 5小時后聚合完成， 在聚合釜夾套中通入蒸氣，加熱至85。C水解3小時，之后經(jīng)造粒、干燥、粉碎、 篩分得到溶解時間小于2小時，分子量2461萬，表觀粘度21. 6mPa . S的高分 子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品。才企測方法特性粘數(shù)[ti]按GB12005. 1-89測定，分子量M按公式計算 [ri ] = 3. 73 x 10_4M。.66。 溶解時間按GB12005. 8-89測定。表觀粘度采用礦化度19334mg/L的勝利油田污水(其中釣離子和鎂離子的 總量為514mg/L)配制濃度為1500ppm的聚合物水溶液,使用BrookfieldDV-III型布氏粘度計，在剪切速率6轉(zhuǎn)/分，用0#轉(zhuǎn)子在75±0. rc條件下測試。
權(quán)利要求
1、一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，該聚合物的分子量在2000萬以上，溶解時間小于2小時，其特征在于它由重量濃度20-30％的丙烯酰胺水溶液，0.5-5％(占丙烯酰胺重量)的功能單體溶液，占丙烯酰胺重量10-20％的純堿，在新型低溫復合引發(fā)體系和表面活性劑的存在下，以自由基膠束水溶液聚合方式絕熱聚合，然后進行水解、造粒、烘干、粉碎、篩分后制得。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝， 其特征在于所述功能單體屬于N-芳烷基丙烯酰胺，主要包括，N-(正-芳己基) 丙烯酰胺、N-(正-芳辛基)丙歸酰胺、N-(正-芳癸基)丙烯酰胺、N-(正-芳 十二烷基)丙烯酰胺、N-(正-芳十四烷基)丙烯酰胺，功能單體使用時可加入 一種，也可用幾種4妄比例混合加入。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝， 其特征在于所述功能單體溶液，是功能單體、十二烷基硫酸鈉和去離子水的 混合物，配制方法是在去離子水中加入1一5%(占水的重量)的十六烷基碌iJ臾鈉， 攪拌均勻后，加入10—30% (占水的重量)的功能單體，繼續(xù)攪拌至溶液均勻透 明，即得到功能單體溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝， 其特征在于所述表面活性劑是烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑，如op-4、 op-8 或叩-lQ等，加入量為功能單體溶液重量的5 —15%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝， 其特征在于所述新型低溫復合引發(fā)體系由過硫酸鹽作氧化劑和亞硫酸鹽作還 原劑組成的氧化一還原引發(fā)體系與水溶性偶氮類引發(fā)劑及幾種助劑組成的多元 引發(fā)體系，其中氧化劑的加入量為對單體重量的0. OOOl — O. 5%，還原劑為對單 體重量的0.0001 — 0.25°/。，偶氮類引發(fā)劑為對單體重量的0.001 — 0.50%,尿素　加入量為對單體重量的0. IO — O. 50%,氨水加入量為對單體重量的0. 005 — 0.20%,四曱基乙二胺加入量為對單體重量的0. 05 — 0. 50%,乙二胺四乙酸二鈉 加入量為對單體重量的0. 005 — 0. 05 % ，甲酸鈉加入量為對單體重量的0. 005 — 0. 05%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝， 其特征在于優(yōu)選氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；還原劑為亞石克酸 鈉、亞硫S吏銨、亞硫酸鉀或亞硫酸氫鈉；水溶性偶氮類引發(fā)劑是2， 2，-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2， 2，-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝， 其特征在于所述低溫復合引發(fā)體系的引發(fā)溫度是8 — 15。C,水解時間2 — 5h。
全文摘要
一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，由重量濃度20-30％的丙烯酰胺水溶液，0.5-5％(占丙烯酰胺重量)的功能單體溶液，在新型低溫復合引發(fā)體系和表面活性劑的存在下，以自由基膠束水溶液聚合方式絕熱聚合，然后進行水解、造粒、烘干、粉碎、篩分后制得，具有聚合反應平穩(wěn)，有利于鏈的增長，形成高分子量產(chǎn)品，克服了單一偶氮引發(fā)劑升溫慢或升溫速度不均勻的缺點，引發(fā)溫度低等優(yōu)點。
文檔編號C08F220/00GK101157741SQ20071011299
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者楊振宇 申請人:東營順通化工(集團)有限公司