專利名稱：：高抗撕高溫硫化硅橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高抗撕高溫硫化硅橡膠及其制備方法，通過將不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡膠進行捏合制成硅橡膠組合物，經(jīng)硫化制得高抗撕高溫硫化硅橡膠。
背景技術(shù)：
：高溫硫化硅橡膠是最重要的有機硅產(chǎn)品之一。制備高溫硫化硅橡膠的原料通常有甲基乙烯基硅橡膠(簡稱生膠)、補強填料、結(jié)構(gòu)化控制劑及各類助劑經(jīng)過捏合、混煉并過濾而制得。它具有優(yōu)良的耐高低溫性、耐紫外線、耐輻射、耐候、電絕緣、高透氣、生理惰性、低壓縮永久變形及耐疲勞性等，因此，硅橡膠在航空、航天、電子電氣、輕工、機械、建筑、化工、醫(yī)學、日用品等方面得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著科技的不斷發(fā)展和進步，人們對硅橡膠的要求也越來越高，開發(fā)具有特殊用途的高溫硫化硅橡膠具有重大的意義。眾所周知，普通的硅橡膠的撕裂強度不是很好，通常用沉淀法白炭黑生產(chǎn)的撕裂強度在15N/腿，氣相法白炭黑生產(chǎn)的在20N/mm，制品中只要有一個很小的撕裂口，用很小的力就會將制品撕破。有些要求較高的制品，如電線電纜護套，接頭等普通的硅橡膠無法滿足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種高抗撕高溫硫化硅橡膠，通過將不同含量乙烯基的甲基乙烯基硅橡膠捏合，利用補強填料、改進交聯(lián)方式以及特定工藝來提高高溫硫化硅橡膠的抗撕裂強度。本發(fā)明的再一目的是提供一種針對上述配方高抗撕高溫硫化硅橡膠的制備方法。'本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種高抗撕高溫硫化硅橡膠，由以甲基乙烯基硅橡膠為基膠的組合物與過氧化物硫化劑混煉硫化而成，其中，甲基乙烯基硅橡膠結(jié)構(gòu)式為CH3CH3CH^CHCH3CH2=CH—Si—0~(Si--0)m—(Si—-0)n—Si~CH——CH2CH3CH3CH3CH3所述組合物按重量份計包含A組份低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠100B組份羥基硅油130C組份內(nèi)脫模劑0.13D組份補強劑1580E組份高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠110F組份含氫硅油0.13其中，所述的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量為400，000800,000，乙烯基摩爾含量為0.010.15%，乙烯基摩爾含量包括O.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15%中的一種;所述的高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量為400，000800，000，乙烯基摩爾含量為110%,乙烯基摩爾含量包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10%中的一種。本發(fā)明的主要機理是在普通的甲基乙烯基硅橡膠中加入了高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠，使其在硫化時產(chǎn)生不勻稱的"集中交聯(lián)"或"一處多交聯(lián)"。因為高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠中的乙烯基容易被過氧化物所引發(fā)，所以c膠所到之處便形成了高度交聯(lián)的"據(jù)點"。當添加高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠的硫化硅橡膠制品撕裂時，一碰到"據(jù)點"上，就受到較大的阻力，使應(yīng)力分散，難以撕破。就是撕破一點裂口，也只能造成"多鏈節(jié)撕裂"，不會導(dǎo)致災(zāi)難性的破壞，從而大大提高了硫化硅橡膠制品的撕裂強度。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量優(yōu)選500，000700，000，進一步優(yōu)選55，000065，0000，分子量過小會造成組合物強度偏低，膠料操作性差，而分子量過大會造成吃補強劑困難，生產(chǎn)效率低；該組分中至少含有兩個乙烯基，乙烯基摩爾含量優(yōu)選0.030.1%。所述的羥基硅油結(jié)構(gòu)式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，a為l30的整數(shù)，進一步優(yōu)選215，該羥基硅油在25。C下的粘度為1050cps，最佳用量為4.510份。羥基硅油作為聚有機硅氧垸結(jié)構(gòu)控制劑，加入量過多，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)粘，脫模困難，加入量過少，則產(chǎn)品貯存期短，易結(jié)構(gòu)化，加工性差。所述羥基硅油用量具體可以是4.5，4.7，5，5.3，5.5，5,8，6，6.2，6.5，6.6，6.8，7，7.2，7.5，7.7，8，8.3,8.5，8.7，9，9.2，9.5，9.6，10。所述的內(nèi)脫模劑為硬脂酸鹽類化合物，包括硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鋇中的一種或其組合，用量一般為0.13份，優(yōu)選0.11份。用量具體可以是0.1，0.13，0.16，0.17，0.18，0.19，0.2，0.21，0.22，0.23,0.24，0.27，0.3，0.32，0.35，0.38，0.4，0.45，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9,1.0。所述的補強劑為比表面積不低于150m2/g的氣相白炭黑，用量優(yōu)選2570份，最佳為3560份，具體可以是35，38，40，42,45,46，47，48,50，52,55，60。氣相白炭黑如德國Degussa公司生產(chǎn)的A-200、A-380，德國Wacker公司生產(chǎn)的V_15、N20、T_30、T-40，日本德山公司生產(chǎn)的QS-102、QS-20、QS-30、QS-40，美國Cabot公司產(chǎn)的EH-5、M-5等。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量優(yōu)選450,000700，000，進一步優(yōu)選500，000600，000;該組分中至少含有兩個乙烯基，乙烯基摩爾含量優(yōu)選410%，當乙烯基含量過少時，本發(fā)明硅橡膠組合物的抗撕裂強度低，加入量大，膠料硫化后易發(fā)脆，硬度升高，撕裂強度反而下降。高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠用量一般為110份，具體可以是1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5,5，5.5，6，6.5,7，7.5，8，8.5，9，9.5，10。所述的含氫硅油結(jié)構(gòu)式如下CH3CH3HCH3CH「Si—0~(Si~0)m—(Si—0)n—Si~CH3CH3CH3CH3CH3含氫硅油加入的主要目的是抗黃，提高抗撕裂強度，提高拉伸強度，含氫硅油的含氫量一般為O.11.5%，優(yōu)選含氫量0.81.5%，含氫量過低，則抗撕裂強度低，氫基摩爾含量具體可以是0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5%。含氫硅油的用量為0.13份，具體可以是0.1，0.2，0.3，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.75，0.8，0.85，0.9，0.95，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.8，2.0，2.2，2.4，2.6，2.8，3.0。所述的過氧化物硫化劑，包括2，4-二氯過氧化苯甲酰，過氧化二異丙苯，2，5-二甲基-2，5二叔丁基過氧化己烷，過氧化二叔丁基中的一種或其組合。硫化劑用量以組合物100重量份時為0.15份，優(yōu)選0.31份，用量過少，硫化不充分，用量過多，硫化過快，容易使產(chǎn)品發(fā)生過硫化，產(chǎn)品性能下降。硫化劑用量具體可以是:0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.65，0.7，0.75，0.8，0.9，1.0。本發(fā)明提供一種高抗撕高溫硫化硅橡膠的制備方法，包括下述步第一步將低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠、羥基硅油、內(nèi)脫模劑進行捏合510分鐘；第二步分35次投入補強劑，捏合均勻完全，捏合溫度不高于80°C，每次捏合成一大團后再投入補強劑，直到補強劑全部加完并最終捏合成一大團時出料；第三步將步驟二的混合物在密煉機內(nèi)15018(TC進行混煉熱處理14小時，其主要是讓結(jié)構(gòu)化控制劑同補強劑進行充分反應(yīng)，使補強劑能很好地分散在甲基乙烯基硅橡膠中，更好的起到提高抗拉和抗撕裂強度地作用；第四步將步驟三中獲得膠料停放12小時，冷卻到12(TC以下，在開煉機上進行不少于三次薄通，薄通厚度0.5lrara，薄通35次，制得混煉膠；第五步將步驟四得到的混煉膠冷卻至5(TC以下，與含氫硅油、高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠進行捏合，捏合溫度不高于80°C，捏合時間不少于30分鐘，出料；第六步在幵煉機上反煉后，在橡膠擠出過濾機上進行過濾，濾網(wǎng)目數(shù)不小于200目，制得硅橡膠組合物；第七步將步驟六得到的硅橡膠組合物與硫化劑混煉，硫化，制得硅橡膠，硫化過程采用國家標準的分段硫化，一段硫化為在175"C下硫化5分鐘，二段硫化為在20(TC下硫化4小時；本發(fā)明的有益效果是利用在普通的甲基乙烯基硅橡膠中加入了高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠的新方法，使硅橡膠在硫化時產(chǎn)生不勻稱的"集中交聯(lián)"或"一處多交聯(lián)"，形成的"據(jù)點"使硅橡膠在該處產(chǎn)生較大阻力，難以撕破，即便產(chǎn)生了裂口頁不會導(dǎo)致大的破壞，硫化硅橡膠制品的扯斷拉伸強度達8.5MPa，撕裂強度達45N/mm(直角撕裂)。具體實施方式實施例1本發(fā)明高抗撕高溫硫化硅橡膠的制備工藝如下第一步將分子量600，000，乙烯基摩爾含量0.06%的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠100重量份、內(nèi)脫模劑硬脂酸鋅0.2重量份、25i:粘度20cps，羥基含量8.0%的結(jié)構(gòu)化控制劑羥基硅油9.6重量份，投入捏合機中捏合10分鐘；第二步:將48重量份的T-40白炭黑分5次投入到捏合機中進行捏合，溫度控制在80°C以下，至捏合均勻完全；第三步將步驟二的混合物轉(zhuǎn)入密煉機內(nèi)150180。C進行混煉熱處理3小時；第四步將步驟三中獲得的膠料停放12小時，冷卻到12(TC以下，在開煉機上進行薄通，薄通厚度0.5lmm，薄通5次，制得混煉膠；第五步將步驟四得到的混煉膠冷卻至5(TC以下，混煉膠稱量并重新投入捏合機中，加入25。C粘度15cps，氫基含量1.5%的含氫硅油O.75重量份及分子量550000，乙烯基摩爾含量8.0X的C膠4.5重量份，繼續(xù)進行捏合，捏合溫度不高于80°C，捏合時間40分鐘，出料；第六步在開煉機上返煉后，在橡膠擠出過濾機上迸行過濾，濾網(wǎng)250目，制得硅橡膠組合物(I);第七步將步驟六得到的硅橡膠組合物(I)100重量份，在150mm開煉機上加入0.55份2，5—二甲基一2，5二叔丁基過氧華己烷硫化劑混合，在平板硫化劑上將組合物于175。C下硫化5分鐘后得到一段硫化試片，同時在20(TC的高溫烘箱中進行4小時的二段硫化后得到二段硫化的試片，制得高抗撕高溫硫化硅橡膠。(以下實施例均按照GB/T531-1999、GB/T529-1999GB/T528-1998等國家測試標準)實施例2將實施例1中的T-40白炭黑改為N20白炭黑，加入的羥基硅油改為7.2重量份，其余均與實施例1相同，得到硅橡膠組合物(II)。實施例3將實施例1中的T-40白炭黑改為V-15白炭黑，加入的羥基硅油改為6.2重量份，其余均與實施例i相同，得到硅橡膠組合物(m)。其性能參數(shù)對比請見表l。表l項目一段硫化的機械性能(一段后室溫下放置2Hr后再測試)組合物(I)組合物(II)組合物(III)硬度(ShoreA)615856<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可見使用的氣相白炭黑的比表面積越大，其撕裂強度和拉伸強調(diào)就越大，產(chǎn)品硬度也相應(yīng)的要偏高一點。實施例4本發(fā)明高抗撕高溫硫化硅橡膠的制備工藝如下第一步將分子量600,000，乙烯基摩爾含量0.08Q/^的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠100重量份、內(nèi)脫模劑硬脂酸鋅0.2重量份、25'C粘度20cps，羥基含量8.0%的結(jié)構(gòu)化控制劑羥基硅油7.5重量份，投入捏合機中預(yù)捏合10分鐘；第二步將50重量份的QS-20白炭黑分5次投入到捏合機中進行捏合，溫度控制在80。C以下，至捏合均勻完全；第三步將步驟二的混合物轉(zhuǎn)入密煉機內(nèi)150180'C進行混煉熱處理3小時；第四步將步驟三中獲得的膠料停放12小時，冷卻到12(TC以下，在開煉機上進行薄通，薄通厚度0.5lmm，薄通5次，制得混煉膠；第五步將步驟四得到的混煉膠冷卻至5(TC以下，稱量并重新投入捏合機中，加入25。C粘度15cps，氫基含量1.5%的含氫硅油0.75重量份及分子量550000，乙烯基摩爾含量8.0%的C膠4.5重量份，繼續(xù)進行捏合，捏合溫度不高于8(TC，捏合時間40分鐘，出料；第六步在開煉機上返煉后，在橡膠擠出過濾機上進行過濾，濾網(wǎng)250目，制得硅橡膠組合物(IV);第七步將步驟六得到的硅橡膠組合物(IV)IOO重量份，在150mm開煉機上加入0.55份2，5—二甲基一2，5二叔丁基過氧化己垸硫化劑混合，在平板硫化劑上將組合物于175'C下硫化5分鐘后得到一段硫化試片，同時在20(TC的高溫烘箱中進行4小時的二段硫化后得到二段硫化的試片，制得高抗撕高溫硫化硅橡膠。實施例5其余均與實施例2相同，只是將實施例2中的QS-20白炭黑加入量改為30份，加入羥基硅油改為4.5重量份，得到硅橡膠組合物(V)。實施例6其余均與實施例2相同，只是將實施例2中的QS-20白炭黑加入量改為40份，加入羥基硅油改為6.0重量份，得到硅橡膠組合物(VI)。實施例7其余均與實施例2相同，只是將實施例2中的QS-20白炭黑加入量改為60份，加入羥基硅油改為9.0重量份，得到硅橡膠組合物(VH)。其性能參數(shù)對比請見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表2可見，加入的氣相白炭黑重量份在50份時其組合物的撕裂強度最好，加入過多或過少，都會使撕裂強度下降。對比例本發(fā)明高抗撕高溫硫化硅橡膠的制備工藝如下第一步將600，000分子量，乙烯基摩爾含量0.05%的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠100重量份，內(nèi)脫模劑硬脂酸鋅0.2重量份，25'C粘度20cps，羥基含量8.0%的結(jié)構(gòu)化控制劑羥基硅油10重量份，投入捏合機中預(yù)捏合10分鐘；第二步:將50重量份的T-40白炭黑分5次投入到捏合機中進行吃粉，溫度控制在8(TC以下，至吃粉完全；第三步將吃粉完畢的膠料轉(zhuǎn)入密煉機內(nèi)15018(TC進行混煉熱處理3小時；第四步停放12小時，冷卻到12(TC以下后在開煉機上進行薄通，薄通厚度0.5lmm，薄通5次，制得混煉膠；第五步停放冷卻到5(TC以下，將第四步得到的混煉膠稱量并重新投入捏合機中，加入25"C粘度15cps，氫基含量1.5%的含氫硅油0.75重量份(以混煉膠100份計)、進行捏合，捏合溫度不高于8(TC，捏合時間40分鐘；第六步出料，在開煉機上返煉后在橡膠擠出過濾機上進行過濾，濾網(wǎng)250目，制得硅橡膠組合物(Vfll);第七步將第六步得到的硅橡膠組合物100份，在150mm開煉機上加入0.55份2，5—二甲基一2，5二叔丁基過氧華己烷硫化劑混合，在平板硫化劑上將組合物于175"C下硫化5分鐘后得到一段硫化試片，同時在20(TC的高溫烘箱中進行4小時的二段硫化后得到二段硫化的試片，制得硅橡膠。實施例8其余均與對比例相同，只是在對比例步驟五中加入分子量550000，乙烯基摩爾含量8.0X的C膠2.0重量份，得到硅橡膠組合物(DO。實施例9其余均與對比例相同，只是在對比例步驟五中加入分子量550000，乙烯基摩爾含量8.0X的C膠4.5重量份，得到硅橡膠組合物(X)。實施例10其余均與對比例相同，只是在對比例步驟五中加入分子量550000，乙烯基摩爾含量8.0X的C膠6.0重量份，得到硅橡膠組合物(XI)。實施例11其余均與對比例相同，只是在對比例步驟五中加入分子量550000，乙烯基摩爾含量8.0X的C膠8.5重量份，得到硅橡膠組合物(XD。其性能參數(shù)對比請見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表三可以看出，c膠的加入量對撕裂強度有著很大的影響，c膠的最佳重量份在35份。權(quán)利要求1、一種高抗撕高溫硫化硅橡膠，由以甲基乙烯基硅橡膠為基膠的組合物與過氧化物硫化劑混煉硫化而成，其中，所述組合物按重量份計包含A組份低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠100B組份羥基硅油1～30C組份內(nèi)脫模劑0.1～3D組份補強劑15～80E組份高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠1～10F組份含氫硅油0.1～3其中，所述的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量為400,000～800,000，乙烯基摩爾含量為0.01～0.15％；高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量為400,000～800,000，乙烯基摩爾含量為1～10％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗撕高溫硫化硅橡膠，其特征在于所述的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量為550,000650，000，乙烯基摩爾含量為0.030.1%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗撕高溫硫化硅橡膠，其特征在于所述的羥基硅油結(jié)構(gòu)式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，a為130的整數(shù)，該羥基硅油在25-C下的粘度為1050cps，最佳用量為4.510份。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗撕高溫硫化硅橡膠，其特征在于所述的內(nèi)脫模劑為硬脂酸鹽類化合物，包括硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鋇中的一種或其組合，用量為0.11份。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗撕高溫硫化硅橡膠，其特征在于所述的補強劑為比表面積不低于150m7g的氣相白炭黑，加入量為3560份。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗撕高溫硫化硅橡膠，其特征在于所述的高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠分子量為400，000600，000，乙烯基摩爾含量為410%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗撕高溫硫化硅橡膠，其特征在于所述含氫硅油的氫基摩爾含量為0.81.5%。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗撕高溫硫化硅橡膠，其特征在于所述的過氧化物硫化劑包括2，4-二氯過氧化苯甲酰，過氧化二異丙苯，2，5-二甲基-2，5二叔丁基過氧化己垸，過氧化二叔丁基中的一種或其組合，所述硫化劑用量以組合物100重量份時為0.31份。9、針對權(quán)利要求1至8之一所述的高抗撕高溫硫化硅橡膠的制備方法，其特征在于包括下述步驟第一步將低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠、羥基硅油、內(nèi)脫模劑進行捏合；第二步分35次投入補強劑，溫度在8(TC以下混合；第三步將步驟二的混合物在密煉機內(nèi)150180'C進行混煉熱處理14小時；第四步將步驟三中獲得的膠料停放12小時，冷卻到12(TC以下，在開煉機上進行不少于三次薄通，制得混煉膠；第五步將步驟四得到的混煉膠冷卻至5(TC以下，與含氫硅油、高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠繼續(xù)進行捏合，捏合溫度不高于80。C，捏合時間不少于30分鐘，出料；第六步在開煉機上返煉后，在橡膠擠出過濾機上進行過濾，濾網(wǎng)目數(shù)不小于200目，制得高抗撕高溫硫化硅橡膠組合物；第七步將高抗撕高溫硫化硅橡膠組合物與硫化劑混煉，硫化，制得硅橡膠。全文摘要本發(fā)明一種高抗撕高溫硫化硅橡膠，由以甲基乙烯基硅橡膠為基膠的組合物與過氧化物硫化劑混煉硫化而成，所述組合物按重量份計包含低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠100，羥基硅油1-30，內(nèi)脫模劑0.1-3，補強劑15-80，高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠1-10，含氫硅油1-10；其中，所述的低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠乙烯基摩爾含量為0.01-0.15％；高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠乙烯基摩爾含量為1-10％。優(yōu)點是在甲基乙烯基硅橡膠中加入了高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡膠，使硫化時產(chǎn)生不勻稱的“集中交聯(lián)”或“一處多交聯(lián)”，使硅橡膠在該處產(chǎn)生較大阻力，難以撕破，硫化硅橡膠制品的扯斷拉伸強度達8.5MPa，撕裂強度達45N/mm。文檔編號C08L83/00GK101157801SQ200710046129公開日2008年4月9日申請日期2007年9月19日優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日發(fā)明者剛劉,鵬周,戴宏程,輝陳申請人:上?；靥旎ば虏牧嫌邢薰?