專利名稱：：熱膨脹性微球、其制造方法以及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱膨脹性微球、其制造方法以及用途。
背景技術(shù)：
：具有以熱塑性樹脂作為外殼、在其內(nèi)部封入發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)的熱膨脹性微球，通常被稱為熱膨脹性微囊。作為熱塑性樹脂，通?？梢允褂?,1-二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物等。另外，作為發(fā)泡劑，主要使用異丁垸或異戊垸等烴(參照專利文獻(xiàn)l)。作為耐熱性強(qiáng)的熱膨脹性微囊，例如，在專利文獻(xiàn)2中公開有以熱塑性樹脂作為外殼的熱膨脹性微囊，所述熱塑性樹脂通過含有80重量％以上的腈系單體、20重量％以下的非腈系單體以及交聯(lián)劑的成分而得到。其制造方法是在含有作為分散穩(wěn)定劑(懸浮劑)的膠體二氧化硅、作為輔助穩(wěn)定劑的二乙醇胺一己二酸縮合產(chǎn)物、和聚合助劑的水系分散介質(zhì)中，懸浮聚合含有發(fā)泡劑、聚合性單體以及聚合引發(fā)劑的聚合性混合物來制造熱膨脹性微囊的方法。通常，聚合助劑用于在懸浮聚合時(shí)抑制水系中產(chǎn)生乳化聚合物或防止鍋坭(scale)。近年，在熱膨脹性微囊的制造方法中，除了抑制在水系中產(chǎn)生乳化聚合物以及防止鍋垢的目的之外，還希望開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)所得到的熱膨脹性微囊、進(jìn)一步熱膨脹而得到的空心微粒的各種物性提高的聚合助劑。在專利文獻(xiàn)3中，公開有使用抗壞血酸類或亞硝酸堿金屬鹽類等所謂的聚合抑制劑代替重鉻酸鉀作為聚合助劑使用來制造熱膨脹性微囊的方法。在專利文獻(xiàn)3中記載，使按照該方法得到的熱膨脹性微囊熱膨脹時(shí)，發(fā)泡迅速，且可得到均一的發(fā)泡體(空心微粒)。但是，熱膨脹倍率等物性的提高還不充分，而且，由于抗壞血酸的熱穩(wěn)定性差，在聚合反應(yīng)中分解，從而失去作為聚合抑制劑的性質(zhì)，故不優(yōu)選。另外，存在下述問題在用于實(shí)施日本水質(zhì)污染防止法的水質(zhì)污染防止法實(shí)施規(guī)則中規(guī)定了地下水中含有亞硝酸堿金屬鹽類的量的標(biāo)準(zhǔn)值，因此存在有時(shí)聚合后進(jìn)行廢水處理需要費(fèi)用的問題。所以現(xiàn)有的狀況是抗壞血酸類、亞硝酸堿金屬鹽類不僅對(duì)所得到的熱膨脹性微囊、進(jìn)一步熱膨脹所得到的空心微粒的物性的改善不夠，而且使用時(shí)還會(huì)產(chǎn)生上述問題，所以不能說得到了滿意的聚合助劑。迄今為止，對(duì)使熱膨脹性微囊熱膨脹所得到的空心微粒的研究開發(fā)，主要集中在對(duì)構(gòu)成空心微粒的熱塑性樹脂或發(fā)泡劑的種類、配合比例等進(jìn)行各種研究，以使它的各種物性得到改善。對(duì)于空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性提高，例如，在專利文獻(xiàn)4和5中介紹了以表面存在有極性基的已熱膨脹的微囊作為當(dāng)陶瓷組合物混合或成形時(shí)難以被破壞的空心微粒。但是，對(duì)混合、成形時(shí)的耐磨損性的改善不夠充分。另外，作為輕量水泥制品用的空心微粒，在專利文獻(xiàn)6中記載有，具有通過由特定單體組成和交聯(lián)劑得到的聚合物而形成的外殼、并以20倍以上且100以下的發(fā)泡倍率使熱膨脹性微囊加熱發(fā)泡而形成的空心微粒。但是，該空心微粒對(duì)耐久性的改善也不充分。另外，在專利文獻(xiàn)7中公開有，陶瓷組合物在混合或成形時(shí)難以破壞的空心微粒和熱膨脹性微囊的混合物。但也只不過是該混合物的粒度分布尖銳而已，不能說從本質(zhì)上改善了耐久性。如上所述，雖然對(duì)空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性進(jìn)行了各種研究，但是目前還沒有得到充分提高了反復(fù)壓縮耐久性的空心微粒。即使是對(duì)于使根據(jù)上述專利文獻(xiàn)3中所記載的制造方法制得的熱膨脹性微囊熱膨脹而得到的空心微粒，反復(fù)壓縮耐久性也低。專利文獻(xiàn)1:美國專利第3615972號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2:日本專利特開昭62-286534號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平11-209504號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2003-327482號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2003-327483號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2004-131361號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2005-067943號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種膨脹倍率高、且使其熱膨脹時(shí)形成具有優(yōu)良的反復(fù)壓縮耐久性的空心微粒的熱膨脹性微球、其制造方法以及用途。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果確定1)若為具有特定物性的熱膨脹性微球，則可解決上述課題，2)可通過在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和發(fā)泡劑的油性混合物分散、聚合的方式來制造上述熱膨脹性微球，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的熱膨脹性微球，包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑，其中，最大膨脹時(shí)的膨脹倍率為50倍以上，使其熱膨脹而得到的空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性為75%以上。本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法，是包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有上述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球的制造方法，其中，包括在含有水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述發(fā)泡劑的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序，所述水溶性化合物為含有選自水溶性金屬鹽和/或其水合物；水溶性多酚類；水溶性維生素B;以及具有選自羥基、羧酸(鹽)基以及膦酸(鹽)基中的親水性官能團(tuán)與雜原子結(jié)合于同一個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)的水溶性1,1-取代化合物類中的至少一種的水溶性化合物。本發(fā)明的又一熱膨脹性微球的制造方法，是包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有上述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球的制造方法，其中，包括在水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述發(fā)泡劑的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序，所述水性分散媒為含有0.001100ppm選自鈧、鈰、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、鎳、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、砷、銻以及鉍中的至少一種金屬的離子以及0.001ppm以上鹵離子的水性分散媒。本發(fā)明的空心微?？赏ㄟ^使上述熱膨脹性微球和/或由上述熱膨脹性微球的制造方法而得到的熱膨脹性微球加熱膨脹的方式得到。本發(fā)明的組合物為包含基材成分、和上述熱膨脹性微球和/或上述空心微粒的組合物。本發(fā)明的成形物通過將上述組合物成形而得到。本發(fā)明的熱膨脹性微球的膨脹倍率高、且使其熱膨脹時(shí)可得到具有優(yōu)良的反復(fù)壓縮耐久性的空心微粒。本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法，可高效地制造膨脹倍率高、且使其熱膨脹時(shí)可形成具有優(yōu)良的反復(fù)壓縮耐久性的空心微粒的熱膨脹性微球。本發(fā)明的空心微粒以上述熱膨脹性微球?yàn)樵隙玫?，因此具有?yōu)良的反復(fù)壓縮耐久性。本發(fā)明的組合物以及成形物都含有上述空心微粒，因此，具有優(yōu)良的反復(fù)壓縮耐久性。圖1是表示本發(fā)明的熱膨脹性微球的一個(gè)示例的簡圖。圖2是表示為了測(cè)定反復(fù)壓縮耐久性、用于空心微粒的制造方法中的制造裝置的發(fā)泡工序部的簡圖。符號(hào)說明1熱風(fēng)噴嘴2制冷劑流3防過熱筒4分散噴嘴5碰撞板6含有熱膨脹性微球的氣體流體7氣體流8熱風(fēng)流11由熱塑性樹脂構(gòu)成的外殼12發(fā)泡劑具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。[熱膨脹性微球的制造方法]本發(fā)明的制造方法為包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有上述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球的制造方法。本發(fā)明的制造方法包括在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述發(fā)泡劑的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序。發(fā)泡劑只要是具有熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的物質(zhì)，就沒有特別的限定，例如，可以舉出碳原子數(shù)在112的烴以及它們的卣化物；具有醚結(jié)構(gòu)且不含有氯原子和溴原子、碳原子在210的含氟化合物；四烷基硅垸；通過加熱發(fā)生熱分解而產(chǎn)生氣體的化合物等，這些發(fā)泡劑可使用l種或并用2種以上。作為碳原子數(shù)為112的烴，例如可以舉出丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁垸、正丁垸、異丁烷、環(huán)丁垸、正戊垸、環(huán)戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己垸、環(huán)己垸、庚垸、環(huán)庚垸、辛烷、異辛垸、環(huán)辛垸、2-甲基戊垸、2,2-二甲基丁垸、石油醚等烴。這些烴可以為直鏈狀、分支狀、脂環(huán)狀中的任一種，優(yōu)選脂肪族烴。作為碳原子數(shù)為112的烴的鹵化物，可以舉出一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。作為具有醚結(jié)構(gòu)且不含氯原子和溴原子、碳原子數(shù)為210的含氟化合物，例如，可以舉出C3H2F7OCF2H、C3HF6OCH3、C2HF4OC2H2F3、C2H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C3H2F5OC2H3F2、C3HF6OC2H2F3、C3H3F4OCHF2、C3HF6OC3H2F5、C4H3F6OCHF2、C3H3F4OC2HF4、C3HF6OC3H3F4、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等的氫氟醚等。這些含氟化合物可使用一種也可并用兩種以上。氫氟醚的(氟代)垸基可為直鏈狀，也可為分支狀。作為四烷基硅垸，例如，可以舉出具有碳原子數(shù)為15的烷基的硅垸類，例如，可以舉出四甲基硅烷、三甲基乙基硅垸、三甲基異丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等。作為通過加熱發(fā)生熱分解而產(chǎn)生氣體的化合物，可以舉出偶氮甲酰胺、N，N，一二亞硝基亞戊基四胺、4，4'一氧基雙(苯磺?；ｋ?等。聚合性成分是通過在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合從而成為形成熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的成分。聚合性成分是以單體成分為必須成分、且含有交聯(lián)劑的成分。通常，單體成分含有被稱為具有1個(gè)聚合性雙鍵(自由基)聚合性單體的成分，對(duì)單體成分沒有特別的限定，例如，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、(X-氯丙烯腈、(X-乙氧基丙烯腈、富馬腈等腈類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等含有羧基的單體；氯乙烯、1,1-二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八垸基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、丙烯酸p-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系單體；N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體等；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯系單體；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等乙烯不飽和單烯烴類單體；乙烯基'甲基醚、乙烯基'乙基醚、乙烯基-異丁基醚等乙烯基醚系單體；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮系單體；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯垸酮等N-乙烯基系單體、乙烯基萘鹽等。對(duì)于含有羧基的單體而言，其部分或全部的羧基也可在聚合時(shí)被中和。需要說明的是，(甲基)丙烯?；侵副；蚣谆；?。馬來酰亞胺系單體優(yōu)選具有氮原子取代基結(jié)構(gòu)的N-取代馬來酰亞胺系單體。構(gòu)成聚合性成分的上述自由基聚合單體可使用l種也可并用2種以上。其中，聚合性成分優(yōu)選為含有選自腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、含羧基的單體、苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系單體、馬來酰亞胺系單體以及鹵化乙烯系單體中的至少一種。如果聚合性成分含有腈系單體作為必需成分，則可提高構(gòu)成熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的耐熱性、耐溶劑性，故優(yōu)選。另外，聚合性成分更優(yōu)選在含有腈系單體的同時(shí)還含有鹵化乙烯系單體和/或(甲基)丙烯酸酯系單體。含有l(wèi),l-二氯乙烯等鹵化乙烯系單體，可提高阻氣性能。聚合性成分若含有(甲基)丙烯酸酯系單體，則容易控制膨脹行為。若聚合性成分在含有腈系單體的同時(shí)還含有含羧基的單體，則不僅可提高耐熱性、耐溶劑性，而且可使熱塑性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度變高，可在高溫下使熱膨脹性微球熱膨脹，故優(yōu)選。聚合性成分在含有腈系單體和含羧基的單體的同時(shí)也可進(jìn)一步含有鹵化乙烯系單體和/或(甲基)丙烯酸酯系單體。鑒于以上所述，當(dāng)聚合性成分還含有馬來酸亞胺時(shí)，熱膨脹性微球的著色少，故優(yōu)選。對(duì)構(gòu)成聚合性成分的各個(gè)游離基聚合性單體的比例沒有特別的限定，但在下述(A)(F)中，優(yōu)選以下所示的聚合比例。(A)當(dāng)聚合性成分含有以鹵化乙烯系單體作為必須成分時(shí)鹵化乙烯系單體的重量比例相對(duì)于單體成分優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，特別優(yōu)選為30重量％以上，最優(yōu)選為40重量%以上。(B)當(dāng)聚合行成分含有鹵化乙烯系單體的同時(shí)還含有腈系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體作為必須成分時(shí)鹵化乙烯系單體的聚合比例相對(duì)于單體成分，優(yōu)選為9010重量％，較優(yōu)選為8515重量％、更優(yōu)選為8020重量％、特別優(yōu)選為7525重量％，最優(yōu)選為7040重量％。腈系單體的重量比例相對(duì)于單體成分，優(yōu)選為10卯重量％，較優(yōu)選為1585重量％，更優(yōu)選為2080重量Q%、特別優(yōu)選為2570重量％，最優(yōu)選為3060重量％。(甲基)丙烯酸酯系單體的重量比例相對(duì)于單體成分，優(yōu)選為120重量％，較優(yōu)選為318重量％，最優(yōu)選為515重量％。(C)當(dāng)聚合性成分在含有腈系單體的同時(shí)還含有(甲基)丙烯酸酯單體作為必須成分時(shí)腈系單體的重量比例相對(duì)于單體成分，優(yōu)選為3099重量％、較優(yōu)選為3599重量％、更優(yōu)選為4099重量％、特別優(yōu)選為4599重量%、最優(yōu)選為5099重量％。(甲基)丙烯酸酯系單體的重量比例相對(duì)于單體成分，優(yōu)選為701重量％、較優(yōu)選為651重量％、更優(yōu)選為601重量％、特別優(yōu)選為551重量％，最優(yōu)選為501重量％。(D)當(dāng)聚合性成分含有馬來酰亞胺系單體作為必須成分時(shí)馬來酰亞胺系單體的重量比例相對(duì)于單體成分優(yōu)選為0.160重量%、更優(yōu)選為0.355重量％、特別優(yōu)選為0.550重量Q/^以上，最優(yōu)選為150重量％以上。(E)當(dāng)聚合性成分含有含羧基的單體作為必須成分時(shí)含羧基的單體的重量比例相對(duì)于單體成分優(yōu)選為5重量％以上、更優(yōu)選為10重量％以上，特別優(yōu)選為15重量％以上，最優(yōu)選為20重量％以上。(F)當(dāng)聚合性成分含有腈系單體的同時(shí)還含有含羧基的單體作為必須成分時(shí)腈系單體的重量比例相對(duì)于單體成分，優(yōu)選為2095重量％、較優(yōu)選為2090重量％、更優(yōu)選為2085重量％、特別優(yōu)選為2080重量%、最優(yōu)選為2060重量％。含羧基的單體的重量比例相對(duì)于單體成分，優(yōu)選為580重量％、較優(yōu)選為1080重量％、更優(yōu)選為1580重量％、特別優(yōu)選為2080重量％，最優(yōu)選為4080重量％。單體成分當(dāng)含有含羧基的單體作為必須成分時(shí)(也就是說，上述(E)和(F)時(shí))，作為單體成分中所含有的含羧基的單體以外的單體，也可含有與含羧基單體的羧基反應(yīng)的單體。當(dāng)單體成分在含有含羧基單體的同時(shí)還含有可與含羧基單體的羧基相反應(yīng)的單體時(shí)，可進(jìn)一步提高耐熱性，提高高溫時(shí)的膨脹性能。作為與含羧基單體的羧基反應(yīng)的單體，例如，可以舉出N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸鎂、單(甲基)丙烯酸鋅、乙烯基縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。與含羧基的單體的羧基反應(yīng)的單體的重量比例相對(duì)于單體成分，優(yōu)選為0.110重量％、較優(yōu)選為18重量％、最優(yōu)選為35重量％。另外，當(dāng)單體成分含有具有鹵素、氧、氮等單體時(shí)，可有效防止聚合時(shí)產(chǎn)生熱膨脹性微球的凝聚和聚合反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生鍋垢。聚合性成分除了上述單體成分以外，也可含有具有2個(gè)以上聚合性雙鍵的聚合性單體(交聯(lián)劑)。通過使用交聯(lián)劑使其聚合，熱膨脹后被內(nèi)包的發(fā)泡劑的保持率(內(nèi)包保持率)的降低被抑制，可有效地使其熱膨脹。對(duì)于交聯(lián)劑沒有特別的限定，例如，可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯基甲縮醛、異氰酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、PEG弁200二(甲基)丙烯酸酯、PEG弁400二(甲基)丙烯酸酯、PEG^600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-已二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸安息香酸酯、三羥甲基丙垸丙烯酸安息香酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。這些交聯(lián)劑可使用其中l(wèi)種，也可并用2種以上。上述中"PEG弁OOO二(甲基)丙烯酸酯"表示的一系列化合物為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中的聚乙二醇部分的平均分子量為oo〇。對(duì)于交聯(lián)劑的量沒有特別的限定，但是如果考慮到交聯(lián)的程度、被內(nèi)包在外殼內(nèi)的發(fā)泡劑的內(nèi)包保持率、耐熱性以及熱膨脹性，則相對(duì)于100重量份單體成分，交聯(lián)劑的量按照1)7)所示的范圍逐次優(yōu)選(與前述的范圍相比，較優(yōu)選后述的范圍)。1)0.015重量份、2)0.033重量份、3)0.053重量份、4)0.052.5重量份、5)0.12.5重量份、6)0.12重量份、7)0.32重量份。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選采用含有聚合引發(fā)劑的油性混合物，在聚合引發(fā)劑的存在下使聚合成分聚合。對(duì)于聚合引發(fā)劑，沒有特別的限定，例如，可以舉出過氧化二碳酸酯、過氧化酯、二酰基過氧化物等過氧化物；偶氮化合物等。對(duì)于過氧化二碳酸酯，例如可以舉出過氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酉旨、過氧化二碳酸雙(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸雙(3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-辛基)酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯以及過氧化二碳酸二芐酯等。對(duì)于過氧化酯，例如可以舉出過異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己?；^氧化)己烷、1，1,3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、l-環(huán)己基-l-甲基乙基過氧化新癸酸酯、U,3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯以及叔丁基過氧化3,5,5-三甲基己酸酯等。對(duì)于二酰基過氧化物，例如可以舉出辛酰過氧化物、月桂酰過氧化物、硬酯酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、苯甲酰過氧化物等過氧化物；2，2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。上述的聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選過氧化二碳酸酯，可抑制在熱膨脹性微球內(nèi)部生成樹脂粒、外殼的厚度難于比理論值薄、所得到的膨脹性微球的膨脹倍率變高。另外，若考慮到獲得過氧化二碳酸酯的難易度、聚合性成分的(共)聚和性、構(gòu)成外殼的熱塑性樹脂結(jié)構(gòu)的隨機(jī)化等效果，則更優(yōu)選選自過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯以及過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯中的至少一種。特別優(yōu)選過氧化二碳酸二仲丁基酯以及過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯中的至少一種。對(duì)于聚合引發(fā)劑的量沒有特別的限定，相當(dāng)于IOO重量份的上述單體成分，優(yōu)選為0.38重量份，較優(yōu)選為0.47.5重量份、更優(yōu)選為0.57.5重量份、特別優(yōu)選為0.57重量份，最優(yōu)選為0.87重量份。當(dāng)聚合引發(fā)劑在含有過氧化二碳酸酯的同時(shí)還含有其它引發(fā)劑時(shí)，過氧化二碳酸酯在聚合引發(fā)劑中所占有的比例越大，所得到的效果越高。過氧化二碳酸酯在聚合引發(fā)劑中所占有的比例優(yōu)選為60重量％以上，較優(yōu)選為70重量Q^，更優(yōu)選為80重量Q^以上，特別優(yōu)選為90重量％以上，最優(yōu)選為100重量Q^。本發(fā)明的制造方法中，油性混合物也可進(jìn)一步含有鏈轉(zhuǎn)移劑、有機(jī)顏料、表面經(jīng)過疏水性處理的無機(jī)顏料或無機(jī)離子等。對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑，沒有特別的限定，例如，可以舉出硫醇、茚、a-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。對(duì)于有機(jī)顏料，沒有特別的限定，例如，可以舉出酒石黃、日落黃(sunsetyellow)FCF、亮藍(lán)(Brilliantblue)FCF等鋁沉淀色料、鋯沉淀色料、鋇沉淀色料、赫林頓紅CN、立索爾玉紅BCA、色淀紅(k々^卜')CBA、酞菁藍(lán)(PhthalocyanineBlue)、永固桔黃(PermanentOrange)等。對(duì)于表面經(jīng)過疏水性處理的無機(jī)顏料或無機(jī)粒子，沒有特別的限定，例如，可以舉出表面經(jīng)過疏水處理的氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鐵、氧化鈰、氫氧化鐵、氫氧化鉻、群青、普魯士藍(lán)、錳紫、群青紫、鈦黑、炭黑、鋁粉、云母鈦、氯化一氧鉍、氧化鐵處理云母鈦、普魯士藍(lán)處理云母鈦、洋紅色處理云母鈦、二氧化硅、碳化^、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸鋇、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸鈣、羥基磷灰石、沸石、氧化鋁、滑石、云母、膨潤土、高嶺土、絹云母等物質(zhì)。對(duì)于無機(jī)顏料或無機(jī)粒子的表面疏水處理，沒有特別的限定，例如，有采用硅油等進(jìn)行濕化的方法或用硅垸偶聯(lián)劑等處理的方法等。在本發(fā)明中，水性分散媒是以分散有油性混合物的離子交換水作為主要成分的介質(zhì)，也可進(jìn)一步含有醇等親水性有機(jī)性溶劑。對(duì)于水性分散媒的使用量沒有特別的限定，相對(duì)于100重量份的聚合性成分，優(yōu)選使用1001000重量份的水性分散媒。水性分散媒還可含有電解質(zhì)。對(duì)于電解質(zhì)沒有特別的限定，例如，可以舉出氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、碳酸氫鈉、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸銨、碳酸鈉、安息香酸等。這些電解質(zhì)可單獨(dú)使用一種也可并用兩種以上。對(duì)于電解質(zhì)的含有量，沒有特別的限定，但相對(duì)于100重量份的水性分散媒，優(yōu)選含有0.150重量份。在本發(fā)明的制造方法中，水性分散媒含有至少一種的水溶性化合物。在熱膨脹性微球的制造方法中，水溶性化合物是作為所謂的聚合助劑使用的成分。需要說明的是，本發(fā)明的水溶性是指每100g水中溶解lg以上的狀態(tài)。對(duì)于水溶性化合物，可以舉出下述水溶性化合物(1)水溶性化合物(4)。這些水溶性化合物可以使用l種也可并用2種以上。以下，對(duì)水溶性化合物進(jìn)行詳細(xì)說明。水溶性化合物(l):以下為了簡單起見，有時(shí)將水溶性金屬鹽和/或其水合物(以下，"水溶性金屬鹽和/或其水合物")稱為"水溶性金屬鹽(水合物)"。水溶性金屬鹽為具有在水中可溶的性質(zhì)的金屬鹽。對(duì)于構(gòu)成水溶性金屬鹽的金屬，例如，可以舉出鈧、鈰等3族金屬；鈦、鋯、鉿等4族金屬；釩、鉭等5族金屬；鉻、鉬、鎢等6族金屬；錳、錸等7族金屬；鐵、釕、鋨等8族金屬；鈷、銠等9族金屬；鎳等10族金屬；銀、金等ll族金屬；鋅、鎘等12族金屬；硼、鋁、鎵、銦、鉈等13族金屬；錫、鉛等14族金屬；砷、銻、鉍等15族金屬等。這些金屬中，優(yōu)選鈦、鐵、鋁、銻、鉍，更優(yōu)選鋁、鐵、銻，特別優(yōu)選銻、鋁。需要說明的是，上述金屬的分類依照合訂于社團(tuán)法人日本化學(xué)會(huì)發(fā)行的"化學(xué)和教育"、54巻、4號(hào)(2006年)末尾的"元素周期表(2005)"(日本化學(xué)會(huì)原子量小委員會(huì))。關(guān)于上述金屬的原子價(jià)，沒有特別的限定，考慮到可充分獲得本發(fā)明的效果，活性不要太強(qiáng)也不要太弱即適度這一點(diǎn)，在各種價(jià)數(shù)中優(yōu)選3價(jià)。其作用，機(jī)理等不十分明確，認(rèn)為3價(jià)金屬不直接參與油性的聚合性成分的自由基聚合機(jī)理，而是作為在水中溶解的電子接受體而起作用，聚合時(shí)在懸浮液滴的表面接受電子。結(jié)果意外地促進(jìn)油性混合物的聚合，將接受的電子放出到水系中參與聚合反應(yīng)。對(duì)于水溶性金屬鹽，沒有特別的限定，可以舉出金屬鹵化物，在分子內(nèi)也可進(jìn)一步含有有機(jī)基團(tuán)。對(duì)于構(gòu)成金屬鹵化物的鹵素沒有特別的限定，可以舉出選自氟、氯、溴、碘以及砹中的至少一種，優(yōu)選選自氟、氯以及溴中的至少一種，更優(yōu)選氯和/或溴，特別優(yōu)選氯。對(duì)于在金屬鹵化物的分子內(nèi)也可含有的有機(jī)基團(tuán)，例如可以舉出垸基、芳基、羥基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、氰基、苯基、苯氧基、甲苯基、節(jié)基、羧基、硫代羧基、硫代羰基、亞硫酰基、硫代乙?；€基、磺基、亞磺基、甲磺?；?、甲苯磺酰基、三氟甲基磺?；?triflate)、三氟甲磺酰亞酰胺基(triflimide)、乙酰丙酮配位基(acetylacetonato)等。對(duì)于金屬鹵化物，優(yōu)選3價(jià)金屬的鹵化物(金屬(III)鹵化物)。對(duì)于金屬(m)鹵化物的具體實(shí)例，可以舉出例如，氯化鋁(ni)、氯化銻(ni)、氯化鎵(in)、氯化金(m)、氯化鈰(ni)、氯化鉈(m)、氯化鉤(m)、氯化鉭(in)、氯化鈦(m)、氯化鐵(m)、氯化鎳(ni)、氯化釩(ni)、氯化鉍(m)、三氯化砷(m)、氯化釕(m)、氯化錸(m)、氯化鋨(ni)等金屬氯化物；氟化鋁(m)、氟化錳(ni)等金屬氟化物；溴化鋁(m)、溴化鉈(in)等金屬溴化物等。這些金屬鹵化物可使用其中i種也可并用兩種以上。對(duì)于水溶性金屬鹽而言，例如無水氯化鋁之類的易與水反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫，根據(jù)pH等條件的不同有時(shí)可生成水不溶性的氫氧化物的金屬鹽。在上述那樣的情況下，由于溶解在水中的鋁(in)的濃度未知這一點(diǎn)、和氯化氫可使金屬制反應(yīng)器腐蝕這一點(diǎn)，優(yōu)選水溶性金屬鹽的水合物。水溶性金屬鹽的水合物的結(jié)構(gòu)為以水溶性金屬鹽的金屬元素為中心，配位有水的絡(luò)合物。對(duì)于水溶性金屬鹽的水合物沒有特別的限定，可以舉出上述說明的金屬鹵化物的水合物。這些水溶性金屬鹽的水合物可使用1種，也可并用2種以上。對(duì)于金屬鹵化物的水合物的具體實(shí)例，例如，可以舉出氯化鋁(m)6水合物、氯化鉻(III)n水合物、氯化鈰(III)n水合物、氯化鉈(III)4水合物、氯化鈦(III)n水合物、氟化鋁(III)n水合物等。需要說明的是，n為水合數(shù)，表示與金屬元素配位的水的配位數(shù)。水溶性化合物(2):水溶性多酚類對(duì)于水溶性多酚類，沒有特別的限定，例如，可以舉出類黃酮、兒茶酚、丹寧、異黃酮、花色甙、盧丁、綠原酸、沒食子酸、菌脂色素、槲皮黃素、楊梅黃酮、塔庫司紛甚(夕夕V7才Vy)、它們的衍生物或多量體、含有這些的綠茶提取物、紅葡萄酒提取物、可可豆提取物、向日葵種子提取物等。需要說明的是，對(duì)于丹寧，可以為加水可分解的鞣酸、二苯基枚其咯立特(-7工二/于口y:yK)型丹寧、縮合型櫟鞣紅生成型丹寧等，其中的任意一種均可。單寧酸為加水可分解的丹寧的混合物。這些水溶性多酚類可使用1種，也可并用2種以上。水溶性化合物(3):水溶性維生素B類對(duì)于水溶性維生素B類，沒有特別的限定，例如，可以舉出維生素Bi(硫胺素)、維生素B2(核黃素)、維生素B6(吡哆素)、維生素Bu(鈷氨素)、這些維生素B類的對(duì)核苷酸或核苷等的衍生物、另外，硝酸鹽、鹽酸鹽等無機(jī)酸鹽等。這些水溶性維生素B類可使用一種也可并用兩種以上。水溶性化合物(4):具有選自羥基、羧酸(鹽)基和膦酸(鹽)基的親水性官能團(tuán)與雜原子結(jié)合于同一個(gè)碳原子結(jié)構(gòu)的水溶性l,l-取代化合物類。對(duì)于水溶性1,1-取代化合物類沒有特別的限定，例如，可以舉出具有親水性官能團(tuán)為羧酸(鹽)基團(tuán)、且雜原子為氮原子的結(jié)構(gòu)的氨基多羧酸(鹽)類、或具有親水性官能團(tuán)為膦酸(鹽)基團(tuán)、雜原子為氮原子的結(jié)構(gòu)的氨基多膦酸(鹽)類等。對(duì)于氨基多羧酸類，沒有特別的限定，例如，可以舉出乙二胺四乙酸(包括其鹽)、羥乙基乙二胺三乙酸(包括其鹽)、二乙三胺五乙酸(包括其鹽)、二羥基乙基乙二胺二乙酸(包括其鹽)、1，3-丙二胺四乙酸(包括其鹽)、二乙三胺五乙酸(包括其鹽)、三亞乙基四胺六乙酸(包括其鹽)、氨三乙酸(包含其鹽)、葡糖酸(包括其鹽)、羥乙基亞氨基二乙酸(包含其鹽)、L-天冬氨酸-N，N-雙二乙酸(包含其鹽)、二羧甲基谷氨酸(包含其鹽)、1，3-二氨基-2-羥基丙垸四乙酸(包括其鹽)、二羥基乙基甘氨酸(包括其鹽)等氨基多羧酸類；它們的金屬鹽；它們的銨鹽等。這些氨基多羧酸(鹽)類可使用l種也可并用2種以上。以下的通式(1)示出了上述示例的乙二胺四乙酸(包含其鹽)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(1)(其中，MiMP選自氫原子、堿金屬、堿土類金屬、過渡金屬、銨基以及伯季氨基中的任何一種，它們可以相同也可以不同。)以下的通式(2)示出了上述示例的二乙三胺五乙酸(包含其鹽)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。自O(shè)C-^丄^-c,4(2),v^^廣(其中，M']V^選自氫原子、堿金屬、堿土類金屬、過渡金屬、銨基以及伯季氨基中的任意一種，它們可以相同也可以不同。)對(duì)于氨基多膦酸(鹽)類沒有特別的限定，例如，可以舉出氨基三亞甲基膦酸(包括其鹽)、羥基乙垸膦酸(包括其鹽)、羥基亞乙基二膦酸(包括其鹽)、二羥基乙基甘氨酸(包括其鹽)、膦?；≯宜?包括其鹽)、亞甲基膦酸(包括其鹽)、次氮基三亞甲基膦酸(包括其鹽)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(包括其鹽)等氨基多膦酸；它們的金屬鹽；它們的銨鹽等。這些的氨基多膦酸(鹽)類可使用l種也可并用2種以上。上述的氨基多羧酸鹽類或氨基多膦酸是指氨基多羧酸或氨基多膦酸的金屬鹽類、胺鹽類、銨鹽類等。上述金屬鹽類為用金屬原子來取代酸性基團(tuán)的羧酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)中的至少一個(gè)質(zhì)子而得到的化合物。對(duì)于金屬原子，例如，可以舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬(周期表中l(wèi)族金屬)；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等堿土類金屬(周期表中2族的金屬)；鐵、銅、錳、鋅、鈷等過渡金屬等。所得到的金屬鹽類獲取容易，也可作為食品添加劑使用，上述的金屬原子中，優(yōu)選鈉、鉀等。上述的胺鹽類是指酸性基團(tuán)的羧酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的至少一個(gè)質(zhì)子與胺反應(yīng)而得到的化合物。胺鹽類可表現(xiàn)為用伯季氨基將酸性基團(tuán)的羧酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)中的至少一個(gè)質(zhì)子取代而得到的化合物。此處，伯氨基是指質(zhì)子與伯胺反應(yīng)得到的整體上帶+1電荷的基團(tuán)，仲氨基是指質(zhì)子與仲胺反應(yīng)而得到的整體上帶+1電荷的基團(tuán)，叔氨基是指質(zhì)子與叔胺反應(yīng)而得到的整體上帶+1電荷的基團(tuán)，季氨基是指用烴基取代叔氨基的質(zhì)子而形成的整體上帶+1電荷的基團(tuán)。對(duì)于作為伯叔氨基的原料的伯叔胺，有碳原子數(shù)為15的(單，雙或三)烷基胺(例如，乙胺、丙胺等)、碳原子數(shù)210的(單，雙或三)鏈烷醇胺(例如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、環(huán)己基二乙醇胺等)、嗎啉、碳原子數(shù)520的環(huán)烷基胺(例如，二環(huán)己基胺等)、3,3-二甲基丙二胺等。對(duì)于季氨基，例如，可以舉出十二烷基三甲基銨、椰子烷基三甲基銨、十六碳烷基三甲銨、牛脂烷基三甲銨、十八碳烷基三甲銨、二十二垸基三甲銨、椰子垸基二甲基芐銨、十四烷基二甲基苯銨(X卜，fV小-^f》《y-y7yf二夕厶)、椰子垸基二甲基芐銨、十八垸基二甲基芐銨、椰子垸基銨、十四烷基銨、十八垸基銨、三乙基甲基銨、二油基二甲銨、二癸基二甲基銨、三乙基甲基銨等。上述銨鹽類是指酸性基團(tuán)的羧酸基或膦酸基的至少一個(gè)質(zhì)子與氨反應(yīng)而得到的化合物。銨鹽類可表現(xiàn)為質(zhì)子用銨基(_NH4+)所取代的化合物。另外，對(duì)于其它的水溶性1,1-取代化合物類，沒有特別的限定，例如，可以舉出具有親水性官能團(tuán)為羧酸(鹽)基、且雜原子為氮原子的結(jié)構(gòu)的2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、盧剔啶酸、異可辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、苯二甲酸、尿嘧啶-4-羧酸等；具有親水性官能團(tuán)為羥(鹽)基、且雜原子為氮原子結(jié)構(gòu)的2-羥基吡啶、6-羥基煙酸、擰嗪酸等；具有親水性官能團(tuán)為羧酸(鹽)基、雜原子為硫原子的結(jié)構(gòu)的亞硫基二乙酸等化合物。水溶性l，l-取代化合物類中，優(yōu)選親水性官能團(tuán)為羧酸(鹽)基和/或膦酸(鹽)基、雜原子為氮原子和/或硫原子。水溶性化合物選自氯化鈦(III)、氯化鐵(III)、氯化鋁(III)六水合物、氯化銻(III)、氯化鉍(III)等水溶性化合物(1);丹寧、沒食子酸等水溶性化合物(2);維生素B2、維生素B6等水溶性化合物(3);乙二胺四乙酸(包含其鹽)、羥乙基乙二胺三乙酸(包括其鹽)、二乙三胺五乙酸(包括其鹽)、二羥基乙基乙二胺二乙酸(包括其鹽)、1,3-丙二胺四乙酸(包括其鹽)、二乙三胺五乙酸(包括其鹽)、三亞乙基四胺六乙酸(包括其鹽)、氨三乙酸(包含其鹽)、葡糖酸(包括其鹽)、羥乙基亞氨基二乙酸(包含其鹽)、L-天冬氨酸-N,N-雙二乙酸(包含其鹽)、二羧甲基谷氨酸(包含其鹽)、1,3-二氨基-2-羥基丙垸四乙酸(包含其鹽)、二羥基乙基甘氨酸(包含其鹽)等、氨基三亞甲基膦酸(包括其鹽)、羥基乙垸膦酸(包括其鹽)、二羥基乙基甘氨酸(包括其鹽)、膦?；′饺宜?包括其鹽)、亞甲基膦酸(包括其鹽)、次氮基三亞甲基膦酸(包括其鹽)、2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、盧剔啶酸、異可辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、苯二甲酸、尿嘧啶-4-羧酸、2-羥基吡啶、6-羥基煙酸、檸嗪酸、亞硫基二乙酸等水溶性化合物(4)中的至少一種，則從獲取容易、穩(wěn)定的理由出發(fā)而優(yōu)選。另外，水溶性化合物更優(yōu)選為，選自鹵化氨(III)六水合物、鹵化銻(III)、氯化鉍(III)、維生素B6、2-羧基吡啶、2-羥基吡啶、6-羥基煙酸、乳清酸、亞硫基二乙酸、乙二胺四乙酸(包括其鹽)以及二乙三胺五乙酸(包括其鹽)中的至少一種。另外，水溶性化合物特別優(yōu)選為，選自氯化銨(III)六水合物、2-羧22基吡啶、2-羥基吡啶、6-羥基煙酸、乳清酸、乙二胺四乙酸(包含其鹽)以及二乙三胺五乙酸中的至少一種。在水溶性化合物(1)(4)中，優(yōu)選水溶性化合物(1)和/或水溶性化合物(4)。對(duì)于至少并用上述2種水溶性化合物進(jìn)行聚合的情況而言，如果為以下所示的3種組合(a)(c)中的任意一種組合，則在最大膨脹時(shí)的膨脹倍率、反復(fù)壓縮耐久性、防止聚合時(shí)生成的熱膨脹性微球在凝聚或聚合反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生鍋垢的作用效果方面，比僅使用1種水溶性化合物進(jìn)行聚合的情況優(yōu)良。(a)至少包含2種水溶性化合物(1)的組合(b)至少包含2種水溶性化合物(4)的組合(c)至少包含1種水溶性化合物(1)和1種水溶性化合物(4)的組合對(duì)于水性分散媒中所含有的水溶性化合物的量，沒有特別的限定，但是相對(duì)于100重量份的聚合性成分，優(yōu)選為0.00011.0重量份，更優(yōu)選為0.00030.8重量份，特別優(yōu)選為0.0010.5重量份。如果水溶性化合物的量過少，有時(shí)得不到充分的水溶性化合物效果。另外，如果水溶性化合物的量過多，有時(shí)聚合速度會(huì)降低、原料的聚合性成分的剩余量會(huì)增加。如上所述，水溶性化合物是作為聚合助劑使用的成分，本來就具有下述作用即防止聚合時(shí)生成的熱膨脹性微球的凝聚或聚合反應(yīng)器內(nèi)鍋垢的產(chǎn)生(具體而言，在聚合性成分的聚合中，由于聚合物頑固地附著在熱膨脹性微球的外殼，所以在過濾時(shí)凝聚物或聚合物引起堵塞，聚合物附著于聚合反應(yīng)器內(nèi)壁)的作用。本發(fā)明的制造方法中，因?yàn)槭褂昧松鲜鲋惖乃苄曰衔?，因此在防止聚合時(shí)生成的熱膨脹性微球的凝聚或聚合反應(yīng)器內(nèi)鍋垢的產(chǎn)生方面也優(yōu)良。在本發(fā)明中，水溶性化合物也可并用其它的聚合助劑。作為其它的聚合助劑，可以舉出重鉻酸銨(二鉻酸銨)、重鉻酸鈉(二鉻酸鈉)、重鉻酸鉀(二鉻酸鉀)等重鉻酸鹽(二鉻酸鹽)；亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等亞硝酸堿金屬鹽；水溶性抗壞血酸及其衍生物等游離基抑制劑。關(guān)于亞硝酸堿金屬鹽，在用于實(shí)施水質(zhì)污染防止法的水質(zhì)污染防止法實(shí)施規(guī)則中，規(guī)定了地下水中含有的有害物質(zhì)的量的標(biāo)準(zhǔn)值，規(guī)定了亞硝酸性氮與硝酸性氮的總量的標(biāo)準(zhǔn)值為10ppm。因此，對(duì)于現(xiàn)有的熱膨脹性微球的制造方法所使用的亞硝酸鹽類而言，當(dāng)反應(yīng)廢液超過這個(gè)濃度時(shí)，排出時(shí)有時(shí)需要用大量的水稀釋、有時(shí)需用活性炭或離子交換樹脂等實(shí)施吸附處理。在本發(fā)明的制造方法中，因?yàn)樵诤兴苄曰衔锏乃苑稚⒚街袑⒕酆闲猿煞志酆?，所以可獲得制造時(shí)所投入的發(fā)泡劑沒有浪費(fèi)、有效地被內(nèi)包入熱膨脹性微球中的效果。在本發(fā)明的制造方法中，使用實(shí)施例示出的具體計(jì)算方法得到的包封效率(％)優(yōu)選為88%以上、更優(yōu)選為90%以上、特別優(yōu)選為95%以上。水性分散媒除了水溶性化合物以外，也可含有上述說明的電解質(zhì)或分散穩(wěn)定劑或分散穩(wěn)定輔助劑。對(duì)于分散穩(wěn)定劑沒有特別的限定，例如，可以舉出膠體二氧化硅，膠體碳酸鈣，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋁，氫氧化鐵，硫酸鈣，硫酸鋇，草酸鈣，偏硅酸鈣，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鎂，磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅等磷酸鹽類，焦磷酸鈣、焦磷酸鋁、焦磷酸鋅等焦磷酸鹽，氧化鋁溶膠等難水溶性無機(jī)化合物的分散穩(wěn)定劑。這些分散穩(wěn)定劑可使用1種也可并用2種以上，考慮到所得到的熱膨脹性微球的粒徑和聚合時(shí)的分散穩(wěn)定性等，可適宜選擇其種類。其中，優(yōu)選磷酸鈣、由復(fù)分解生成法得到的焦磷酸鎂、焦磷酸鈣或膠體二氧化硅。對(duì)于分散穩(wěn)定劑的配合量，可通過以粒子徑為目進(jìn)行適宜決定，沒有特別的限定，相對(duì)于100重量份的聚合性成分，優(yōu)選為0.220重量份、更優(yōu)選為210重量份。對(duì)于分散穩(wěn)定輔助劑沒有特別的限定，例如，可以舉出高分子類的分散穩(wěn)定輔助劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子型表面活性劑等表面活性劑。這些分散穩(wěn)定輔助劑可使用1種也可并用2種以上，可通過考慮所得到的熱膨脹性微球的粒徑和聚合時(shí)的分散穩(wěn)定性等而適宜選擇。對(duì)于高分子類型的分散穩(wěn)定助劑，例如，可以舉出二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物、明膠、聚乙烯吡咯垸酮、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇等。對(duì)于陽離子型表面活性劑，例如可以舉出乙酸月桂酰胺、乙酸硬脂酰胺等烷基胺類，月桂基三甲基氯化銨等季銨鹽等。對(duì)于非離子型表面活性劑，例如，可以舉出油酸鈉、蓖麻油酸鉀等脂肪酸油；十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等十二烷基硫酸酯鹽；十二烷基苯基磺酸鈉等烷基苯基磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽；鏈垸硫酸鹽；磺基琥珀酸二烷基鹽垸基磷酸酯鹽；萘磺酸甲醛縮合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。對(duì)于兩性離子型表面活性劑，可以舉出例如，烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二羥基乙基氨基乙酸甜菜堿、月桂基二甲基氨基氧化物等。對(duì)于非離子型表面活性劑，可以舉出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯垸基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯一氧化丙烯嵌段聚合物等。對(duì)于分散穩(wěn)定輔助劑的配合量，沒有特別的限定，但相對(duì)于100重量份的聚合性成分，優(yōu)選為0.00015重量份、更優(yōu)選為0.00032重量份。對(duì)于水性分散媒而言，例如，可通過在離子交換水等水中配合水溶性化合物、同時(shí)根據(jù)需要還配合分散穩(wěn)定劑和/或分散穩(wěn)定輔助劑等來調(diào)制。聚合時(shí)水性分散媒的pH可根據(jù)水溶性化合物、分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定輔助劑的種類來適宜選定。聚合時(shí)的水性分散媒可以為酸性、中性、堿性中的任意一種，但優(yōu)選酸性或中性，更優(yōu)選酸性。聚合時(shí)的水性分散媒的pH通常為213，優(yōu)選為210，較優(yōu)選為28，更優(yōu)選為26.5，特別優(yōu)選為26，最優(yōu)選為24。本發(fā)明中，為了調(diào)整成所規(guī)定粒徑的球狀油滴，使油性混合物乳化分散于水性分散媒中。使油性混合物乳化分散的方法，例如，可以舉出采用均質(zhì)混合機(jī)(例如，特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制)、均相分散機(jī)(例如，特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制)等攪拌的方法，或使用靜止混合機(jī)等(例如，Noritakeengineering株式會(huì)社制)等靜止型分散裝置的方法，膜乳化法，超聲分散法，微通道(microchannel)法等一般的分散方法。對(duì)于使油性混合物乳化分散的方法，例如，有使用日本特開2000-191817號(hào)公報(bào)中公開的連續(xù)式高速旋轉(zhuǎn)高剪切型攪拌分散機(jī)的方法，通過從具有下述過濾網(wǎng)和下述轉(zhuǎn)子的勻漿器的轉(zhuǎn)子一側(cè)供給疏水性物質(zhì)和水性介質(zhì)，同時(shí)使轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)使它們通過轉(zhuǎn)子與濾網(wǎng)的空隙以及濾網(wǎng)的通液孔，從而使油性混合物乳化分散于水性分散媒中的方法，所述過濾網(wǎng)為具備具有縱向縫隙的通孔液的圓錐狀或圓錐梯狀的過濾網(wǎng)，所述轉(zhuǎn)子為以留有空隙地設(shè)置于其內(nèi)側(cè)、具有翼刀刃的圓錐狀或圓錐梯狀的轉(zhuǎn)子。也就是說優(yōu)選采用CREAmix(夕1/7$、乂夕7)(日本特開2004-959號(hào)公報(bào)的第00050013段落和參照?qǐng)D14等)的方法。接著，通過對(duì)油性混合物作為球狀液滴分散于水性分散媒中而形成的分散液進(jìn)行加熱，引發(fā)懸浮聚合。在聚合反應(yīng)中，最好對(duì)分散液進(jìn)行攪拌，該攪拌，例如，在可防止單體上浮或聚合后熱膨脹性微球沉降的程度上緩慢地進(jìn)行即可。聚合溫度雖然可通過聚合引發(fā)劑的種類自由設(shè)定，但優(yōu)選控制在30IO(TC，更優(yōu)選在4090。C，特別優(yōu)選在5085'C的范圍。保持反應(yīng)溫度的時(shí)間優(yōu)選0.120小時(shí)左右。對(duì)于聚合初期的壓力沒有特別的限定，優(yōu)選以表壓計(jì)在05.0Mpa，更優(yōu)選在0.13.0Mpa，特別優(yōu)選在0.22.0Mpa的范圍。聚合反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要可用鹽酸等對(duì)分散穩(wěn)定劑進(jìn)行分解，通過抽濾、離心分離、離心過濾等操作，將得到的產(chǎn)物(熱膨脹性微球)從分離液中分離。進(jìn)一步將得到的熱膨脹性微球的含水塊狀物(cake)水洗、干燥，即得到熱膨脹性微球。本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法也可進(jìn)一步包括使微粒填充劑附著于外殼的外表面的工序。在熱膨脹性微球中，若其外殼的外表面附著有微粒填充劑，則可實(shí)現(xiàn)使用時(shí)分散性的提高、流動(dòng)性的改善。微粒填充劑可使用有機(jī)類和無機(jī)類填充劑中的任意一種，其種類和數(shù)量可根據(jù)使用目的適宜選定。作為有機(jī)類填充劑，例如，可以舉出硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰等的金屬皂類；聚乙烯蠟、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、固化蓖麻油等合成石蠟類；聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等的樹脂粉體等。作為無機(jī)類填充劑，是具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如，可以舉出滑石、云母、膨潤土、絹云母、炭黑、二硫化鉬、二硫化鎢、氟化石墨、氟化鈣、氮化硼等；此外，二氧化硅、氧化鋁、云母、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等。這些微粒填充劑可以使用1種，也可并用2種以上。微粒填充劑的平均粒徑，優(yōu)選為附著前的熱膨脹性微球的平均粒徑的1/10以下。在此，平均粒徑是指一次粒子的平均粒徑。對(duì)微粒填充劑向熱膨脹性微球的附著量沒有特別的限定，若考慮到能夠充分發(fā)揮微粒填充劑的功能、熱膨脹性微球的真比重的大小等，則相對(duì)于100重量份附著前的熱膨脹性微球，優(yōu)選為0.195重量％，更優(yōu)選為0.560重量％，特別優(yōu)選為550重量％，最優(yōu)選為830重量Q^。微粒填充劑的附著，可通過混合附著前的熱膨脹性微球和微粒填充劑而進(jìn)行。對(duì)于混合沒有特別的限定，可使用具備容器和攪拌葉的非常簡單機(jī)構(gòu)的裝置進(jìn)行。另外，也可使用可進(jìn)行普通搖動(dòng)或攪拌的粉體混合機(jī)。對(duì)于粉體混合機(jī)，例如，可以舉出螺旋葉片型混合機(jī)、垂直螺桿型混合機(jī)等能夠進(jìn)行搖動(dòng)攪拌或攪拌的粉體混合機(jī)。另外，近年來，也可使用通過組合攪拌裝置而得到的作為高效多功能粉體混合機(jī)的超級(jí)混合機(jī)(supermixer)(川田株式會(huì)社制)以及高速混合機(jī)(highspeedmixer)(深江株式會(huì)社制)、粉碎轉(zhuǎn)動(dòng)型造粒機(jī)(new-gramachine)(清新株式會(huì)社企業(yè)制)、SV混合機(jī)(株式會(huì)社神鋼環(huán)境solution社制)等。在使用水溶性金屬鹽(水合物)作為水溶性化合物的情況下，從改變發(fā)明的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的制造方法也可為下述的制造方法，即包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有上述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球的制造方法，其中，包括在水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述發(fā)泡劑的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序，所述水性分散媒為含有0.001100ppm選自鈧、鈰、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、鎳、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、砷、銻以及鉍中的至少一種0.001100ppm的金屬離子以及0.001ppm以上鹵離子的水性分散媒。以下有時(shí)將上述"至少一種的金屬"稱為金屬A。另外，以下有時(shí)也將其制造方法稱為制造方法A。金屬A離子優(yōu)選來自水溶性金屬鹽(水合物)的金屬離子，更優(yōu)選來自金屬鹵化物和/或來自它的水合物的金屬離子。另外，除以下說明的內(nèi)容以外，制造方法A可原搬套用上述制造方法的說明。在水性分散媒中所含有的金屬A離子優(yōu)選為0.00150ppm，更優(yōu)選為0.00110ppm，特別優(yōu)選為0.0110ppm。若金屬A離子的量過少，則得不到本發(fā)明的效果。相反，若金屬A離子的量過多，則存在有時(shí)聚合速度降低、有時(shí)原料的聚合性成分的剩余量增加的情況。另外，在水性分散媒中含有的鹵離子的量優(yōu)選為O.Olppm以上，更優(yōu)選為O.lppm，特別優(yōu)選為lppm以上。若鹵離子的量過少，則有時(shí)不能獲得本發(fā)明的效果。通過在含有0.001100ppm金屬A離子和O.OOlppm以上鹵離子的水性分散媒中，使聚合性成分聚合，可高效地制得膨脹倍率高、并且將其熱膨脹可形成具有優(yōu)良的反復(fù)壓縮耐久性的空心微粒的熱膨脹微球。另外，制造方法A中，可防止聚合時(shí)生成粒子的凝聚或聚合反應(yīng)器內(nèi)鍋垢的產(chǎn)生。另外，當(dāng)水溶性分散媒為不含有氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣等鹵離子的電解質(zhì)時(shí)，鹵離子的量優(yōu)選為0.00150ppm，更優(yōu)選為0.00110ppm，特別優(yōu)選為0.0110ppm。本發(fā)明的熱膨脹性微球，具有如圖l所示為包括熱塑性樹脂所形成的外殼(殼)(11)、和被其內(nèi)包且在上述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下氣化的發(fā)泡劑(芯)(12)的芯一殼結(jié)構(gòu)，熱膨脹性微球作為微球整體顯示熱膨脹性(微球整體通過加熱而膨脹的性質(zhì))。關(guān)于熱塑性樹脂、聚合形成熱塑性樹脂的聚合性成分、發(fā)泡劑如上所述。本發(fā)明的熱膨脹性微球在最大膨脹時(shí)的膨脹倍率為50倍以上，優(yōu)選為55倍以上，較優(yōu)選為60倍以上，更優(yōu)選為65倍以上，特別優(yōu)選為70倍以上，最優(yōu)選為75倍以上。若熱膨脹性微球在最大膨脹時(shí)的膨脹倍率不足50倍，則熱膨脹性微球的熱膨脹性低，且熱膨脹性時(shí)的體積增加不充分，進(jìn)而也存在內(nèi)包保持性能或耐溶劑性能變低的可能性，故不優(yōu)選。膨脹倍率為普通熱膨脹性微球最基本的物性，使熱膨脹性微球熱膨脹而得到的空心微粒是以輕質(zhì)化或體積增加為目的時(shí)不可缺少的物性。膨脹倍率有各種定義，但最大膨脹時(shí)的膨脹倍率定義為通過用膨脹前的熱膨脹性微球的真比重除顯示最大膨脹時(shí)的空心微粒的真比重而計(jì)算得到的百分率。通常，最大膨脹時(shí)的倍率高是指熱膨脹性微球可保持下述狀態(tài)即熱膨脹性微球外殼隨著膨脹厚度變薄，但即使在變薄的狀態(tài)下，封入外殼的內(nèi)側(cè)的發(fā)泡劑也不會(huì)漏出。也就是說，在熱膨脹性微球的物性中，最大膨脹時(shí)的膨脹倍率高與發(fā)泡劑保持性能高、形成有良好的外殼是同一個(gè)意思。另外已知，形成有良好外殼的熱膨脹性微球即使處在各種溶劑中也絲毫不損壞熱膨脹性能，并且耐溶劑性也高。因此，對(duì)最大熱膨脹時(shí)的膨脹倍率的評(píng)價(jià)是對(duì)熱膨脹性微球的物性評(píng)價(jià)中非常重要的評(píng)價(jià)項(xiàng)目。本發(fā)明的熱膨脹性微球而言，使其熱膨脹而得到的空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性為75。Z以上，優(yōu)選為78Q/^以上，較優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為83°%以上，特別優(yōu)選為85%以下，最優(yōu)選為88。％以上。若空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性不足75%，則關(guān)于以該熱膨脹性微球作為原料得到的成形品或涂膜等的成形物而言，有時(shí)輕質(zhì)性、多孔性、隔音性、隔熱性、熱傳導(dǎo)性、設(shè)計(jì)性、強(qiáng)度等各種物性降低，有時(shí)內(nèi)包保持性能或耐溶劑性能降低。對(duì)于反復(fù)壓縮耐久性而言，是依照實(shí)施例中詳細(xì)說明的測(cè)定方法，對(duì)使熱膨脹性微球熱膨脹而得到的、真比重為(0.025±0.001)g/cc的空心微粒進(jìn)行測(cè)定。需要說明的是，為了測(cè)定反復(fù)壓縮耐久性，使熱膨脹性微球熱膨脹而得到空心微粒的方法，如實(shí)施例所示，采用后述的干式加熱膨脹法的一種即內(nèi)部噴射法。對(duì)于采用內(nèi)部噴射方法的理由，可以舉出所得到的空心微粒為干燥的狀態(tài)，因此不需要像濕式加熱膨脹法那樣使空心微粒干燥的工序、所得到的空心微粒的分散性優(yōu)良的方面。通常，膨脹前的熱膨脹性微球的真比重約為lg/cc。由于本發(fā)明的熱膨脹性微球在最大膨脹時(shí)的膨脹倍率在50倍以上，因此最大膨脹時(shí)得到的空心微粒的真比重約為0.02g/cc以下。實(shí)際上，如果空心微粒的真比重約為0.02g/cc，則即使對(duì)反復(fù)壓縮耐久性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)也很難做出優(yōu)劣的判斷。與此相反，對(duì)于不可能形成最大膨脹、真比重為(0.025±0.001)g/cc的空心微粒而言，可多少抑制膨脹的程度、反復(fù)壓縮耐久性的評(píng)價(jià)容易進(jìn)行、形成明顯的優(yōu)劣差。鑒于上述情況，釆用對(duì)真比重為(0.025±0.001)g/cc的空心微粒進(jìn)行反復(fù)壓縮耐久性測(cè)定。反復(fù)壓縮耐久性是評(píng)價(jià)空心微粒對(duì)混合后述基材成分和空心微粒時(shí)、或形成基材成分和空心微粒構(gòu)成的組合物時(shí)所產(chǎn)生應(yīng)力的耐久性的物性值。評(píng)價(jià)空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性與評(píng)價(jià)空心微粒的外殼對(duì)反復(fù)彎曲的耐久性是同一個(gè)意思?？招奈⒘５耐鈿?duì)反復(fù)彎曲具有高的耐久性是指空心微粒的外殼在反復(fù)彎曲時(shí)，沒有局部內(nèi)弱地由材質(zhì)均一的熱塑性樹脂形成。空心微粒的外殼材質(zhì)均一與真正作為空心微粒的原料的熱膨脹性微球中材質(zhì)均一地形成有良好的外殼是同一個(gè)意思。另外，材質(zhì)均一地形成有良好外殼的熱膨脹性微球即使置于各種溶劑中，也絲毫不損壞熱膨脹性能、且耐溶劑性高。相反，若外殼存在材質(zhì)不均一且不結(jié)實(shí)的部分，則存在有時(shí)引起發(fā)泡劑從這部分溝流，有時(shí)置于各種溶劑中從該部分開始溶脹，從而損壞熱膨脹性能的情況。如上所述，對(duì)將反復(fù)壓縮耐久性高的空心微粒和/或它的原料的熱膨脹性微球與基材成分混合時(shí)、或當(dāng)將基材成分和構(gòu)成空心微粒和/或熱膨脹性微球的組合物成形或涂敷時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力的耐久性高、不容易因受到應(yīng)力而破損。熱膨脹性微球優(yōu)選進(jìn)一步具有以下各種物性。對(duì)于熱膨脹性微球的平均粒徑，可根據(jù)用途自由設(shè)計(jì)，因此沒有特別的限定，通常為110(^m、優(yōu)選為280/^m、更優(yōu)選為360//m，特別優(yōu)選為550prn以上。對(duì)熱膨脹性微球的粒度分布的變異系數(shù)CV沒有特別的限定，優(yōu)選為35%以下，更優(yōu)選為30%以下，特別優(yōu)選為25%以下。變異系數(shù)CV通過以下所示的計(jì)算式(O以及(2)算出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(2)(式中，s表示粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差、〈X〉表示平均粒徑、Xi表示第i個(gè)的粒徑，n表示粒子的數(shù)目。)對(duì)于封入到熱膨脹性微球中的發(fā)泡劑的包封率，可根據(jù)用途自由設(shè)計(jì)，因此沒有特別的限定，但相對(duì)于熱膨脹性微球的重量，優(yōu)選為260重量％，更優(yōu)選為550重量％，特別優(yōu)選為845%。本發(fā)明的熱膨脹性微球可根據(jù)上述說明的制造方法進(jìn)行制造，對(duì)于該制造方法沒有特別的限定。本發(fā)明的熱膨脹性微球可通過例如界面聚合法、逆相乳化法、乳化聚合法等來制造。另外，對(duì)于在水性分散媒中不制作液滴的方法，例如，可用液內(nèi)干燥法、凝聚法、噴霧干燥法、干式混合法等來制造。另外，也可通過在由與本發(fā)明不同的制造方法得到的熱膨脹性微球的外殼上，使聚合物接枝聚合的方式來制造。通過使由本發(fā)明的熱膨脹性微球和/或本發(fā)明的制造方法得到的熱膨脹性微球加熱膨脹，可制得已熱膨脹的微球(空心微粒)。對(duì)于空心微粒的制造方法，沒有特別的限定，可使用干式加熱膨脹法、濕式加熱膨脹法中的任意一種。對(duì)于干式加熱膨脹法，可以舉出日本特開200.6-213930號(hào)公報(bào)中所記載的內(nèi)部噴射方法。該內(nèi)部噴射方法是包括噴射工序、分散工序和膨脹工序的干式加熱膨脹法，噴射工序中，使含有熱膨脹性微球的氣體流體流過氣體導(dǎo)入管并從分散噴嘴噴射，上述的氣體導(dǎo)入管在出口處具備分散噴嘴且被設(shè)置在熱風(fēng)氣流的內(nèi)側(cè)；分散工序中，使上述氣流與設(shè)置在上述分散噴嘴的下游部的碰撞板碰撞，使熱膨脹性微球分散于上述熱風(fēng)氣流中；膨脹工序中，使己分散的熱膨脹性微球在上述熱風(fēng)氣流中將其加熱至膨脹起始溫度以上而使其膨脹。內(nèi)部噴射方法而言，不管構(gòu)成作為原料的熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的種類如何，均可得到均一物性的空心微粒，故優(yōu)選。內(nèi)部噴射方法詳細(xì)地記載于實(shí)施例中。另外，對(duì)于其它的干式加熱膨脹方法，有日本特開2006-96963號(hào)公報(bào)中記載的方法等。對(duì)于濕式加熱膨脹法，有日本特開昭62-201231號(hào)公報(bào)中記載的方法。對(duì)于空心微粒的評(píng)價(jià)粒徑可根據(jù)用途自由設(shè)計(jì)，因此沒有特別的限定，優(yōu)選為11000//m、進(jìn)而優(yōu)選為5800pm，特別優(yōu)選為10500//m。另外，對(duì)于空心微球的粒度分布的變異系數(shù)CV，也沒有特別的限定，優(yōu)選在30%以下，更優(yōu)選在27%以下，特別優(yōu)選在25。/^以下。本發(fā)明的組合物含有基材成分和熱膨脹性微球和/或空心微粒。對(duì)于基材成分沒有特別的限定，例如，天然橡膠、丁基橡膠或硅橡膠等橡膠類；環(huán)氧樹脂或酚樹脂等熱固化性樹脂；改性硅類、聚氨酯類、聚硫化物類、丙烯酸類、硅類等密封材料；乙烯一乙酸乙烯酯共聚物類、氯化乙烯類、丙烯酸類涂料成分；水泥、沙漿、堇青石等無機(jī)材料等。本發(fā)明的組合物可通過混合上述的基材成分和熱膨脹性微球和/或空心微粒來制備。對(duì)于本發(fā)明的組合物的用途，例如，可以舉出成形用組合物、涂料組合物、粘土組合物、纖維組合物、粘合劑組合物、粉體組合物等。本發(fā)明的成形物通過將上述組合物成形而得到。對(duì)于本發(fā)明的成形物，例如，可以舉出成形品或涂膜等成形物等。本發(fā)明的成形物可提高輕質(zhì)性、多孔性、隔音性、隔熱性/熱傳導(dǎo)性、電傳導(dǎo)度、設(shè)計(jì)性、碰撞吸收性、強(qiáng)度等各種物性。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施例。按照以下的方法對(duì)以下的實(shí)施例和比較例中制造的熱膨脹性微球和空心微粒等測(cè)定物性，進(jìn)一步對(duì)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(新帕泰克社制HEROS&RODOS)。在干式分散單元的分散壓為5.0bar，真空度為5.0mbar的條件下，利用干式測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定，以等量徑(D50值)作為平均粒徑。作為測(cè)定裝置，采用使用卡爾-費(fèi)希爾水份計(jì)(MKA-510N型、京都電子工業(yè)株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。(被封入至熱膨脹性微球中的發(fā)泡劑的包封率的測(cè)定)將l.Og熱膨脹性微球裝入到直徑為80mm、深度為15mm的不銹鋼制的蒸發(fā)器皿中，測(cè)定其重量(W》。加入30ml乙腈使其均勻分散，在室溫下放置30分鐘后，在120。C下加熱2小時(shí)，測(cè)定干燥后的重量(W2)。通過下式計(jì)算發(fā)泡劑的包封率。包封率(重量％)=(Wi—W2)(g)/1.0(g)xl00—(含水率)(重量％)(式中，含水率通過上述方法測(cè)得)[包封效率的計(jì)算]發(fā)泡劑的包封效率是聚合油性混合物之后得到的熱膨脹性微球的包封率(G2)相對(duì)于發(fā)泡劑對(duì)聚合前的該油性混合物的重量的重量比例(G,)的比例，通過下式計(jì)算。包封效率率(％)二G2/Gpl00使熱膨脹性微球和使該微球熱膨脹而得到的空心微粒的真比重按照以下的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。真比重是在環(huán)境溫度25°C、相對(duì)濕度50%的氣氛下，通過使用異丙醇的液體取代法(阿基米德法)進(jìn)行測(cè)定。具體來說，將容量為100cc的容量瓶清空、干燥后，稱量容量瓶的重量(WB。，向經(jīng)稱量的容量瓶中加入異丙醇，準(zhǔn)確定容至彎液面后，稱量充滿100cc異丙醇之后的容量瓶的重量(WB2)。另外，將容量為100cc的容量瓶清空、干燥后，稱量容量瓶的重量(WS》，將約50cc的粒子填充至經(jīng)過稱量的容量瓶中，稱量充填了粒子之后的容量瓶的重量(WS2)。然后，在填充了粒子的容量瓶中，以不進(jìn)入氣泡的方式將異丙醇準(zhǔn)確定容至彎月面后，稱量定容之后的重量(WS3)。然后，將所得到的WB!、WB2、WS,、WS2以及WS3導(dǎo)入到下式，計(jì)算已熱膨脹的微球的真比重(d)。d:[(WS2—WS!)x(WB2—戰(zhàn))層]/[(WB2—(WS廣WS2)]釆用熱膨脹性微球或空心微粒作為上述的粒子，分別計(jì)算真比重。對(duì)于測(cè)定裝置使用DMA(動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置DMAQ800型，TAinstruments公司制)。將熱膨脹性微球體0.5mg加入到直徑6.0mm(內(nèi)徑5.65mm)、深度4.8mm的鋁杯中，在微球?qū)由戏郊又睆?.6mm、厚度O.lmm的鋁蓋，準(zhǔn)備試樣。在利用加壓子從上方對(duì)該試樣施加0.01N的力的狀態(tài)下，測(cè)定樣品高度。在利用加壓子施加0.01N的力的狀態(tài)下，以l(TC/min的升溫速度從2(TC加熱到30(TC，測(cè)定加壓子在垂直方向的位移量。將向正方向的位移開始溫度設(shè)為膨脹開始溫度，將顯示最大位移量時(shí)的溫度設(shè)為最大膨脹溫度。用鋁箔制作一個(gè)縱12cm、橫13cm、高度9cm的平底面箱子，在其中均一地放入l.Og熱膨脹性微球，從上述膨脹起始溫度的測(cè)定而得出的膨脹起始溫度開始，以每次5"C的方式使溫度上升，在每個(gè)溫度下加熱l分鐘，依照上述測(cè)定方法測(cè)定已膨脹的熱膨脹性微球(空心微粒)的真比重。其中，將顯示最低真比重的真比重作為最大膨脹時(shí)的真比重。最大膨脹時(shí)的膨脹倍率(倍)通過將膨脹前熱膨脹性微球的真比重(dc)和以最大膨脹膨脹后的熱膨脹性微球(空心微粒)的真比重(dmax)導(dǎo)入下式中算出。需要說明的是，各個(gè)真比重均按照上述測(cè)定方法來測(cè)定。最大膨脹時(shí)的膨脹倍率(倍)=cydmax用于反復(fù)壓縮耐久性測(cè)定的空心微粒的制造方法，如上所述，采用日本特開2006-213930號(hào)公報(bào)中所記載的內(nèi)部噴射方法。具體而言，采用具有如圖2所示的發(fā)泡工序部的制造裝置，按照下述步驟進(jìn)行。接著，按照以下的方法，測(cè)定所得到的空心微粒反復(fù)壓縮耐久性。(發(fā)泡工序部的說明)該發(fā)泡工序部具有在出口具備分散噴嘴4且被配置于中央部的氣體導(dǎo)入管(未標(biāo)記序號(hào))、被設(shè)置于分散噴嘴4下游部的碰撞板5、空出間隔被配置于氣體導(dǎo)入管的外周圍的防過熱筒3、空出間隔被配置于防過熱筒3的外周圍的熱風(fēng)噴嘴1。在發(fā)泡工序部中，在氣體導(dǎo)入管內(nèi)的箭頭方向上，有含有熱膨脹性微球的氣體流體6流動(dòng)，在氣體導(dǎo)入管和防過熱筒3之間所形成的空間中，用于提高熱膨脹性微球的分散性以及防止氣體導(dǎo)入管和碰撞板的過熱的惰性氣體流7向箭頭方向流動(dòng)。另外，在防過熱筒3和熱風(fēng)噴嘴1之間形成的空間中，用于熱膨脹的熱風(fēng)氣流8向箭頭方向流動(dòng)。此處，熱風(fēng)氣流8、氣體流體6和氣體流7通常按照同一個(gè)方向流動(dòng)。在34防過熱筒3的內(nèi)部，為了冷卻，制冷劑流2向箭頭方向流動(dòng)。(制造裝置的操作)在噴射工序中，使含有熱膨脹性微球的氣體流路6在出口具有分散噴嘴4且被設(shè)置于熱風(fēng)氣流8的內(nèi)側(cè)的氣體導(dǎo)入管中流動(dòng)，使氣體流體6從上述分散噴嘴4噴射。在分散工序中，使氣體流體6與設(shè)置于分散噴嘴4下游部的碰撞板5碰撞，并操作以使熱膨脹性微球在熱風(fēng)氣流8中徹底地分散。在此，從分散噴嘴4出來的氣體流體6與氣體流7—起被引向碰撞板5，并與之碰撞。在膨脹工序中，在熱風(fēng)流8中，將已分散的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上使其膨脹。之后，使得到的空心微粒通過冷卻部分同時(shí)回收。(空心微粒的制造條件設(shè)定方法)首先，將作為原料的熱膨脹性微球的供給量、熱風(fēng)流量或原料分散氣體量等參數(shù)恒定地固定，使熱風(fēng)流的溫度(以下稱為"熱風(fēng)溫度")變化。接著，使熱風(fēng)溫度階段性地進(jìn)行變化，并且一邊將其它的參數(shù)恒定地固定，一邊在各種溫度下對(duì)熱膨脹性微球膨脹，測(cè)定所得到的微球的真比重，以熱風(fēng)溫度(x軸)和真比重(y軸)的關(guān)系作圖來制作圖表。另外，當(dāng)制造具有所希望的真比重((0.025±0.001)g/cc)的已熱膨脹的微球時(shí)，設(shè)定成與上述圖表中所希望的真比重相對(duì)應(yīng)的熱風(fēng)溫度。通過上述方式，對(duì)膨脹條件進(jìn)行控制，制造真比重為(0.025±0.001)g/cc的空心微粒。(反復(fù)壓縮耐久性的測(cè)定)將2.00mg上述得到的空心微粒放入到直徑為6mm(內(nèi)徑5.65mm)和深度為4.8mm的鋁杯中，在空心微粒層的上部加載直徑為5.6mm以及厚度為0.1mm的鋁蓋后，將其作為試樣，然后使用DMA(DMAQ800型、TAinstruments社制)，在25'C的環(huán)境下，在利用加壓子從鋁蓋的上部對(duì)試樣施加2.5N的壓力的狀態(tài)下，測(cè)定空心微粒層的高度L,。之后，對(duì)空心微球?qū)右?0N/min的速度從2.5N加壓至18N后，再以10N/min的速度從18N減壓到2.5N，將該操作重復(fù)進(jìn)行8次后，用加壓子從鋁蓋的上部施加2.5N的壓力，測(cè)定此狀態(tài)下的空心微球?qū)拥母叨萀2。然后，如下式所示，將測(cè)定的空心微球?qū)拥母叨萀和L2的比定為反復(fù)壓縮耐久性。反復(fù)壓縮耐久性(％)=(L2/L,)xlOO[成形物密度的測(cè)定]成形物的密度采用島津制作所(株)制的平盤電子分析天平AX200和比重測(cè)定的成套儀器SMK-301來測(cè)定。[發(fā)泡成形物輕質(zhì)化率的計(jì)算]按照與上述的成形物相同的測(cè)定方法，測(cè)定發(fā)泡成形物的密度DB(g/cm3)、未添加樹脂的熱膨脹性微球的密度DA(g/cm3)，將該值導(dǎo)入下式中進(jìn)行計(jì)算。輕質(zhì)化率(％)=((Da—Db)xl00/DA)[實(shí)施例Al〗向600g離子交換水中，加入100g氯化鈉、80g二氧化硅有效成分量為20重量％的膠體二氧化硅、O.lg聚乙烯吡咯烷酮以及0.5g乙二胺四乙酸-四鈉鹽的1%溶液后，將得到的混合物的pH值調(diào)節(jié)至2.83.2，制備水性分散媒。另夕卜，將180g丙烯腈、105g甲基丙烯腈，15g甲基丙烯酸甲酯、1.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、75g異戊烷以及l(fā)g的2,2，偶氮二異丁腈混合，制備油性混合物。將得到的水性分散媒和油性分散媒混合，將得到的混合液用均質(zhì)混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制，TK均質(zhì)混合機(jī))在5000rpm的轉(zhuǎn)速下分散5分鐘后，制得懸浮液。將該懸浮液轉(zhuǎn)移至容量為1.5升的加壓反應(yīng)器中，進(jìn)行氮取代后，將反應(yīng)初始?jí)毫υO(shè)置在0.5Mpa，在80rpm下攪拌的同時(shí)在聚合溫度7(TC下聚合20小時(shí)。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾、干燥，得到熱膨脹性微球。聚合反應(yīng)中的懸浮液的穩(wěn)定性好，聚合后的反應(yīng)混合物也沒有異常，具有良好的狀態(tài)。另外，聚合后將反應(yīng)液抽出時(shí)，反應(yīng)容器中內(nèi)壁觀察不到聚合物的附著物。所得到的熱膨脹性微球的物性如表1所示。實(shí)施例A2A22以及比較例A1A9，按照表1表7所示的方式對(duì)實(shí)施例Al分別變更反應(yīng)條件以外，與實(shí)施例Al相同地進(jìn)行聚合，分別得到熱膨脹性微球。所得到的熱膨脹性微球的物性等結(jié)果與實(shí)施例Al相同，分別示于表17。另外，按照比較例A1A3所得到的大部分聚合產(chǎn)物出現(xiàn)凝聚/固化，所以不能測(cè)定所得到的熱膨脹性微球的各種物性。[實(shí)施例B1]向600g離子交換水中，加入100g氯化鈉、80g二氧化硅有效成分量為20重量％的膠體二氧化硅、O.lg聚乙烯吡咯烷酮以及0.5g氯化鋁六水合物(A1C13，6H20)的1%溶液后，將得到的混合物的pH值調(diào)節(jié)至2.83.2，制備水性分散媒。需要說明的是，水性分散媒中所含有的鋁離子為1.7ppm，氯離子為1.0xl05ppm。另外，將180g丙烯腈、105g甲基丙烯腈，15g甲基丙烯酸甲酯、1.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、75g異戊垸以及l(fā)g的2,2，偶氮二異丁腈混合，制備油性混合物。將得到的水性分散媒和油性分散媒混合，用均質(zhì)混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制，TK均質(zhì)混合機(jī))在5000rpm的轉(zhuǎn)速下將得到的混合液分散5分鐘后，制得懸浮液。將該懸浮液轉(zhuǎn)移至容量為1.5升的加壓反應(yīng)器中，進(jìn)行氮取代后，將反應(yīng)初始?jí)毫υO(shè)置在0.5Mpa，在80rpm下攪拌的同時(shí)在聚合溫度7(TC下聚合20小時(shí)。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾、干燥，得到熱膨脹性微球。聚合反應(yīng)中的懸浮液的穩(wěn)定性好，聚合后的反應(yīng)混合物也沒有異常，具有良好的狀態(tài)。另外，聚合后將反應(yīng)液抽出時(shí)，反應(yīng)容器中內(nèi)壁觀察不到聚合物的附著物。所得到的熱膨脹性微球的物性如表8所示。[實(shí)施例B2B9以及比較例B1B4]實(shí)施例B2B9以及比較例B1B3，除了按照表8以及表9所示的方式對(duì)實(shí)施例Bl分別變更反應(yīng)條件以外，與實(shí)施例Bl相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得到的熱膨脹性微球的物性等結(jié)果也分別示于表8和表9。另外，比較例B1B3中，所得到的大部分聚合產(chǎn)物出現(xiàn)凝聚/固化，所以不能測(cè)定所得到的熱膨脹性微球的各種物性。如比較例B4所示，對(duì)于亞硝酸鈉而言，可得到良好的結(jié)果，但當(dāng)所得到的反應(yīng)漿液脫液時(shí)，檢測(cè)出濾液中亞硝酸離子約為90ppm。因?yàn)樵谒|(zhì)污染防止法實(shí)施規(guī)則中，對(duì)于地下水中所含有的有害物質(zhì)的量所規(guī)定的亞硝酸性氮以及硝酸性氮的總量的標(biāo)準(zhǔn)值為10ppm，亞硝酸離子濃度不能滿足該標(biāo)準(zhǔn)值，所以還需要通過稀釋或活性炭或離子交換樹脂進(jìn)行吸附處理。[實(shí)施例CI]向600g離子交換水中，加入20g氯化鈉、80g二氧化硅有效成分量為20重量％的膠體二氧化硅、3g二乙醇胺一己二酸縮合物(50重量％)、20g2-羧基吡啶1%水溶液和10g乙二胺五乙酸*五鈉鹽的1%水溶液后，將所得到的混合物的pH調(diào)節(jié)為2.83.2，調(diào)制水性分散媒。另夕卜，將160g丙烯腈、100g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸甲酯、l.Og乙二醇二甲基丙烯酸酯、80g異丁烷以及2g二-2-乙氧基過氧化二碳酸酯混合，制備油性混合物。將得到的水性分散媒和油性分散媒混合，將得到的混合液用均質(zhì)混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)社制，TK均質(zhì)混合機(jī))在8000rpm的轉(zhuǎn)速下分散5分鐘后，制得懸浮液。將該懸浮液轉(zhuǎn)移至容量為1.5升的加壓反應(yīng)器中，進(jìn)行氮取代后，將反應(yīng)初始?jí)毫υO(shè)置在0.5Mpa，在80rpm下攪拌的同時(shí)在聚合溫度55'C下聚合20小時(shí)。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾、干燥，得到熱膨脹性微球。聚合反應(yīng)中的懸浮液的穩(wěn)定性好，聚合后的反應(yīng)混合物也沒有異常，具有良好的狀態(tài)。另外，聚合后將反應(yīng)液抽出時(shí)，反應(yīng)容器中內(nèi)壁觀察不到聚合物的附著物。所得到的熱膨脹性微球的物性如表IO所示。[實(shí)施例C2C6]在實(shí)施例C2C6中，除了按照表10所示的方式對(duì)實(shí)施例Cl分別變更反應(yīng)條件以外，與實(shí)施例C1相同地進(jìn)行聚合，分別得到熱膨脹性微球。所得到的熱膨脹性微球的物性等的結(jié)果與實(shí)施例Cl相同地分別示于表10。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>上述表中，使用以下的縮略語。*1:聚合后反應(yīng)混合物無異常、良好*2:聚合后反應(yīng)混合物大部分凝聚/固化EDTA:乙二胺四乙酸'4Na'4H20(Chelest株式會(huì)社制、商品名CHELEST3D)GLDA:二羧甲基谷氨酸4Na(Chelest株式會(huì)社制、商品名CHELESTCMG-40)PBTC:膦?；⊥槿宜?3Na(Chelest株式會(huì)社制、商品名CHEIJESTPH-430)EDTMP:四(膦酰基甲基)乙二胺(Chelest株式會(huì)社制、商品名CHELESTPH-540)丹寧丹寧酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)維生素B6鹽酸鹽維生素B6鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)沒食子酸沒食子酸水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)重鉻酸鉀二鉻酸鉀(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)DTPA:二乙三胺五乙酸'5Na(Nagasechemtex株式會(huì)社制、商品名CLEWATDP-80)亞硫基二乙酸和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制2-羥基吡啶和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制2-羧基吡啶和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制、商品名2-吡啶羧酸維生素B2:核黃素(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制、商品名維生素B2)己二酸一二乙醇胺縮合物純度50%水溶液AN:,丙烯腈MAN:甲基丙烯腈MMN:甲基丙烯酸甲酯MA:丙烯酸甲酯VC12:1,1-二氯乙烯IBX:甲基丙烯酸異冰片酯MAA:甲基丙烯酸PMI:N-苯基馬來酰亞胺(株式會(huì)社日本觸媒制)EDMA:二甲基丙烯酸二乙二醇酯(三菱麗陽(rayon)株式會(huì)社制)TMP:三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)4EG-A:PEG^200二甲基丙烯酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)AIBN:2，2-偶氮異丁腈(日本Hydrazine工業(yè)株式會(huì)社制)S(BP):過(氧)二碳酸二仲丁基酯(LUPASOL225或S(BP)、純度50%、Arkema吉富株式會(huì)社制)OPP:過(氧)二碳酸雙(2-乙基己基)酯(PEROYLOPP、純度70%、日本油脂株式會(huì)社制)IPP:過氧化二碳酸二異丙酯(PEROYLIPP-50、純度50%、日本油脂株式會(huì)社制)[實(shí)施例Dl]將3重量％按照實(shí)施例A13得到的熱膨脹性微球和97重量％聚丙烯(密度0.9g/cm3、熔體流動(dòng)速度14g/10分鐘(230'C))投入到超級(jí)混合機(jī)(川田株式會(huì)社制)中，在溫度不上升至6(TC以上、攪拌速度約360rpm的條件下混合約lmin。采用具有合模壓力約80噸、螺桿直徑為32mm的注模機(jī)，在注射壓力約1000kg/cr^下，對(duì)所得到的混合物進(jìn)行注模，得到直徑為98mmx3mm的圓盤狀成形物。以溫度條件為190°C、210°C、23(TC、250°C，測(cè)定所得到的成形物的密度并計(jì)算出輕質(zhì)化率。結(jié)果如表11所示。[比較例D1〗實(shí)施例Dl中除了用按照比較例A4所得到的熱膨脹性微球來代替按照實(shí)施例A13所得到的熱膨脹性微球之外，與實(shí)施例Dl相同地得到模塑物。結(jié)果如表ll所示。(含有30重量％熱膨脹性微球的母料(masterbatch)的制造方法)將30重量％按照實(shí)施例A13得到的熱膨脹性微球、70重量％聚乙烯(陶氏化學(xué)日本株式會(huì)社制、ENGAGESM8400、密度0.9g/cm3、DSC熔點(diǎn)63.3。C)、和2重量％石蠟油(150s)投入到超級(jí)混合機(jī)(川田株式會(huì)社制)中，在溫度不上升至6(TC以上、攪拌速度約360rpm的條件下混合約lmin。將所得到的混合物放入到雙螺桿擠出機(jī)(日本池貝株式會(huì)社制；GT-110)中，在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm、沖模(dies)部溫度為9(TC的條件下混煉，并以直徑為33.5mm粗度的方式擠出。然后，立即用安裝在沖模出口處的旋轉(zhuǎn)錘立即將從沖模擠出的混合物熱切割。緊接著將剛熱切割之后的顆粒(pellet)加入至具有六角形旋轉(zhuǎn)體的顆粒冷卻裝置中，邊旋轉(zhuǎn)邊冷卻至5(TC溫度以下。藉此，制作直徑為33.5mm、長度2mm4mm、含有30重量％按照實(shí)施例A13得到的熱膨脹性微球的母料。(發(fā)泡成形物的制作)對(duì)于實(shí)施例D2中發(fā)泡成形的制作而言，除了通過使用10重量％上述母料與90重量％聚丙烯的混合物作為原料來代替使用3重量％實(shí)施例Dl的熱膨脹性微球與97%聚丙烯的混合物作為原料使用之外，采用與實(shí)施例Dl同樣的方法進(jìn)行。測(cè)定所得到的成形物的密度并計(jì)算出輕質(zhì)化率。結(jié)果如表11所示。比較例D2中，除了通過使用按照比較例A4所得到的熱膨脹性微球來代替實(shí)施例D2中的按照實(shí)施例A13所得到的熱膨脹性微球之外，以與實(shí)施例D2相同的方法制作發(fā)泡成形物。測(cè)定所得到的成形物的密度并計(jì)算出輕質(zhì)化率。結(jié)果如表ll所示。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>由表11的結(jié)果可知，當(dāng)將本發(fā)明的熱膨脹性微球使用于樹脂的輕質(zhì)化時(shí)，可具有非常優(yōu)良的輕質(zhì)化性能，另外，對(duì)母料制作時(shí)的混合應(yīng)力的耐久性非常高。(空心微粒的制造方法)制備含有5重量％按照實(shí)施例A21得到的熱膨脹性微球的水分散液(漿料)。采用日本特開昭62-201231號(hào)公報(bào)中所記載的濕式加熱膨脹法將該水分散液膨脹，得到空心微粒。以下進(jìn)行詳細(xì)說明。以5L/min的流量將漿料從漿料導(dǎo)入管送入到發(fā)泡管(直徑16mm、容積120ml、SUS304TP制)中，然后通過蒸汽導(dǎo)入管供給水蒸汽(溫度-147°C、壓力0.3Mpa)與漿料混合，進(jìn)行濕式加熱膨脹。將混合后的槳料溫度調(diào)節(jié)至120。C，壓力為0.18Mpa。使所得到的含有空心微粒的漿料從發(fā)泡管突出部流出，與冷卻水(水溫-15°C)混合，冷卻至5(TC6(TC。利用離心脫水機(jī)將已冷卻的漿料液脫水，得到已濕化的含有空心微粒的組合物(含有15重量％的水)。作為陶瓷原料，將283g堇青石、14.2g甲基纖維素和42.5g上述得到的組合物混煉，制備可擠出成形的陶瓷組合物，然后通過擠出成形法對(duì)得到的陶瓷組合物賦形，形成未燒結(jié)的陶瓷成形物(陶碗土(日文壞土))。接著，用以下的方法測(cè)定所得到的陶瓷成形物(陶碗土)的陶碗土密度，并評(píng)價(jià)對(duì)空心微粒和陶瓷材料混合時(shí)以及空心微粒和陶瓷材料形成的混合物在擠出成形時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力而引起的破壞的耐久性。其結(jié)果如表12所示。(陶碗土密度的測(cè)定方法)將陶瓷成形物(陶碗土)裁斷成固定體積，測(cè)定其重量，然后用體積除測(cè)得的重量，算出陶碗土密度，通過下述的判定標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)空心微粒對(duì)在混合和擠出成形時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力而引起的破壞的耐久性。陶碗土密度越低，空心微粒對(duì)在混合和擠出成形時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力而引起的破壞的耐久性越優(yōu)良。(判定標(biāo)準(zhǔn))◎陶碗土密度不到1.4g/cm3〇陶碗土密度在1.4g/cm3以上且不足1.6g/cm3△陶碗土密度在1.6g/cm3以上且不足1.7g/cm3x陶碗土密度在1.7g/cm3以上[實(shí)施例D4和比較例D3D4]在實(shí)施例D4和比較例D3D4中，除了按照如表12所示的方式分別變更原料的熱膨脹性微球之外，與實(shí)施例D3相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>從表12的結(jié)果可知，由本發(fā)明的熱膨脹性微球得到的空心微粒與陶瓷材料等無機(jī)材料混合使用時(shí)，具有非常優(yōu)良的性能。[實(shí)施例D5]以與實(shí)施例B1相同的配合比率、反應(yīng)條件進(jìn)行放大(scaleup)反應(yīng)，得到20kg已干燥的熱膨脹性微球。熱膨脹性微球的物性與按照實(shí)施例B1得到的熱膨脹性微球相同。將2kg按照上述而得到的熱膨脹性微球和8kg重質(zhì)碳酸鈣(白石鈣株式會(huì)社制、whiteSB紅、平均粒徑1.8/mi)投入至SV混合機(jī)(神鋼環(huán)境solution株式會(huì)社制，內(nèi)容量30L)中混合10分鐘。然后，將得到的混合物投入至LODIGE混合機(jī)(Matsubo株式會(huì)社制)中，以夾層(jacket)溫度為190'C加熱10分鐘，以混合物的溫度至15(TC時(shí)刻的方式進(jìn)行冷卻，得到組合物(平均粒徑108/mi、真比重0.15g/cc)。使用所得到的組合物，對(duì)空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于測(cè)定方法而言，除了使用lO.OOmg上述組合物來代替2.00mg空心微粒以外，使用與上述(反復(fù)壓縮耐久性的測(cè)定)同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表13所示。比較例D5中，除了用以比較例B4的配合比例制作熱膨脹性微球來代替實(shí)施例D5中的以實(shí)施例Bl的配合比例制作熱膨脹性微球之外，采用與實(shí)施例D5同樣的方法進(jìn)行。結(jié)果如表13所示。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>57%從表13的結(jié)果明顯可以看出，以本發(fā)明的熱膨脹性微球作為原料的組合物在反復(fù)壓縮耐久性方面也顯示了非常優(yōu)良的性能。(未膨脹涂膜的制作)相對(duì)于濃度55重量％乙烯.乙酸乙烯同聚物(EVA;乙烯/乙酸乙烯=30/70重量％)，加入10重量X的按照實(shí)施例A17得到的熱膨脹性微球，制備(相對(duì)于9重量份的EVA，l重量份的熱膨脹性微球)涂布液。用具有200/mi間隙(gap)的涂料器將該涂布液涂布于雙面銅版紙上。干燥經(jīng)過涂布的雙面銅版紙，在雙面銅版紙上制作含有10重量％按照實(shí)施例A17而得到的熱膨脹性微球的200tim厚度的未膨脹涂膜。(膨脹涂膜的制作)在規(guī)定溫度吉爾式烘箱(GeerOven)中將形成有上述未膨脹涂膜的雙面銅版紙加熱一定的時(shí)間，得到形成有膨脹涂膜的雙面銅版紙。(發(fā)泡倍率的測(cè)定方法)分別測(cè)定形成有未膨脹涂膜的雙面銅版紙的厚度(A)和形成有膨脹涂膜的雙面銅版紙的厚度(B)，計(jì)算發(fā)泡前后的厚度倍率(=B/A)來評(píng)價(jià)設(shè)計(jì)性。其結(jié)果如表14所示。厚度倍率越高，設(shè)計(jì)性越優(yōu)良。實(shí)施例D7D8和比較例D6D7，除了按照表13所示的方式分別變更原料的熱膨脹性微球以外，與實(shí)施例D6相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>從表14的結(jié)果可以明顯看出，由本發(fā)明的熱膨脹性微球而得到的膨脹涂膜具有厚度非常富足、設(shè)計(jì)性非常優(yōu)良的性能。(未膨脹PVC涂膜的制作)相對(duì)于1重量份按照實(shí)施例A17得到的熱膨脹性微球，加入25重量份的聚氯乙烯(PVC)(新第一氯化乙烯社制)、50重量份的DINP(新日本理化社制)和25重量份的碳酸鈣(備北粉化工業(yè)社制)，制備復(fù)合物。將制備的復(fù)合物涂敷于鋪在1.5mm厚度、0.8mm厚度的電沉積涂復(fù)鐵板上的特氟隆板(EGF-500-10)上，在吉爾式烘箱中以10(TC加熱10分鐘，使其凝膠化，從特氟隆板上剝下來。藉此制作未膨脹PVC涂膜。(膨脹PVC涂膜的制作)在規(guī)定溫度的吉爾式烘箱中，將上述未膨脹PVC涂膜加熱規(guī)定時(shí)間，得到膨脹PVC涂膜。(發(fā)泡倍率的測(cè)定方法)分別計(jì)算未膨脹PVC涂膜的比重(A)和膨脹PVC涂膜的比重(B)，計(jì)算發(fā)泡前后的比重降低率(=(A-B)*100/A)來評(píng)價(jià)輕質(zhì)化。其結(jié)果如表15所示。比重降低率越大，輕質(zhì)化、緩沖性、彈力性、碰撞強(qiáng)度等物性越優(yōu)良。實(shí)施例D10D11和比較例D8D9，除了按照表15所示的方式對(duì)實(shí)施例D9分別變更原料即熱膨脹性微球以外，與實(shí)施例D9相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>從表15的結(jié)果可明確看出，由本發(fā)明的熱膨脹性微球得到的膨脹PVC涂膜具有輕質(zhì)化、緩沖性、彈力性、碰撞強(qiáng)度等物性非常優(yōu)良的性能。[實(shí)施例D12](未膨脹丙烯酸涂膜的制作)相對(duì)于1重量份按照實(shí)施例A17得到的熱膨脹性微球，加入50重量份日本瑞翁(ZEON)株式會(huì)社制的甲基丙烯酸樹脂粉末、40重量份檸檬酸乙?；□?、和10重量份碳酸鈣(備北粉化工業(yè)社制)來制備復(fù)合物。將制備的復(fù)合物涂敷于鋪在1.5mm厚度、0.8mm厚度的電沉積涂復(fù)鐵板上的特氟隆板(EGF-500-10)上，在吉爾式烘箱中以IO(TC加熱10分鐘，使其凝膠化，從特氟隆板上剝下來。藉此制作未膨脹丙烯酸涂膜。(膨脹丙烯酸涂膜的制作)在規(guī)定溫度的吉爾式烘箱中，將上述未膨脹丙烯酸涂膜加熱規(guī)定時(shí)間，得到膨脹丙烯酸涂膜。(發(fā)泡倍率的測(cè)定方法)分別計(jì)算未膨脹丙烯酸涂膜的比重(A)和膨脹丙烯酸涂膜的比重(B)，計(jì)算發(fā)泡前后的比重降低率(=(A-B)*100/A))來評(píng)價(jià)輕質(zhì)化。其結(jié)果如表16所示。比重降低率越大，輕質(zhì)化、緩沖性、彈力性、碰撞強(qiáng)度等物性越優(yōu)良。實(shí)施例D13D14和比較例D10D11，除了按照表16所示的方式對(duì)實(shí)施例D12分別變更原料的熱膨脹性微球以外，與實(shí)施例D12相同地進(jìn)行評(píng)價(jià)。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>從表16的結(jié)果可以明確看出，由本發(fā)明的熱膨脹性微球得到的膨脹丙烯酸涂膜具有輕質(zhì)化、緩沖性、彈力性碰撞強(qiáng)度等物性非常優(yōu)良的性能。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱膨脹性微球膨脹倍率高、且使其熱膨脹時(shí)可得到具有優(yōu)良的反復(fù)壓縮耐久性的空心微粒。因此，在實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)性的提高、多孔化、輕質(zhì)化、隔音性、隔熱性/熱傳導(dǎo)性、沖擊吸收性等方面具有實(shí)用性。本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法可高效率地制造上述熱膨脹性微球。權(quán)利要求1.一種熱膨脹性微球，包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑，其特征在于，最大膨脹時(shí)的膨脹倍率為50倍以上，使其熱膨脹而得到的空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性為75%以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球，其特征在于，所述熱塑性樹脂通過將聚合性成分聚合而得到，所述聚合性成分含有選自腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、含羧基的單體、苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系單體、馬來酰亞胺系單體以及鹵化乙烯系單體中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱膨脹性微球，其特征在于，所述聚合性成分含有腈系單體作為必須成分。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱膨脹性微球，其特征在于，所述聚合性成分還含有含羧基的單體。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的熱膨脹性微球，其特征在于，所述聚合性成分還含有鹵化乙烯系單體和/或(甲基)丙烯酸酯系單體。6.根據(jù)權(quán)利要求35中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球，其特征在于，所述聚合性成分還含有馬來酰亞胺系單體。7.根據(jù)權(quán)利要求16中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球，其特征在于，還包括附著于所述外殼的外表面的微粒填充劑。8.—種熱膨脹性微球的制造方法，它是包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，包括在含有水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和所述發(fā)泡劑的油性混合物分散，并使所述油性混合物中所含有的所述聚合性成分聚合的工序，所述水溶性化合物為選自水溶性金屬鹽和/或其水合物；水溶性多酚類；水溶性維生素B類；以及具有選自羥基、羧酸(鹽)基以及膦酸(鹽)基中的親水性官能團(tuán)與雜原子結(jié)合于同一個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)的水溶性1,1-取代化合物類中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物為水溶性1,1-取代化合物類，親水性官能團(tuán)為羧酸(鹽)基和/或膦酸(鹽)基，雜原子為氮原子和/或硫原子。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物為水溶性金屬鹽和/或其水合物，所述水溶性金屬鹽為金屬(III)鹵化物。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物為選自氯化鈦(III)、氯化鐵(III)、氯化鋁(III)六水合物、氯化銻(III)、氯化鉍(III)、丹寧、沒食子酸、維生素B2、維生素B6、乙二胺四乙酸(包括其鹽)、羥乙基乙二胺三乙酸(包括其鹽)、二乙三胺五乙酸(包括其鹽)、二羥基乙基乙二胺二乙酸(包括其鹽)、1，3-丙二胺四乙酸(包括其鹽)、二乙三胺五乙酸(包括其鹽)、三亞乙基四胺六乙酸(包括其鹽)、氨三乙酸(包含其鹽)、葡糖酸(包括其鹽)、羥乙基亞氨基二乙酸(包含其鹽)、L-天冬氨酸-N，N-雙二乙酸(包含其鹽)、二羧甲基谷氨酸(包含其鹽)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(包括其鹽)、二羥基乙基甘氨酸(包括其鹽)、氨基三亞甲基膦酸(包括其鹽)、羥基乙垸膦酸(包括其鹽)、二羥基乙基甘氨酸(包括其鹽)、膦?；⊥槿宜?包括其鹽)、亞甲基膦酸(包括其鹽)、次氮基三亞甲基膦酸(包括其鹽)、2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、盧剔啶酸、異可辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、苯二甲酸、尿嘧啶-4-羧酸、2-羥基吡啶、6-羥基煙酸和檸嗪酸、亞硫基二乙酸中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物為選自氯化鋁(m)六水合物、氯化銻(III)、氯化鉍(III)、維生素B6、2-羧基吡啶、2-羥基吡啶、6-羥基煙酸、乳清酸、亞硫基二乙酸、乙二胺四乙酸(包括其鹽)以及二乙三胺五乙酸(包括其鹽)中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求812中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物的量相對(duì)于IOO重量份的聚合性成分為0,00011.0重量份。14.根據(jù)權(quán)利要求813中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，聚合時(shí)的水性分散媒為酸性或中性。15.—種熱膨脹性微球的制造方法，它是包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，包括在水性分散媒中，使含有聚合性成分和所述發(fā)泡劑的油性混合物分散，并使所述油性混合物中所含有的所述聚合性成分聚合的工序，所述水性分散媒為含有0.001100ppm選自鈧、鈰、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、絡(luò)、鉬、鉤、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、鎳、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、砷、銻以及鉍中的至少一種金屬的離子以及0.001ppm以上鹵離子的水性分散媒。16.根據(jù)權(quán)利要求815中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分含有腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、含羧基的單體、苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系單體、馬來酰亞胺系單體以及鹵化乙烯系單體中的至少一種。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分含有腈系單體作為必須成分。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分還含有含羧基的單體。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分還含有鹵化乙烯系單體和/或(甲基)丙烯酸酯系單體。20.根據(jù)權(quán)利要求1719中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分還含有馬來酰亞胺系單體。21.根據(jù)權(quán)利要求820中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述油性混合物還含有過氧化二碳酸酯作為聚合引發(fā)劑。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述過氧化二碳酸酯為選自過氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸雙(3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-辛基)酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯以及過氧化二碳酸二芐酯中的至少一種。23.根據(jù)權(quán)利要求21或22中所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合引發(fā)劑中，所述過氧化二碳酸酯所占的比例為60重量％以上。24.根據(jù)權(quán)利要求823中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球的制造方法，其特征在于，還包括使微粒填充劑附著于所述外殼的外表面的工序。25.—種空心微粒，其特征在于，通過使權(quán)利要求17中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球和/或由權(quán)利要求824中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球的制造方法得到的熱膨脹性微球加熱膨脹而得。26.—種組合物，其特征在于，包含基材成分和權(quán)利要求17中的任意一項(xiàng)所述的熱膨脹性微球和/或權(quán)利要求25所述的空心微粒。27.—種成形物，其特征在于，通過將權(quán)利要求26中所述的組合物成形而成。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱膨脹性微球，它是包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)以下的沸點(diǎn)的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球的制造方法，其中，最大膨脹時(shí)的膨脹倍率在50倍以上、使其熱膨脹而得到的空心微粒的反復(fù)壓縮耐久性為75％以上。熱膨脹性微球的制造方法包括，在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述發(fā)泡劑的油性混合物分散、且使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序。文檔編號(hào)C08F2/44GK101312782SQ20068004355公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2006年11月16日優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日發(fā)明者三木勝志,北野健一,增田俊明,川南聰,豬原毅士,福田健仁,青木貴之,高原一郎申請(qǐng)人:松本油脂制藥株式會(huì)社