專利名稱：：不含鹵素、氧化銻和含磷物質(zhì)的用于聚合物的阻燃添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃添加劑、阻燃聚合物組合物和降低聚合物的可燃性的方法。
背景技術(shù)：
：存在很多改進聚合物材料的不可燃性的方式。獲得不可燃性的最佳和最便宜的方式是通過將合適的添加劑加入聚合物中。通常添加劑的加載量應(yīng)限制為盡可能低的量以保持最終產(chǎn)品的價格在合理水平上，并且避免添加劑對聚合物的物理和加工性能的影響。為了確保添加劑的良好阻燃性能，考慮與燃燒性能相關(guān)的聚合物結(jié)構(gòu)、聚合物燃燒性能的起因以及最終如何評估阻燃性能是非常重要的。由于每種特定制劑的有效性非常取決于聚合物結(jié)構(gòu)和它們的降解機理，基于用于不同產(chǎn)品的不同標(biāo)準(zhǔn)方法的主觀測試并不足夠，而相反，測量并考慮與材料的燃燒特性相關(guān)的參數(shù)，如氧指數(shù)(01)、起始降解溫度、熱降解速率、熱降解的活化能、碳產(chǎn)量、熱釋放速率(HRR)峰值、煙密度和燃燒形成的排出產(chǎn)品的類型，是非常必要的。除了這些燃燒相關(guān)的性能之外，這些添加劑對特定聚合物的機械和加工性能的影響也是非常重要的。幾乎所有的聚合材料均由有機材料組成。聚合材料的主要缺點是它們的燃燒特性。一些聚合物的可燃性高于木頭和天然纖維的可燃性。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的一些常見聚合物的熱值為46000-27000千焦/千克，而木頭的所述值為19000千焦/千克。此外，煙和煙灰的形成、高度毒性產(chǎn)物的液滴和排出伴隨著一些聚合物材料的燃燒。因此，聚合物材料的廣泛應(yīng)用使得開發(fā)阻燃材料成為必要。如上所述，獲得阻燃聚合物材料的最便宜的方式是加入合適的阻燃添加劑類型，而不是開發(fā)新的聚合物。這些添加劑如何用作阻燃劑非常取決于它們與聚合物相互作用的機理以及如何控制基本燃燒性4質(zhì)?，F(xiàn)在參照
背景技術(shù)：
，其中圖l顯示基本燃燒循環(huán)；以及圖2為已報導(dǎo)的現(xiàn)有技術(shù)FR-添加劑的總體方案。由圖1明顯看出，在燃燒條件下產(chǎn)生熱量。所述熱導(dǎo)致聚合材料的熱解或熱降解，形成可燃氣體。這些可燃氣體在氧氣的存在下產(chǎn)生火焰和煙。由于燃燒為放熱過程，其產(chǎn)生更多的熱量，導(dǎo)致材料更多的熱解，并由此提供更多的燃料燃燒。這意味著一旦材料開始燃燒，火焰反應(yīng)即加強，并難以停止該燃燒過程。上述過程順序提示降低通常材料的可燃性需要如下措施1材料熱穩(wěn)定性的增加。2碳形成量的增加。3可燃氣體由材料至火焰的傳輸?shù)臏p少，所述可燃氣體由于熱解而形成。4由于燃燒而產(chǎn)生的熱量的降低。5材料表面的絕緣，從而降低熱量由火至材料的傳遞。6由于燃燒而由材料產(chǎn)生惰性氣體。這提示為了在燃燒情況下控制材料的可燃性，有必要控制在聚合物中的凝相反應(yīng)以及在由于材料降解而形成的揮發(fā)相中的氣相反應(yīng)。在聚合物相中的凝相反應(yīng)主要涉及聚合物至有利條件的熱解途徑的變化，從而基本上降低可燃氣體的形成。在燃燒條件下更低量的可燃氣體的形成導(dǎo)致更少地產(chǎn)生熱量，并因此降低材料的可燃性。文獻中報導(dǎo)的制備具有固有的低可燃性的熱穩(wěn)定材料的通常策略是在結(jié)構(gòu)中引入如下各項1摻入鹵素或磷。2增加C對H的比率。4通過芳環(huán)體系或者雜芳環(huán)體系摻入共軛。5摻入如半梯形或梯形聚合物的剛性結(jié)構(gòu)。6在聚合物鏈間摻入強相互作用。7摻入高度的結(jié)晶度或交聯(lián)。如上所述，如果在燃燒條件下能增加材料的碳化程度，則也能改進材料的阻燃性。這反過來將降低在燃燒條件下形成的可燃物的量。如下非常簡略地總結(jié)了在氣相和凝相發(fā)生的基本反應(yīng)以及不同的因素如何影響這樣的反應(yīng)。氣相反應(yīng)就氣相反應(yīng)而言，所有聚合材料均#生熱解從而形成可燃氣體。這些氣體能夠形成氫和羥基自由基，其反過來可與氧氣如下反應(yīng)H+02—OH+O(1)O+H2—OH+H(2)在火焰中主要的放熱反應(yīng)由如下組成OH+CO—C02+H(3)為了限制或停止燃燒，有必要停止或降低這些反應(yīng)，特別是反應(yīng)3的程度。凝相反應(yīng)這種反應(yīng)顯示出包括FR和聚合物之間的相互作用，并在低于聚合物的分解溫度的溫度下發(fā)生。凝相反應(yīng)通常由脫水和交聯(lián)反應(yīng)組成。脫水非常頻繁地在阻燃性中使用。脫水是存在于聚合物鏈中的羥基的化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。也發(fā)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)非常有用，因為其促進聚合物的穩(wěn)定并有助于碳的形成。交聯(lián)還顯示出增加聚合物的熔體粘度，并由此降低由于熱解的可燃氣體的傳輸速率。物理效應(yīng)添加劑中的如"稀釋效應(yīng)"、"熱沉效應(yīng)"和吸熱轉(zhuǎn)換的物理效應(yīng)也用于獲得聚合物的阻燃性。稀釋效應(yīng)涉及結(jié)構(gòu)的有機部分的稀釋并將其分成小的絕緣區(qū)域。這意味著在熱解時，需要較大量的熱量以達到熱解溫度，因此形成更少的可燃氣體，并由此產(chǎn)生更少的熱量。在后的效應(yīng)也稱為"熱沉效應(yīng)"。因此具有高比熱和低導(dǎo)熱率的添加劑顯示提高的阻燃性。添加劑的吸熱分解也用于降低材料的可燃性。已用于阻燃性的另一物理效應(yīng)是通過形成不可滲透的玻璃表面或碳表面，所述表面阻止可燃氣體從熱解聚合物至火焰前峰的通道，并同時用作從火焰至聚合物表面的熱傳遞的絕緣層。后者有助于降低聚6合物的熱解并由此減少可燃燃料氣體的形成。通過物理效應(yīng)獲得阻燃性的唯一局限是需要相對較大量的添加劑(50-65%)。這樣大量添加劑的加入對聚合物的機械和加工參數(shù)具有重大影響。迄今為止在文獻中報導(dǎo)的阻燃(FR)添加劑通常在圖2所示分類為如下種類。用于聚合物的理想FR-添加劑應(yīng)易于摻入聚合物，與聚合物可相容，并不改變聚合物的機械性能。該添加劑應(yīng)為無色的，顯示出良好的光穩(wěn)定性，并具有耐老化和耐水解性。在阻燃劑選擇中，使FR的分解溫度與聚合物相匹配也是必要的。通常，F(xiàn)R的作用必須在聚合物的分解溫度以下開始，并在聚合物分解循環(huán)的整個范圍內(nèi)持續(xù)。商用活性阻燃添加劑的作用機理鹵素基阻燃劑(FR)鹵素基阻燃劑主要通過氣相反應(yīng)起作用。鹵素原子與燃料反應(yīng)形成鹵化氫。認為后者用作消焰劑并如下消耗氫和羥基自由基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>發(fā)現(xiàn)反應(yīng)(4)是(5)速度的兩倍快，并顯示為主要的抑制反應(yīng)。抑制效應(yīng)顯示為依賴于反應(yīng)(4)和(1)的程度。這是因為反應(yīng)(1)對于每個消耗的H原子產(chǎn)生兩個自由基，而反應(yīng)(4)產(chǎn)生一個再結(jié)合至相對較穩(wěn)定的鹵素分子的鹵素自由基。后者導(dǎo)致更低的熱量產(chǎn)生并由此提供阻燃性。己發(fā)現(xiàn)鹵素的阻燃有效性正比于它們的原子量，如下所示F:CI:Br:1=1.0:1.9:4.2:6.7由于溴化合物比氯化合物更高的有效性，以更低的濃度使用溴化合物。已經(jīng)顯示的是發(fā)現(xiàn)以體積計13%的溴與22%的氯一樣有效。碘和氟化合物不是工業(yè)有意義的，因為前者較不穩(wěn)定且非常昂貴，而后者非常穩(wěn)定。對于溴化合物，它們的有效性也依賴于溴的類型，即若溴為脂族或芳族溴。通常，芳族溴比脂族溴更穩(wěn)定和更易揮發(fā)的，因此這些化合物在它們分解之前蒸發(fā)，并由此提供鹵素至火焰。除了自由基捕獲機理外，阻燃性也受到物理因素的影響，所述物理因素如鹵素的密度和質(zhì)量，鹵素的熱容和在火焰中的可燃氣體的鹵素的稀釋。通常，鹵素基體系是不利的，因為芳族鹵代阻燃劑在加熱時顯示出可產(chǎn)生超高毒性的鹵代二苯二噁英和鹵代二苯并呋喃。氧化銻作為FR氧化銻本身不具有FR活性，但其與鹵代化合物結(jié)合時起到有效FR的作用。加入氧化銻的主要優(yōu)點是降低鹵代FR的量，已發(fā)現(xiàn)鹵代FR的量會負面影響塑料的機械性能。作為一般規(guī)律，需要有機鹵化物形式的大約25%的溴或40%的氯以將塑料的可燃性降低至可接受的水平。已經(jīng)顯示，通過在5%的三氧化銻的存在下加入僅僅12%的十溴二苯醚能獲得塑料的良好FR性能。通常，含有有機鹵化物的FR塑料需要2-10重量％的銻。在這種FR體系中，發(fā)現(xiàn)SbX3為活性組分。在較低的濃度下，氯氧化物(SbOX)為活性組分，其已經(jīng)顯示出在幾個不同溫度下的吸熱階段分解至SbX3，如下所示5SbOX(s)245-匿>Sb405X2(s)+SbX3(g)4Sb405X2(s)4'?！?75°c>5Sb304X(s)+SbX3(g)3Sb304X(s)>4Sb203(s)+SbX3(g)Sb203(s)685°c〉Sb203(1)SbX3釋放至氣相并進行與揮發(fā)性可燃物的一系列反應(yīng)從而產(chǎn)生更少的熱量。這種反應(yīng)涉及與原子氫的生成HX、SbX、SbX2和Sb的反應(yīng)。Sb與原子氧、水和羥基自由基反應(yīng)生成SbOH和SbO，并從火焰反應(yīng)中除去原子氧、水和羥基自由基。形成的SbO也清除H原子。作為強路易斯酸的SbOX通過促進C-X鍵的分解在凝相操作，從而釋放更多的鹵素并形成碳。碳的形成抑制了聚合物的進一步降解，也降低了表面積。表面積的減少導(dǎo)致形成更低量的由于揮發(fā)的揮發(fā)性可燃物。固體SbO和Sb的微細分散體也在火焰中生成，該分散體催化氫自由基的再結(jié)合。后者導(dǎo)致更低的氫自由基穩(wěn)態(tài)濃度，從而導(dǎo)致增強的FR效應(yīng)。在銻化合物中，發(fā)現(xiàn)僅有三氧化物相比于四氧化物和五氧化物最有效。在最近的研究中(DanishProtectionAgency2001)，根據(jù)EU規(guī)定，三氧化銻被分類為有害的(Xn)，并由于可能的致癌性而必須標(biāo)記有危險短語"可能的不可逆作用的風(fēng)險"(R40)。物質(zhì)被報導(dǎo)為致畸形的。生態(tài)毒理測試的影響主要在非常毒至有害的藻類。然而，對甲殼動物或魚類的毒性非常低。由于這些危害原因，強烈需要由危害較小的化學(xué)品代替三氧化銻。三水氧化鋁(ATH)自從二十世紀六十年代起，ATH就己用作阻燃劑和抑煙劑，并在5-25p的不同粒子大小(PS)范圍內(nèi)可用，其中超細級具有2.6-4.0|1的PS且特細級具有1.5-2^的PS。數(shù)種表面改性級別的ATH也可用，以改進它們的加工能力和相容性。己顯示ATH在熱降解時在200°C下發(fā)生吸熱分解。在205至220。C下，該分解較慢。在220。C以上，分解變得非常迅速，且ATH的羥基開始吸熱分解。在300。C的主要吸熱峰代表a-三羥基分解至ot-單羥基并隨后分解至Y-氧化鋁。已發(fā)現(xiàn)脫羥基作用的熱量為280卡/克(298千焦/摩爾)。干燥形式的ATH顯示出含有34.6重量％的化學(xué)結(jié)合水。已顯示利用ATH的阻燃作用部分源于如前所述的熱沉效應(yīng)，且部分源于由于脫羥基作用而形成的水對可燃氣體的稀釋。已顯示由于ATH的熱降解而形成的氧化鋁在表面上形成熱絕緣阻擋層。使用ATH的唯一問題是它們需要高載荷量以獲得與使用其他添加劑相當(dāng)?shù)淖枞夹?，例如?00份樹脂100至225份(phr)。這種高載荷可影響聚合物的機械和加工性能。鎂基FR氫氧化鎂用作阻燃劑和抑煙劑，也用作極好的酸清除劑。其在約325°C下釋放30-33%的水，且需要大約50重量％的載荷以獲得必要的FR性能。Mg(OH)2的分解熱為328卡/克。已發(fā)現(xiàn)單獨的碳酸鎂作為特別是PVC的抑煙劑是有效的。其在230°C和400°C下釋放約60重量％的水和25重量％的C02。由于鎂基FR也需要非常高的載荷量，其作為FR-添加劑并非特別有效且并非特別有用。含磷FR含磷FR包括無機磷酸鹽、不溶性磷酸銨、有機磷酸鹽和膦酸鹽、溴代磷酸鹽、氧化磷和紅磷。這些類型的FR在凝相或氣相或在兩者中為活性的。阻燃性的機理隨所用磷化合物的類型和聚合物的類型而變化。然而，提出阻燃性的兩種主要反應(yīng)模式脫水和交聯(lián)。在燃燒過程中，磷FR產(chǎn)生作為脫水催化劑的非揮發(fā)性酸。這反過來將聚合物基體脫水從而形成石墨型碳殘余物。后者減少了可燃氣體從表面形成。這些體系需要氧和在燃燒條件下不揮發(fā)的亞磷酸源。隨著聚合物的氧含量的減少，這些試劑表現(xiàn)出減少的作為FR的效率。這些試劑的氣相活性主要觀察到是用于含非氧的聚合物。由于所述試劑的低分子量，它們是揮發(fā)性的，并在高溫加工過程中或者在燃燒的早期階段失去。此外，它們向氣相的轉(zhuǎn)變能導(dǎo)致來自燃燒材料的煙含有有毒含磷化合物。為了避免這種問題，將有機磷官能團摻入聚合物結(jié)構(gòu)中。在另一方面，交聯(lián)通過生成C-C網(wǎng)絡(luò)而促進碳的形成，并導(dǎo)致鏈開裂的減少。磷化合物也用于膨脹體系。已提出類似于卣素自由基捕獲理論的火焰抑制反應(yīng)，其中PO通常為最重要的物種。主要的反應(yīng)總結(jié)如下H3P04—HP02+HPO+POH+PO—HPOH+HPO—H2+POOH+PO—HPO+H20OH+H2+PO—HPO+H20已發(fā)現(xiàn)磷與鹵素化合物是協(xié)同的。在相同分子中含有磷和溴的化合物顯示出比溴和磷添加劑的摻合物更加有效。一些常用的磷衍生物為紅磷、三垸基磷酸酯、三芳基磷酸酯和如氯代和溴代磷酸酯的含鹵素磷酸酯。已顯示通過使用溴化磷酸酯，能獲得良好的阻燃性而無需使用銻。己發(fā)現(xiàn)含氮聚合物與磷化合物是協(xié)同的。近來也已顯示磷基FR添加劑不是環(huán)境友好的，因此它們作為FR的用途也已被強烈質(zhì)疑。除了上述FR-添加劑的使用之外，也報導(dǎo)了添加劑的組合以設(shè)計所謂的膨脹阻燃體系。幾乎所有的膨脹體系通常由三個基本組分組成..1)如聚磷酸銨(APP)的酸源，2)如季戊四醇(PER)的碳化劑和3)如三聚氰胺10的氮發(fā)泡劑。在膨脹體系中，一系列化學(xué)和物理過程在材料的熱解和燃燒過程中發(fā)生?；瘜W(xué)過程為APP分解至磷酸，多元醇(季戊四醇)的酯化(磷酸化)，接著磷酸的分解和再生。三聚氰胺的分解有助于將所得厚碳發(fā)泡，所述厚碳最終使基材與火焰和氧絕緣。控制阻燃性的物理過程包括可燃和不可燃氣體穿過聚合物熔體向火焰區(qū)域的分散和傳遞、熔融聚合物和阻燃分子向火焰的轉(zhuǎn)移、穿過碳阻擋層的分散和滲透。所有這些反應(yīng)以不同的反應(yīng)速率在極短的時間段內(nèi)發(fā)生。這些反應(yīng)速率決定最終碳的性能和材料的燃燒行為。通過使用合適的制劑適當(dāng)設(shè)計這些速率，可能獲得不同聚合材料的所需阻燃性能。文獻中報導(dǎo)使用購自Hoechst的商用添加劑HostaflameAP750，PP的耐火性能相比于模型體系A(chǔ)PP/PER得到顯著改進。這顯示是由于膨脹組合物的不同熱性能。已發(fā)現(xiàn)發(fā)展自PP-AP750體系的防護物相比于APP/PER顯示較低的熱擴散性和高的熱儲集，而且這被提出是其相比于APP/PER保護基材的時間更長且在更高的溫度下的原因。AP750由磷酸銨和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的芳族酯組成，并由環(huán)氧樹脂結(jié)合。JP57165435A公開了將阻燃聚烯烴組合物用作電線和電纜的覆蓋材料，所述組合物包含基礎(chǔ)聚烯烴和阻燃添加劑。所述阻燃添加劑包括含鹵素化合物和無機化合物，其中提及三氧化銻。為了改進絕緣性能，將合成絕緣油(例如硅油)加入基礎(chǔ)聚烯烴和阻燃劑添加劑的組合物中。因此絕緣油和聚烯烴的阻燃效應(yīng)均未要求保護。JP4132753A公開了將阻燃聚合物組合物用作電線和電纜的覆蓋材料，所述組合物包含基礎(chǔ)聚合物、本領(lǐng)域公知的阻燃添加劑和硅油。所提及的本領(lǐng)域公知的阻燃添加劑為相當(dāng)大濃度的Mg的含羥基化合物和/或Al和Zn的碳酸鹽或硼酸鹽(優(yōu)選碳酸鹽)?；A(chǔ)聚合物和硅油的阻燃效應(yīng)均未要求保護。EP0960907Al公開了一種阻燃熱塑性組合物，其包含基礎(chǔ)熱塑性樹脂、含鹵素阻燃劑、阻燃助劑、硅氧垸和氫氧化鎂粒子。所有的工作實施例均公開了含鹵素阻燃劑與作為阻燃助劑的三氧化銻結(jié)合使用，這兩個組分由于上述原因是不合意的，并因此應(yīng)避免。US2006/003006Al公開了一種阻燃組合物，其包含至少一種三聚氰胺化合物、至少一種金屬硼酸鹽，和至少一種堿土金屬氫氧化物，所述阻燃組合物意圖用于也包括熱固性環(huán)氧樹脂和所述樹脂的硬化劑的粉末涂料組合物。由此獲得的粉末涂料組合物用于電氣設(shè)備和電子設(shè)備的包封。不存在使用該阻燃組合物用于降低如聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯及其他)的常見聚合物的可燃性的教導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種有效的用于聚合物的阻燃添加劑，所述阻燃劑不含鹵素。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種有效的用于聚合物的阻燃添加劑，所述添加劑不含氧化銻。本發(fā)明的又一目標(biāo)是提供一種有效的用于聚合物的阻燃添加劑，所述添加劑不含磷。本發(fā)明的再一目標(biāo)是提供一種有效的用于聚合物的阻燃添加劑，所述添加劑僅略微影響聚合物的性能。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種包含聚合物和阻燃添加劑的阻燃組合物，所述添加劑不含如鹵素、氧化銻和磷的有害物質(zhì)。本發(fā)明的又一目標(biāo)是提供一種降低聚合物可燃性的方法，其中所用的阻燃添加劑不含如鹵素、氧化銻和磷的有害物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，這些和其他目標(biāo)可利用一種阻燃添加劑實現(xiàn)，所述阻燃添加劑包含不同阻燃作用的組分的組合，主要的組分為與至少三個其他阻燃物質(zhì)的組的成員，而非鹵素、氧化銻和含磷物質(zhì)結(jié)合的聚丙烯酸酯，所述阻燃物質(zhì)為a)硼酸鋅，b)硅樹脂和c)氫氧化鎂和三水氧化鋁。本文所用的"阻燃添加劑"指意圖與聚合物混合或結(jié)合的組合物，所述聚合物的可燃性應(yīng)該被降低。本文所用的術(shù)語"聚丙烯酸酯"意圖涵蓋丙烯酸聚合物、丙烯酸的共聚物和它們的離子交聯(lián)聚合物和其鹽，所述聚合物和共聚物為線性、分支的或交聯(lián)的，并具有不同程度的中和及交聯(lián)。本發(fā)明還提供一種阻燃組合物，其包含可燃性被降低的聚合物和本發(fā)明的阻燃添加劑。12本發(fā)明還提供一種降低聚合物可燃性的方法，該方法包含將所述聚合物與本發(fā)明的阻燃添加劑混合。圖1顯示基本燃燒循環(huán)；圖2為已報導(dǎo)的現(xiàn)有技術(shù)FR-添加劑的總體方案。具體實施例方式本發(fā)明的第一個方面是提供一種用于聚合物的阻燃添加劑，該添加劑包含與如下物質(zhì)結(jié)合的聚丙烯酸酯a)至少一種硼酸鋅，b)至少一種硅樹脂，和c)三水氧化鋁或氫氧化鎂或其混合物，所述添加劑不含鹵素、氧化銻和含磷物質(zhì)。待用于本發(fā)明的阻燃添加劑中的聚丙烯酸酯主要為聚丙烯酸聚合物或共聚物的鈉鹽或鉀鹽，盡管聚丙烯酸聚合物或共聚物的其他金屬鹽，如鈣鹽和鎂鹽也可考慮。如需要，丙烯酸聚合物或共聚物的鏈的交聯(lián)可通過使用交聯(lián)丙烯酸聚合物或共聚物以制備用于尿布中的高吸收聚合物的本領(lǐng)域公知的不同交聯(lián)劑來進行。這種交聯(lián)劑的例子為二乙烯苯。根據(jù)本發(fā)明的該方面的一個優(yōu)選具體實施方案，所述聚丙烯酸酯為丙烯酸與烯烴或其他適當(dāng)單體的交聯(lián)共聚物或接枝共聚物的鹽，以改進添加劑與可燃性被降低的聚合物的相容性?？紤]用于本發(fā)明的添加劑并具有不同程度的交聯(lián)、不同程度的中和及不同結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯(包括丙烯酸的聚合物、共聚物和接枝共聚物)可在市場上從許多制造商購得。加熱本發(fā)明的阻燃添加劑導(dǎo)致丙烯酸酯聚合物的羰基或羧基的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這種交聯(lián)導(dǎo)致高硬度致密塊的形成，所述塊是熱穩(wěn)定的，并對氧不可滲透。就申請人所發(fā)現(xiàn)，該機理代表一種降低聚烯烴和其他聚合物的可燃性的新方法。本發(fā)明的用作添加劑的組分a)的硼酸鋅在市場上以不同形式存在。有價值地可用于本發(fā)明的添加劑中的是1)2Zn0.3B203.3，5H20;2)2ZnO.B2033)4ZnO.B203H20用作本發(fā)明的添加劑的組分b)的硅樹脂以粉末形式存在，并通過硅氧烷聚合物的冷凍研磨獲得。它們可以數(shù)種級別和不同類型的有機反應(yīng)活性(無、環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸酯)從許多供應(yīng)商處購得。有機反應(yīng)活性控制與聚合物基體的相容性以及它們作為加工助劑的性能。硅樹脂還增加聚合物的熱穩(wěn)定性。用作本發(fā)明的添加劑的組分c)的氫氧化鎂和三水氧化鋁(A1203.3H20)以類似的機理起作用，并可與本發(fā)明的添加劑交換使用或結(jié)合使用。然而三水氧化鋁是所選的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施方案，所述阻燃添加劑除了如上定義的聚丙烯酸酯和組分a)、b)和c)之外，還包含d)至少一種選自鉬酸鋅鈣或鉬酸鋅-硅酸鎂化合物的鉬化合物，和/或e)聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。用作本發(fā)明添加劑的組分d)的鉬酸鋅鈣和鉬酸鋅-硅酸鎂化合物可購自例如Sherwin-WilliamsChemicals。除了上述組分a)至c)和可能的d)之外，本發(fā)明的阻燃添加劑還可含有作為組分e)的聚合物層狀硅酸鹽(PLS)納米復(fù)合材料。PLS納米復(fù)合材料為含有分子水平的層狀硅酸鹽的雜化有機聚合物-無機材料。這種納米復(fù)合材料取決于納米形態(tài)而被稱為插入的或?qū)訝畹摹Ｔ诓迦虢Y(jié)構(gòu)中，聚合物鏈插入單個硅酸鹽層之間的通道空間(galleryspace),并由高度有序的多層結(jié)構(gòu)組成。但是，當(dāng)單個硅酸鹽層被良好地分散在有機聚合物中時，獲得分層結(jié)構(gòu)。已發(fā)現(xiàn)PLS影響凝相反應(yīng)。一種可能的解釋是多層碳質(zhì)硅酸鹽結(jié)構(gòu)可充當(dāng)極好的絕緣體和傳質(zhì)阻擋層，減緩在聚合物分解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出?；衔颽)、b)、c)和d)與聚丙烯酸酯組合形成本發(fā)明的阻燃添加劑的非限制性的例子為聚丙烯酸酯與硼酸鋅、硅樹脂和三水氧化鋁的組合。聚丙烯酸酯與硼酸鋅、硅樹脂、氫氧化鎂和鉬酸鋅鈣的組合。聚丙烯酸酯與硼酸鋅、硅樹脂、氫氧化鎂、三水氧化鋁和鉬酸鋅鈣的組合。聚丙烯酸酯與本發(fā)明的阻燃添加劑的不同組分a)、b)和C)的比例可取決于添加劑所要加入的聚合物而在廣泛范圍內(nèi)變化。然而聚丙烯酸酯和組分a)、b)和c)的濃度通常在如下范圍(以由添加劑的總重量計算的重量％表示)聚丙烯酸酯3-30%，優(yōu)選5-15%;硼酸鋅5-20%，優(yōu)選6-15%;硅樹脂1-15%，優(yōu)選3-10%;三水氧化鋁和/或氫氧化鎂10-70%，優(yōu)選20-40%。組分d)，當(dāng)使用時，可占添加劑總重量的4至15重量％，優(yōu)選l至10重量％。組分e)，當(dāng)使用時，可占添加劑總重量的3至20重量％，優(yōu)選5至10重量％。本發(fā)明的第二個方面提供一種阻燃組合物，其包含可燃性被降低的聚合物和阻燃添加劑，其中所述阻燃添加劑如上所述。根據(jù)本發(fā)明，可燃性被降低的聚合物可選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯。為了制備本發(fā)明的阻燃組合物而加入聚合物的本發(fā)明的添加劑的量取決于所用的聚合物而變化，但通常為以100重量份聚合物計5重量份至80重量份，優(yōu)選為10重量份至30重量份(php)。本發(fā)明的第三個方面提供一種降低聚合物可燃性的方法，該方法包含將所述聚合物與本發(fā)明的阻燃添加劑混合。評估材料可燃性的測試方法。在用于評估材料可燃性的方法中，真實反映上述阻燃機理并測定這種性能的那些方法對于開發(fā)和評估FR-添加劑的有用性和有效性都非常重要。實物大小(fullscale)試驗和小型試驗方法對于此目的均是重要的。有價值的實物大小方法主要基于氧消耗原理。根據(jù)該原理，對于固定數(shù)目的從排氣中去除的氧，產(chǎn)生確定量的熱量(J)。對于大15多數(shù)包括聚合物的可燃材料，從空氣中消耗每千克氧會釋放13.1兆焦熱量，該值的偏差為±5%。材料無需完全燃燒以保持上述關(guān)系。對于所有的烴，除了當(dāng)聚合物含有相當(dāng)大部分的O、N、Cl、Br、F或S時，上述值良好適用。由于從制造中的質(zhì)量控制保證的角度來看且對于產(chǎn)品開發(fā)而言，測試方法是重要的，因此必須發(fā)展小型試驗方法，該方法不僅易于運行，而且能夠預(yù)測材料的實物大小性能。這種小型試驗方法對于確定如下材料與燃燒相關(guān)的性能是必要的1)點燃2)火焰延燒3)熱量釋放速率和煙、有毒氣體和腐蝕產(chǎn)物的生成速率就點燃而言，確定材料由于外部熱源或火源的點燃是有價值的。ISO5657描述了水平取向的試樣的輻照暴露點燃試驗。這種試驗也能在ConeCalorimeter和LIFT(側(cè)向點燃及火焰延燒試驗)裝置上進行。將LIFT裝置試樣垂直取向，而用于試驗的ConeCalorimeter為任一取向。由于輻照點燃僅為火災(zāi)發(fā)展過程的很小組成，從未努力提供小型數(shù)據(jù)的直接的實物大小驗證。由于在火災(zāi)過程中，因火焰的逐漸延燒而使得材料逐漸被巻入，因此確定材料的火焰延燒行為是重要的。這種試驗方法已分別在ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)E1321和DP5658中描述，且所用的試驗裝置名為LIFT。在此情況下LIFT裝置數(shù)據(jù)對大型數(shù)據(jù)的驗證也是不可得的。另一評估聚合材料的可燃性的有價值的方法為氧指數(shù)(OI)法。根據(jù)該方法，在氧和氮的氣流中燃燒垂直夾住的聚合物樣品。在頂部點燃長條。OI為材料不再自熄時的氧的體積百分率。通常，OI值越高，則阻燃性越好。例如，對于認為是不可燃的碳而言，其01為60%。在電子工業(yè)中，材料的可燃性根據(jù)IEC695-2-1，1994中所描述的灼熱絲試驗(Glow-wiretest)確定。根據(jù)該方法，將由Ni/Cr(80/20)絲的特定回路組成的灼熱絲加熱至960°C并在0.8至1.2牛頓的力下水平地與試樣接觸。保持該接觸直至灼熱絲或試樣相互水平移動至少7毫米的距離。若滿足如下兩個條件，則認為試樣通過該試驗1無火焰或發(fā)光。162在去除灼熱絲之后，若火焰或發(fā)光在30秒內(nèi)熄滅。已開發(fā)錐形量熱計測定材料的所有必要的燃燒性能，且該試驗方法已在ASTM標(biāo)準(zhǔn)E1354及STP983和ISO標(biāo)準(zhǔn)DIS5660中描述。該裝置利用截錐形式的電加熱器，其中所述加熱器能夠設(shè)定至多種熱通量(0-100千瓦/平方米)。在錐形量熱計測試中，熱釋放速率(HRR)以千瓦/平方米報導(dǎo)，煙數(shù)據(jù)以每質(zhì)量(千克)分解的試樣所產(chǎn)生的比熄滅面積(平方米)報導(dǎo)。煙數(shù)據(jù)以平方米/千克表達。正努力用實物大小試驗數(shù)據(jù)驗證錐形量熱計數(shù)據(jù)。在最近的報導(dǎo)中，Gregory等人(2000)將錐形量熱計數(shù)據(jù)與其他試驗方法(如用于幾個電纜樣品的UL1581)進行比較，其中將熱釋放速率(HRR)峰值與燒毀長度進行比較。已報導(dǎo)非常好的相關(guān)性。除了上述測量之外，還發(fā)現(xiàn)數(shù)種其他定量分析技術(shù)，如差示掃描量熱計(DSC)和熱重分析(TGA)，在阻燃性的評估中非常有用。由DSC測量，可能確定FR添加劑的熔融溫度和分解溫度，而TGA能通過估計聚合物分解溫度、重量損失的速率和活化能、碳形成的程度等的變化而用于評估這種添加劑的FR效率。在本發(fā)明的新穎阻燃(FR)添加劑的開發(fā)和評估中，使用如下試驗策略1使用DSC評估FR添加劑的轉(zhuǎn)變溫度。2單獨的FR添加劑和與聚合物結(jié)合的FR添加劑的熱降解行為的評估。3用Bimsen燃燒器直接燃燒材料，單獨評估或組合評估不同的FR制劑。一些制劑也通過錐形量熱計評估。4在這些評估之后，還測試這些制劑以確定這樣的添加劑對制劑的機械和加工性能的影響。如下工作實施例將進一步說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。實施例l(對比實施例；非本發(fā)明)在使用變化量的阻燃物質(zhì)的一系列實驗中，將5-20重量份硼酸鋅、1-10重量份硅樹脂、10-50重量份氫氧化鎂和1-20重量份涂布在鈣和鋅上的鉬與100重量份聚乙烯(PE)混合，評估如熱降解起始溫度、在250°C等溫下的熱降解速率、機械性能、熔體指數(shù)、吸水性能、形態(tài)性能和最后的燃燒性能的性能，并與不含任何添加劑的PE相比較。這些添加劑的加入增大了熱降解起始溫度并顯著降低熱降解速率而不影響PE的機械、形態(tài)和加工性能。燃燒性能顯示點燃時間由數(shù)秒增加至7-8秒而不會產(chǎn)生許多煙。此外，相比于不含添加劑的PE，燃燒過程非常緩慢，且聚合物也熔融非常緩慢。燃燒試驗在主觀基礎(chǔ)上(onasubjectivebasis)在10毫米寬和50毫米長且厚度為2-3毫米的棒上進行。將所述棒在垂直位置上固定，然后在45。角度、10毫米距離和0.4巴壓力下帶來50毫米長的丁烷火焰(無空氣)使得火焰覆蓋棒的下側(cè)，并記錄棒開始燃燒時的時間。一旦棒開始燃燒，我們也觀察煙形成的強度，第一滴下落的時間和最后的火焰延燒速度。實施例2進行與實施例1的那些類似的一系列實驗，但包括2至25重量份的交聯(lián)丙烯酸聚合物的鈉鹽。這種材料可購自例如BASFAG。包括所述鹽極大改進了PE的燃燒性能。燃燒時間由實施例1的PE制劑的7-8秒增加至15-20秒，且第一熔融滴下落的時間也相當(dāng)大地被延長。因此所述鹽的加入以顯著的方式改進了燃燒性能而不會以任何可測得的方式影響PE的性能。實施例3進行與實施例2的那些類似的一系列實驗，但用相當(dāng)量的三水氧化鋁(ATH)代替氫氧化鎂。獲得與實施例2類似的燃燒性能的改進。實施例4進行與實施例2和3的那些類似的一系列實驗，但在整個系列實驗中使用15重量份ATH和15重量份氫氧化鎂的組合。獲得與實施例2和3類似的燃燒性能的改進。實施例5(對比實施例；非本發(fā)明)一種阻燃組合物通過混合如下成分制得(以基于組合物總重量計算的重量％計)聚丙烯(PP)90%鉬酸鋅錦1.43%硅樹脂1.43%硼酸鋅7.14%總計100.0%該組合物表示為"PP2"。實施例6一種阻燃組合物通過混合如下成分制得(以基于組合物總重量計算的重量％計)聚丙烯(PP)66.7%硅樹脂3.3%硼酸鋅6.7%三水氧化鋁(ATH)16,6%交聯(lián)聚丙烯酸的鈉鹽6.7%總計100.0%該組合物表示為"PP34"。實施例7一種阻燃組合物通過混合如下成分制得(以基于組合物總重量計算的重量％計)PP60.6%硅樹脂3.0%硼酸鋅6.1%ATH18.2%交聯(lián)聚丙烯酸的鈉鹽12.1%總計100.0%該組合物表示為"PP36"。實施例8一種阻燃組合物通過混合如下成分制得(以基于組合物總重量計算的重量％計)PP52,6%硅樹脂2.6%硼酸鋅5.3%ATH26.3%交聯(lián)聚丙烯酸的鈉鹽13.2%總計100.0%該組合物表示為"PP38"。錐形量熱計試驗在不含添加劑("PP1")的聚丙烯和實施例5至8(即分別為PP2、PP34、PP36和PP38)的組合物上進行。結(jié)果在如下表l中報導(dǎo)。表1在35千瓦/平方米的熱通量下聚合物樣品的錐形熱量計數(shù)值<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>RHR^每暴露面積的熱釋放速率，峰值EHC每質(zhì)量損失的有效燃燒熱，在燃燒過程中的平均值SEA每質(zhì)量損失的比(煙)熄滅面積，在燃燒過程中的平均值含有或不含添加劑并含有交聯(lián)聚丙烯酸的鈉鹽的PP制劑(PP34、PP36和PP38)的熱釋放速率(RHR)與時間的關(guān)系總結(jié)在如下的表2中表2熱釋放速率對燃燒時間<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例9迸行與實施例2的那些類似的一系列實驗，但用部分中和的線性聚丙烯酸代替交聯(lián)丙烯酸聚合物的鈉鹽。這樣的材料可購自CibaSpecialityChemicals。獲得與實施例2類似的燃燒性能的改進。實施例10進行與實施例2的那些類似的一系列實驗，但用丙烯酸與乙烯的共聚物代替交聯(lián)丙烯酸聚合物的鈉鹽。這樣的材料可購自Exxon和DuPont。獲得與實施例2類似的燃燒性能的改進。實施例11進行與實施例2的那些類似的一系列實驗，但用丙烯酸與乙烯的共聚物的鋅或鈉離子交聯(lián)聚合物代替交聯(lián)丙烯酸聚合物的鈉鹽。這樣的材料可購自Exxon和DuPont。獲得與實施例2類似的燃燒性能的改進。權(quán)利要求1、一種用于聚合物的阻燃添加劑，該添加劑包含與如下物質(zhì)結(jié)合的聚丙烯酸酯a)至少一種硼酸鋅，b)至少一種硅樹脂，以及c)三水氧化鋁或氫氧化鎂或其混合物，所述添加劑不含鹵素、氧化銻和含磷物質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃添加劑，該添加劑還包含d)至少一種選自鉬酸鋅鈣或鉬酸鋅-硅酸鎂化合物的鉬化合物，和/或e)聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻燃添加劑，該添加劑包含與硼酸鋅、硅樹脂和三水氧化鋁結(jié)合的聚丙烯酸酯。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃添加劑，該添加劑包含與硼酸鋅、硅樹脂、三水氧化鋁和鉬酸鋅鈣結(jié)合的聚丙烯酸酯。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃添加劑，該添加劑包含與硼酸鋅、硅樹脂、氫氧化鎂和鉬酸鋅鈣結(jié)合的聚丙烯酸酯。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃添加劑，該添加劑包含與硼酸鋅、硅樹脂、氫氧化鎂、三水氧化鋁和鉬酸鋅鈣結(jié)合的聚丙烯酸酯。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的阻燃添加劑，其中所述聚丙烯酸酯為交聯(lián)聚丙烯酸的鈉鹽或鉀鹽。8、根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項所述的阻燃添加劑，該添加劑還含有聚合物層狀硅酸鹽復(fù)合材料。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的阻燃添加劑，其中所述聚丙烯酸酯為丙烯酸與烯烴或其他合適單體的共聚物或接枝共聚物的鹽，從而改進添加劑與聚合物的相容性，并降低所述聚合物的可燃性。10、根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的阻燃添加劑，該添加劑與選自如下的聚合物一起使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。11、一種包含聚合物和阻燃添加劑的阻燃組合物，所述聚合物的可燃性被降低，其中阻燃添加劑如權(quán)利要求1至8中任一項所述。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻燃組合物，其中所述聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。13、一種降低聚合物可燃性的方法，該方法包含將所述聚合物與根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的阻燃添加劑混合。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于聚合物的阻燃添加劑，該添加劑包含與如下物質(zhì)結(jié)合的聚丙烯酸酯a)至少一種硼酸鋅，b)至少一種硅樹脂，和c)三水氧化鋁或氫氧化鎂或其混合物，所述添加劑不含鹵素、氧化銻和含磷物質(zhì)。本發(fā)明還公開了一種包含聚合物和阻燃添加劑的阻燃組合物以及一種通過混合所述聚合物和所述阻燃添加劑來降低聚合物的可燃性的方法。文檔編號C08K3/10GK101558113SQ200680056389公開日2009年10月14日申請日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日發(fā)明者S·保羅申請人:Pp聚合物公司