專利名稱：乙烯－α－烯烴共聚物、其模塑制品以及生產(chǎn)該共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物、該共聚物的模塑制品以及生產(chǎn)該共聚物的方法。
背景技術(shù)：
乙烯-α-烯烴共聚物通過(guò)擠塑成形的模塑制品常常作為薄膜或片材用于包裝食品、藥品和各種物品。本申請(qǐng)中使用的乙烯-α-烯烴共聚物要求優(yōu)良(可)模塑性，例如，低擠塑載荷和加工穩(wěn)定性。例如，曾建議用乙烯與1-丁烯在催化劑作用下進(jìn)行共聚，該催化劑是通過(guò)加入一種催化劑組分制備的，該催化劑組分是在向二氧化硅上加三異丁基鋁之后加一種鋁氧(aluminoxy)化合物，然后，令雙(茚基)乙烷、正丁基鋰和四氯化鋯起反應(yīng)制備的，結(jié)果得到一種乙烯-α-烯烴共聚物(例如，JP04-213309A)。然而，由以上乙烯-α-烯烴共聚物成形的模塑制品因有炫目而表現(xiàn)出不好的外觀，因此不完全令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良模塑性并且生產(chǎn)出的模塑制品較少閃爍感的乙烯-α-烯烴共聚物、該共聚物的模塑制品和生產(chǎn)該共聚物的方法。
就是說(shuō)，第一方面，本發(fā)明涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物，它具有由乙烯衍生的單體單元、由3～20個(gè)碳原子的α-烯烴衍生的單體單元、0.01～100g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)、50kJ/mol或更高的流動(dòng)活化能(Ea)、3或更高的按凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)和2000/m2或數(shù)目更少的微小缺陷。
本發(fā)明第二方面涉及一種以上乙烯-α-烯烴共聚物的模塑制品。
本發(fā)明第三方面涉及一種生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法，包括令乙烯與3～20個(gè)碳原子的α-烯烴在一種預(yù)聚合固體組分的存在下進(jìn)行共聚，其中該預(yù)聚合固體組分是通過(guò)烯烴在一種接觸處理的產(chǎn)物的存在下進(jìn)行預(yù)聚合制備的，該接觸處理的產(chǎn)物是通過(guò)接觸處理以下組分(A)與以下組分(B)與以下組分(C)的接觸處理的組分而制備的，由該預(yù)聚合的引發(fā)生成0.1～5g特性粘度介于2～4dl/g的預(yù)聚物每克(A)，該預(yù)聚物在預(yù)聚合固體組分中的含量是0.1～500g每克(A)并且晶體熔化熱的數(shù)值是160J/g或更高。
組分(A)固體助催化劑組分，通過(guò)將一種能由金屬茂絡(luò)合物經(jīng)電離生成離子絡(luò)合物的化合物沉積到細(xì)顆粒狀載體上制成，組分(B)金屬茂絡(luò)合物，以及組分(C)烷基化劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物是一種包含由乙烯衍生的單體單元和由3～20個(gè)碳原子的α-烯烴衍生的單體單元的乙烯-α-烯烴共聚物。α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯。它們可單獨(dú)使用也可以2或更多種的組合使用。該α-烯烴優(yōu)選是1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
由乙烯衍生的單體單元在乙烯-α-烯烴共聚物中的含量一般介于50～99.5wt％，以乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100wt％)為基準(zhǔn)計(jì)。以乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100wt％)為基準(zhǔn)計(jì)，基于α-烯烴的單體單元含量一般為0.5～50wt％。
除了由上面提到的乙烯衍生的單體單元和由α-烯烴衍生的單體單元之外，本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物還可含有由另一種單體衍生的單體單元，只要本發(fā)明的效果不受損害。該單體的例子包括，例如，共軛二烯(例如，丁二烯和異戊二烯)、非共軛二烯(例如，1，4-戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)以及醋酸乙烯。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選是這樣一種共聚物，它含有由乙烯衍生的單體單元和由4～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選5～20個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選6～20個(gè)碳原子的α-烯烴衍生的單體單元。
乙烯-α-烯烴共聚物的例子包括乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-1-丁烯-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，優(yōu)選地乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，更優(yōu)選乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR；單位，g/10min)一般介于0.01～100g/10min。熔體流動(dòng)速率優(yōu)選等于或大于0.05g/10min，更優(yōu)選等于或大于0.1g/10min，從提高模塑性的觀點(diǎn)，特別是降低擠塑載荷。另外，從提高所獲模塑制品的熔體張力和機(jī)械強(qiáng)度考慮，熔體流動(dòng)速率優(yōu)選等于或小于20g/10min，更優(yōu)選等于或小于10g/10min，最優(yōu)選等于或小于6g/10min。熔體流動(dòng)速率是采用由JIS K7210-1995規(guī)定的方法中的A方法，在190℃在21.18N載荷下測(cè)定的。在熔體流動(dòng)速率的測(cè)定中，一般采用預(yù)先用約1000ppm抗氧化劑配制的乙烯-α-烯烴共聚物。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的密度(d；單位，kg/m3)一般介于980～970kg/m3，優(yōu)選900kg/m3或更高，更優(yōu)選905kg/m3或更高，最優(yōu)選910kg/m3或更高，從改進(jìn)所獲模塑制品的剛度考慮；并優(yōu)選等于或小于940kg/m3，更優(yōu)選等于或小于930kg/m3，從改進(jìn)所獲模塑制品的沖擊強(qiáng)度考慮。密度是按照J(rèn)IS K7112-1980的A方法中規(guī)定的方法在按照J(rèn)IS K6760-1995退火以后進(jìn)行測(cè)定的。
該乙烯-α-烯烴共聚物是一種具有長(zhǎng)支鏈的乙烯-α-烯烴共聚物，而且此種乙烯-α-烯烴共聚物的流動(dòng)活化能(Ea；單位是kJ/mol)比傳統(tǒng)公知的線型乙烯-α-烯烴共聚物的高。傳統(tǒng)公知的線型乙烯-α-烯烴共聚物的Ea值低于50kJ/mol，因此，存在著一定缺點(diǎn)，例如，有時(shí)模塑性不滿意，尤其是擠塑載荷方面。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的Ea優(yōu)選等于或大于55kJ/mol，更優(yōu)選等于或大于60kJ/mol，從改善模塑性，特別是降低擠塑載荷而不過(guò)分降低熔體張力的觀點(diǎn)考慮。Ea優(yōu)選等于或小于100kJ/mol，更優(yōu)選等于或小于90kJ/mol，從提高模塑制品的光澤考慮。
流動(dòng)活化能(Ea)是一個(gè)根據(jù)具有平移因子(aT)的阿倫尼烏斯方程計(jì)算出的數(shù)值，其中根據(jù)時(shí)間溫度疊加原理，繪制熔體在190℃的復(fù)數(shù)粘度(單位是Pa.s)隨角頻率(單位是rad/s)變化的主曲線的過(guò)程中，定義該平移因子(Ea)，該Ea的數(shù)值由以下程序確定。
繪制乙烯-α-烯烴共聚物分別在130℃、150℃、170℃和190℃溫度下的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線(熔體復(fù)數(shù)粘度以Pa.s為單位表示，角頻率以rad/s為單位表示)，將在各個(gè)溫度(T，以℃表示)獲得的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線，按照時(shí)間溫度疊加原理，向190℃下的乙烯-α-烯烴共聚物熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線移動(dòng)，從而得到對(duì)應(yīng)于在以上重疊中移動(dòng)量的溫度下的平移因子(aT)，用各個(gè)溫度對(duì)應(yīng)的平移因子(aT)計(jì)算[ln(aT)]的數(shù)值，以及各個(gè)溫度下的[1/(t+273.16)]；然后，根據(jù)最小二乘法確定一條關(guān)聯(lián)以上計(jì)算數(shù)值的線性近似方程(下面表示的式(I))；然后，結(jié)合該線性近似方程的斜率值m與下面給出的公式(II)來(lái)確定Ealn(aT)＝m(1/(T+273.16))+n(I)，Ea＝|0.008314×m|(II)，(aT)平移因子，Ea流動(dòng)活化能(以kJ/mol為單位表示)，T溫度(以℃表示)。
上面的計(jì)算可利用市售供應(yīng)的軟件，包括Rheometrics制作的Rhios V.4.4.4，來(lái)實(shí)施。
平移因子(aT)代表每一條在各個(gè)溫度下獲得的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線的移動(dòng)量，其中在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)上標(biāo)繪出的每一條曲線被沿著log(Y)＝-log(X)的方向移動(dòng)(其中Y-軸代表熔體復(fù)數(shù)粘度，而x-軸代表角頻率)，最終重合在190℃下的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線上，而每一條雙對(duì)數(shù)熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線是通過(guò)移動(dòng)一個(gè)等于aT乘上角頻率和1/aT乘上熔體復(fù)數(shù)粘度的數(shù)量而達(dá)到重合的。要按照最小二乘法根據(jù)在130℃、150℃、170℃和190℃獲得的數(shù)值確定公式(I)，一般采用0.99或更高的數(shù)值作為相關(guān)系數(shù)。
熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線是用粘彈儀(例如，RheometricMechanical Spectrometer RMS-800，由Rheometrics等公司制造)測(cè)定的，一般在平行板幾何布置、板直徑25mm，板間隙1.5～2mm，應(yīng)變5％和角頻率0.1～100rad/s的條件下測(cè)定。測(cè)定是在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的，并且測(cè)定樣品可預(yù)先摻混適量抗氧化劑(例如，1000ppm)。
乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，從提高模塑性，尤其是從降低擠塑載荷的角度考慮，優(yōu)選等于或大于3，更優(yōu)選等于或大于5，進(jìn)一步優(yōu)選等于或大于6；而從提高模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度考慮，優(yōu)選等于或小于25，更優(yōu)選等于或小于20，進(jìn)一步優(yōu)選等于或小于15。分子量分布(Mw/Mn)是Mw除以Mn的數(shù)值，其中重均分子量和數(shù)均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。GPC測(cè)定的條件，作為例子，給出如下(1)設(shè)備Waters 150C，由Water公司制造，(2)分離柱TOSOH TSKgelGMH6-HT(3)測(cè)定溫度140℃(4)載體鄰-二氯苯(5)流動(dòng)速率1.0mL/min(6)注入體積500μL(7)檢測(cè)器差示折光儀(8)分子量用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物是一種共聚物，其中在厚度30μm的吹脹薄膜中的微小缺陷數(shù)目(單位，數(shù)目/m2)不大于2000/m2。當(dāng)該數(shù)目過(guò)大時(shí)，有時(shí)模塑制品的閃爍感將增加。
微小缺陷的數(shù)目?jī)?yōu)選不大于1500/m2，更優(yōu)選不大于1000/m2。當(dāng)乙烯-α-烯烴共聚物是通過(guò)乙烯與α-烯烴借助一種固體催化劑組分共聚制取的，其中該組分是通過(guò)令催化劑組分載帶在細(xì)顆粒狀載體上制備的時(shí)，微小缺陷的產(chǎn)生主要是由于細(xì)顆粒狀載體的壓碎片段造成的，因此想到，如果細(xì)顆粒狀載體在預(yù)聚合期間被壓碎至足夠細(xì)小顆粒，則微小缺陷數(shù)目就可以減少。
微小缺陷數(shù)目是這樣一個(gè)數(shù)值，其中本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物被擠塑成為厚度30μm的吹脹薄膜，累計(jì)其上薄膜中的粒度介于75μm×75μm～225μm×214μm的黑色缺陷數(shù)目，以確定單位面積(1m2)薄膜的黑色缺陷數(shù)目。該吹脹薄膜是利用吹脹薄膜成形機(jī)(全螺棱型)單螺桿擠塑機(jī)(直徑，40mm，L/D＝26))擠塑的，設(shè)備上配備直徑75mm的環(huán)形口型，工藝條件是，唇隙為1mm，擠塑溫度是170℃，吹脹比是1.8并且通過(guò)量是1.25kg/h。黑色缺陷數(shù)目用數(shù)字式缺陷檢測(cè)儀(例如，GX70LT，由Mamiya OP公司制造)測(cè)定，測(cè)定條件，例如，為如下所示。
(1)探測(cè)閾值30或更高(2)探測(cè)設(shè)定的閾值24或更高(3)光源增益1.0(4)讀取速度30m/min(5)可檢測(cè)粒度下限豎向4個(gè)像素，橫向2個(gè)像素(6)平均透射光強(qiáng)度100本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率比(MFRR)，從改進(jìn)模塑性，尤其是降低擠塑載荷的角度考慮，優(yōu)選等于或大于60。進(jìn)而，MFRR通常等于或小于210，優(yōu)選等于或小于190，從提高模塑制品的強(qiáng)度考慮，更優(yōu)選等于或小于170。MFRR是通過(guò)，按照J(rèn)IS K7210-1995在190℃在211.82N載荷(21.60kg)下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率值(MFR-H，單位g/10min)除以按照J(rèn)IS K7210-1995在190℃在21.18N(2.16kg)下測(cè)定的MFR所獲得的數(shù)值。為進(jìn)行上面提到的熔體流動(dòng)速率測(cè)定，一般采用預(yù)先加入約1000wt-ppm抗氧化劑的聚合物。
作為生產(chǎn)本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的方法的例子優(yōu)選舉出乙烯與α-烯烴采用一種固體催化劑組分共聚的方法，該組分是通過(guò)將催化劑組分載帶在細(xì)顆粒狀載體上制備的。例如，當(dāng)采用金屬茂絡(luò)合物作為催化劑組分時(shí)，乙烯與α-烯烴共聚的方法采用一種固體催化劑組分，該組分是通過(guò)將可通過(guò)該金屬茂絡(luò)合物的電離形成離子絡(luò)合物的化合物(以下稱“助催化劑組分(I)”)載帶在細(xì)顆粒狀載體上制備的。助催化劑組分(I)包括，例如，硼化合物、鋅化合物和有機(jī)鋁氧化合物。
作為助催化劑組分(I)的硼化合物的例子包括三(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳陽(yáng)離子四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽和N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
作為助催化劑(I)的鋅化合物包括通過(guò)對(duì)二乙基鋅、氟化苯酚和水實(shí)施接觸處理制取的接觸處理產(chǎn)物，以及諸如此類。
作為助催化劑(I)的有機(jī)鋁氧化合物不包括含有少量以前被作為有機(jī)鋁氧化合物對(duì)待的有機(jī)鋁化合物的有機(jī)鋁氧化合物，而包含基本上不含有機(jī)鋁化合物的所謂干有機(jī)鋁氧化合物，例如，干甲基鋁氧烷和干甲基異丁基鋁氧烷。
制備干有機(jī)鋁氧化合物的方法包括，例如，在JP 2003-128718 A中描述的方法，一種包括將市售供應(yīng)的有機(jī)鋁氧化合物在真空下進(jìn)行干燥；在真空下獲得的固體以烴溶劑洗滌的方法。
硼化合物或鋅化合物優(yōu)選被用作助催化劑組分(I)。
作為細(xì)顆粒狀載體，優(yōu)選使用多孔材料，以及無(wú)機(jī)氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2；粘土和粘土礦物如綠土、蒙脫土、鋰蒙脫石、合成鋰皂石和滑石粉；以及有機(jī)聚合物如聚乙烯、聚丙烯和必要性-二乙烯基苯共聚物。
細(xì)顆粒狀載體的50％體積-平均顆粒直徑一般介于10～500μm，該50％體積平均顆粒直徑是采用光散射式激光衍射法測(cè)定的。
另外，細(xì)顆粒狀載體的微孔體積一般介于0.3～10ml/g并且細(xì)顆粒狀載體的比表面面積一般介于10～1000m2/g。細(xì)顆粒狀載體的微孔體積和比表面面積主要是采用氣體吸附方法測(cè)定的。微孔體積一般用BJH方法分析，而比表面面積一般采用BET方法分析。
上面的金屬茂絡(luò)合物優(yōu)選是一種由以下通式〔1〕描述的過(guò)渡金屬化合物或其μ-氧代型過(guò)渡化合物的二聚體。
L2aM2X1b〔1〕(在該通式中，M2是周期表中族3～11的過(guò)渡金屬原子或鑭系元素。L2是具有環(huán)戊二烯型陰離子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)并且多個(gè)L2可直接鍵合或者通過(guò)含碳、硅、氮、氧、硫或磷原子的殘基鍵合。X1是鹵素原子、烴基團(tuán)(除環(huán)戊二烯型陰離子結(jié)構(gòu)之外)或烴氧基團(tuán)。a是一個(gè)數(shù)，滿足條件0＜a≤8，而b是滿足條件0＜b≤8的數(shù)。)在通式〔1〕中，M2是周期表(IUPAC，1989)中的族3～11或鑭系的過(guò)渡金屬原子。M2的例子包括鈧原子、釔原子、鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原子、鉻原子、鐵原子、釕原子、鈷原子、銠原子、鎳原子、鈀原子、釤原子和鐿原子。M2在通式〔1〕中優(yōu)選是鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鉻原子、鐵原子、鈷原子或鎳原子，特別優(yōu)選鈦原子、鋯原子或鉿原子，最優(yōu)選鋯原子。
在通式〔1〕中，L2是具有環(huán)戊二烯型陰離子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)并且多個(gè)L2可相同或不同。多個(gè)L2可直接或者通過(guò)含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的橋連基團(tuán)鍵合。
在L2中具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)包括η5-(取代的)-環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-(取代的)-茚基基團(tuán)和η5-(取代的)-芴基基團(tuán)。示范例子包括η5-環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-乙基環(huán)戊二烯甲基基團(tuán)、η5-正丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1，2-二甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1，3-二甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-3-異丙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1-甲基-2-正丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-四甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-五甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、η5-茚基基團(tuán)、η5-4，5，6，7-四氫茚基基團(tuán)、η5-2-甲基茚基基團(tuán)、η5-3-甲基茚基基團(tuán)、η5-4-甲基茚基基團(tuán)、η5-5-甲基茚基基團(tuán)、η5-6-甲基茚基基團(tuán)、η5-7-甲基茚基基團(tuán)、η5-2-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-3-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-4-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-5-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-6-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-7-叔丁基茚基基團(tuán)、η5-2，3-二甲基茚基基團(tuán)、η5-4，7-二甲基茚基基團(tuán)、η5-2，4，7-三甲基茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-4-異丙基茚基基團(tuán)、η5-4，5-苯并茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基基團(tuán)、η5-4-苯基茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-5-苯基茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-4-苯基茚基基團(tuán)、η5-2-甲基-4-萘基茚基基團(tuán)、η5-芴基基團(tuán)、η5-2，7-二甲基芴基基團(tuán)、η5-2，5-二叔丁基芴基基團(tuán)及其取代的化合物。在本說(shuō)明中，“η5-”將被從過(guò)渡化合物的命名中略去。
具有環(huán)戊二烯基陰離子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可一起直接或通過(guò)含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的橋連基團(tuán)鍵合。此類橋連基團(tuán)包括亞烷基基團(tuán)，例如，亞乙基基團(tuán)和亞丙基基團(tuán)、取代的亞烷基基團(tuán)，例如，二甲基亞甲基基團(tuán)和二苯基亞甲基基團(tuán)、取代的亞甲硅烷基，例如，亞甲硅烷基基團(tuán)、二甲基亞甲硅烷基基團(tuán)、二苯基亞甲硅烷基基團(tuán)和四甲基亞甲硅烷基基團(tuán)和雜原子如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子。
X1在通式〔1〕中，是鹵素原子、烴基團(tuán)(除環(huán)戊二烯基型陰離子結(jié)構(gòu)之外)或烴氧基團(tuán)。鹵素原子的示范例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。這里的烴基團(tuán)不包括具有環(huán)戊二烯基型陰離子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。這里的烴基團(tuán)包括烷基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)和鏈烯基基團(tuán)。烴氧基團(tuán)包括烷氧基團(tuán)、芳烷氧基基團(tuán)和芳氧基基團(tuán)。
烷基基團(tuán)包括，例如，甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、正丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、正丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、正戊基基團(tuán)、新戊基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、正己基基團(tuán)、正辛基基團(tuán)、正癸基基團(tuán)、正十二烷基基團(tuán)、正十五烷基基團(tuán)和正二十烷基基團(tuán)。這些烷基基團(tuán)中任何一個(gè)都可部分地取代上鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。取代上鹵素原子的烷基基團(tuán)包括，例如，氟甲基基團(tuán)、三氟甲基基團(tuán)、氯甲基基團(tuán)、三氯甲基基團(tuán)、氟乙基基團(tuán)、五氟乙基基團(tuán)、全氟丙基基團(tuán)、全氟丁基基團(tuán)、全氟己基基團(tuán)、全氟辛基基團(tuán)、全氯丙基基團(tuán)、全氯丁基基團(tuán)和全溴丙基基團(tuán)。這些烷基基團(tuán)中任何一個(gè)可部分地取代上烷氧基基團(tuán)，例如，甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)如苯氧基基團(tuán)，和芳烷氧基基團(tuán)如芐氧基基團(tuán)。
芳烷基基團(tuán)包括，例如，芐基基團(tuán)、(2-甲基苯基)甲基基團(tuán)、(3-甲基苯基)甲基基團(tuán)、(4-甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，3-二甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，4-二甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，5-二甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，6-二甲基苯基)甲基基團(tuán)、(3，5-二甲基苯基)甲基基團(tuán)、(3，4-二甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，3，4-三甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，3，5-三甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，3，6-三甲基苯基)甲基基團(tuán)、(3，4，5-三甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，4，6-三甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基基團(tuán)、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基基團(tuán)、(五甲基苯基)甲基基團(tuán)、(乙基苯基)甲基基團(tuán)、(正丙基苯基)甲基基團(tuán)、(異丙基苯基)甲基基團(tuán)、(正丁基苯基)甲基基團(tuán)、(仲丁基苯基)甲基基團(tuán)、(叔丁基苯基)甲基基團(tuán)、(正戊基苯基)甲基基團(tuán)、(新戊基苯基)甲基基團(tuán)、(正己基苯基)甲基基團(tuán)、正辛基苯基)甲基基團(tuán)、(正癸基苯基)甲基基團(tuán)、(正十二烷基苯基)甲基基團(tuán)、萘基甲基基團(tuán)和蒽基甲基基團(tuán)。
這些芳烷基基團(tuán)中任何一個(gè)可部分地取代上鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子、烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)如苯氧基基團(tuán)和芳烷氧基基團(tuán)如芐氧基基團(tuán)。芳基基團(tuán)包括，例如，苯基基團(tuán)、2-甲苯基基團(tuán)、3-甲苯基基團(tuán)、4-甲苯基基團(tuán)、2，3-二甲苯基基團(tuán)、2，4-二甲苯基基團(tuán)、2，5-二甲苯基基團(tuán)、2，6-二甲苯基基團(tuán)、3，4-二甲苯基基團(tuán)、3，5-二甲苯基基團(tuán)、2，3，4-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，5-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，6-三甲基苯基基團(tuán)、2，4，6-三甲基苯基基團(tuán)、3，4，5-三甲基苯基基團(tuán)、2，3，4，5-四甲基苯基基團(tuán)、2，3，4，6-四甲基苯基基團(tuán)、2，3，5，6-四甲基苯基基團(tuán)、五甲基苯基基團(tuán)、乙基苯基基團(tuán)、正丙基苯基基團(tuán)、異丙基苯基基團(tuán)、正丁基苯基基團(tuán)、仲丁基苯基基團(tuán)、叔丁基苯基基團(tuán)、正戊基苯基基團(tuán)、新戊基苯基基團(tuán)、正己基苯基基團(tuán)、正辛基苯基基團(tuán)、正癸基苯基基團(tuán)、正十二烷基苯基基團(tuán)、正十四烷基苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)和蒽基基團(tuán)。這些芳基基團(tuán)中任何一個(gè)可以部分地取代上鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)，芳氧基基團(tuán)如苯氧基基團(tuán)和芳烷氧基基團(tuán)如芐基基團(tuán)。
鏈烯基基團(tuán)包括，例如，烯丙基基團(tuán)、甲基烯苯基基團(tuán)、巴豆基基團(tuán)和1，3-二苯基-2-丙烯基基團(tuán)。
烷氧基基團(tuán)包括，例如，甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、正丙氧基基團(tuán)、異丙氧基基團(tuán)、正丁氧基基團(tuán)、仲丁氧基基團(tuán)、叔丁氧基基團(tuán)、正戊氧基基團(tuán)、新戊氧基基團(tuán)、正己氧基基團(tuán)、正辛氧基基團(tuán)、正十二烷氧基基團(tuán)、正十五烷氧基基團(tuán)和正二十烷氧基基團(tuán)。這些烷氧基基團(tuán)中任何一個(gè)可部分地取代上鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)，芳氧基基團(tuán)如苯氧基基團(tuán)和芳烷氧基基團(tuán)如芐基基團(tuán)。
芳烷氧基基團(tuán)包括，例如，芐氧基基團(tuán)、(2-甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(3-甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(4-甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，3-二甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，4-二甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，5-二甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，6-二甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(3，4-二甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(3，5-二甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(五甲基苯基)甲氧基基團(tuán)、(乙基苯基)甲氧基基團(tuán)、(正丙基苯基)甲氧基基團(tuán)、(異丙基苯基)甲氧基基團(tuán)、(正丁基苯基)甲氧基基團(tuán)、(仲丁基苯基)甲氧基基團(tuán)、(叔丁基苯基)甲氧基基團(tuán)、(正己基苯基)甲氧基基團(tuán)、(正辛基苯基)甲氧基基團(tuán)、(正癸基苯基)甲氧基基團(tuán)、萘基甲氧基基團(tuán)和蒽基甲氧基基團(tuán)。這些芳烷氧基基團(tuán)中任何一個(gè)可部分地取代上氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)如苯氧基基團(tuán)和芳烷氧基基團(tuán)如芐基基團(tuán)。
芳氧基基團(tuán)包括，例如，苯氧基基團(tuán)、2-甲基苯氧基基團(tuán)、3-甲基苯氧基基團(tuán)、4-甲基苯氧基基團(tuán)、2，3-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二甲基苯氧基基團(tuán)、3，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、3，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3-甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-4-甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-5-甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-6-甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，4，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，4，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基基團(tuán)、3，4，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4，5-四甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，4，6-四甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二叔丁基-3，4-二甲基苯氧基基團(tuán)、2，3，5，6-四甲基苯氧基基團(tuán)、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基基團(tuán)、2，6-二叔丁基-3，5-二甲基苯氧基基團(tuán)、五甲基苯氧基基團(tuán)、乙基苯氧基基團(tuán)、正丙基苯氧基基團(tuán)、異丙基苯氧基基團(tuán)、正丁基苯氧基基團(tuán)、仲丁基苯氧基基團(tuán)、叔丁基苯氧基基團(tuán)、正己基苯氧基基團(tuán)、正辛基苯氧基基團(tuán)、正癸基苯氧基基團(tuán)、正十四烷基苯氧基基團(tuán)、萘氧基基團(tuán)和蒽氧基基團(tuán)。這些芳氧基基團(tuán)中任何一個(gè)可部分地取代上氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，烷氧基基團(tuán)如甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)，芳氧基基團(tuán)如苯氧基基團(tuán)和芳烷氧基基團(tuán)如芐氧基基團(tuán)。
在通式〔1〕中的“a”是滿足條件0＜a≤8的數(shù)值并且“b”是滿足條件0＜b≤8的數(shù)值，對(duì)應(yīng)于M2的化合價(jià)來(lái)選擇。當(dāng)M2是鈦原子、鋯原子或鉿原子時(shí)，“a”優(yōu)選是2并且“b”優(yōu)選是2。
金屬茂絡(luò)合物的具體例子包括二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-甲基-2-正丁基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-甲基-3-異丙基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化雙(茚基)鈦、二氯化雙(4，5，6，7-四氫茚基)鈦、二氯化雙(芴基)鈦、二氯化雙(2-苯基茚基)鈦、二氯化雙[2-(雙(3，5-三氟甲基苯基)茚基)]鈦、二氯化雙[2-(4-叔丁基苯基)茚基]鈦、二氯化雙[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]鈦、二氯化雙〔2-(4-甲基苯基)茚基〕鈦、二氯化雙〔2-(3，5-二甲基苯基)茚基〕鈦、二氯化雙〔2-(五氟苯基)茚基〕鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(茚基)鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(芴基)鈦、二氯化茚基(芴基)鈦、二氯化烷基基環(huán)戊二烯基(茚基)鈦、二氯化烷基基環(huán)戊二烯基(芴基)鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(2-苯基茚基)鈦、二氯化烷基基環(huán)戊二烯基(2-苯基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-叔丁基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，3-二甲基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2，4，7-三甲基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(4，5-苯并茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-苯基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(4-苯基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-5-苯基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(芴基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(芴基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鈦、三氯化環(huán)戊二烯基鈦、三氯化五甲基環(huán)戊二烯基鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(二甲氨基)鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(苯氧基)鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(2，6-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(2，6-二異丙基苯基)鈦、二氯化環(huán)戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)鈦、二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二甲基苯基)鈦、二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二異丙基苯基)鈦、二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)鈦、二氯化茚基(2，6-二異丙基苯基)鈦、二氯化芴基基(2，6-二異丙基苯基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(1-萘氧-2-基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧-2-基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧-2-基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧-2-基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧-2-基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧-2-基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(茚基)(1-萘氧-2-基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(芴基)(1-萘氧-2-基)鈦、二氯化(叔丁基氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙二基鈦、二氯化(甲基氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙二基鈦、二氯化(乙基氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙二基鈦、二氯化(叔丁基氨基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷鈦、二氯化(芐基氨基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷鈦、二氯化(苯基phosphorido)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷鈦、二氯化(叔丁基氨基)茚基-1，2-乙二基鈦、二氯化(叔丁基氨基)四氫茚基-1，2-乙二基鈦、二氯化(叔丁基氨基)芴基-1，2-乙二基鈦、二氯化(叔丁基氨基)茚基二甲基硅烷鈦、二氯化(叔丁基氨基)四氫茚基二甲基硅烷鈦、二氯化(叔丁基氨基)芴基二甲基硅烷鈦、二氯化(二甲基氨基甲基)四甲基環(huán)戊二烯基鈦(III)、二氯化(二甲基氨基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基鈦(III)、二氯化(二甲基氨基丙基)四甲基環(huán)戊二烯基鈦(III)、二氯化(N-吡咯烷基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基鈦(III)、二氯化(B-二甲基氨基硼(bora)苯)環(huán)戊二烯基鈦(III)、二氯化環(huán)戊二烯基(9-基boraantrhacenyl)鈦，在這些化合物中以鋯或鉿替代鈦原子生成的化合物，以3-苯基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基基團(tuán)替代苯氧基基團(tuán)生成的化合物，以亞甲基、亞乙基、二甲基亞甲基(異丙叉)、二苯基亞甲基、二乙基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基或二甲氧基亞甲硅烷基基團(tuán)替代二甲基亞甲硅烷基基團(tuán)生成的化合物，以二氟化、二溴化、碘化、二甲基、二乙基、二異丙基、二苯基、二芐基、二甲氧、二乙氧、二正丙氧、二異丙氧、二苯氧或二-五氟苯氧替代二氯化生成的化合物以及以三氟化、三溴化、三碘化、三甲基、三乙基、三-異丙基、三苯基、三芐基、三甲氧、三乙氧、三正丙氧、三異丙氧、三苯氧或三-五氟苯氧替代三氯化生成的化合物。
在〔1〕中的μ-氧代型過(guò)渡金屬化合物的具體例子包括μ-氧代雙〔氯化異丙叉(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化異丙叉(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化異丙叉(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化異丙叉(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化異丙叉(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化異丙叉(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)鈦〕、μ-氧代雙〔氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦〕。作為例子，這些氯化(物)可用氟化、溴化、碘化、甲基、乙基、異丙基、苯基、芐基、甲氧、乙氧、正丙氧、異丙氧、苯氧或五氟苯氧替代。
生產(chǎn)本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的方法包括這樣的生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法，它包括令乙烯和α-烯烴在聚合催化劑存在下共聚，該催化劑這樣制備，即，令其上承載著下述助催化劑組分(I)的助催化劑載體(A)、金屬茂絡(luò)合物(B)，該絡(luò)合物具有的配體中2種環(huán)戊二烯型結(jié)構(gòu)通過(guò)橋連基團(tuán)如亞烷基基團(tuán)或亞甲硅烷基基團(tuán)鍵合，以及有機(jī)鋁化合物(C)進(jìn)行接觸。
〔助催化劑載體(A)〕
助催化劑載體(A)通過(guò)令二乙基鋅作為組分(a)、2種氟化酚作為組分(b)、水作為組分(c)、無(wú)機(jī)細(xì)顆粒狀載體作為組分(d)以及三甲基二硅氮烷(CH3)3Si)3NH)作為組分(E)進(jìn)行接觸而制成。
氟化酚(b)包括五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚。2種不同氟原子數(shù)的氟化酚，從增加乙烯-α-烯烴共聚物的流動(dòng)活化能的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的，包括，例如，五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚/2，4，6-三氟苯酚和五氟苯酚/3，5-二氟苯酚等組合。五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚的組合是優(yōu)選的。具有較多氟原子的氟化酚與具有較少氟原子的氟化酚的摩爾比一般介于10/90～90/10。較高的摩爾比，從拓寬獲得的乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布的觀點(diǎn)是優(yōu)選的，特別優(yōu)選等于或大于50/50。
無(wú)機(jī)細(xì)顆粒狀載體(d)優(yōu)選是硅膠。
上面提到的諸組分(a)、(b)和(c)的數(shù)量不受特定限制，當(dāng)諸組分用量的摩爾比(a)∶(b)∶(c)是1∶x∶y時(shí)，優(yōu)選的是，x和y滿足下式|2-x-2y|≤1在上面提到的公式中，x代表優(yōu)選介于0.01～1.99，更優(yōu)選0.10～1.80，進(jìn)一步優(yōu)選0.20～1.50，最優(yōu)選0.30～1.00的數(shù)值。
關(guān)于(d)以(a)為基準(zhǔn)計(jì)的用量，從通過(guò)(a)與(d)接觸獲得的顆粒中含有的(a)衍生的鋅原子數(shù)量?jī)?yōu)選等于或大于0.1mmol，更優(yōu)選0.5～20mmol，就1克獲得的顆粒中含有的鋅原子摩爾數(shù)而言。關(guān)于(e)以(d)為基準(zhǔn)計(jì)的數(shù)量，(e)的數(shù)量?jī)?yōu)選等于或大于0.1mmol，更優(yōu)選0.5～20mmol每克(d)。
作為其結(jié)構(gòu)中2個(gè)具有環(huán)戊二烯型陰離子結(jié)構(gòu)的配體彼此通過(guò)橋連基團(tuán)如亞烷基基團(tuán)或亞甲硅烷基基團(tuán)連接的(B)金屬茂絡(luò)合物的金屬，優(yōu)選元素周期表族4的金屬，更優(yōu)選鋯和鉿。
再者，具有環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的配體的例子包括，優(yōu)選地茚基基團(tuán)、甲基茚基基團(tuán)、甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)和二甲基環(huán)戊二烯基基團(tuán)，橋連基團(tuán)的例子優(yōu)選包括亞乙基基團(tuán)、二甲基亞甲基基團(tuán)和二甲基亞甲硅烷基基團(tuán)。另外，其余2個(gè)鍵合在金屬上的基團(tuán)，優(yōu)選包括，例如，苯氧基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)。
作為金屬茂絡(luò)合物(B)，優(yōu)選舉出二苯酚亞乙基雙(1-茚基)鋯(鹽)、有機(jī)鋁化合物(C)的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和三正辛基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁或三正辛基鋁。
金屬茂絡(luò)合物(B)的用量?jī)?yōu)選介于5×10-6～5×10-4mol每克助催化劑載體(A)。有機(jī)鋁化合物(C)的數(shù)量?jī)?yōu)選介于1～2000，以有機(jī)鋁化合物(C)中的鋁原子(Al)的摩爾數(shù)與金屬茂絡(luò)合物(B)中的金屬原子(M)的摩爾數(shù)之比(Al/M)而論。
在通過(guò)組分(A)、(B)和(C)的接觸制備的上面描述的催化劑中，必要的話，除這些組分之外還可讓電子給體(D)參與接觸。該電子給體(D)優(yōu)選是三乙胺或三正辛基胺。
從拓寬分子量分布的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用電子給體(D)，而(D)的用量?jī)?yōu)選等于或大于0.1mol％每摩爾在有機(jī)鋁化合物(C)中的Al原子，更優(yōu)選1mol％或更高。另一方面，從提高聚合反應(yīng)活性的觀點(diǎn)考慮，該數(shù)量?jī)?yōu)選等于或小于10mol％，更優(yōu)選等于或小于5mol％。
生產(chǎn)本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的方法優(yōu)選包括采用一種預(yù)聚合固體組分生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該組分是通過(guò)少量烯烴與由助催化劑組分(1)載帶在細(xì)顆粒狀載體上組成的固體助催化劑組分的聚合(以下稱“預(yù)聚合”)獲得的，例如，通過(guò)乙烯與固體助催化劑組分、金屬茂絡(luò)合物和烷基化劑(例如，有機(jī)鋁化合物)的預(yù)聚合獲得的預(yù)聚合固體組分。
烷基化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和三正辛基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁或三正辛基鋁。
預(yù)聚合中使用的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、辛烯-1、4-甲基-1-戊烯、環(huán)戊烯和環(huán)己烯。這些可單獨(dú)也可以2種以上的組合使用。優(yōu)選單獨(dú)地使用乙烯，或者乙烯與除乙烯以外的其它烯烴的組合；而從減少獲得的乙烯-α-烯烴共聚物中微小缺陷數(shù)目的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選單獨(dú)使用乙烯。
通過(guò)預(yù)聚合獲得的預(yù)聚合固體組分中的聚合物的特性粘度([η]；單位，dl/g)優(yōu)選等于或大于1.2dl/g，更優(yōu)選等于或大于1.4dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選等于或大于1.6dl/g，最優(yōu)選等于或大于1.7dl/g，從減少獲得的乙烯-α-烯烴共聚物中微小缺陷數(shù)目的觀點(diǎn)考慮。另一方面，特性粘度優(yōu)選等于或小于2dl/g，從減少獲得的乙烯-α-烯烴共聚物中的魚(yú)眼數(shù)目的觀點(diǎn)考慮。控制特性粘度在以上范圍內(nèi)的方法包括調(diào)節(jié)分子量調(diào)節(jié)劑，如氫氣，在預(yù)聚合中的濃度。這包括以下方法(1)通過(guò)實(shí)施多步驟預(yù)聚合來(lái)控制氫濃度，在這樣的預(yù)聚合中第一步從0到低氫濃度開(kāi)始，從而在第一步中生產(chǎn)出特性粘度高于目標(biāo)粘度的聚合物，隨后，預(yù)聚合在第二步或以后的步驟中在高氫濃度下進(jìn)行，結(jié)果在第二步或以后的步驟中生產(chǎn)出特性粘度低于目標(biāo)值的聚合物，從而在整個(gè)預(yù)聚合中生產(chǎn)出具有目標(biāo)粘度的聚合物，以及(2)在預(yù)聚合中將氫濃度保持在要求的水平從而生產(chǎn)出具有目標(biāo)粘度的聚合物。從減少獲得的乙烯-α-烯烴共聚物中微小缺陷數(shù)目的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選方法(1)。
在預(yù)聚合中生成的預(yù)聚合固體組分中的預(yù)聚合的含量?jī)?yōu)選等于或大于0.1g或更高每1克固體助催化劑組分，更優(yōu)選0.5g或更高，進(jìn)一步優(yōu)選1g或更高。另外，該預(yù)聚物的數(shù)量?jī)?yōu)選等于或小于1000g每1克固體助催化劑組分，更優(yōu)選等于或小于500g，進(jìn)一步優(yōu)選等于或小于200g。
通過(guò)預(yù)聚合制取的聚合物，即，預(yù)聚物，中的晶體的熔化熱，優(yōu)選等于或大于160J/g，更優(yōu)選等于或大于180J/g。此種聚合物，例如，含有乙烯作為主要單體單元的聚合物(乙烯為主的聚合物)一般包括含等于或大于96wt％乙烯單體單元，以共聚物中總單體單元數(shù)目為基準(zhǔn)計(jì)，的乙烯為主的聚合物。
從減少所獲得乙烯-α-烯烴共聚物中微小缺陷數(shù)目的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選地在預(yù)聚合中，預(yù)聚合開(kāi)始以后，生產(chǎn)出的特性粘度等于或大于2dl/g的預(yù)聚物的數(shù)量等于或大于0.1g，更優(yōu)選等于或大于0.5g。生產(chǎn)出的預(yù)聚物的數(shù)量?jī)?yōu)選等于或小于5g，更優(yōu)選等于或小于2g，進(jìn)一步優(yōu)選等于或小于1g。
預(yù)聚物的特性粘度，從減少獲得的乙烯-α-烯烴共聚物中的微小缺陷數(shù)目的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選等于或大于2dl/g。預(yù)聚物的特性粘度優(yōu)選等于或小于4dl/g，更優(yōu)選等于或小于3.5dl/g，從減少獲得的乙烯-α-烯烴共聚物中的魚(yú)眼數(shù)目的觀點(diǎn)考慮。
預(yù)聚合的方法既可以是連續(xù)的也可以是間歇的預(yù)聚合方法，例如，包括間歇淤漿聚合方法、連續(xù)淤漿聚合方法和連續(xù)氣相聚合方法。喂入每種催化劑組分如固體助催化劑組分、金屬茂絡(luò)合物和烷基化劑(有機(jī)鋁化合物)到聚合物反應(yīng)器中以進(jìn)行預(yù)聚合的方法一般是在無(wú)水條件下喂入它們的方法，或者以每種組分的溶液或淤漿的形式利用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤?、氫氣或乙烯喂入的方法。從減少獲得的乙烯-□-烯烴共聚物中的微小缺陷數(shù)目的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選喂入每一種催化劑組分到聚合反應(yīng)器中的方法，以便使烷基化劑接觸通過(guò)固體助催化劑組分與金屬茂絡(luò)合物生成的接觸處理產(chǎn)物相接觸從而生成預(yù)聚合催化劑。例如，該方法包括(1)在喂入固體助催化劑組分和金屬茂絡(luò)合物到預(yù)聚合反應(yīng)器中以后喂入烷基化劑到聚合反應(yīng)器中的方法，(2)在喂入通過(guò)固體助催化劑組分預(yù)先與金屬茂絡(luò)合物接觸而獲得的接觸處理產(chǎn)物之后，喂入烷基化劑到聚合反應(yīng)器中的方法，(3)喂入通過(guò)固體助催化劑組分與金屬茂絡(luò)合物接觸獲得的接觸處理產(chǎn)物到預(yù)先喂入了烷基化劑的聚合反應(yīng)器中的方法，以及(4)向聚合反應(yīng)器中喂入通過(guò)烷基化劑與一種處理的產(chǎn)物接觸制備的接觸處理產(chǎn)物的方法，其中處理的產(chǎn)物是預(yù)先通過(guò)固體助催化劑組分與金屬茂絡(luò)合物接觸制取的，僅作為例子。預(yù)聚合溫度一般是低于預(yù)聚合的聚合物熔點(diǎn)的溫度，優(yōu)選介于0～100℃，更優(yōu)選10～70℃。
當(dāng)預(yù)聚合是按照淤漿聚合進(jìn)行時(shí)，使用溶劑包括不多于20個(gè)碳原子的烴類。例如，該烴類包括飽和脂環(huán)族烴，例如，丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷和癸烷；以及芳烴，例如，苯、甲苯和二基苯，并且這些烴類可單獨(dú)也可以2種或更多種的組合使用。
作為生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法優(yōu)選采用伴隨生成乙烯-α-烯烴共聚物顆粒的連續(xù)聚合方法。例如，連續(xù)氣相聚合方法、連續(xù)淤漿聚合方法和連續(xù)本體聚合方法是優(yōu)選的，而且更優(yōu)選連續(xù)氣相聚合方法。氣相聚合方法中使用的氣相聚合反應(yīng)器一般是一種配備了流化床型反應(yīng)容器，優(yōu)選具有擴(kuò)大段的流化床反應(yīng)容器的設(shè)備。在反應(yīng)容器中可安裝攪拌漿。
作為喂入預(yù)聚合固體催化劑組分到連續(xù)聚合反應(yīng)器中以便進(jìn)行伴隨生成乙烯-α-烯烴共聚物顆粒的聚合的方法，采用一種通常在無(wú)水條件下利用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤?、氫氣或乙烯喂入催化劑組分的方法，或者將它在與溶劑分散之后作為淤漿喂入的方法。
伴隨生成乙烯-α-烯烴共聚物顆粒的連續(xù)聚合的聚合溫度一般低于乙烯-α-烯烴共聚物的熔融溫度，優(yōu)選介于0～150℃，更優(yōu)選30～100℃。該溫度優(yōu)選低于90℃，尤其是70℃～87℃，從增加模塑制品的光澤的觀點(diǎn)考慮。氫氣可作為分子量調(diào)節(jié)劑加入，以便調(diào)節(jié)乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)性質(zhì)。另外，惰性氣體可共存于混合的氣體中。當(dāng)采用預(yù)聚合固體催化劑組分時(shí)，適宜使用助催化劑組分如有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物可含有目前公知的添加劑，如果需要的話。該添加劑包括，例如，抗氧化劑、耐天候老化劑、潤(rùn)滑劑、抗粘連劑、抗靜電劑、消霧劑、防滴劑、顏料和填料。
本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物可采用目前公知的模塑方法進(jìn)行模塑，例如，擠塑方法如吹脹薄膜擠塑方法和T字形口型擠塑方法、注塑方法和壓塑方法，成為各種各樣模塑制品(薄膜、片材、瓶子和托盤(pán))。優(yōu)選采用擠塑方法作為模塑方法，并且獲得的模塑制品廣泛用于食品包裝、表面保護(hù)之類的領(lǐng)域。
實(shí)施例下面將通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例和對(duì)比例中的物理性能采用以下方法測(cè)定。實(shí)施例和對(duì)比例中的物理性質(zhì)按照以下方法測(cè)定。
〔聚合物的物理性質(zhì)〕(1)熔體流動(dòng)速率(MFR；單位，g/10min)熔體流動(dòng)速率是按照J(rèn)IS K7210-1995在21.18N的載荷下在190℃的溫度測(cè)定的。
(2)熔體流動(dòng)速率比(MFRR)MFRR是，按照J(rèn)IS K7210-1995在190℃的溫度在211.82N載荷下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率值(MFR-H，單位g/10min)除以按照J(rèn)IS K7210-1995在190℃的溫度在21.18N下測(cè)定的MFR所獲得的數(shù)值。
(3)密度(單位，kg/m3)密度按照J(rèn)IS K7112-1980的方法測(cè)定。樣品在測(cè)定前預(yù)先按照J(rèn)IS K6760-1995進(jìn)行退火。
(4)流動(dòng)活化能(Ea，單位，kJ/mol)采用粘彈性測(cè)定儀(Rheometric Mechanical Spectrometer RMS-800，由Rheometrics等公司制造)在以下條件下測(cè)定在130℃、150℃、170℃和190℃的溫度下的熔體復(fù)數(shù)粘度和角頻率，從而繪制出熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線。從獲得的曲線，利用電腦軟件RhiosV.4.4.4(Rheometrics公司制造)繪制在190℃下熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的主曲線并確定活化能(Ea)。
<測(cè)定條件>
幾何方面平行板板直徑25mm板距1.5～2mm應(yīng)變5％角頻率0.1～100rad/min測(cè)定氣氛氮?dú)?5)分子量分布(Mw/Mn)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)利用凝膠滲透色譜(GPC)法在以下條件(1)～(8)之下進(jìn)行測(cè)定，以確定分子量分布(Mw/Mn)。在色譜圖中確定出一條基線即這樣一條直線，它通過(guò)停留時(shí)間比出現(xiàn)的樣品洗脫峰之一足夠地短的穩(wěn)定水平區(qū)中的一點(diǎn)，和停留時(shí)間比觀察到的溶劑洗脫峰之一足夠長(zhǎng)的穩(wěn)定水平區(qū)中的一點(diǎn)。
(i)設(shè)備Waters 150C，由Water公司制造，(ii)分離柱TOSOH TSK gel GMH6-HT(iii)測(cè)定溫度140℃(iv)載體液體鄰-二氯苯(v)流率1.0mL/min(vi)注入體積500μL(vii)檢測(cè)器差示折光儀(viii)分子量用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(6)特性粘度([η]；單位，dL/g)制備0.5g/L 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)溶解在1，2，3，4-四氫化萘中的溶液(以下稱“空白溶液”)和1mg/mL乙烯-α-烯烴共聚物在空白溶液中的溶液(以下稱“樣品溶液”)。測(cè)定在135℃下在烏氏粘度計(jì)中的下流時(shí)間以根據(jù)該下流時(shí)間確定在135℃的相對(duì)粘度(ηrel)，然后再根據(jù)下式確定特性粘度。
＝23.3×log(ηrel)(7)晶體熔化熱(單位，J/g)采用差示掃描量熱計(jì)(輸入補(bǔ)償式PYRIS鉆石DSC，由PERKIN-ELMER公司制造)，8～10mg樣品以5℃/min的速率加熱到150℃熔融，隨后冷卻至40℃，然后再以5℃/min的速率加熱至150℃。用獲得的熱譜圖確定單位質(zhì)量晶體的熔化熱。
(8)在預(yù)聚合方法的第二步驟中生成的聚合物組分的特性粘度(單位，dl/g)在預(yù)聚合方法的第二步驟中生成的聚合物組分的特性粘度按照下式計(jì)算。
2＝([η]T-[η]1×W1/(W1+W2))×(W1+W2)/W2其中[η]1是在預(yù)聚合方法的第一步驟中生成的聚合物組分的特性粘度(dl/g)，[η]2是在預(yù)聚合方法的第二步驟中生成的聚合物組分的特性粘度(dl/g)，[η]T是在預(yù)聚合方法的第一和第二步驟中生成的聚合物的特性粘度(dl/g)，W1是在預(yù)聚合方法的第一步驟中生成的聚合物組分的數(shù)量(wt％)，W2是在預(yù)聚合方法的第二步驟中生成的聚合物組分的數(shù)量(wt％)。
(9)微小缺陷(單位，數(shù)目/m2)采用吹脹薄膜形成機(jī)，(由SHI現(xiàn)代機(jī)器制造公司制造)(全螺棱型單螺桿擠塑機(jī)(直徑40mm，L/D＝26)，和環(huán)狀口型(口型直徑75mm，唇隙1mm))，共聚物在170℃的模塑溫度、12.5kg/h的通過(guò)量和1.8的吹脹比條件下擠塑成為30μm厚的吹脹薄膜。獲得的吹脹薄膜被裁切制成長(zhǎng)30cm和寬20cm的試樣，其中5個(gè)被分別用來(lái)在以下條件下采用數(shù)字式缺陷檢測(cè)儀(GX70LT，由Mamiya OP公司制造)計(jì)數(shù)尺寸從75μm×70μm～225μm×214μm的黑色缺陷的數(shù)目。每1m2樣品的黑色缺陷計(jì)數(shù)結(jié)果載于表格中。
(1)探測(cè)閾值30或更高(2)探測(cè)設(shè)定的閾值24或更高(3)光源增益1.0(4)讀取速度30m/min(5)可檢測(cè)粒度下限豎向4個(gè)像素，橫向2個(gè)像素(6)平均透視光強(qiáng)度100(7)測(cè)定范圍12cm長(zhǎng)，16.35cm寬。
(10)樹(shù)脂壓力(單位，MPa)
測(cè)定當(dāng)采用來(lái)自Placo公司的吹脹薄膜擠塑機(jī)(單螺桿擠塑機(jī)(直徑，30mm，L/D＝28)，全螺棱螺桿式，口型(口型直徑50mm，唇隙0.8mm)和雙縫式空氣環(huán))在170℃的模塑溫度、5.5kg/h通過(guò)量、200mm的霜白線距離和1.8的吹脹比條件下模塑50μm厚吹脹薄膜時(shí)的樹(shù)脂壓力。樹(shù)脂壓力越低，模塑性越佳。
(11)閃爍感將獲得的厚50μm的以上吹脹薄膜舉起對(duì)著熒光燈并用肉眼按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估由來(lái)自熒光燈的光線造成的薄膜閃爍不定。
○非常小的閃爍感×深度閃爍感實(shí)施例1(1)助催化劑載體的制備向配備攪拌器和以氮?dú)獯迪吹姆磻?yīng)器中加入經(jīng)過(guò)在300℃、氮?dú)饬飨聼崽幚淼亩趸?.8kg(Sylopol 948，由Davison公司制造；50％體積平均顆粒直徑，55μm；孔隙體積，1.67ml/g和比表面面積，325m2/g)和甲苯24kg。混合物進(jìn)行攪拌，隨后冷卻至5℃。然后，在維持5℃反應(yīng)器溫度的同時(shí)在33min時(shí)間內(nèi)滴加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷0.91kg和甲苯1.43kg的混合溶液。滴加完成后，混合物在5℃攪拌1h，加熱至95℃，在95℃攪拌3h，隨后進(jìn)行過(guò)濾。獲得的固體產(chǎn)物以21kg(每次)甲苯洗滌6次。隨后，將6.9kg甲苯加入到固體產(chǎn)物中形成淤漿，讓后者靜置過(guò)夜。
向上面獲得的淤漿中加入二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度，50wt％)2.05kg和己烷1.3kg，然后進(jìn)行攪拌。隨后，混合物冷卻至5℃，向其中，在反應(yīng)器溫度維持在5℃的同時(shí)在61min時(shí)間內(nèi)滴加五氟苯酚0.77kg和甲苯1.17kg的混合溶液。滴加完畢后，混合物在5℃攪拌1h，加熱至40℃，并在40℃攪拌1h。隨后，混合物冷卻至5℃，向其中，在反應(yīng)器溫度維持在5℃的同時(shí)在1.5h時(shí)間內(nèi)加入水0.11kg。加入完畢后，混合物在5℃攪拌1.5h，加熱至55℃并在55℃攪拌2h。隨后，在室溫下，向混合物中加入二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度，50wt％)1.4kg和己烷0.8kg。冷卻至5℃后，3，4，5-三氟苯酚0.42kg和甲苯0.77kg的混合溶液在反應(yīng)器溫度維持在5℃的同時(shí)在60min時(shí)間內(nèi)加入到混合物中。加入完畢后，混合物在5℃攪拌1h，加熱至40℃，并在40℃攪拌1h。隨后，混合物冷卻至5℃，在反應(yīng)器溫度維持在5℃的同時(shí)在1.5h時(shí)間內(nèi)向其中加入水0.077kg。加入完畢后，混合物在5℃靜置1.5h，加熱至40℃，在40℃攪拌2h，進(jìn)一步加熱至80℃并在80℃攪拌2h。攪拌后，在室溫下吸出上層清液直至剩余量達(dá)到16L。，向其中加入11.6kg甲苯?；旌衔锛訜嶂?5℃，并攪拌4h。攪拌后，在室溫下吸出上層清液從而得到固體產(chǎn)物。獲得的固體產(chǎn)物以甲苯20.8kg洗滌4次，并以己烷24L洗滌3次。隨后，干燥后得到固體組分(以下稱作助催化劑載體(a))。
(2)預(yù)聚合催化劑組分的制備配備攪拌器的內(nèi)容積210L的壓熱釜以氮?dú)膺M(jìn)行吹洗，向其中加入丁烷80L。向壓熱釜中加入外消旋-二苯酚亞乙基雙(1-茚基)鋯鹽106mmol，加熱至50℃，并攪拌2h。隨后將以上助催化劑載體(a)0.7kg加入到壓熱釜中的混合物中，冷卻至30℃以便使混合物安定化。隨后，向壓熱釜中充入乙烯直至達(dá)到0.03MPa的蒸氣壓，隨后向其中加入三異丁基鋁158mmol以便引發(fā)聚合反應(yīng)。乙烯以0.7kg/h的速率連續(xù)喂入30min后，混合物加熱至51℃，向其中分別以3.5kg/h和5.5L(指常溫、常壓下的體積而言)/h的速率連續(xù)加入乙烯和氫氣，以此讓預(yù)聚合反應(yīng)總共進(jìn)行4h。聚合完畢后，排出乙烯、丁烷和氫氣，留下固體，后者在室溫和真空下干燥，結(jié)果獲得預(yù)聚合催化劑組分，包含聚乙烯15g每克助催化劑載體(a)。該聚乙烯的[η]和熔化熱分別為1.75dl/g和190J/g。在預(yù)聚合中，在加入三異丁基鋁以后30min的時(shí)刻從反應(yīng)器底部吸取少量樣品。該預(yù)聚合催化劑組分樣品中的預(yù)聚合聚乙烯的含量是0.6g每克助催化劑載體(a)并且該聚乙烯的[η]是3.0dl/g。從加入三異丁基鋁后30min以后的時(shí)間里生成的聚乙烯的評(píng)估得到的聚乙烯[η]是1.7dl/g。
(3)乙烯-α-烯烴共聚物的制造利用上面獲得的預(yù)聚合催化劑組分，乙烯與1-己烯在連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備中進(jìn)行共聚，結(jié)果生產(chǎn)出聚合物粉末。聚合條件是，聚合溫度為87℃，聚合壓力2MPa，氫氣對(duì)乙烯的摩爾比1.4％，以及1-己烯對(duì)乙烯加1-己烯之和的摩爾比0.7％。乙烯、1-己烯和氫氣連續(xù)地喂入以維持聚合反應(yīng)期間氣相組分恒定。上面預(yù)聚合的催化劑組分、三異丁基鋁和三乙胺(相對(duì)于三異丁基鋁的摩爾比，3％)被連續(xù)喂入到混合物中以維持流化床上的粉末總重量在80kg。平均聚合時(shí)間是4h?？寡趸瘎?Sumilizer GP，來(lái)自Sumitomo化學(xué)公司)750ppm加入到獲得的粉末中，后者通過(guò)擠塑機(jī)(LCM 50，由神戶制鋼公司制造)在進(jìn)料速率50kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速450rpm、出料口開(kāi)度50％、吸入壓力0.1MPa和樹(shù)脂溫度200～230℃的條件下進(jìn)行造粒，生產(chǎn)出乙烯-1-己烯共聚物。獲得的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)評(píng)估結(jié)果載于表1中。
實(shí)施例2(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備配備攪拌器的內(nèi)容積210L的壓熱釜以氮?dú)膺M(jìn)行吹洗，向其中加入丁烷80L。向壓熱釜中加入外消旋-二苯酚亞乙基雙(1-茚基)鋯鹽108mmol，加熱至50℃，并攪拌2h。將壓熱釜冷卻至30℃以使混合物安定化之后，向壓熱釜中加入乙烯直至氣相壓力達(dá)到0.03MPa。向混合物中加入實(shí)施例1，(1)助催化劑載體的制備中獲得的助催化劑載體(a)0.7kg，隨后向其中再加入三異丁基鋁158mmol以引發(fā)聚合反應(yīng)。乙烯以0.7kg/h的速率連續(xù)喂入30min后，混合物加熱至50℃，向其中分別以3.5kg/h和7L(指常溫、常壓下的體積而言)/h的速率連續(xù)加入乙烯和氫氣，以此讓預(yù)聚合反應(yīng)總共進(jìn)行4h。聚合完畢后，排出乙烯、丁烷和氫氣，留下固體，后者在室溫和真空下干燥結(jié)果獲得預(yù)聚合催化劑組分，包含聚乙烯16g每克助催化劑載體(a)。該聚乙烯的[η]是1.64dl/g。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物的制造利用上面獲得的預(yù)聚合催化劑組分，乙烯與1-己烯在連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備中進(jìn)行共聚，按照與實(shí)施例1一樣的方式，所不同的是，氫氣與乙烯的摩爾比變成1.5％并且，1-己烯與乙烯加1-己烯之和的摩爾比變成1.1％，隨后，產(chǎn)物共聚物按照與實(shí)施例相同的方式造粒制成乙烯-1-己烯共聚物。對(duì)獲得的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)評(píng)估結(jié)果載于表1中。
實(shí)施例3
(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備按照與實(shí)施例2，(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備一樣的方式進(jìn)行初步聚合，不同的是，外消旋-苯酚亞乙基雙(茚基)鋯鹽和三異丁基鋁的用量分別變?yōu)?3mmol和210mmol，得到預(yù)聚合催化劑組分，包含聚乙烯14g每克助催化劑載體(a)。該聚乙烯的[η]是1.53dl/g。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物的制造利用上面獲得的預(yù)聚合催化劑組分，乙烯與1-己烯在連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備中進(jìn)行共聚，按照與實(shí)施例1一樣的方式，所不同的是，氫氣與乙烯的摩爾比變成1.2％并且，1-己烯與乙烯加1-己烯之和的摩爾比變成1％，隨后，產(chǎn)物共聚物按照與實(shí)施例相同的方式造粒制成乙烯-1-己烯共聚物。對(duì)獲得的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)評(píng)估結(jié)果載于表1中。
對(duì)比例1(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備在實(shí)施例1(1)中獲得的助催化劑載體(a)0.7kg加入到預(yù)先以氮?dú)獯迪吹膬?nèi)容積210L的壓熱釜中。向壓熱釜中加入氫氣3L(常溫、常壓下的體積)和丁烷80L，隨后物料加熱至30℃。向壓熱釜中加入乙烯直至氣相壓力達(dá)到0.03MPa。系統(tǒng)穩(wěn)定之后，加入三異丁基鋁210mmol和外消旋-苯酚亞乙基雙(1-茚基)鋯鹽70mmol以引發(fā)聚合反應(yīng)?；旌衔锛訜嶂?1℃，向其中分別以0.4kg/h和3.2L(指常溫、常壓下的體積而言)/h的速率連續(xù)加入乙烯和氫氣共30min，然后加熱至51℃，在此溫度分別以2.8kg/h和28L(指常溫、常壓下的體積而言)/h的速率連續(xù)加入乙烯和氫氣，以此讓預(yù)聚合反應(yīng)總共進(jìn)行4h。聚合完畢后，排出乙烯、丁烷和氫氣，留下固體，后者在室溫和真空下干燥結(jié)果獲得預(yù)聚合催化劑組分，包含聚乙烯13g每克助催化劑載體(a)。該聚乙烯的[η]是0.83dl/g。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物的制造利用上面獲得的預(yù)聚合催化劑組分，乙烯與1-己烯在連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備中進(jìn)行共聚，按照與實(shí)施例1一樣的方式，所不同的是聚合溫度變成75℃，氫氣與乙烯的摩爾比變成0.6％并且，1-己烯與乙烯加1-己烯之和的摩爾比變成1.5％，隨后，生成的共聚物按照與實(shí)施例1相同的方式造粒制成乙烯-1-己烯共聚物。對(duì)獲得的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)評(píng)估結(jié)果載于表1中。
對(duì)比例2(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備在實(shí)施例1(1)中獲得的助催化劑載體(a)0.7kg加入到預(yù)先以氮?dú)獯迪吹膬?nèi)容積210L的壓熱釜中。向壓熱釜中加入丁烷80L，隨后物料加熱至30℃。進(jìn)而，向壓熱釜中加入乙烯直至氣相壓力達(dá)到0.03MPa。系統(tǒng)穩(wěn)定之后，加入三異丁基鋁210mmol和外消旋-苯酚亞乙基雙(1-茚基)鋯鹽70mmol以引發(fā)聚合反應(yīng)?；旌衔锛訜嶂?1℃，向其中分別以0.5kg/h和0.5L(指常溫、常壓下的體積而言)/h的速率連續(xù)加入乙烯和氫氣共30min，然后加熱至51℃，在此溫度分別以2.8kg/h和4.1L(指常溫、常壓下的體積而言)/h的速率連續(xù)加入乙烯和氫氣，以此讓預(yù)聚合反應(yīng)總共進(jìn)行4h。聚合完畢后，排出乙烯、丁烷和氫氣，留下固體，后者在室溫和真空下干燥結(jié)果獲得預(yù)聚合催化劑組分，包含聚乙烯10g每克助催化劑載體(a)。該聚乙烯的[η]是1.53dl/g。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物的制造利用上面獲得的預(yù)聚合催化劑組分，乙烯與1-己烯在連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備中進(jìn)行共聚，按照與對(duì)比例1一樣的方式，所不同的是氫氣與乙烯的摩爾比變成1％并且，1-己烯與乙烯加1-己烯之和的摩爾比變成1.5％，隨后，生成的共聚物按照與實(shí)施例1相同的方式造粒制成乙烯-1-己烯共聚物。對(duì)獲得的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)評(píng)估結(jié)果載于表1中。
對(duì)比例3(1)助催化劑載體的制備配備攪拌器和夾套的內(nèi)容積180L的不銹鋼反應(yīng)器以氮?dú)獯迪粗?，二氧化?.7kg(Sylopol 1948，由Davison公司制造；50％體積平均顆粒直徑，58μm；孔隙體積，1.65ml/g和比表面面積，298m2/g)在300℃和氮?dú)饬飨录訜嶂?00℃并加入甲苯100L。冷卻至2℃后，在62min時(shí)間內(nèi)向混合物中滴加甲基鋁氧烷(PMAO-s，由Tosoh Finechem公司制造)23.3kg(75.9mol，按鋁原子計(jì))。滴加完畢以后，混合物在5℃攪拌30min，在2h時(shí)間內(nèi)加熱至95℃并在95℃下攪拌4h。隨后，混合物冷卻至40℃并轉(zhuǎn)移至配備攪拌器和夾套的內(nèi)容積180L不銹鋼反應(yīng)器中。二氧化硅-衍生的組分在50min時(shí)間內(nèi)進(jìn)行沉淀，從而從液體層組分分離。在洗滌操作中，接著加入甲苯100L到沉淀物中，并攪拌10min以便使二氧化硅-衍生的組分在大約45min時(shí)間內(nèi)從淤漿的上層中分離。以上洗滌操作重復(fù)3次。沉淀物以甲苯120L配成淤漿以便轉(zhuǎn)移到以氮?dú)獯迪吹膬?nèi)容積430L的不銹鋼過(guò)濾設(shè)備(配備過(guò)濾器、攪拌器和夾套的過(guò)濾設(shè)備)中。混合物攪拌10min并進(jìn)行過(guò)濾，再次向其中加入甲苯100L以便攪拌10min和過(guò)濾。該洗滌操作重復(fù)2次。該二氧化硅-衍生的固體以己烷70L配成淤漿以便轉(zhuǎn)移到以氮?dú)獯迪吹膬?nèi)容積210L的不銹鋼干燥器(配備攪拌器和夾套的干燥器)中。隨后，混合物在氮?dú)饬飨略?0℃的夾套溫度條件下干燥7.5h，結(jié)果得到固體組分(以下稱作助催化劑載體(S))，12.6kg。
(2)含有三異丁基鋁濃度2.5mmol/L的丁烷120L和氫氣40L(指常溫、常壓下的體積)加入到預(yù)先以氮?dú)獯迪吹呐鋫鋽嚢杵鞯膬?nèi)容積210L壓熱釜中，然后加熱至47℃。加入對(duì)應(yīng)于在壓熱釜中氣相壓力等于0.3MPa數(shù)量的乙烯以便穩(wěn)定混合物之后，加入三異丁基鋁300mmol和外消旋-二氯化亞乙基雙(1-茚基)鋯鹽15mmol，隨后加入助催化劑載體(S)0.25kg以引發(fā)聚合反應(yīng)。向混合物中同時(shí)連續(xù)加入乙烯和氫氣，以此總共進(jìn)行4h的預(yù)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)完成以后，排出乙烯、丁烷和氫氣，得到固體，后者經(jīng)常溫、真空干燥得到預(yù)聚合催化劑組分，包含聚乙烯33g每克助催化劑載體(S)。聚乙烯的[η]是0.85dl/g。
(3)乙烯-α-烯烴共聚物的制造利用上面獲得的預(yù)聚合催化劑組分，乙烯與1-己烯在連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備中進(jìn)行共聚，按照與對(duì)比例1一樣的方式，所不同的是聚合溫度變成85℃，氫氣與乙烯的摩爾比變成0.15％并且，1-己烯與乙烯加1-己烯之和的摩爾比變成1.8％，但不喂入三乙胺，結(jié)果獲得共聚物粉末，后者利用單螺桿擠塑機(jī)造粒，生產(chǎn)出乙烯-1-己烯共聚物。對(duì)獲得的乙烯-1-己烯共聚物的物理性質(zhì)評(píng)估結(jié)果載于表1中。
表1

按照本發(fā)明，提供一種具有優(yōu)良擠塑性和成形的模塑制品具有較少閃爍感的乙烯-α-烯烴共聚物、該共聚物的模塑制品以及生產(chǎn)該共聚物的方法。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-α-烯烴共聚物，包含由乙烯衍生的單體單元和由3～20個(gè)碳原子的α-烯烴衍生的單體單元并具有0.01～100g/10min的熔體流動(dòng)速率、50kJ/mol或更高的流動(dòng)活化能、3或更高的按凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量分布和2000/m2或數(shù)目更少的微小缺陷。
2.權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中乙烯-α-烯烴共聚物是通過(guò)乙烯與3～20個(gè)碳原子的α-烯烴在通過(guò)將催化劑組分載帶在細(xì)顆粒狀載體上制備的固體催化劑組分存在下進(jìn)行共聚生產(chǎn)的。
3.由權(quán)利要求1或2的乙烯-α-烯烴共聚物模塑制得的模塑制品。
4.一種生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包括乙烯與3～20個(gè)碳原子α-烯烴在一種預(yù)聚合的固體組分存在下進(jìn)行共聚，其中該預(yù)聚合的固體組分是通過(guò)烯烴在一種接觸處理的產(chǎn)物存在下預(yù)聚合制備的，該接觸處理的產(chǎn)物是通過(guò)接觸處理以下組分(A)與以下組分(B)與以下組分(C)的接觸處理的組分而制備的，由該預(yù)聚合的引發(fā)每克(A)生成0.1～5g特性粘度介于2～4dl/g的預(yù)聚物，該預(yù)聚物在預(yù)聚合固體組分中的含量是0.1～500g每克(A)并且晶體熔化熱的數(shù)值是160J/g或更高，組分(A)固體助催化劑組分，通過(guò)將能通過(guò)金屬茂絡(luò)合物的電離形成離子絡(luò)合物的化合物載帶在細(xì)顆粒狀載體上制成，組分(B)金屬茂絡(luò)合物，以及組分(C)烷基化劑。
全文摘要
一種乙烯－α－烯烴共聚物，包含由乙烯衍生的單體單元、由3～20個(gè)碳原子的α－烯烴衍生的單體單元并具有0.01～100g/10min的熔體流動(dòng)速率、50kJ/mol或更高的流動(dòng)活化能、3或更高的按凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量分布和2000/m
文檔編號(hào)C08F210/16GK1944475SQ20061015959
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者井關(guān)優(yōu)樹(shù), 后藤友彰, 川島康豐 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社