專利名稱：一種交聯(lián)度漸變?nèi)苊浶凸δ芪⑶虻闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
一種交聯(lián)度漸變?nèi)苊浶凸δ芪⑶虻闹苽浞椒?，屬于功能高分子微球制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過反相懸浮聚合法制備得到交聯(lián)度由內(nèi)向外漸變的溶脹型功能微球。
背景技術(shù)：
高分子微球材料因其特殊尺寸、特殊結(jié)構(gòu)而具有特殊的性能，近年來已發(fā)展成為材料領(lǐng)域研究的熱點之一。其應(yīng)用幾乎滲透到所有領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于藥物、蛋白質(zhì)的包埋，生物活性物質(zhì)的分離和提純，酶固定化，細胞固定化，變性蛋白質(zhì)的復(fù)性等醫(yī)藥工程和生化工程及電子信息領(lǐng)域。將微結(jié)構(gòu)單元微球作為材料的組成部分，能夠賦予材料特殊的物理、化學特性，可用作塑料添加劑、涂料、膜材料等。此外，還可用作油田堵水，化學堵水灌漿材料，廣泛應(yīng)用于水庫堤壩、隧道、橋梁、地下構(gòu)筑物和開礦等。
常用的制備高分子微球的方法有乳液聚合、無皂乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合、反相懸浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、種子聚合等。近年來產(chǎn)生的新的制備高分子微球的方法有種子溶脹法、膜乳化法與反相懸浮聚合法相結(jié)合等。
反相懸浮聚合法是將水溶性單體(或其水溶液)在表面活性劑存在下分散于連續(xù)介質(zhì)-油相中進行聚合的方法。該方法具有反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少等優(yōu)點，且在傳熱、攪拌等問題上較之本體聚合和溶液聚合更有優(yōu)勢。因此在水溶性單體聚合中得到了廣泛的應(yīng)用。1965年，Morningstar-Paisley公司公開了利用反相懸浮聚合法制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的專利方法。這是最早的采用反相懸浮聚合法生產(chǎn)PAM微球的文獻之一。七十年代，將PAM微球用于色譜分離、藥物緩釋及免疫診斷的研究逐漸活躍起來；同時，由于合成類吸水材料的出現(xiàn)和發(fā)展，反相懸浮聚合法開始應(yīng)用于(甲基)丙烯酸及其鹽類的聚合。九十年代以來，反相懸浮聚合法合成微球的方法得到很大的改進，功能化的概念也已超越簡單的化學修飾向著多類型功能化的領(lǐng)域邁進。
國內(nèi)關(guān)于反相懸浮聚合法制備聚丙烯酰胺類高吸水性樹脂或水處理用高分子絮凝劑的文獻報道較多，相關(guān)的專利也有很多，且已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；聚丙烯酰胺類微球用于生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究也有一些報道，但未發(fā)現(xiàn)有關(guān)交聯(lián)度漸變的溶脹型功能微球的專利與文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)度漸變?nèi)苊浶凸δ芪⑶虻闹苽浞椒ā?br> 本發(fā)明的技術(shù)方案以丙烯酰胺(AM)為單體，采用過硫酸銨與四甲基乙二胺二元復(fù)合物、或十六烷基三甲基溴化銨與亞硫酸鈉二元復(fù)合物、或十六烷基三甲基溴化銨與亞硫酸氫鈉二元復(fù)合物為引發(fā)劑，添加分散劑，在環(huán)己烷-水、或環(huán)己烷-叔丁醇-水、或環(huán)己烷-正己烷-水等混合介質(zhì)中進行反相懸浮聚合，在酸性條件下，向體系中滴加甲醛溶液，制得交聯(lián)度漸變的溶脹型功能微球；所用分散劑為失水山梨醇單油酸酯(Span-80)、或失水山梨醇單硬脂酸酯(Span-60)、或失水山梨醇單油酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復(fù)合物(Span80/Tween60)，或失水山梨醇單硬脂酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復(fù)合物(Span60/Tween60)；體系中所用到的各相關(guān)組分的用量為丙烯酰胺0.5～1.5mol/L，過硫酸銨1.0×10-3～3.5×10-3mol/L，四甲基乙二胺0.5×10-3～1.8×10-3mol/L，十六烷基三甲基溴化銨1.0×10-3～3.5×10-3mol/L，亞硫酸氫鈉0.5×10-3～1.8×10-3mol/L，亞硫酸鈉0.5×10-3～1.8×10-3mol/L，甲醛0.1～0.15mol/L，乙酸0.1～0.15mol/L，分散劑用量為單體丙烯酰胺重量的5％～20％，聚合反應(yīng)攪拌速度為300～500r/min，溫度為30～50℃，反應(yīng)時間為4～8小時。
當反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)己烷-水混合物，環(huán)己烷與水的體積比為3∶1～6∶1；當反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)己烷-叔丁醇-水，則環(huán)己烷-叔丁醇-水的體積比為5∶1∶1～10∶1∶1；當反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)己烷-正己烷-水，則環(huán)己烷-正己烷-水的體積比為5∶1∶1～10∶1∶1。
反應(yīng)過程中，控制甲醛滴加速度逐漸加快，得到交聯(lián)度由內(nèi)向外逐漸變大的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球，若控制甲醛滴加速度逐漸減小，得到交聯(lián)度由內(nèi)向外逐漸變小的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球，通過所制備聚合物微球由內(nèi)向外交聯(lián)度的逐漸變化，達到調(diào)控交聯(lián)聚合物微球的溶脹速率與溶脹倍率的目的。
本發(fā)明以甲醛本身和酸性條件下甲醛與丙烯酰胺作用生成的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑，制得交聯(lián)聚合物微球。由于在酸性條件下采用滴加甲醛的方法，控制甲醛溶液滴加速度，即可控制體系中甲醛的量，進而控制交聯(lián)反應(yīng)中交聯(lián)劑的量，從而控制交聯(lián)的速度。如控制甲醛滴加速度逐漸加快，則體系中甲醛的量逐漸增加，直接參與交聯(lián)反應(yīng)的甲醛以及生成的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)的量逐漸增加，導(dǎo)致后期生成的交聯(lián)鏈網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度比前期的高。在一定的“油-水”比、攪拌轉(zhuǎn)速及分散劑存在下，先形成的交聯(lián)度低的交聯(lián)鏈網(wǎng)絡(luò)團聚成聚合物微球的“球心”，后形成的交聯(lián)度高的交聯(lián)鏈網(wǎng)絡(luò)，包覆在初期形成的聚合物微球的“球心”外面，因此得到交聯(lián)度由內(nèi)向外逐漸變大的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球。若控制甲醛滴加速度逐漸減小，依據(jù)以上反應(yīng)過程，即可得到交聯(lián)度由內(nèi)向外逐漸變小的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球。
反應(yīng)方程式如下丙烯酰胺聚合反應(yīng)的方程式(1) HCHO作為交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的方程式(2) HCHO與丙烯酰胺在酸性條件下生成交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)反應(yīng)的方程式(3) MBA與聚丙烯酰胺分子主鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的方程式(4) MBA與聚丙烯酰胺分子側(cè)基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)方程式(5) 在本發(fā)明中，甲醛本身直接作為交聯(lián)劑參與聚丙烯酰胺分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)，同時在酸性環(huán)境中，甲醛與丙烯酰胺作用生成的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)也可作為交聯(lián)劑參與交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)開始時，丙烯酰胺單體聚合成聚丙烯酰胺分子鏈(如反應(yīng)方程式1)，甲醛直接與聚丙烯酰胺分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(如反應(yīng)方程式2)，同時，生成的MBA(如反應(yīng)方程式3)也作為交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(如反應(yīng)方程式4和5)。甲醛的不斷滴加，可為交聯(lián)反應(yīng)提供直接參與交聯(lián)反應(yīng)的甲醛和新生成的MBA，控制甲醛的滴加速度，即可控制直接參與交聯(lián)反應(yīng)的甲醛和新生成的MBA的量，可使逐漸包覆而形成的聚合物微球的交聯(lián)度由內(nèi)向外逐漸變大(或逐漸變小)，從而使其溶脹速率、溶脹倍率隨之逐漸變化，最終可制得交聯(lián)度漸變的聚合物微球。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一種交聯(lián)度漸變?nèi)苊浶凸δ芪⑶虻闹苽浞椒ǎㄟ^反相懸浮聚合法制得了交聯(lián)度漸變的聚丙烯酰胺溶脹型功能微球，該微球由內(nèi)向外交聯(lián)度逐漸變化，溶脹速率、溶脹倍率隨之逐漸變化。所得產(chǎn)品能夠應(yīng)用在生物、醫(yī)藥、油田開發(fā)等領(lǐng)域。
具體實施例方式
實施例1稱取丙烯酰胺7.1g(0.1mol)，過硫酸銨0.0228g(1×10-4mol)，四甲基乙二胺0.0058g(5×10-5mol)，失水山梨醇單油酸酯0.36g，量取2mol/L乙酸溶液5ml，環(huán)己烷60ml，加入150ml三頸瓶中，開啟機械攪拌，轉(zhuǎn)速為300r/min，將三頸瓶放入冰浴中，持續(xù)通入普氮15min，取出三頸瓶，置于30℃恒溫水浴中，向三頸瓶內(nèi)滴加2mol/L的甲醛溶液5ml，30min滴完(前15min勻速滴完3ml，后15min勻速滴完2ml)。持續(xù)反應(yīng)4h后，向三頸瓶內(nèi)加入氨水調(diào)節(jié)pH至7，停止反應(yīng)即得產(chǎn)物。
注混合介質(zhì)中的水來自乙酸溶液和甲醛溶液，下同。
實施例2稱取丙烯酰胺7.1g(0.1mol)，過硫酸銨0.0456g(2×10-4mol)，四甲基乙二胺0.0116g(1×10-4mol)，失水山梨醇單油酸酯0.51g，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯0.20g，量取2mol/L乙酸溶液5ml，環(huán)己烷80ml，叔丁醇10ml，加入250ml三頸瓶中，開啟機械攪拌，轉(zhuǎn)速為400r/min，將三頸瓶放入冰浴中，持續(xù)通入普氮15min，取出三頸瓶，置于40℃恒溫水浴中，向三頸瓶內(nèi)滴加2mol/L的甲醛溶液5ml，45min滴完(前30min勻速滴完3ml，后15min勻速滴完2ml)。持續(xù)反應(yīng)5h后，向三頸瓶內(nèi)加入氨水調(diào)節(jié)pH至7，停止反應(yīng)即得產(chǎn)物。
實施例3稱取丙烯酰胺7.1g(0.1mol)，過硫酸銨0.114g(5×10-4mol)，四甲基乙二胺0.0291g(2.5×10-4mol)，失水山梨醇單硬脂酸酯1.42g，量取2mol/L乙酸溶液10ml，環(huán)己烷120ml，正己烷20ml，加入250ml三頸瓶中，開啟機械攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，將三頸瓶放入冰浴中，持續(xù)通入普氮15min，取出三頸瓶，置于50℃恒溫水浴中，向三頸瓶內(nèi)滴加2mol/L的甲醛溶液10ml，60min滴完(前40min勻速滴完5ml，后20min勻速滴完5ml)。持續(xù)反應(yīng)6h后，向三頸瓶內(nèi)加入氨水調(diào)節(jié)pH至7，停止反應(yīng)即得產(chǎn)物。
實施例4稱取丙烯酰胺7.1g(0.1mol)，十六烷基三甲基溴化銨0.0364g(1×10-4mol)，亞硫酸鈉0.0063g(5×10-5mol)，失水山梨醇單硬脂酸酯0.26g，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯0.10g，量取2mol/L乙酸溶液5ml，環(huán)己烷60ml，加入150ml三頸瓶中，開啟機械攪拌，轉(zhuǎn)速為300r/min，將三頸瓶放入冰浴中，持續(xù)通入普氮15min，取出三頸瓶，置于30℃恒溫水浴中，向三頸瓶內(nèi)滴加2mol/L的甲醛溶液5ml，30min滴完(前15min勻速滴完2ml，后15min勻速滴完3ml)。持續(xù)反應(yīng)4h后，向三頸瓶內(nèi)加入氨水調(diào)節(jié)pH至7，停止反應(yīng)即得產(chǎn)物。
實施例5稱取丙烯酰胺7.1g(0.1mol)，十六烷基三甲基溴化銨0.0729g(2×10-4mol)亞硫酸氫鈉0.0104g(1×10-4mol)，失水山梨醇單油酸酯0.51g，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯0.20g，量取2mol/l乙酸溶液5ml，環(huán)己烷80ml，叔丁醇10ml，加入250ml三頸瓶中，開啟機械攪拌，轉(zhuǎn)速為400r/min，將三頸瓶放入冰浴中，持續(xù)通入普氮15min，取出三頸瓶，置于40℃恒溫水浴中，向三頸瓶內(nèi)滴加2mol/L的甲醛溶液5ml，45min滴完(前30min勻速滴完2ml，后15min勻速滴完3ml)。持續(xù)反應(yīng)5h后，向三頸瓶內(nèi)加入氨水調(diào)節(jié)pH至7，停止反應(yīng)即得產(chǎn)物。
實施例6稱取丙烯酰胺7.1g(0.1mol)，十六烷基三甲基溴化銨0.1822g(5×10-4mol)亞硫酸氫鈉0.026g(2.5×10-4mol)，失水山梨醇單硬脂酸酯1.02g，聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯0.40g，量取2mol/l乙酸溶液10ml，環(huán)己烷120ml，正己烷20ml，加入250ml三頸瓶中，開啟機械攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，將三頸瓶放入冰浴中，持續(xù)通入普氮15min，取出三頸瓶，置于50℃恒溫水浴中，向三頸瓶內(nèi)滴加2mol/L的甲醛溶液10ml，60min滴完(前20min勻速滴完5ml，后40min勻速滴完5ml)。持續(xù)反應(yīng)6h后，向三頸瓶內(nèi)加入氨水調(diào)節(jié)pH至7，停止反應(yīng)即得產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)度漸變?nèi)苊浶凸δ芪⑶虻闹苽浞椒?，其特征是以丙烯酰胺為單體，采用過硫酸銨與四甲基乙二胺二元復(fù)合物、或十六烷基三甲基溴化銨與亞硫酸鈉二元復(fù)合物、或十六烷基三甲基溴化銨與亞硫酸氫鈉二元復(fù)合物為引發(fā)劑，添加分散劑，在環(huán)己烷-水、或環(huán)己烷-叔丁醇-水、或環(huán)己烷-正己烷-水混合介質(zhì)中進行反相懸浮聚合，在酸性條件下，向體系中滴加甲醛溶液，制得交聯(lián)度漸變的溶脹型功能微球；所用分散劑為失水山梨醇單油酸酯、或失水山梨醇單硬脂酸酯、或失水山梨醇單油酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復(fù)合物、或失水山梨醇單硬脂酸酯與聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯組成的二元復(fù)合物；體系中所用到的各相關(guān)組分的用量為丙烯酰胺0.5～1.5mol/L，過硫酸銨1.0×10-3～3.5×10-3mol/L，四甲基乙二胺0.5×10-3～1.8×10-3mol/L，十六烷基三甲基溴化銨1.0×10-3～3.5×10-3mol/L，亞硫酸鈉0.5×10-3～1.8×10-3mol/L，亞硫酸氫鈉0.5×10-3～1.8×10-3mol/L，甲醛0.1～0.15mol/L，乙酸0.1～0.15mol/L，分散劑用量為單體丙烯酰胺重量的5％～20％，聚合反應(yīng)攪拌速度為300～500r/min，溫度為30～50℃，反應(yīng)時間為4～8小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是當反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)己烷-水混合物，環(huán)己烷與水的體積比為3∶1～6∶1；當反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)己烷-叔丁醇-水，則環(huán)己烷-叔丁醇-水的體積比為5∶1∶1～10∶1∶1；當反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)己烷-正己烷-水，則環(huán)己烷-正己烷-水的體積比為5∶1∶1～10∶1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)過程中，控制甲醛滴加速度逐漸加快，得到交聯(lián)度由內(nèi)向外逐漸變大的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球，若控制甲醛滴加速度逐漸減小，得到交聯(lián)度由內(nèi)向外逐漸變小的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球，通過所制備聚合物微球由內(nèi)向外交聯(lián)度的逐漸變化，達到調(diào)控交聯(lián)聚合物微球的溶脹速率與溶脹倍率的目的。
全文摘要
一種交聯(lián)度漸變?nèi)苊浶凸δ芪⑶虻闹苽浞椒?，屬于功能高分子微球制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以丙烯酰胺(AM)為單體，采用過硫酸銨與四甲基乙二胺二元復(fù)合物、或十六烷基三甲基溴化銨與亞硫酸鈉二元復(fù)合物、或十六烷基三甲基溴化銨與亞硫酸氫鈉二元復(fù)合物為引發(fā)劑，添加分散劑，在環(huán)己烷－水、或環(huán)己烷－叔丁醇－水、或環(huán)己烷－正己烷－水等混合介質(zhì)中進行反相懸浮聚合，在酸性條件下，向體系中滴加甲醛溶液，制得交聯(lián)度漸變的溶脹型功能微球，控制甲醛的滴加速率，可使該功能微球的交聯(lián)度由內(nèi)向外逐漸變化，使得微球吸水后的溶脹速率、溶脹倍率隨之發(fā)生變化。
文檔編號C08F2/38GK101092464SQ200710023329
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者封姣, 劉機關(guān), 徐亞鵬, 王珂, 倪忠斌, 熊萬斌, 陳明清 申請人:江南大學